CN105188368B - 新型制剂助剂及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的式1的制剂添加剂及其制备方法和用途，特别是作为用于农用化学品制剂的佐剂和添加剂的用途。已知的醚硫酸盐与阳离子的新的结合使得获得具有优异特性的产品，如获得具有改进强度的农药。

Description

新型制剂助剂及其制备和用途
本发明涉及制剂、特别是农用化学品的制剂技术领域。
由式I.2的化合物改进的植物保护组合物基于这样的事实：物质I.2为具有改进特性的新型表面活性剂。
农用化学品的配制技术及其所需要的辅助物质对于本领域技术人员而言是熟知的。最近这些领域的研究常常旨在提高效果或改进安全性。
因此，例如硫酸化的C8-C18烷醇乙氧基化物的钠盐作为制剂助剂是众所周知的。这些表面活性剂的烷基链可为支化的或线性的，并且可为合成来源的或天然来源的。这些表面活性剂常常在例如Bayer CS的产品Biopower中用作润湿剂或佐剂。
虽然这些表面活性剂可显著地提高某些活性物质的作用，但是在使用其他活性物质时作用可能会减小。由于使用这些表面活性剂，可配制性或凝胶形成性会产生大量的问题，特别是在表面活性剂制备或制剂制备的方法步骤中，并且最终，结果可能是活性物质和表面活性剂的含量相对低。
因此，本发明的目的在于找出没有这些缺点的新型表面活性剂。
令人惊讶地，现已发现，式1的表面活性剂的某些盐完全或部分地避免了上述缺点。
本发明提供式1的表面活性剂及其制备和作为农用化学品制剂中的辅助物质的用途，其中还包括作为佐剂的用途。
R-O-Ax-SO3 -M+
式1的表面活性剂
式1的表面活性剂是新型的。其可通过其中例如首先使式2的醇烷氧基化的步骤制备。所得的式3化合物由文献中已知且大部分为市售可得的。然后，将其转化成相应的硫酸盐(反应式1)。
烷氧基化以及随后通过与例如三氧化硫或Cl-SO3H的伴随有后续中和的反应而转化成硫酸盐(阴离子表面活性剂)对于专家而言为工业化学转化，且所述转化本身为众所周知的。用于中和的合适碱为例如KOH、胆碱氢氧化物以及相应的硫基阳离子或氮基阳离子的氢氧化物。烷氧基化例如乙氧基化或丙氧基化描述于Die Tenside,ed.Kurt Kosswig andHelmut Stache,Hanser 1993,page 148和所引用的文献中；硫酸化描述于相同来源的第130页和其中引用的文献。
或者，式1的表面活性剂可通过由式2的醇和式4的硫酸盐根据反应式2进行亲核取代而制备。
式1的表面活性剂的特征在于：
R表示脂族(C8-C18)基团，其可为线性或支化的且可为饱和的或单饱和的或多不饱和的，
A表示由亚烷氧基氧化物组成的聚氧亚烷基，其中单体可以不同，并且低聚氧亚烷基或聚氧亚烷基单元由单体以嵌段方式形成或作为统计学上的(statistical)混合物形成，
M+表示选自钾离子、季铵离子、锍离子、磷鎓离子或氧化锍离子的阳离子，
X表示离核体，例如Cl、Br、I或甲苯磺酰基，
且x表示1至100之间的数。
优选的式1的表面活性剂的特征在于：
R表示脂族(C8-C16)基团，其可为线性或支化的且可为饱和的或单饱和的或多不饱和的，
A表示聚氧亚烷基，其由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷构成，其中单体可以不同并且低聚氧亚烷基或聚氧亚烷基单元由单体以嵌段方式形成或作为统计学上的混合物形成，
M表示选自下述离子的阳离子：钾离子、不含氮-氢键的季(或季化)铵离子、锍离子、磷鎓离子或氧化锍离子，特别是钾离子和不含氮-氢键的季(或季化)铵离子，
且x表示1至20之间的数。
特别优选的式1的表面活性剂的特征在于：
R表示脂族(C8-C14)基团，其可为线性或支化的且可为饱和的或单饱和的或多不饱和的，
A表示聚氧亚烷基，其由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷构成，其中单体可以不同并且低聚氧亚烷基或聚氧亚烷基单元由单体以嵌段方式形成或作为统计学上的混合物形成，
M表示选自钾离子或不含N-H键的季(或季化)铵离子的阳离子，
且x表示1至10之间的数。
令人惊讶地，式1的表面活性剂显示出已知的且在某些情况下市售表面活性剂没有的优点。例如，式1的表面活性剂是在许多情况下更好的用于农用化学品活性物质或植物保护组合物的佐剂。虽然式1的表面活性剂通常具有有利性能，但是优选实施方案可通过控制单个结构元素的变化而显示出来。
一个优选实施方案的特征在于，基团R为C12和C14基团的混合物。
另一优选的实施方案的特征在于，基团R为异十三烷基基团(iC13基团)。
另一优选的实施方案的特征在于，基团R为2-乙基己基基团。
另一的实施方案的特征在于，基团R为2-丙基庚基基团。
另一优选的实施方案的特征在于，烷氧基化嵌段A为聚合单元或低聚单元，所述聚合单元或低聚单元由单体环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷在碱催化剂下形成，其中多种单体之间的连接可为嵌段方式或作为统计学上的混合物。
另一优选的实施方案的特征在于，烷氧基化嵌段A为聚合单元或低聚单元，所述聚合单元或低聚单元由单元乙烯氧基(EO)、丙烯氧基(PO)和丁烯氧基(BO)根据下式以嵌段方式形成：
A＝(BO)s(PO)u(EO)z(PO)w(BO)v
其中：
EO表示乙烯氧基单元(亚乙氧基单元)：-CH2-CH2-O-
PO表示丙烯氧基单元(亚丙氧基单元)：-CH2-CHMe-O-或-CHMe-CH2-O-
BO表示丁烯氧基单元(亚丁氧基单元)：-CH2-CHEt-O或-CHEt-CH2-O-或-CHMe-CHMe-O-，优选-CH2-CHEt-O或-CHEt-CH2-O-
