CN102256482A - 含吡咯烷酮氧化烯的农用化学配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含农药和聚氧化烯的组合物。此外，本发明涉及吡咯烷酮氧化烯及其在农用化学配制剂中的用途。本发明还涉及本发明组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长中的用途。本发明还涉及本发明组合物在防治不希望的昆虫或螨对植物的侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或控制不希望的植物中的用途，其中用本发明组合物处理作物的种子。最后，本发明还涉及用本发明组合物处理的种子。本发明包括优选特征与其它优选特征一起的组合。

Description

含吡咯烷酮氧化烯的农用化学配制剂
本发明涉及一种包含农药和聚氧化烯的组合物。此外，本发明涉及吡咯烷酮氧化烯及其在农用化学配制剂中的用途。此外，还涉及本发明组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨侵袭和/或在调节植物生长中的用途。此外，还涉及本发明组合物在防治不希望的昆虫或螨对植物的侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或控制不希望的植物生长中的用途，其中用所述组合物处理有用植物的种子。最后，本发明还涉及用本发明组合物处理的种子。本发明包括优选特征与其它优选特征一起的组合。
吡咯烷酮氧化烯是公知的：
WO 94/22984公开了已知包含烃和添加剂的燃料组合物。作为添加剂的实例，尤其制备了2-吡咯烷酮和20个1，2-环氧基丁烷单元的加合物。
WO 03/050211公开了包含燃料和选自吡咯烷酮氧化烯的添加剂的无铅燃料。
US 930,668公开了N-羟基烷基内酰胺的丙烯酸酯。具有聚氧化烯基团的内酰胺可用于其制备。
WO 88/06585公开了吡咯烷酮基丙烯酸酯嵌段聚合物。具有聚氧化烯基团的内酰胺可用于其制备。
WO 88/06405公开了具有氧化烯内酰胺的碘配合物及其在消毒中的用途。
GB 930,668公开了羟基乙氧基乙氧基乙基吡咯烷酮，其通过氧化乙烯与N-(2-羟乙基)吡咯烷酮反应而产生。
EP 0 785 297公开了用于铜涂层电沉积的含水酸性浴，该浴包含铜盐、无机酸和内酰胺烷氧基化物(例如γ-丁内酰胺六乙氧基化物)。
本发明的目的是提供可具有高农药含量且同时稳定的含农药组合物。在本发明中，稳定是指组合物，特别是当用水稀释时，组合物显示出如果存在的话，很小的结晶倾向。此外，目的是上述组合物应在溶解和悬浮的农药的情况下都显示出很小的结晶倾向。此外，目的是提供显示出很小结晶倾向的乳液浓缩物形式的含农药组合物。
该目的通过一种包含农药和聚氧化烯的组合物实现，其中所述聚氧化烯对应于式I吡咯烷酮氧化烯：
Figure BDA0000069495400000021
其中
R1为乙氧基、丙氧基、丁氧基及其混合物；
R2为H和C1-C6烷基；且
n为2-20的值。
此处基团：
Figure BDA0000069495400000022
对应于由n个烷氧基R1的单体单元构成的烷氧基聚合物。R1为乙氧基、丙氧基、丁氧基及其混合物。这意味着所述烷氧基聚合物可为乙氧基、丙氧基或丁氧基的均聚物或由乙氧基、丙氧基或丁氧基的中至少两种不同单体单元构成的共聚物。所述共聚物可为无规混合共聚物或嵌段共聚物，共聚物优选为嵌段共聚物。术语“嵌段共聚物”是指各单体单元存在于聚合物中，在每种情况下存在于相同单体单元的嵌段中，例如三个乙氧基单元，其后是5个丙氧基单元，然后是2个丁氧基单元。
术语“乙氧基”为-CH2-CH2-O-，“丙氧基”为-CH2-CH(CH3)-O-，“丁氧基”为-CH2-CH(CH2CH3)-O-。这类烷氧基单元通常为本领域技术人员所已知，相应的烷氧基聚合物可由相应的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，例如通过烷氧基化而获得。
指数n可为某一范围内的值，例如2-20。这意味着不仅可为整数，例如3、4或5，也可为整数之间的值，例如3.15。这同样也适用于指数m、o和p。
R1优选为丁氧基，以及丁氧基与乙氧基和/或丙氧基的混合物，特别优选丁氧基，以及丁氧基与丙氧基的混合物。R2为H和C1-C6烷基，优选H和甲基，尤其是H。指数n具有2-20，优选2-16，特别优选3-14的值。
本发明组合物通常包含至少10重量％，优选至少20重量％，尤其优选至少30重量％的吡咯烷酮氧化烯I。在大多数情况下，所述组合物包含不大于95重量％，优选不大于90重量％，尤其优选不大于80重量％的吡咯烷酮氧化烯I。
本发明组合物可为无水的或可包含水相，优选为无水的。在一个实施方案中，所述组合物为无水的。其通常包含不大于5重量％，优选不大于2重量％，尤其优选不大于0.5重量％，尤其是不大于0.1重量％水。在该实施方案中，所述组合物包含基于组合物为至少40重量％，优选至少50重量％，尤其优选至少60重量％的溶剂体系。所述组合物优选包含基于组合物为40-95重量％，优选至少50-90重量％，尤其优选至少60-90重量％的溶剂体系。
