CN102271500A - 包含支化烷氧基链烷酸酯的农业化学组合物 - Google Patents

包含支化烷氧基链烷酸酯的农业化学组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102271500A
CN102271500A CN2009801531698A CN200980153169A CN102271500A CN 102271500 A CN102271500 A CN 102271500A CN 2009801531698 A CN2009801531698 A CN 2009801531698A CN 200980153169 A CN200980153169 A CN 200980153169A CN 102271500 A CN102271500 A CN 102271500A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
acids ester
formula
alkyl
plant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801531698A
Other languages
English (en)
Inventor
C·索娃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102271500A publication Critical patent/CN102271500A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/28—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with dihydroxylic compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及包含农药、配制助剂和烷氧基链烷酸酯的液体农业化学组合物以及一种制备该组合物的方法。本发明进一步涉及式V的烷氧基链烷酸酯：R3-C(O)-(O-R4)n-OH，其中R3为支化C7-C9烷基，R4为C2-C4亚烷基且n为1-3。本发明进一步涉及所述烷氧基链烷酸酯V在农业化学配制剂中的用途。本发明进一步涉及本发明组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或昆虫或螨虫的不希望侵袭和/或调节植物生长中的用途。本发明进一步涉及本发明组合物在防治昆虫或螨虫对植物的不希望侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或防治不希望的植物生长中的用途，其中用该组合物处理有用植物的种子。最后，本发明还涉及用本发明组合物处理的种子。

Description

包含支化烷氧基链烷酸酯的农业化学组合物
本发明涉及一种包含农药、配制助剂和烷氧基链烷酸酯的液体农业化学组合物以及制备该组合物的方法。本发明进一步涉及式V的烷氧基链烷酸酯：
R3-C(O)-(O-R4)n-OH    V
其中R3为支化C7-C9烷基，R4为C2-C4亚烷基且n为1-3。
此外，本发明还涉及烷氧基链烷酸酯V在农业化学配制剂中的用途。进一步涉及本发明组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或昆虫或螨虫的不希望侵袭和/或调节植物生长中的用途。此外，还涉及本发明组合物在防治昆虫或螨虫对植物的不希望侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或防治不希望的植物生长中的用途，其中用该组合物处理有用植物的种子。最后，本发明还涉及用本发明组合物处理的种子。本发明包括优选特征与其他优选特征一起的组合。
包含农药、配制助剂和烷氧基链烷酸酯的农业化学组合物通常是已知的：
WO 2004/010782A2公开了一种在植物中防治病毒的方法，包括使植物与包含具有至少14个碳原子的羧酸酯的组合物接触。所列酯基例如为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。此外，该组合物包含非离子表面活性剂和任选的农药。
JP 2005 112 727A公开了一种处理桃花的组合物，包含C8-C16脂肪酸的脂肪酸酯。该酯的醇结构部分例如可以为乙二醇或丙二醇。该脂肪酸例如可以是2-乙基己基。
JP 09 059 210A公开了包含99-51％的C2-11脂族酸与支化丙二醇的酯的溶剂。该溶剂适合农业化学组合物。
WO 2007/110435公开了包含合成除虫菊酯类、有机溶剂和表面活性剂混合物的含水微乳液。所述溶剂尤其为具有1、2或3个烯化氧基团的聚烯化氧的C1-C4烷基酯。
EP 1 911 349A2公开了一种通过用烷氧基-C12-30链烷酸酯处理而提高农产品产量的方法。
JP 2004107214A公开了一种农业化学配制剂，其漂浮在水上且包含表面活性剂、高沸点溶剂、漂浮在水上的中空体和玻璃粉末。公开了辛酸、壬酸或癸酸的乙二醇单酯作为表面活性剂。
烷氧基链烷酸酯通常也是已知的：
在Environmental Pollution 2008，151，231-242，Grigoriadou等公开了在水样分析过程中确认的2-乙基己酸2-羟基丙基酯(式9)。没有公开合成或分离方法。
EP 0 862 861A1公开了一种杀虫组合物，其包含例如选自丙二醇单月桂酸酯的脂肪酸酯。
WO 99/30559A1公开了一种通过使用包含C8-C14脂肪酸酯的组合物破坏线虫卵的方法。该酯基优选为乙二醇。
EP 1 151 667A2公开了一种例如选自线性或支化C12-C30酸与聚乙二醇或聚丙二醇的酯的植物活化化合物。
WO 2001/34898公开了包含如下组分的水溶液：芳族甲醛缩合物、脂族羧酸、芳族磺酸和例如可以为具有1-10个烯化氧单元的聚烯化氧的C1-C6烷基酯的溶剂。