Me表示甲基
Et表示乙基
s表示0-100，优0-10，特别是0-5
u表示0-100，优选0-10，特别是0-5
z表示0-100，优选1-50，特别是1.5-20，尤其是1.7-10
w表示0-50，优选0-10，特别是0-5
v表示0-50，优选0-10，特别是0-5
x表示1。
另一优选的实施方案的特征在于，烷氧基化嵌段A为聚亚乙氧基单元-(CH2-CH2-O)z。
另一优选的实施方案的特征在于，“z”为0.5至10之间的数，优选为1.5至4.5之间的数。
另一优选的实施方案的特征在于，阳离子M为钾阳离子。
另一优选的实施方案的特征在于，阳离子M为季铵离子，例如Me3N-CH2-CH2-OH、NMe4、NEt4、NPr4和NBu4。
式1的表面活性剂可用作植物保护组合物的制剂助剂或佐剂。两种用途均为新的且均包括在本申请中。
如果式1的表面活性剂以液体形式或作为固态自由流动的产物获得，则这些表面活性剂可直接用作制剂助剂或佐剂。
通常，式1的表面活性剂与至少一种其他辅助物质结合以得到固态混合物、糊状混合物或液体混合物。
优选地，本发明的佐剂的特征在于，其包含：
-至少一种式1的表面活性剂，
和
-至少一种其他制剂助剂。
式1的表面活性剂作为制剂助剂(例如润湿剂)的用途的特征在于，农用化学品制剂包含0.1重量％至80重量％的一种或多种式1的表面活性剂。
作为佐剂的用途的特征在于，通常每公顷施用20g至1,000g的表面活性剂1或式1的表面活性剂的混合物。式1的表面活性剂还可与非本发明的其他佐剂混合。
如果式1的表面活性剂作为农用化学品例如农药的佐剂施用，则其可作为无活性物质的“佐剂”施用，或者其可与一种或多种农用化学品活性物质配制在一起，这样，相应的植物保护组合物已包含佐剂。
如果式1的表面活性剂用作与一种或多种农用化学品活性物质配制在一起的佐剂，则固态和液态配制剂均为合适的。
在制备基于式1的表面活性剂的佐剂时，它们通常为液态制剂，所述液态制剂通常通过表面活性剂或式1的表面活性剂的最高可能含量来区分。在这种情况下，其他表面活性剂和其他辅助物质可存在于制剂中。
另一优选实施方案为表面活性剂1的作为佐剂的制备和用途。优选的实施方案为，特别是含量为5重量％、优选至少10重量％且非常特别为至少20重量％的表面活性剂的液体佐剂。
包含一种或多种表面活性剂1的植物保护组合物的制备和用途同样为新的且为本发明的主题。
本发明的植物保护组合物的特征在于，其包含：
-至少一种式1的表面活性剂，
-至少一种农药(农用化学品活性物质)，
-至少一种其他制剂助剂，
和
-任选的其他农用化学品。
本发明优选的植物保护组合物的特征在于，其包含：
-至少15重量％的一种或多种式1的表面活性剂，
-至少一种叶-活性农用化学品活性物质，
-任选地一种或多种其他农药(农用化学品活性物质)，
-至少一种其他制剂助剂，
和
-任选的其他农用化学品。
式1的表面活性剂通常在制剂使用之前纳入合适的制剂中。例如，在农用化学品制剂中使用的佐剂、制剂助剂、配制方法和技术均为本领域技术人员所熟知的且记载于例如Proceedings from Formulation Forum’97,Formulation Science,Vol 1(ChesterL.Foy,David W.Pritchard,George B.Beestman)；Chemistry and Technology ofAgrochemical Formulations(ISBN 0-7514-0443-8；publisher:D.A.Knowles,KluwerAcaddemic Publishers 1998；Formulierungstechnik(Hans Mollet,Arnold Grubenmann；Wiley-VCH Verlag GmbH,2000)以及其中所引用的文献中。
包含一种或多种本发明的表面活性剂1的合适的制剂为固态和液态制剂。这些制剂可为单相或多相的。对于液态制剂而言，其可为水溶液或非水溶液、水包油或油包水(微)的乳剂、悬浮剂、胶囊悬浮剂、悬浮乳剂或这些配制剂的混合形式。对于固态制剂而言，其可为例如粉剂、散剂、颗粒剂或致密形式如片剂。
合适的制剂助剂为例如：溶剂；稳定剂，如pH稳定剂(缓冲剂、酸、碱)、抗氧化剂和UV稳定剂；表面活性剂，如乳化剂、分散剂或湿润剂；着色剂，如染料或颜料；增稠剂、特别是赋予液体混合物触变性的增稠剂，例如增加溶液的粘度的聚合物、提高溶液粘附性的聚合物或提高活性物质在液相中溶解度的聚合物(增溶剂)，或者具有上述几种特性的聚合物；消泡剂；吸附载体；吸附载体；杀生物剂，如杀真菌剂或杀细菌剂；用于改进耐雨性的辅助物质；脱模剂或流动剂；抗飘移剂；腐蚀抑制剂；推进剂，如二甲醚、丁烷、丙烷、二氧化碳、氮气或多种推进剂混合物，如丁烷和丙烷的混合物。
优选的制剂助剂为有机溶剂、水、增稠剂、稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料及其结合。
合适的溶剂为有机溶剂和水。
本发明的制剂的合适的有机溶剂选自饱和的、单或多不饱和的、环状或非环状的、支化或未支化的、未取代或单或多取代的烃，包括芳族化合物和杂芳族化合物及其结合。
合适的有机溶剂为未取代的或单或多取代的，其中取代基为一种或多种选自以下取代基的代表基团：氧代基、氧基、羟基、羧基、甲酰胺基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、酰亚胺基、亚氨基、亚硫酰基、磺酰基、亚磺酰基、磺酸基、硫烷基(sulfanyl)、二硫烷基、醚基、酯基、酮基、醛基、缩醛基、碳酸酯基、腈基、硫基、亚砜基、砜基或卤素，所述卤素选自氟、氯、溴、碘。