在另一实施方案中，所述组合物包含水相。此时，所述组合物包含基于组合物为至少5重量％，优选至少10重量％，尤其优选至少20重量％的水。在该实施方案中，所述组合物包含基于组合物为至少20重量％，优选至少30重量％，尤其优选至少40重量％的溶剂体系。
措辞“农药”是指至少一种选自如下组的活性成分：杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂。优选的农药为杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，尤其为杀真菌剂。也可使用上述种类中两种或更多种农药的混合物。本领域技术人员熟知这些农药，其可参见(例如)PesticideManual，第14版(2006)，The British Crop Protection Council，伦敦。合适的杀虫剂为选自下列种类的杀虫剂：氢基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯类、新烟碱类、斯皮诺素类(spinosin)、阿维菌素类、密比霉素类(milbemycin)、保幼激素类似物、烷基卤化物、有机锡化合物、沙蚕霉素类似物、苯甲酰脲类、双酰肼类、METI杀螨剂；以及诸如以下杀虫剂：氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA0000069495400000031
唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、DNOC、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazine)、虫螨脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。合适的杀真菌剂为如下种类的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、氨基甲酸苄基酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯化腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二甲酰亚胺类、二氢二
Figure BDA0000069495400000041
嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、膦酸乙酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氢基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯、
Figure BDA0000069495400000042
唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷类、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰基三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类内吸杀菌剂(tbiophanates)、噻吩羧酰胺类、甲苯酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂为如下种类的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃类、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶类、氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、氯羧酸类、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异
Figure BDA0000069495400000044
唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、
Figure BDA0000069495400000045
二唑类、
Figure BDA0000069495400000046
唑烷二酮类、氧基乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻苯甲酰胺甲酸酯类(phthalamate)、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰基氨基羧基三唑啉酮类、磺酰基脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、脲嘧啶类、脲类。
在一个实施方案中，农药包含杀虫剂；优选农药由至少一种杀虫剂组成。在另一实施方案中，农药包含杀真菌剂；优选农药由至少一种杀真菌剂组成。优选的杀真菌剂为唑菌胺酯(pyraclostrobin)、环戊唑菌(metconazole)和氧唑菌(epoxyconazole)。在另一实施方案中，农药包含除草剂；优选农药由至少一种除草剂组成。在另一实施方案中，农药包含生长调节剂；优选农药由至少一种生长调节剂组成。