本发明的目的是提供一种含农药的组合物，其使得高农药负载量并同时稳定成为可能。就此而言，稳定是指该组合物，尤其是用水稀释时该组合物呈现很小的结晶倾向，若有的话。此外，目的在于上述在溶解和悬浮的农药情况下均应呈现很小的结晶倾向的组合物。此外，目的在于以呈现很小结晶倾向的乳液浓缩物形式提供一种含农药组合物。
该目的由一种包含农药、配制助剂和烷氧基链烷酸酯-具有式I的烷氧基链烷酸酯的液体农业化学组合物实现：
R1-C(O)-(O-R2)n-OH    I
其中R1为支化C3-C15烷基，
R2为C2-C4亚烷基，和
n为1-3。
R1为支化C3-C15烷基。这意味着该烷基具有3-15个碳原子并且在碳链中具有至少一个，优选1-3个支链。R1可以是饱和或不饱和的；优选是饱和的。R1还可以包含环状结构；优选R1不包含任何环状结构。R1优选为支化C7-C11烷基，尤其是支化C8-C9烷基。
在优选实施方案中，R1为式A-J的结构：
Figure BDA0000072192200000031
其中#表示与式I的羰基的键。R1尤其为式F、G或H的结构。
R2为C2-C4亚烷基，例如-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。R2优选为C2-C3亚烷基，例如-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-。
指数n可以在一定范围内，例如为1-3。这意味着不仅可以是整数如1、2或3，而且可以是整数之间的值，例如1.15。n优选为1-2，尤其是1。在另一优选实施方案中，该烷氧基链烷酸酯通过烷氧基化酸而制备并且n为1.1-2.9，优选1.3-2.6。
合适的烷氧基链烷酸酯I例如为式II、III和IV的化合物：
Figure BDA0000072192200000032
其中n为1-3，，优选1-2的值，尤其是1。
本发明组合物基于该组合物通常包含至少20重量％，优选至少30重量％，尤其优选至少40重量％的式I的烷氧基链烷酸酯。在大多数情况下，该组合物包含不超过95重量％，优选不超过90重量％，尤其优选不超过80重量％的烷氧基链烷酸酯I。
术语农药是指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性物质。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，尤其是杀真菌剂。还可以使用两种或更多种上述类别的农药的混合物。本领域技术人员熟知该类农药，例如它们可以在Pesticide Manual，第14版(2006)，The British Crop Protection Council，London中找到。合适的杀虫剂是选自如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类、METI杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA0000072192200000041
唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazine)、双甲脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、fluacrypyrim、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。合适的杀真菌剂是选自如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二
Figure BDA0000072192200000042
嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基-)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、
Figure BDA0000072192200000043
唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanates)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂是选自如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶
Figure BDA0000072192200000051
氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异
Figure BDA0000072192200000052
唑类、异
Figure BDA0000072192200000053
唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、
Figure BDA0000072192200000054
二唑类、
Figure BDA0000072192200000055
唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
在一个实施方案中，农药包括杀虫剂；优选农药由至少一种杀虫剂组成。在另一实施方案中，农药包含杀真菌剂；优选农药由至少一种杀真菌剂组成。优选的杀真菌剂是唑菌胺酯(pyraclostrobin)、环戊唑菌(metconazole)和氧唑菌(epoxyconazole)。在另一实施方案中，农药包含除草剂；优选农药由至少一种除草剂组成。在另一实施方案中，农药包含生长调节剂；优选农药由至少一种生长调节剂组成。
在一个实施方案中，农药在20℃下以至少10g/l，优选至少30g/l，尤其优选至少50g/l可溶于烷氧基链烷酸酯中。这里所用溶剂体系是每种情况下使用的烷氧基链烷酸酯。