优选的有机溶剂为脂族(C1-C18)-醇，其中脂族基团可为线性的或支化的或环状的，以及饱和或不饱和的，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、正戊醇、1-己醇、2-己醇或3-己醇、烯丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或糖浆。此外，优选的有机溶剂和/或分散剂还为芳族醇，例如苄醇或4-甲氧基苄醇。
此外，优选的有机溶剂为：醚化合物，例如叔丁基甲醚、二乙醚、苯甲醚；烷氧基化物，例如聚乙二醇、聚烷氧基化醇和聚丙三醇。
此外，优选的有机溶剂为酯，例如乙酸乙酯；乙酸异丙酯；乙酸丙酯；乙酸丁酯；C8-C18脂肪酸甲酯；C8-C18脂肪酸乙酯；取代或未取代的苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸甲酯。
此外，优选的有机溶剂为醛，例如己醛、癸醛、苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛。
此外，优选的有机溶剂为酮，例如环己酮、4-甲氧基苯乙酮、乙酰苯、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)。
此外，优选的有机溶剂为腈，例如乙腈、苯甲腈。
此外，优选的有机溶剂为酰胺，例如N-辛基吡咯烷酮、辛酸二甲基酰胺、癸酸二甲基酰胺或十二烷酸二甲基酰胺。
此外，优选的有机溶剂为缩醛，例如苯甲醛二甲缩醛、4-甲氧基苯甲醛二甲缩醛、苯甲醛二乙缩醛。
此外，优选的有机溶剂为原酸酯，例如1,1,1-三乙氧基乙烷。
此外，优选的有机溶剂为砜和亚砜，例如二甲基砜、环丁砜、二甲基亚砜。
此外，优选的有机溶剂为碳酸酯，例如碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯。
本发明的制剂中的合适的有机溶剂或水的含量可为最高达95重量％，优选最高达75重量％，特别是最高达50重量％。
UV吸收剂的实例为：无机UV吸收剂，例如二氧化钛、二氧化锌；以及有机UV吸收剂，例如以商品名Uvinul市售可得的化合物，如苯甲酮-9、二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、乙基己基三嗪酮、氧苯酮、甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯、聚乙二醇-25 4-氨基苯甲酸、苯甲酮-4及其组合。UV吸收剂的含量可为最高达100,000ppm。
抗氧化剂的实例为生育酚(维生素E)，例如D,L-α-生育酚、抗坏血酸、叔丁基氢醌(TBHQ)、丁基化羟基甲苯和丁基化羟基茴香醚。本发明的饵料组合物中的抗氧化剂的含量最高达100,000ppm。
表面活性剂的实例为：盐，例如木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸、烷基芳基磺酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，硫酸化脂肪醇乙二醇醚，以及磺化的萘或萘产物与甲醛的缩合物、萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、三丁基苯基聚乙二醇醚(例如由Clariant作为Sapogenats销售的化合物)；非离子表面活性剂，例如三硬脂基苯基聚乙二醇醚(例如由Rhodia作为Soprophors销售的化合物)、脂肪醇烷氧基化物如环氧乙烷缩合物、蓖麻油乙氧基化物、烷基多苷如烷基多聚葡萄糖苷；聚合物表面活性剂，例如EO-PO、EO-PO-EO或PO-EO-PO嵌段共聚物，其中EO表示来自单体环氧乙烷的嵌段，PO表示来自单体环氧丙烷的嵌段。还可使用环氧丁烷代替环氧丙烷。
在表面活性剂中，(烷基)乙二醇单元的末端OH基可进一步通过标准反应进行改性。硫酸化或磷酸化作用得到酸性表面活性剂，其可被部分或完全中和。所得盐——例如碱金属盐或铵盐——同样为合适的表面活性剂。烷基化如甲基化或酰化如乙酰化得到具有封闭端基的中性表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂为烷基多苷和脂肪酸烷氧基化物，例如Lutensol XP30、Lutensol TO 6、Lutensol TO 8、Lutensol TO 10、Lutensol TO 15、Genapol X-060、Genapol X-080、Genapol X-150。这些表面活性剂的末端OH基团还可由例如甲基封端。烷基多聚葡萄糖苷的实例为Lutensol GD 70、Agnique PG 8105-G、Agnique PG8107-G。品牌Lutensol和Agnique的表面活性剂从BASF AG购得，品牌Genapol的表面活性剂从ClariantAG购得。
本发明制剂中的表面活性剂的含量可为最高达50重量％，优选最高达30重量％且特别是最高达15重量％。
消泡剂的实例为硅酮消泡剂，例如硅酮乳剂(合适的化合物例如以Wacker的商品名 SRE或Rhodia的销售)、长链醇或脂肪酸，其还可被烷氧基化，特别是丙氧基化。
本发明制剂中的消泡剂的含量可为最高达5重量％，优选最高达3重量％。
增稠剂(即，赋予产品假塑性流动特性即赋予流体在静态下高粘度而在搅动状态下低粘度的辅助物质)的实例为，例如多糖或有机改性矿物或层状硅酸盐，如黄原胶(例如购自Kelco的)、23(Rhone-Poulenc)或(购自R.T.Vanderbilt)或(购自Engelhardt)或膨润土或Byk D-410或Byk D-420。
本发明制剂中的增稠剂的含量可为最高达5重量％，优选最高达3重量％。