在一个实施方案中，农药在20℃下可溶于吡咯烷酮氧化烯中达至少10g/l，优选至少30g/l，尤其优选至少50g/l。此时使用的溶剂体系为每种情况下使用的吡咯烷酮氧化烯。
在另一实施方案中，至少一种农药以固体颗粒形式悬浮于溶剂体系中达基于所述农药为至少90重量％。如果组合物包含至少两种农药，则至少一种农药溶于溶剂体系中达至少90重量％。优选，农药悬浮于溶剂中达至少95重量％，尤其优选达至少98重量％。
本发明组合物通常包含基于组合物为0.1-70重量％，优选1-50重量％，特别是3-30重量％的农药。
本发明组合物任选包含表面活性剂，这意味着包含至少一种表面活性剂。表面活性剂为降低水的表面张力的化合物。表面活性剂的实例为离子性(阴离子性或阳离子性)和非离子表面活性剂。所述组合物优选包含至少两种表面活性剂；尤其优选包含一种非离子表面活性剂和一种阴离子表面活性剂。非离子与阴离子表面活性剂的重量比在大多数情况下为1∶5-5∶1，优选1∶3-3∶1。
合适的离子表面活性剂为芳族磺酸，例如木素磺酸(
Figure BDA0000069495400000051
类型，Borregaard，挪威)、苯酚磺酸、萘磺酸(
Figure BDA0000069495400000052
类型，Akzo Nobel，美国)和二丁基萘磺酸(
Figure BDA0000069495400000053
类型，BASF，德国)以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐；烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐；和硫酸化十六醇、十七醇和十八醇的盐和脂肪醇乙二醇醚的盐；磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚羧酸酯(
Figure BDA0000069495400000061
类型，BASF，德国)或烷氧基化醇的磷酸酯。
优选的离子表面活性剂为阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂为如下物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸(烷基：C8-C12)、乙氧基化链烷醇的硫酸单酯(乙氧基化度4-30，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚的硫酸单酯(乙氧基化度3-50，烷基：C4-C12)、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)；或烷氧基化醇的磷酸酯，尤其是乙氧基化度为3-15的乙氧基化C10-16脂肪醇的磷酸酯。证明为合适的其它阴离子表面活性剂为通式(I)化合物：
Figure BDA0000069495400000062
其中R1和R2为H原子或C4-C24烷基且不同时为H原子，且M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选为具有6-18个C原子，特别是6、12和16个C原子的线性或支化烷基，或氢，其中R1和R2不同时都为H原子。M1和M2优选为钠、钾或铵，尤其优选钠。尤其有利的是其中M1和M2为钠，R1为具有12个C原子的支化烷基且R2为H原子或R1的化合物(I)。通常使用包含50-90重量％单烷基化产物的工业混合物，如
Figure BDA0000069495400000063
2A1(Dow Chemical Company的商标)。优选的阴离子表面活性剂为烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属和铵盐，优选线性或支化烷基苯磺酸的碱金属和铵盐，和乙氧基化度为3-15的乙氧基化C10-16脂肪醇的磷酸酯。
合适的非离子表面活性剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚，烷氧基化醇，例如乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基苯酚聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、异十三醇、脂肪醇/氧化乙烯缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯、木素亚硫酸盐废液，和蛋白质、变性蛋白、多糖(例如甲基纤维素)、疏水改性淀粉、聚乙烯醇(
Figure BDA0000069495400000064
类型，Clariant)、聚烷氧基化物、聚乙烯胺(
Figure BDA0000069495400000065
类型，BASF SE)、聚乙烯亚胺(
Figure BDA0000069495400000066