在另一实施方案中，农药以溶解形式存在于液体农业化学组合物中。该农药优选在20℃下基于该农药至少90重量％，优选至少98重量％溶解于该溶剂体系中。
在另一实施方案中，至少一种农药基于该农药至少90重量％以固体颗粒形式悬浮于该溶剂体系中。若该组合物包含至少两种农药，则至少一种农药至少90重量％溶解于该溶剂体系中。优选农药至少95重量％，尤其优选至少98重量％悬浮于该溶剂体系中。
本发明组合物基于该组合物通常包含0.1-70重量％，优选1-50重量％，尤其是3-30重量％的农药。
本发明组合物包含配制助剂，助剂的选择通常取决于具体的使用形式或活性物质。合适配制助剂的实例是额外的溶剂、表面活性剂和其他表面活性物质(如加溶剂、保护性胶体、润湿剂和粘合剂)、辅助剂、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂和粘着剂(例如用于种子处理)。
除了作为溶剂的式I的烷氧基链烷酸酯外可以存在于该组合物中的合适额外溶剂是有机溶剂如中到高沸点矿物油馏分，如煤油和柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如石蜡、四氢化萘、烷基化萘及其衍生物、烷基化苯及其衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苄醇和环己醇，二醇类，酮类如环己酮、γ-丁内酯，二甲基脂肪酸酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂，例如胺类如N-甲基吡咯烷酮。优选使用醇如苄醇。原则上还可以使用溶剂混合物。优选向本发明组合物中加入不超过40重量％，优选不超过20重量％，在每种情况下基于该组合物。
表面活性剂可以单独或以混合物形式使用。表面活性剂是降低水的表面张力的化合物。表面活性剂的实例是离子性(阴离子性或阳离子性)和非离子性表面活性剂。该组合物优选包含至少两种表面活性剂；尤其优选包含一种非离子性表面活性剂和一种阴离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂与阴离子性表面活性剂的重量比在大多数情况下为1∶5-5∶1，优选1∶3-3∶1。
合适的离子性表面活性剂是芳族磺酸如木素磺酸(
Figure BDA0000072192200000061
类型，挪威Borregaard)，苯酚磺酸、萘磺酸(
Figure BDA0000072192200000062
类型，美国Akzo Nobel)和二丁基萘磺酸(
Figure BDA0000072192200000063
类型，德国BASF)以及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐，硫酸化十六-、十七-和十八烷醇的盐以及脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚羧酸盐(
Figure BDA0000072192200000071
类型，德国BASF)或烷氧基化醇的磷酸酯。
优选的离子性表面活性剂是阴离子性表面活性剂。合适的阴离子性表面活性剂是烷基硫酸(烷基：C8-C12)、乙氧基化链烷醇(乙氧基化程度：4-30，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度：3-50，烷基：C4-C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)或烷氧基化醇的磷酸酯，尤其是乙氧基化程度为3-15的乙氧基化C10-16脂肪醇的磷酸酯的碱金属和铵盐。合适的其他阴离子表面活性剂是通式(I)化合物：
Figure BDA0000072192200000072
其中R1和R2为H原子或C4-C24烷基且不同时为H原子，并且M1和M2可以为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选为具有6-18个碳原子，尤其是6、12和16个碳原子的线性或支化烷基，或为氢，其中R1和R2不同时为H原子。M1和M2优选为钠、钾或铵，尤其优选钠。尤其有利的是其中M1和M2为钠，R1为具有12个碳原子的支化烷基且R2为H原子或R1的化合物(I)。通常使用包含50-90重量％单烷基化产物的工业混合物，如
Figure BDA0000072192200000073
2A1(Dow Chemical Company的牌号)。优选的阴离子性表面活性剂是烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)，优选线性或支化烷基苯磺酸以及乙氧基化程度为3-15的乙氧基化C10-16脂肪醇的磷酸酯的碱金属和铵盐。
合适的非离子性表面活性剂是聚氧乙烯辛基酚醚，烷氧基化醇如乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质、变性蛋白、多糖(例如甲基纤维素)、疏水改性淀粉、聚乙烯醇(
Figure BDA0000072192200000074
类型，Clariant)、聚烷氧基化物、聚乙烯基胺(
Figure BDA0000072192200000075
类型，BASF SE)、聚乙烯亚胺(
Figure BDA0000072192200000076