合适的着色剂为例如颜料和染料。微溶于水的颜料和可溶于溶剂例如水的染料均可使用。实例为以下列商品获得的化合物：罗丹明B、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1和颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝80、颜料黄1、颜料黄13、颜料红112、颜料红48:2、颜料红48:1、颜料红57:1、颜料红53:1、颜料橙43、颜料橙34、颜料橙5、颜料绿36、颜料绿7、颜料白6、颜料棕25、碱性紫10、碱性紫49、酸性红51、酸性红52、酸性红14、酸性蓝9、酸性黄23、碱性红10、碱性红108及其染料，例如分散蓝69-0007。这些产品为市售可得的。
本发明制剂中的着色剂的含量可为最高达5重量％，优选最高达1重量％。
合适的吸收载体的实例为Sipernat 50或Sipernat 50S。
本发明制剂中的载体的含量可为最高达50重量％，优选最高达30重量％。
杀细菌剂的实例为购自ICI的购自Thor Chemie的 RS、购自Rohm&Haas的 MK以及购自DowElanco的
本发明制剂中的杀细菌剂的含量可为最高达5重量％，优选最高达1重量％。
流动剂的实例为矿物质，例如高岭土和铝硅酸盐。
本发明制剂中的流动剂的含量可为最高达50重量％，优选最高达30重量％。
用于改进耐雨性的辅助物质的实例为牛脂、固体石蜡和植物石蜡如蜂蜡或巴西棕榈蜡。
本发明的制剂中的用于改进耐雨性的辅助物质的含量可为最高达50重量％，优选最高达30重量％。
优选的制剂助剂为有机溶剂、水、杀生物剂、表面活性剂、消泡剂、增稠剂、染料、颜料及其结合。
本发明制剂中的优选制剂助剂的含量可为最高达95重量％，优选最高达75重量％，特别是最高达50重量％。
一种或多种农用化学品活性物质可任选地存在于本发明的制剂中，所述农用化学品活性物质为例如除草剂、安全剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螺剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、灭鼠剂。这些都是众所周知的且记载于The Pesticide Manual,16th edition(BritishCrop Protection Council)中。特别优选的物质为除草剂，例如草甘膦及其盐，特别是单钾盐和二钾盐以及异丙基铵盐；ALS抑制剂，例如磺脲及其盐，如烟嘧磺隆、甲酰胺磺隆、甲基二磺隆、碘甲磺隆、甲磺隆或玉嘧磺隆；ACCase抑制剂，例如精噁唑禾草灵、草铵膦及其盐；HPPD抑制剂，例如磺草酮、IFT或甲基磺草酮；以及安全剂，例如双苯异噁唑酸-乙酯(isoxadiphen-ethyl)或吡唑解草酯。
本发明制剂中的农用化学品活性物质的含量可为最高达85重量％，优选最高达70重量％，特别是最高达50重量％。
本发明的制剂可任选地包含的其他农用化学品为，例如：佐剂，如湿润剂、渗透促进剂如Mero或Hasten、保湿剂如甘油；肥料，如硫酸铵、硝酸铵、硝酸钾、磷酸铵、磷酸的钾盐、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾或尿素。
本发明的制剂中的其他农用化学品的含量可为最高达85重量％，优选最高达50重量％。
本发明的表面活性剂1通常转化成合适的制剂，以使其易于使用。合适的制剂为液体制剂和固体制剂。
特别地，优选的制剂为水性制剂，特别是式1的表面活性剂是以溶解的形式(例如溶液)存在的水性制剂。非常特别优选的制剂为液体制剂，其每升具有含量为至少50g的化合物1，优选每升至少100g的表面活性剂1，以及特别是每升至少200g的表面活性剂1。本发明的溶液容易通过在室温下将本发明的表面活性剂1在合适的溶剂例如水中搅拌并溶解而得到。可额外地加入其他的辅助物质，例如杀生物剂或其他表面活性剂。可向水性制剂中加入的其他农用化学品活性物质为例如草甘膦及其盐，特别是单钾盐和二钾盐以及异丙基盐。
固体制剂可通过下述过程制备：例如在合适的载体如Sipernat 50S上吸收本发明的表面活性剂1，并用合适的分散剂和流动剂借助于例如空气喷射研磨机研磨载体。然后，所得粉末不但可直接用作用于制备喷雾液的粉剂，而且还可用少量的水将其制成糊剂并通过挤出转化成颗粒剂。固体制剂中的本发明表面活性剂1的含量优选为至少5重量％，特别优选至少10重量％。
化合物1的农用化学品制剂可直接施用、特别是喷射于目标生物例如有害植物、喷射于植物作物或目标区域。其可事先用合适的载体如水或有机溶剂稀释，然后再施用或喷射。优选的载体为水。
对于用途，通常将每公顷所需的施用量用水稀释至5L至5,000L的体积、优选至50L至2,000L的体积。另外，可向喷雾液中加入对农艺师而言重要的其他产品，例如，其他植物保护组合物；佐剂；用于制备喷雾液的添加剂，如消泡剂、肥料或微量矿物质。
植物保护组合物通常包含化学活性物质，所述化学活性物质通过合成制备或为天然来源的活性物质或“生物制品”，即生态农业批准的植物保护组合物。这些植物保护组合物的概述见于The Pesticide Manual,16th edition(British Crop ProtectionCouncil)和The BioPesticide Manual,15th edition。
优选的植物保护组合物为除草剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨虫剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、安全剂和灭鼠剂，特别是除草剂和安全剂。