类型，BASF SE)、聚乙烯吡咯烷酮，和它们的共聚物或嵌段共聚物。合适的烷氧基化醇优选为用氧化乙烯(EO)或氧化丙烯(PO)烷氧基化的脂肪醇，特别是脂肪醇残基中具有8-32个，尤其是具有9-18个碳原子的那些。烷氧基化脂肪醇的乙氧基化度通常为1-30，优选为2-10，尤其为4-8个氧化乙烯基团，和/或丙氧基化度为1-30，优选为2-15，尤其为3-10个氧化丙烯基团。嵌段聚合物通常为二-或三嵌段聚合物或其衍生物，其中聚合结构部分由氧化乙烯和氧化丙烯构成。平均摩尔质量通常为至少1000g/mol，优选至少2000g/mol。特别合适的物质为具有至少2000g/mol的摩尔质量和C1-10烷基醚单元的聚(氧化乙烯嵌段氧化丙烯)烷基醚。优选的非离子表面活性剂为烷基苯酚聚乙二醇醚、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、乙氧基化蓖麻油，其中每种情况下优选每分子具有10-40个氧化乙烯单元。
本发明组合物可包含常用于农用化学配制剂的其它助剂，助剂的选择取决于具体使用形式或活性物质。合适助剂的实例为其它溶剂、表面活性物质(例如增溶剂、保护性胶体、润湿剂和粘合剂)、辅助剂、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂和粘着剂(例如用于种子处理)。
可作为助剂存在于溶剂体系中的合适的其它溶剂为有机溶剂，例如中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和来源于植物或动物的油，脂族、环状和芳族烃，例如链烷烃、四氢化萘，烷基化萘及其衍生物，烷基化苯及其衍生物，醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和环己醇，二醇，酮如环己酮，γ-丁内酯，二甲基脂肪酸酰胺、脂肪酸和脂肪酸酯，和强极性溶剂，例如胺如N-甲基吡咯烷酮。原则上可使用溶剂混合物。其优选以不大于30重量％，优选不大于10重量％加入本发明组合物中，在每种情况下都基于溶剂体系，特别优选无其它溶剂。
除上述表面活性剂外，合适的表面活性物质(辅助剂、润湿剂、粘着剂、分散剂或乳化剂)为芳族磺酸，例如木素磺酸(
Figure BDA0000069495400000071
类型，Borregaard，挪威)、苯酚磺酸、萘磺酸(类型，Akzo Nobel，美国)和二丁基萘磺酸(
Figure BDA0000069495400000073
类型，BASF，德国)，和脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐；烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐；硫酸化十六醇、十七醇和十八醇的盐，和脂肪醇乙二醇醚的盐；磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化异辛基-、辛基-或壬基苯酚，烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、异十三醇、脂肪醇/氧化乙烯缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯、木素亚硫酸盐废液，和蛋白质、变性蛋白、多糖(例如甲基纤维素)、疏水改性淀粉、聚乙烯醇(
Figure BDA0000069495400000081
类型，Clariant)、聚羧酸酯(
Figure BDA0000069495400000082
类型，BASF)、聚烷氧基化物、聚乙烯胺(
Figure BDA0000069495400000083
类型，BASF SE)、聚乙烯亚胺(类型，BASF SE)、聚乙烯吡咯烷酮，和它们的共聚物。
本发明乳液可包含大量表面活性物质和表面活性剂。其可包含基于组合物的总量，总量为0.1-40重量％，优选1-30重量％，特别是2-20重量％的表面活性物质和表面活性剂。
辅助剂的实例为有机改性聚硅氧烷，例如BreakThruS
Figure BDA0000069495400000085
醇烷氧基化物，例如
Figure BDA0000069495400000086
245、
Figure BDA0000069495400000087
MBA 1303、LF和
Figure BDA0000069495400000089
ON；EO/PO嵌段聚合物，例如
Figure BDA00000694954000000810
RPE 2035和B；醇乙氧基化物，例如
Figure BDA00000694954000000812
XP 80；和二辛基磺基琥珀酸钠，例如
Figure BDA00000694954000000813
RA。
增稠剂(即赋予组合物改进的流动行为，即静止时的高粘度和运动中的低粘度的化合物)的实例为多糖和有机和无机层状矿物，例如黄原酸胶(
Figure BDA00000694954000000814
CP Kelco)、
Figure BDA00000694954000000815
23(Rhodia)或
Figure BDA00000694954000000816
(R.T.Vanderbilt)或
Figure BDA00000694954000000817
(Engelhard Corp.)。
可加入杀菌剂以稳定组合物。杀菌剂的实例为基于菌霉净(dichlorophen)和苄醇半缩甲醛的那些(来自ICI的
Figure BDA00000694954000000818
或来自ThorChemie的
Figure BDA00000694954000000819