类型，BASF SE)、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物或嵌段共聚物。合适的烷氧基化醇优选为用氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)烷氧基化的脂肪醇，尤其是在脂肪醇残基中具有8-32个，尤其是9-18个碳原子的那些。烷氧基化脂肪醇通常具有1-30个，优选2-10个，尤其是4-8个氧化乙烯基团的乙氧基化程度和/或1-30个，优选2-15个，尤其是3-10个氧化丙烯基团的丙氧基化程度。嵌段聚合物通常为二-或三-嵌段聚合物或其衍生物，其中聚合结构部分由氧化乙烯和氧化丙烯构成。平均摩尔质量通常为至少1000g/mol，优选至少2000g/mol。尤其合适的物质是摩尔质量至少为2000g/mol且具有C1-10烷基醚单元的聚(氧化乙烯-嵌段-氧化丙烯)烷基醚。优选的非离子表面活性剂是烷基酚聚乙二醇醚、三苯乙烯基酚乙氧基化物、乙氧基化蓖麻油，优选在每种情况下每分子具有10-40个氧化乙烯单元。
合适的表面活性物质(辅助剂、润湿剂、粘着剂、分散剂或乳化剂)除了上述表面活性剂外还有芳族磺酸，例如木素磺酸(
Figure BDA0000072192200000081
类型，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(
Figure BDA0000072192200000082
类型，Akzo Nobel)和二丁基萘磺酸(
Figure BDA0000072192200000083
类型，BASF)以及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐，硫酸化十六-、十七-和十八烷醇的盐以及脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基苯酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质、变性蛋白、多糖(例如甲基纤维素)、疏水改性的淀粉、聚乙烯醇(类型，Clariant)、聚羧酸盐(
Figure BDA0000072192200000085
类型，BASF)、聚烷氧基化物、聚乙烯基胺(
Figure BDA0000072192200000086
类型，BASF)、聚乙烯亚胺(
Figure BDA0000072192200000087
类型，BASF SE)、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。
本发明组合物可以包含大量表面活性物质和表面活性剂。基于该组合物的总量，它可以包含总量为0.1-40重量％，优选1-30重量％，尤其是2-20重量％的表面活性物质和表面活性剂。
辅助剂的实例是有机改性的聚硅氧烷如
Figure BDA0000072192200000088
醇烷氧基化物如
Figure BDA0000072192200000091
1303、
Figure BDA0000072192200000092
和
Figure BDA0000072192200000093
ON；EO/PO嵌段聚合物，例如
Figure BDA0000072192200000094
RPE 2035和
Figure BDA0000072192200000095
B；醇乙氧基化物，例如
Figure BDA0000072192200000096
XP 80；以及磺基琥珀酸二辛酯钠，例如
Figure BDA0000072192200000097
RA。
增稠剂(即赋予该组合物以改性的流动行为，即静止状态下的高粘度和运动状态下的低粘度的化合物)的实例是多糖以及有机和无机层状矿物如黄原胶(
Figure BDA0000072192200000098
CP Kelco)，23(Rhodia)或(R.T.Vanderbilt)或
Figure BDA00000721922000000911
(Engelhard Corp.)。
可以加入杀菌剂以稳定该组合物。杀菌剂的实例是基于双氯酚和苄醇半缩甲醛的那些(ICI的
Figure BDA00000721922000000912
或Thor Chemie的
Figure BDA00000721922000000913
RS和Rohm &Haas的
Figure BDA00000721922000000914
MK)以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(Thor Chemie的
Figure BDA00000721922000000915
MBS)。
合适防冻剂的实例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
消泡剂的实例是聚硅氧烷乳液(如
Figure BDA00000721922000000916
SRE，德国Wacker或法国Rhodia)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸盐，有机氟化合物及其混合物。
着色剂的实例是微溶于水中的颜料和可溶于水中的染料二者。可以提到的实例是由下列名称已知的染料和颜料：若丹明B，C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1，颜料蓝15:4，颜料蓝15:3，颜料蓝15:2，颜料蓝15:1，颜料蓝80，颜料黄1，颜料黄13，颜料红48:2，颜料红48:1，颜料红57:1，颜料红53:1，颜料橙43，颜料橙34，颜料橙5，颜料绿36，颜料绿7，颜料白6，颜料棕25，碱性紫10，碱性紫49，酸性红51，酸性红52，酸性红14，酸性蓝9，酸性黄23，碱性红10，碱性红108。
粘着剂的实例是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤维素醚(
Figure BDA00000721922000000918
日本Shin-Etsu)。
本发明组合物通常以农业化学配制剂形式存在。合适的农业化学配制剂是水溶性浓缩物(SL，LS)，分散性浓缩物(DC)，可乳化浓缩物(EC)，乳液(EW，EO，ES，ME)，悬浮液(SC，OD，FS)或悬浮乳液(SE)。该组合物优选以可乳化浓缩物(EC)形式存在。在优选实施方案中，本发明组合物以液体组合物形式，如水溶性浓缩物(SL，LS)，再分散性浓缩物(DC)，可乳化浓缩物(EC)，乳液(EW，EO，ES，ME)，悬浮液(SC，OD，FS)或悬浮乳液(SE)存在。