通过施用包含式1化合物的农用化学品制剂来防治有害生物的方法同样是新的且为本发明的主题。具体而言，具有本发明的表面活性剂1的本发明的活性物质制剂及其制剂适用于防治未进行基因修饰的有用植物作物中的有害生物，所述有用植物作物为例如常见的玉米，谷物如燕麦、黑麦、稻、小麦、大麦、黑小麦或斯佩耳特小麦(dinkel)。然而，另外，本发明的活性物质1及其制剂也适用于防治经过基因修饰的植物作物中的有害生物，例如抗杀虫剂或抗除草剂的有用植物或观赏性植物作物中的有害生物。特别优选防治对一种或多种活性物质或对植物生长素具有由遗传产生抗性的植物作物中的有害生物的方法，所述活性物质为例如草甘膦、草铵膦、ALS抑制剂、HPPD抑制剂，所述植物生长素的物质如2,4-D或麦草畏。
非常特别优选叶-活性农用化学品活性物质(即当将活性物质施用于植物的绿色部分时显示出它们的作用的活性物质)和式1的表面活性剂的结合，并且其为优选的实施方案。叶-活性农药的实例为：
草甘膦及由其衍生的盐(例如具有阳离子K、NH4、iPrNH3的单盐、二盐或三盐)，
草铵膦及由其衍生的盐(例如具有阳离子NH4和K的单盐或二盐)，
植物生长素(天然的和合成的)及由其衍生的盐，例如麦草畏、2,4-D，
ALS抑制剂，例如磺脲及由其衍生的盐，例如甲磺隆、甲基二磺隆、烟嘧磺隆、甲酰胺磺隆，
以及
HPPD抑制剂，例如三酮如磺草酮、甲基磺草酮，以及由其衍生的盐。
本发明特别优选的植物保护组合物的特征在于，其包含
-至少15重量％的一种或多种式1的表面活性剂
-至少15重量％的一种或多种叶-活性农用化学品活性物质(农药)
-至少一种其他制剂助剂
以及
-任选的其他农学化学品。
以下列出的表面活性剂1与除草剂和/或表面活性剂或佐剂或罐混合添加剂的结合示例性地说明了本发明的范围。这些结合是新的且同样为本发明的主题。在该列表中，“+”代表“与……结合”。如果提及的活性物质为酸，则它们可以游离酸或其盐的形式使用。在本文中，优选钾盐和铵盐，特别是钾离子和季铵离子，其中没有质子与N键合。
1)表面活性剂1+草甘膦
2)表面活性剂1+草铵膦
3)表面活性剂1+草甘膦+草铵膦
4)表面活性剂1+磺脲，磺脲例如烟嘧磺隆、玉嘧磺隆、甲基二磺隆、碘磺隆或甲酰胺磺隆
5)表面活性剂1+植物生长素例如2,4-D或麦草畏
6)表面活性剂1+草甘膦+麦草畏
7)表面活性剂1+草甘膦+2,4-D
8)表面活性剂1+HPPD抑制剂例如磺草酮、甲基磺草酮或IFT
9)表面活性剂1+烷基葡糖苷例如烷基多聚葡萄糖苷
10)表面活性剂1+脂肪醇乙氧基化物例如异十三烷氧基乙氧基化物
11)表面活性剂1+脂肪酸或其盐
12)表面活性剂1+硫酸铵
13)表面活性剂1+硫酸铵+草甘膦
14)表面活性剂1+硫酸铵+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦
15)表面活性剂1+硫酸铵+草铵膦
16)表面活性剂1+硫酸铵+烷基多聚葡萄糖苷+草铵膦
17)表面活性剂1+硫酸铵+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦+草铵膦
18)表面活性剂1+硫酸铵+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦+2,4-D
19)表面活性剂1+硫酸铵+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦+麦草畏
20)表面活性剂1+碳酸钾
21)表面活性剂1+碳酸钾+草甘膦
22)表面活性剂1+碳酸钾+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦
23)表面活性剂1+碳酸钾+草铵膦
24)表面活性剂1+碳酸钾+烷基多聚葡萄糖苷+草铵膦
25)表面活性剂1+碳酸钾+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦+草铵膦
26)表面活性剂1+碳酸钾+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦+2,4-D
27)表面活性剂1+碳酸钾+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦+麦草畏
28)表面活性剂1+碳酸钾+甘油+草甘膦
29)表面活性剂1+碳酸钾+甘油+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦
30)表面活性剂1+碳酸钾+甘油+草铵膦
31)表面活性剂1+碳酸钾+甘油+烷基多聚葡萄糖苷+草铵膦
32)表面活性剂1+碳酸钾+甘油+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦+草铵膦
33)表面活性剂1+碳酸钾+甘油+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦+2,4-D
34)表面活性剂1+碳酸钾+甘油+烷基多聚葡萄糖苷+草甘膦+麦草畏
35)表面活性剂1.1+草甘膦
36)表面活性剂1.1+草铵膦
37)表面活性剂1.1+草铵膦+草甘膦
38)表面活性剂1.1+烟嘧磺隆
39)表面活性剂1.1+玉嘧磺隆
40)表面活性剂1.1+甲基二磺隆
41)表面活性剂1.1+碘磺隆
42)表面活性剂1.1+甲酰胺磺隆
43)表面活性剂1.1+2,4-D
44)表面活性剂1.1+麦草畏
45)表面活性剂1.1+草甘膦+麦草畏
46)表面活性剂1.1+草甘膦+2,4-D
47)表面活性剂1.1+磺草酮
48)表面活性剂1.1+甲基磺草酮
49)表面活性剂1.1+IFT
50)表面活性剂1.1+Agnique PG 8105-G
51)表面活性剂1.1+Agnique PG 8107-G