RS和来自Rohm&Haas的
Figure BDA00000694954000000820
MK)和异噻唑啉酮衍生物，例如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(来自Thor Chemie的
Figure BDA00000694954000000821
MBS)。
合适的防冻剂的实例为乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
消泡剂的实例为聚硅氧烷乳液(例如
Figure BDA00000694954000000822
SRE，Wacker，德国或
Figure BDA00000694954000000823
Rhodia，法国)、长链醇、脂肪酸、脂肪酸的盐、有机氟化合物和它们的混合物。
着色剂的实例为微溶于水的颜料和可溶于水的染料。可提及的实例为以下名称的已知染料和颜料：若丹明B、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1、颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝80、颜料黄1、颜料黄13、颜料红48:2、颜料红48:1、颜料红57:1、颜料红53:1、颜料橙43、颜料橙34、颜料橙5、颜料绿36、颜料绿7、颜料白6、颜料棕25、碱性紫10、碱性紫49、酸性红51、酸性红52、酸性红14、酸性蓝9、酸性黄23、碱性红10、碱性红108。
粘着剂的实例为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤维素醚(
Figure BDA0000069495400000091
Shin-Etsu，日本)。
本发明组合物通常以农用化学配制剂的形式存在。合适的农用化学配制剂为水溶性浓缩物(SL、LS)、分散性浓缩物(DC)、可乳化浓缩物(EC)、乳液(EW、EO、ES、ME)、悬浮液(SC、OD、FS)或悬浮乳液(SE)。组合物优选以可乳化浓缩物的形式存在(EC)。
在大多数情况下，在使用前将本发明组合物稀释以制备称为桶混剂的那些。适于稀释的物质为中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和来源于植物或动物的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、链烷烃、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，环己酮，异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。优选使用水。稀释组合物通常通过喷雾或雾化施用。在紧临使用前(桶混剂)，可在桶混剂中加入各种油、润湿剂、辅助剂、除草剂、杀菌剂、杀真菌剂。这些试剂可以以1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1的重量比与本发明组合物混合。桶混剂中的农药浓度可在很宽范围内变化。通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。当用于植物保护时，取决于所需效果的性质，施用率为0.01-2.0kg活性物质/ha。
本发明还涉及本发明组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨侵袭和/或在调节植物生长中的用途，其中使所述组合物作用于相应的害虫、它们的环境或待保护以防相应害虫的植物，作用于土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或它们的环境。此外，本发明还涉及本发明组合物在防治不希望的昆虫或螨对植物的侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或控制不希望的植物生长中的用途，其中用所述组合物处理有用植物的种子。
此外，本发明涉及已用本发明组合物处理的种子。所述处理(也称作拌种)导致组合物保留在种子上。优选种子包含本发明组合物。该组合物可以以未稀释或优选稀释形式施用于种子。此时，可将所述组合物稀释2-10倍，使得在待用于拌种的组合物中存在0.01-60重量％，优选0.1-40重量％的农药。施用可在播种前进行。植物繁殖材料的处理，特别是种子的处理是本领域技术人员所已知的且通过撒粉、包衣、造粒、浸渍或浸泡植物繁殖材料而进行，所述处理优选通过造粒、包衣和撒粉进行，从而使得例如防止种子过早发芽。在种子处理中，人们通常使用1-1000g/100kg，优选5-100g/100kg繁殖材料或种子的农药量。
本发明还涉及一种制备本发明组合物的方法，其中将农药和吡咯烷酮氧化烯I混合。优选的吡咯烷酮氧化烯I和溶剂如上所述。混合通过常规混合方法，例如搅拌、摇动或以其它方式施加能量而进行。用于制备农用化学配制剂的其它助剂可以以常用量加入。合适助剂的实例如上所述。
此外，本发明还涉及式II的吡咯烷酮氧化烯：
其中
R3为丙氧基；
R4为H和C1-C6烷基；且
m具有2-6的值。
指数m优选具有3-5的值。R4优选为H和甲基，尤其是H。
此外，本发明涉及式III的吡咯烷酮氧化烯：