在大多数情况下，在使用之前稀释本发明组合物以制备已知为桶混物的那些。适合稀释的物质是中到高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂，例如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。优选使用水。稀组合物通常通过喷雾或雾化施用。在紧临使用前(桶混物)，可以将各种类型的油、润湿剂、辅助剂、除草剂、杀菌剂、杀真菌剂加入该桶混物中。这些试剂与本发明组合物以1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1的重量比混合。桶混物中的农药浓度可以在显著范围内变化。它通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。当用于植物保护中时，施用率为0.01-2.0kg活性物质/ha，这取决于所需效果的性质。
本发明还涉及本发明组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或昆虫或螨虫的不希望侵袭和/或调节植物生长中的用途，其中使该组合物作用于相应害虫、其环境或要防止相应害虫的植物上、作用于土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其环境。本发明进一步涉及本发明组合物在防治昆虫或螨虫对植物的不希望侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或防治不希望的植物生长中的用途，其中用该组合物处理有用植物的种子。
此外，本发明涉及用本发明组合物处理的种子。该种子优选已经用本发明组合物拌合。拌合是指该种子已经用该组合物处理且该组合物保留在种子上。该组合物可以以未稀释形式或优选以稀释形式施用于种子上。此时所述组合物可以稀释2-10倍，从而使0.01-60重量％，优选0.1-40重量％的农药存在于待用于拌种的组合物中。可以在播种之前施用。植物繁殖材料的处理，尤其是种子的处理对本领域技术人员是已知的且通过撒粉、包衣、造粒、浸渍或浸泡植物繁殖材料而进行，该处理优选通过造粒、包衣和撒粉而进行，从而例如防止种子的过早萌发。在种子处理中，通常使用1-1000g/100kg，优选5-100g/100kg繁殖材料或种子的农药量。
本发明还涉及一种制备本发明组合物的方法，其中混合农药和烷氧基链烷酸酯I。优选的烷氧基链烷酸酯I和溶剂如上所述。混合通过常规混合方法如搅拌、振摇或以其他方式供应能量而进行。用于制备农业化学配制剂的其他助剂可以以常规量加入。合适配制助剂的实例如上所述。
此外，本发明涉及式V的烷氧基链烷酸酯：
R3-C(O)-(O-R4)n-OH    V
其中R3为支化C7-C9烷基，
R4为C2-C4亚烷基，和
n为1-3。
R3为支化C7-C9烷基。这意味着该烷基可以具有7-9个碳原子且在碳链中具有至少一个，优选1-3个支链。R3可以为饱和或不饱和的，优选是饱和的。R3还可以包含环状结构；优选R3不包含任何环状结构。R3优选为C8-C9烷基。
在优选实施方案中，R3为式F-J的结构：
Figure BDA0000072192200000111
其中#表示与式I的羰基的键。R1尤其是式F、G或H，非常具体地为式G或H的结构。
R4为C2-C4亚烷基，例如-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。R4优选为C2-C3亚烷基，例如-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-。
指数n可以在一定范围内，例如为1-3。这意味着不仅可以是整数如1、2或3，而且可以是整数之间的值，例如2.15。n优选为1-2，尤其是1。在进一步优选的实施方案中，烷氧基链烷酸酯通过烷氧基化酸而制备且n为1.1-2.9，优选1.3-2.6。
尤其优选的烷氧基链烷酸酯V例如为式II、III和IV化合物。
式I-V的吡咯烷酮烯化氧可以通过吡咯烷酮的烷氧基化制备。可以用于烷氧基化的物质是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。烷氧基化可以通过强碱如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、布朗斯台德酸或路易斯酸如AlCl3、BF3催化。可以将催化剂如水滑石或双金属氰化物(DMC)用于具有窄分布的醇烷氧基化物。烷氧基化优选在约90-240℃，尤其优选110-190℃的温度下进行。烯化氧或各种烯化氧的混合物是吡咯烷酮且催化剂在主要在选定的反应温度下存在的烯化氧混合物蒸气压下或在更高压力下加入。需要的话，烯化氧可以用至多99.9％的惰性气体(例如稀有气体、氮气、CO2)稀释。尤其在氧化乙烯的情况下，这额外防止了该烯化氧的气相分解，在该实施方案中还可以使用其他烯化氧如氧化丙烯作为本发明含义内的惰性气体。合适的烷氧基化条件也描述于Nikolaus 
Figure BDA0000072192200000121
Figure BDA0000072192200000122
WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH，Stuttgart 1984中。通常在催化剂存在下不加入溶剂进行烷氧基化。然而，烷氧基化也可以在同时使用在烷氧基化条件下呈惰性的溶剂下进行。