52)表面活性剂1.1+Lutensol GD 70
53)表面活性剂1.1+Lutensol TO 5
54)表面活性剂1.1+Lutensol TO 8
55)表面活性剂1.1+Lutensol TO 10
56)表面活性剂1.1+Lutensol TO 15
57)表面活性剂1.1+Lutensol XP 3
58)表面活性剂1.1+Lutensol XP 5
59)表面活性剂1.1+椰子油脂肪酸
60)表面活性剂1.1+牛油脂肪酸
61)表面活性剂1.1+十二烷酸
62)表面活性剂1.1+硫酸铵
63)表面活性剂1.1+硫酸铵+草甘膦
64)表面活性剂1.1+硫酸铵+Agnique PG 8107-G+草甘膦
65)表面活性剂1.1+硫酸铵+草铵膦
66)表面活性剂1.1+硫酸铵+Agnique PG 8107-G+草铵膦
67)表面活性剂1.1+硫酸铵+Agnique PG 8107-G+草甘膦+草铵膦
68)表面活性剂1.1+硫酸铵+Agnique PG 8107-G+草甘膦+2,4-D
69)表面活性剂1.1+硫酸铵+Agnique PG 8107-G+草铵膦+麦草畏
70)表面活性剂1.1+碳酸钾
71)表面活性剂1.1+碳酸钾+草甘膦钾盐
72)表面活性剂1.1+碳酸钾+Agnique PG 8107-G+草甘膦钾盐
73)表面活性剂1.1+碳酸钾+草铵膦
74)表面活性剂1.1+碳酸钾+Agnique PG 8107-G+草铵膦
75)表面活性剂1.1+碳酸钾+Agnique PG 8107-G+草甘膦+草铵膦
76)表面活性剂1.1+碳酸钾+Agnique PG 8107-G+草甘膦+2,4-D
77)表面活性剂1.1+碳酸钾+Agnique PG 8107-G+草甘膦+麦草畏
78)表面活性剂1.1+碳酸钾+甘油+草甘膦
79)表面活性剂1.1+碳酸钾+甘油+Agnique PG 8107-G+草甘膦
80)表面活性剂1.1+碳酸钾+甘油+草铵膦
81)表面活性剂1.1+碳酸钾+甘油+Agnique PG 8107-G+草铵膦
82)表面活性剂1.1+碳酸钾+甘油+Agnique PG 8107-G+草甘膦+草铵膦
83)表面活性剂1.1+碳酸钾+甘油+Agnique PG 8107-G+草甘膦+2,4-D
84)表面活性剂1.1+碳酸钾+甘油+Agnique PG 8107-G+草甘膦+麦草畏
85)表面活性剂1.3+草甘膦
86)表面活性剂1.3+草铵膦
87)表面活性剂1.3+草甘膦+草铵膦
88)表面活性剂1.3+烟嘧磺隆
89)表面活性剂1.3+玉嘧磺隆
90)表面活性剂1.3+甲基二磺隆
91)表面活性剂1.3+碘磺隆
92)表面活性剂1.3+甲酰胺磺隆
93)表面活性剂1.3+2,4-D
94)表面活性剂1.3+麦草畏
95)表面活性剂1.3+草甘膦+麦草畏
96)表面活性剂1.3+草甘膦+2,4-D
97)表面活性剂1.3+磺草酮
98)表面活性剂1.3+甲基磺草酮
99)表面活性剂1.3+IFT
100)表面活性剂1.3+Agnique PG 8105-G
101)表面活性剂1.3+Agnique PG 8107-G
102)表面活性剂1.3+Lutensol GD 70
103)表面活性剂1.3+Lutensol TO 5
104)表面活性剂1.3+Lutensol TO 8
105)表面活性剂1.3+Lutensol TO 10
106)表面活性剂1.3+Lutensol TO 15
107)表面活性剂1.3+Lutensol XP 3
108)表面活性剂1.3+Lutensol XP 5
109)表面活性剂1.3+椰子油脂肪酸
110)表面活性剂1.3+牛油脂肪酸
111)表面活性剂1.3+十二烷酸
112)表面活性剂1.3+硫酸铵
113)表面活性剂1.3+硫酸铵+草甘膦
114)表面活性剂1.3+硫酸铵+Agnique PG 8107-G+草甘膦
115)表面活性剂1.3+硫酸铵+草铵膦
116)表面活性剂1.3+硫酸铵+Agnique PG 8107-G+草铵膦
117)表面活性剂1.3+硫酸铵+Agnique PG 8107-G+草甘膦+草铵膦
118)表面活性剂1.3+硫酸铵+Agnique PG 8107-G+草甘膦+2,4-D
119)表面活性剂1.3+硫酸铵+Agnique PG 8107-G+草甘膦+麦草畏
120)表面活性剂1.3+碳酸钾
121)表面活性剂1.3+碳酸钾+草甘膦
122)表面活性剂1.3+碳酸钾+Agnique PG 8107-G+草甘膦
123)表面活性剂1.3+碳酸钾+草铵膦
124)表面活性剂1.3+碳酸钾+Agnique PG 8107-G+草铵膦
125)表面活性剂1.3+碳酸钾+Agnique PG 8107-G+草甘膦+草铵膦
126)表面活性剂1.3+碳酸钾+Agnique PG 8107-G+草甘膦+2,4-D
127)表面活性剂1.3+碳酸钾+Agnique PG 8107-G+草甘膦+麦草畏
128)表面活性剂1.3+碳酸钾+甘油+草甘膦
129)表面活性剂1.3+碳酸钾+甘油+Agnique PG 8107-G+草甘膦-
130)表面活性剂1.3+碳酸钾+甘油+草铵膦
131)表面活性剂1.3+碳酸钾+甘油+Agnique PG 8107-G+草铵膦
132)表面活性剂1.3+碳酸钾+甘油+Agnique PG 8107-G+草甘膦+草铵膦
133)表面活性剂1.3+碳酸钾+甘油+Agnique PG 8107-G+草甘膦+2,4-D
134)表面活性剂1.3+碳酸钾+甘油+Agnique PG 8107-G+草铵膦+麦草畏
135)表面活性剂1.1+甲基二磺隆+吡咯二酸二乙酯