在合适的实施方案中，烷氧基化由至少一种强碱催化。合适的强碱实例是碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物。通常基于待烷氧基化的吡咯烷酮使用0.01-1重量％的碱(参见G.Gee等，J.Chem.Soc.(1961)，第1345页；B.Wojtech，Makromol.Chem.66(1966)，第180页)。烷氧基化反应的酸催化也是可能的。除了布朗斯台德酸外，路易斯酸如AlCl3、BF3、BF3-二醚合物、BF3×H3PO4、SbCl4×2H2O、水滑石(参见P.H.Plesch，The Chemistry of Cationic Polymerization，PergamonPress，New York(1963))也是合适的。
式V的烷氧基链烷酸酯特别适合作为本发明组合物中的烷氧基链烷酸酯。
本发明还涉及上述式V的烷氧基链烷酸酯在农业化学配制剂中的用途。该烷氧基链烷酸酯优选用于将农药溶解于农业化学配制剂中。优选的烷氧基链烷酸酯如上所述。农业化学配制剂对本领域技术人员是已知的。它们通常包含农药和任选的农业化学配制剂用助剂，例如农业化学配制剂的上述助剂。
本发明的优点尤其是可以得到具有高农药负载量且同时稳定的组合物。该组合物和用水稀释的组合物呈现很小的结晶倾向，若有的话。该组合物适合溶解的农药和悬浮的农药，并且在这两种情况下呈现很小的结晶倾向。乳液浓缩物形式的组合物尤其稳定且不倾向于结晶。
下列实施例说明但不限制本发明。
实施例
表面活性剂1：每mol具有16mol氧化乙烯的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(由Rhodia S.A.以BSU市购)。
表面活性剂2：十二烷基苯磺酸钙(由Clariant以AR 100ND市购)。
表面活性剂3：十二烷基苯磺酸钙(由BASF以
Figure BDA0000072192200000133
EM 1市购)。
表面活性剂4：基于乙氧基化蓖麻油的非离子表面活性剂(由BASF以
Figure BDA0000072192200000134
EM 31市购)。
氧唑菌：纯度为95.5重量％
环戊唑菌：纯度为98.8重量％
唑菌胺酯：纯度为99.4重量％
实施例1A：2-乙基己酸+1EO
Figure BDA0000072192200000135
在氮气下在旋转蒸发器上使288.4g(2.0mol)2-乙基己酸(1)和1.5g氢氧化钾(50重量％水溶液)在90℃和20毫巴下脱水。然后将该混合物转移到加压反应器中，使用氮气使压力达到1.5巴并在140℃和不超过6.2巴的压力下在1小时内计量加入88.0g(2.0mol)氧化乙烯(2)。在继续搅拌15小时后，将该混合物冷却至80℃并在搅拌的同时用氮气吹扫；这得到365g浅黄色透明产物(3)。结构由H NMR分析证实。
实施例1B：2-乙基己酸+1PO
Figure BDA0000072192200000136
在氮气下在旋转蒸发器上使288.4g(2.0mol)2-乙基己酸(1)和1.6g氢氧化钾(50重量％水溶液)在90℃和20毫巴下脱水。然后将该混合物转移到加压反应器中，使用氮气使压力达到1.5巴并在140℃和不超过4.9巴的压力下在1小时内计量加入116.2g(2.0mol)氧化丙烯(4)。在继续搅拌15小时后，将该混合物冷却至80℃并在搅拌的同时用氮气吹扫；这得到399g浅黄色透明产物(5)。结构由H NMR分析证实。
实施例1C：异壬酸+1PO
Figure BDA0000072192200000141
在氮气下在旋转蒸发器上使316.5g(2.0mol)异壬酸(6)和1.74g氢氧化钾(50重量％水溶液)在90℃和20毫巴下脱水。然后将该混合物转移到加压反应器中，使用氮气使压力达到1.5巴并在140℃和不超过4.9巴的压力下在1小时内计量加入116.2g(2.0mol)氧化丙烯(4)。在继续搅拌12小时后，将该混合物冷却至80℃并在搅拌的同时用氮气吹扫；这得到440g浅黄色透明产物(7)。结构由H NMR分析证实。
实施例1D：2-丙基庚酸+1EO
Figure BDA0000072192200000142
在氮气下在旋转蒸发器上使344.6g(2.0mol)2-丙基庚酸(8)和1.74g氢氧化钾(50重量％水溶液)在90℃和20毫巴下脱水。然后将该混合物转移到加压反应器中，使用氮气使压力达到1.5巴并在140℃和不超过7.2巴的压力下在1小时内计量加入88.0g(2.0mol)氧化乙烯(4)。在继续搅拌12小时后，将该混合物冷却至80℃并在搅拌的同时用氮气吹扫；这得到441g浅黄色透明产物(9)。结构由H NMR分析证实。
实施例2-氧唑菌配制剂
称入5.2g或10.4g氧唑菌、7.5g表面活性剂1、7.5g表面活性剂2和12.5g苄醇并用实施例1的烷氧基链烷酸酯配成总体积为100ml。通过在室温下搅拌而混合该混合物，直到得到透明的均相氧唑菌溶液。
  试验   氧唑菌量   烷氧基链烷酸酯实施例
  A   5.2g   1A
  B   5.2g   1B
  C   5.2g   1C
  D   5.2g   1D
  E   10.4g   1A
  F   10.4g   1B
  G   10.4g   1C
  H   10.4g   1D
在每种情况下将试验A-F的一个样品用CIPAC水D(包含342ppmCa/Mg离子)稀释，得到1重量％乳液并在20℃下静置6小时。在此期间，没有形成氧唑菌晶体。
实施例3-唑菌胺酯配制剂
称入25.2g唑菌胺酯、5.0g表面活性剂3和5.0g表面活性剂4并用实施例1的烷氧基链烷酸酯配成总体积为100ml。通过在室温下搅拌而混合该混合物，直到得到透明的均相唑菌胺酯溶液。
  试验   烷氧基链烷酸酯实施例
  A   1A
  B   1B
  C   1C
  D   1D
在每种情况下将试验A-C的一个样品用CIPAC水D(包含342ppmCa/Mg离子)稀释，得到1重量％乳液并在20℃下静置6小时。在此期间，没有形成唑菌胺酯晶体。
实施例4-环戊唑菌配制剂