136)表面活性剂1.1+碘磺隆+吡唑解草酯
137)表面活性剂1.1+甲酰胺磺隆+双苯异唑酸-乙酯
实施例
本发明的实施例1
首先，将100g饱和的线性C12醇和C14醇的混合物引入高级钢高压釜中，并加入0.5％的NaOH。然后，在130℃至180的℃温度下将水汽提除去。然后，加入2摩尔当量的环氧乙烷，并进行反应，以得到相应的脂肪醇乙氧基化物3.1。使所得产物边冷却边与ClSO3H(1.1摩尔当量)反应。在反应结束时，使空气通过装置，以除去氯化氢。将所得酸边冷却边用稀释的氢氧化钾溶液(2N)缓慢中和。然后，将所有挥发性组分在高真空下汽提除去。残余物可进一步纯化(例如，通过用极性无水溶剂体系例如四氢呋喃、乙酸乙酯或乙醇进行硅胶过滤，并随后在高真空下汽提除去溶剂)或直接用于佐剂研究或配制实验中。可以该方式制备具有至少90％纯度的表面活性剂1.1。
可以类似的方式制备表1的式1的表面活性剂。式1的铵盐、特别是季铵盐可通过使用相应铵离子的用于中和中间形成的酸的稀释氢氧化物溶液代替KOH而得到。
表1：本发明的式1的表面活性剂
表1中的缩写具有以下含义：
C12-烷基-O- 十二烷氧基
异十三烷基-O- 异十三烷氧基
C14-/C16-烷基-O- 十四烷氧基和十六烷氧基的混合物
C12-/C14-烷基-O- 十二烷氧基和十六烷氧基的混合物
2-乙基己基-O- 2-乙基己基氧基
2-丙基庚基-O- 2-丙基庚基氧基
本发明的实验2
将10g表面活性剂1.1(纯度＞90％)与0.1g的Acticide MBS(杀菌剂；Thor-Chemie)一起溶解在39.9g的水中。根据表面活性剂1.1的纯度，有必要为此升高温度并强烈充分混合。以这种方法制得包20重量％的表面活性剂1.1并可直接用于生物试验的佐剂。
本发明的实验3
将10g的表面活性剂1.1与30g的草甘膦(酸)悬浮于30g的水中，并边进行冷却边加入2摩尔当量的粉状氢氧化钾(相对于草甘膦为2摩尔当量)。然后将混合物用水加至重量为100g。
包含表面活性剂1.1的含佐剂的草甘膦制剂以这种方法制得。该制剂可直接用于生物学试验。
生物学对比实验
将生长在温室试验中的小麦作为不想要的植物生长的模型植物。在植物幼苗生长高度到达约20cm高后，将其用草甘膦(购自Syngenta的Touchdown HiTech、草甘膦的二钾盐，不含佐剂)和佐剂处理。
在本发明的实验中，将150g/ha—转化的—的草甘膦(如Touchdown HiTech)与300g/ha的表面活性剂1.1(相当于1.5kg的来自本发明的实验1的本发明的佐剂)和水混合，得到400l/ha的喷雾液，并将混合物施用于约20cm高的小麦植物上。
在对应的对比实验中，将150g/ha—转化的—的草甘膦(如Touchdown HiTech)与300g/ha的具有钠作为阳离子的对比阴离子表面活性剂(以Genapol LRO的形式:28％)和水混合，得到400l/ha的喷雾液，并将该混合物也施用于约20cm高的小麦植物上。
在施用两周后，通过测量植物的绿色部分的高度来评价两个实验。
令人惊讶地发现，使用表面活性剂1.1的本发明的佐剂在佐剂作用方面明显优于表面活性剂Genapol LRO。
本发明涉及下列主题
式1的表面活性剂
R-O-Ax-SO3-M+
(式1的表面活性剂)
其中
R表示脂族(C8-C18)基团，其可为线性或支化的且可为饱和的或单或多不饱和的，
A表示由亚烷氧基氧化物组成的聚氧亚烷基，其中单体可以不同，并且低聚氧亚烷基或聚氧亚烷基单元由单体以嵌段方式形成或作为统计学上的混合物形成，
M表示选自钾离子、季铵离子、锍离子、磷鎓离子或氧化锍离子的阳离子，
且x表示1至100之间的数。
式1的表面活性剂，其中
R表示脂族(C8-C16)基团，其可为线性或支化的且可为饱和的或单或多不饱和的，
A表示聚氧亚烷基，其由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷构成，其中单体可以不同，并且低聚氧亚烷基或聚氧亚烷基单元由单体以嵌段方式形成或作为统计学上的混合物形成，
M表示选自钾离子、不含N-H键的季(季化)铵离子的阳离子，
且x表示1至20之间的数，优选表示1至10之间的数。
式1的表面活性剂，其中烷氧基化嵌段A为聚合单元或低聚单元，其由单元乙烯氧基(EO)、丙烯氧基(PO)和丁烯氧基(BO)以的嵌段方式按照下式构成:
A＝(BO)s(PO)u(EO)z(PO)w(BO)v
其中
EO表示乙烯氧基单元(亚乙氧基单元)：-CH2-CH2-O-
PO表示丙烯氧基单元(亚丙氧基单元)：-CH2-CHMe-O-或-CHMe-CH2-O-
BO表示丁烯氧基单元(亚丁氧基单元)：-CH2-CHEt-O或-CHEt-CH2-O-或-CHMe-CHMe-O，优选-CH2-CHEt-O或-CHEt-CH2-O-
Me表示甲基
Et表示乙基
s表示0-100，优选0-10，特别是0-5
u表示0-100，优选0-10，特别是0-5
z表示0-100，优选1-50，特别是1.5-20，尤其是1.7-10
w表示0-50，优选0-10，特别是0-5
且
v表示0-50，优选0-10，特别是0-5
且
x表示1。
式1的表面活性剂，其中
R对应于脂族基团，所述脂族基团选自2-乙基己基、2-丙基己基、正十二烷基和正十四烷基的混合物、正十二烷基、异十
三烷基、正十四烷基和正十六烷基的混合物或正十六烷基。
式1的表面活性剂，其中聚氧亚烷基嵌段A由两个不同的亚烷氧基基团构成，其中一个亚烷氧基基团为亚乙氧基基团。
式1的表面活性剂，其中聚氧亚烷基嵌段A仅由一个亚烷氧基基团构成，其中所述亚烷氧基基团优选为亚乙氧基和亚丙氧基基团，优选亚乙氧基基团。
式1的表面活性剂的制备，其中将式2的醇转化为化合物3，然后将化合物3中和，得到表面活性剂1。
式1的表面活性剂或根据上述方法制备的表面活性剂作为制剂助剂的用途。
式1的表面活性剂或根据上述方法制备的表面活性剂作为农用化学产品的佐剂的用途，所述农用化学产品例如农药。
液体或固体制剂，包含至少一种式1的表面活性剂或至少一种根据上所述方法制备的表面活性剂，或由至少一种式1的表面活性剂或至少一种根据上所述方法制备的表面活性剂组成，所述表面活性剂用作辅助物质或作为佐剂，其中包含
-至少一种式1的表面活性剂，
以及任选地
-至少一种其他助剂。
液体或固体制剂，使用式1的表面活性剂，其中一种或多种式1的表面活性剂的含量为至少5重量％，优选10重量％，且特别是20重量％。
液体制剂，优选溶液，使用式1的表面活性剂，其中一种或多种式1的表面活性剂的含量为至少5重量％，优选10重量％，且特别是20重量％。
如上所述的制剂、特别是使用式1的表面活性剂或至少一种根据上述方法制备的表面活性剂的制剂的制备方法，其中至少一种式1的表面活性剂与至少一种非本发明的制剂助剂和任选的其他组分结合。
液体和固体农用化学品制剂或植物保护组合物，包含以下组分或由以下组分组成：
-至少一种式1的表面活性剂
-至少一种农药
-任选的其他农用化学品
以及
-至少一种其他制剂助剂。
液体和固体植物保护组合物，其中农用化学品制剂包含一种或多种选自下述物质的叶-活性活性物质：
·草甘膦及由其衍生的盐(例如具有阳离子K、NH4、iPrNH3的单盐、二盐或三盐)
·草铵膦及由其衍生的盐(例如具有阳离子NH4和K的单盐或二盐)
·天然的或合成的植物生长素以及由其衍生的盐，例如麦草畏、2,4-D，
·ALS抑制剂，例如磺脲及由其衍生的盐，例如甲磺隆、甲基二磺隆、烟嘧磺隆、碘磺隆或甲酰胺磺隆，
和/或
·HPPD抑制剂，例如三酮如磺草酮、甲基磺草酮，以及由其衍生的盐。
植物保护组合物或农用化学品制剂，其包含
-至少15重量％的一种或多种式1的表面活性剂
-至少15重量％的一种或多种叶-活性农用化学品活性物质
-至少一种其他配制剂助剂
以及
-任选的其他农学化学品。
植物保护组合物或农用化学品制剂的制备方法，其中如上所述的组合物以及其中至少一种式1的表面活性剂、农药和非本发明的制剂助剂以及任选的其他组分彼此结合。
如上所述的农用化学品植物保护组合物或植物保护组合物或根据上所述方法制备的农用化学品制剂用于防治有害生物的用途。

Claims (14)

1.式1的表面活性剂作为用于农用化学产品的佐剂的用途，
R-O-Ax-SO3 -M+
(式1的表面活性剂)
其中
R对应于脂族基团，所述脂族基团选自正十二烷基和正十四烷基的混合物；正十二烷基；异十三烷基；正十四烷基和正十六烷基的混合物；或正十六烷基，
A表示仅由亚乙氧基基团构成的聚氧亚烷基嵌段，
M表示选自钾离子，
x表示1至10之间的数。
2.如权利要求1所述的式1的表面活性剂的用途，其特征在于所述农用化学产品为农药。
3.如权利要求1所述的式1的表面活性剂的用途，其特征在于所述农用化学产品为叶-活性活性物质。
4.如权利要求1所述的式1的表面活性剂的用途，其特征在于所述农用化学产品为一种或多种选自下述物质的叶-活性活性物质：
●草甘膦及由其衍生的盐，
●草铵膦及由其衍生的盐，
●天然的或合成的植物生长素以及由其衍生的盐，
●ALS抑制剂，
和/或
●HPPD抑制剂。
5.如权利要求4所述的式1的表面活性剂的用途，其特征在于所述ALS抑制剂选自磺脲及由其衍生的盐。
6.如权利要求1所述的式1的表面活性剂在液体或固体制剂中的用途，其特征在于：一种或多种式1的表面活性剂的含量为至少5重量％。
7.如权利要求1所述的式1的表面活性剂在液体或固体制剂中的用途，其特征在于：一种或多种式1的表面活性剂的含量为至少10重量％。
8.如权利要求1所述的式1的表面活性剂在液体或固体制剂中的用途，其特征在于：一种或多种式1的表面活性剂的含量为至少20重量％。
9.一种液体或固体农用化学品制剂或植物保护组合物，包含以下成分或由以下组分组成：
-至少15重量％的一种或多种如权利要求1所定义的式1的表面活性剂，
-至少一种农药，
-任选的其他农用化学品，
以及
-至少一种其他制剂助剂，
其中所述农用化学品制剂包含一种或多种选自下述物质的叶-活性活性物质：
●草甘膦及由其衍生的盐，
●草铵膦及由其衍生的盐，
●天然的或合成的植物生长素以及由其衍生的盐，
●ALS抑制剂，
和/或
●HPPD抑制剂。
10.如权利要求9所述的液体或固体农用化学品制剂或植物保护组合物，其特征在于所述ALS抑制剂选自磺脲及由其衍生的盐。
11.如权利要求9所述的液体或固体农用化学品制剂或植物保护组合物，其特征在于其包含一种或多种选自下述物质的叶-活性活性物质：
●草甘膦及由其衍生的具有阳离子K、NH4、iPrNH3的单盐、二盐或三盐，
●草铵膦及由其衍生的具有阳离子NH4和K的单盐或二盐，
●麦草畏和2,4-D，
●甲磺隆、甲基二磺隆、烟嘧磺隆、碘磺隆或甲酰胺磺隆，
和/或
●磺草酮、甲基磺草酮、以及由其衍生的盐。
12.如权利要求9至11之一所述的植物保护组合物或农用化学品制剂，其特征在于：其包含
-至少15重量％的一种或多种式1的表面活性剂，
-至少15重量％的一种或多种叶-活性农用化学品活性物质
-至少一种其他制剂助剂
以及
-任选的其他农用化学品。
13.植物保护组合物或农用化学品制剂的制备方法，其特征在于：如权利要求9至12之一所述的组合物和其中至少一种如权利要求1所定义的式1的表面活性剂、叶-活性活性物质和其他制剂助剂与任选的其他组分彼此结合。
14.如权利要求9至12所述的农用化学品植物保护组合物或如权利要求13所述的方法制备的植物保护组合物或农用化学品制剂用于防治有害生物的用途。
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