称入15.2g环戊唑菌、5.0g表面活性剂3和5.0g表面活性剂4并用实施例1的烷氧基链烷酸酯配成总体积为100ml。通过在室温下搅拌而混合该混合物，直到得到透明的均相环戊唑菌溶液。
  试验   烷氧基链烷酸酯实施例
  A   1A
  B   1B
  C   1C
  D   1D
在每种情况下将试验A-C的一个样品用CIPAC水D(包含342ppmCa/Mg离子)稀释，得到1重量％乳液并在20℃下静置6小时。在此期间，没有形成环戊唑菌晶体。

Claims (15)

1.一种包含农药、配制助剂和烷氧基链烷酸酯的液体农业化学组合物，其中所述烷氧基链烷酸酯具有式I：
R1-C(O)-(O-R2)n-OH    I
其中R1为支化C7-C11烷基，
R2为C2-C4亚烷基，和
n为1-3。
2.根据权利要求1的组合物，其中基于所述组合物存在至少20重量％式I的烷氧基链烷酸酯。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中n为1-2。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中n为1。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中R1为支化C8-C9烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述农药以溶解形式存在。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项的组合物的方法，其中混合农药和式I的烷氧基链烷酸酯。
8.一种式V的烷氧基链烷酸酯：
R3-C(O)-(O-R4)n-OH    V
其中R3为支化C7-C9烷基，
R4为C2-C4亚烷基，和
n为1-3。
9.根据权利要求8的烷氧基链烷酸酯V，其中n为1-2。
10.根据权利要求8或9的烷氧基链烷酸酯，其中R3为式F、G、H或J的结构：
Figure FDA0000072192190000011
其中#表示与式V的羰基的键。
11.根据权利要求10的烷氧基链烷酸酯，其中R3为式G或H的基团。
12.根据权利要求9-11中任一项的烷氧基链烷酸酯在农业化学配制剂中的用途。
13.根据权利要求1-7中任一项的组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或昆虫或螨虫的不希望侵袭和/或调节植物生长中的用途，其中使所述组合物作用于相应害虫、其环境或要防止相应害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其环境。
14.根据权利要求1-7中任一项的组合物在防治昆虫或螨虫对植物的不希望侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或防治不希望的植物生长中的用途，其中用所述组合物处理有用植物的种子。
15.用根据权利要求1-7中任一项的组合物拌合的种子。
CN2009801531698A 2008-12-29 2009-12-15 包含支化烷氧基链烷酸酯的农业化学组合物 Pending CN102271500A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08173004 2008-12-29
EP08173004.6 2008-12-29
PCT/EP2009/067137 WO2010076183A2 (de) 2008-12-29 2009-12-15 Agrochemische zusammensetzungen umfassend verzweigte alkoxyalkanoate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102271500A true CN102271500A (zh) 2011-12-07

Family

ID=40636831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801531698A Pending CN102271500A (zh) 2008-12-29 2009-12-15 包含支化烷氧基链烷酸酯的农业化学组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110269624A1 (zh)
EP (1) EP2381768B1 (zh)
JP (1) JP2012513960A (zh)
KR (1) KR20110107356A (zh)
CN (1) CN102271500A (zh)
BR (1) BRPI0918687A2 (zh)
WO (1) WO2010076183A2 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1151667A2 (en) * 2000-04-28 2001-11-07 Kao Corporation Plant-activating agent
CN1482858A (zh) * 2000-12-04 2004-03-17 �����ɷ� 可微乳化的农用化学品浓缩物
WO2007110435A2 (en) * 2006-03-29 2007-10-04 Basf Se Aqueous microemulsions containing pyrethroid compounds
EP1911349A2 (en) * 2001-03-09 2008-04-16 Kao Corporation Methods for improvement of farm products

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004107214A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Hokko Chem Ind Co Ltd 水面浮遊性除草製剤
US7622606B2 (en) * 2003-01-17 2009-11-24 Ecolab Inc. Peroxycarboxylic acid compositions with reduced odor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1151667A2 (en) * 2000-04-28 2001-11-07 Kao Corporation Plant-activating agent
CN1482858A (zh) * 2000-12-04 2004-03-17 �����ɷ� 可微乳化的农用化学品浓缩物
EP1911349A2 (en) * 2001-03-09 2008-04-16 Kao Corporation Methods for improvement of farm products
WO2007110435A2 (en) * 2006-03-29 2007-10-04 Basf Se Aqueous microemulsions containing pyrethroid compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.GRIGORIADOU，等: "Molecular indicators for pollution source identification in marine and terrestrial water of the industrial area of Kavala city, North Greece", 《ENVIRONMENT POLLUTION》 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010076183A3 (de) 2011-05-12
EP2381768A2 (de) 2011-11-02
JP2012513960A (ja) 2012-06-21
EP2381768B1 (de) 2016-05-04
KR20110107356A (ko) 2011-09-30
US20110269624A1 (en) 2011-11-03
BRPI0918687A2 (pt) 2015-09-22
WO2010076183A2 (de) 2010-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1209361A (en) Microemulsions
US6235300B1 (en) Plant protecting adjuvant containing topped or peaked alcohol alkoxylates and conventional alcohol alkoxylates
CA1177723A (en) Oil-in-water emulsions, a process for their preparation, and their use
JP2894733B2 (ja) 裁倍植物保護剤と併用するに適する助剤
US4870103A (en) Concentrated aqueous microemulsions
US3894149A (en) Pesticidal Concentrates
CZ302078B6 (cs) Kapalný prípravek úcinných látek
EP1378166B1 (en) Pesticide formulations containing phosphate ester surfactant and alkoxylated lignosulfonate
KR100697739B1 (ko) 제초용 유화성 농축액
JPH08501320A (ja) 農業用調製物
JP2002532464A (ja) アルコキシル化トリスチリルフェノール・ヘミスルフェート・エステル中和アルコキシル化アミン界面活性剤含有農薬製剤
KR20070057879A (ko) 인산 에스테르를 함유하는 농약 조성물
JPH09506878A (ja) 水中油型エマルジョン
US5227402A (en) Concentrated aqueous microemulsions
CN102300455A (zh) 包含农药和uv吸收剂的农业化学组合物
EP0057035B1 (en) Liquid biocidal formulation, a process for preparing such a formulation, and the use of such a formulation
CN102271500A (zh) 包含支化烷氧基链烷酸酯的农业化学组合物
CN102256482A (zh) 含吡咯烷酮氧化烯的农用化学配制剂
WO2023272463A1 (zh) 一种除草剂组合物可分散油悬浮剂及其制备方法
CN103501597B (zh) 包含农药和缩醛溶剂的组合物
UA45328C2 (uk) Емульсія типу олія-у-воді
US20120277101A1 (en) Composition Comprising a Pesticide and an Acetal Solvent
JP2673188B2 (ja) 農園芸用粉剤、水和剤及びその安定化方法
JPS6361285B2 (zh)
HU202051B (en) Square fishing-net particularly for fishing purpose

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111207