Figure BDA0000069495400000102
其中
R5为乙氧基和丙氧基的混合物；
R6为H和C1-C6烷基；且
o具有2-12的值。
指数o优选具有2-10，尤其优选3-8，特别是3-6的值。R4优选为H和甲基，尤其是H。
此处，基团：
Figure BDA0000069495400000111
对应于由n个烷氧基R5的单体单元构成的烷氧基聚合物。R5为乙氧基和丙氧基的混合物。这意味着所述烷氧基聚合物为由乙氧基和丙氧基构成的共聚物。所述共聚物可为无规混合共聚物或嵌段共聚物，其中所述共聚物优选为嵌段共聚物。
此外，本发明还涉及式IV的吡咯烷酮氧化烯：
Figure BDA0000069495400000112
其中
R7为丁氧基，以及丁氧基与乙氧基和/或丙氧基的混合物；
R8为H和C1-C6烷基；且
p具有2-18的值。
指数p优选具有2-18，尤其优选2-14，特别是3-12的值。R4优选为H和甲基，特别是H。
此处，基团：
Figure BDA0000069495400000113
对应于由n个烷氧基R7的单体单元构成的烷氧基聚合物。R7为丁氧基，以及丁氧基与乙氧基和/或丙氧基的混合物。这意味着所述烷氧基聚合物可为丁氧基的均聚物或由丁氧基与乙氧基、丁氧基与丙氧基，或丁氧基与乙氧基和丙氧基构成的共聚物。所述共聚物可为无规混合共聚物或嵌段共聚物，所述共聚物优选为嵌段共聚物，例如二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
式II、III和IV的吡咯烷酮氧化烯可通过将吡咯烷酮烷氧基化而制备。可用于烷氧基化的物质为氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。烷氧基化可由强碱，例如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，布朗斯台德酸或路易斯酸，例如AlCl3、BF3催化。催化剂如水滑石或双金属氰化物(DMC)可用于具有窄分布的醇氧基化物。烷氧基化优选在约90-240℃，尤其优选110-190℃的温度下进行。在选定反应温度的氧化烯混合物的蒸气压下，或在更高压力下向氧化烯或各种氧化烯的混合物中加入吡咯烷酮和催化剂。如果需要的话，可将氧化烯用惰性气体(例如稀有气体、氮气、CO2)稀释至99.9％。尤其是在氧化乙烯的情况下，这额外防止该氧化烯的气相分解；在该实施方案中，还可使用其它氧化烯，例如氧化丙烯作为本发明含义范围内的惰性气体。合适的烷氧基化条件还描述于Nikolaus
Figure BDA0000069495400000121
Figure BDA0000069495400000122
-Addukte，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH，Stuttgart 1984中。烷氧基化通常在催化剂存在下不加入水而进行。然而，烷氧基化也可同时使用在烷氧基化条件下为惰性的溶剂而进行。
在合适的实施方案中，烷氧基化由至少一种强碱催化。合适的强碱实例为碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物。通常，碱以基于待烷氧基化的吡咯烷酮的量为0.01-1重量％的量使用(参见G.Gee等，J.Chem.Soc.(1961)，第1345页；B.Wojtech，Makromol.Chem.66，(1966)，第180页)。烷氧基化反应的酸催化也是可能的。除布朗斯台德酸外，路易斯酸如AlCl3、BF3、BF3-二醚合物、BF3xH3PO4、SbCl4x2H2O、水滑石(参见P.H.Plesch，The Chemistry of CationicPoIymerization，Pergamon Press，New York(1963))也是合适的。
本发明还涉及上述式II、III和IV的吡咯烷酮氧化烯在农用化学配制剂中的用途。农用化学配制剂为本领域技术人员所已知。它们通常包含农药和任选用于农用化学配制剂的助剂，例如上述用于农用化学配制剂的助剂。
式II、III和IV，尤其为式III和IV，非常特别地为式IV的吡咯烷酮氧化烯特别适于作为本发明组合物中的聚氧化烯。
本发明的优点尤其在于其使得组合物具有高农药含量且同时稳定。所述组合物和用水稀释的组合物显示出如果有的话低的结晶倾向。所述组合物适于溶解和悬浮的农药，并且在这两种情况下显示出低的结晶倾向。特别地，乳液浓缩物形式的组合物稳定且不倾向于结晶。
以下实施例阐述本发明而不是对其进行限制。
实施例
表面活性剂1：每摩尔具有16摩尔氧化乙烯的三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(作为
Figure BDA0000069495400000131
BSU由Rhodia S.A.市购)。
表面活性剂2：十二烷基苯磺酸钙(作为
Figure BDA0000069495400000132
AR 100ND由Clariant市购)。
表面活性剂3：十二烷基苯磺酸，钙盐(作为
Figure BDA0000069495400000133
EM 1由BASF市购)。
表面活性剂4：基于乙氧基化蓖麻油的非离子表面活性剂(作为EM31由BASF市购)。
氧唑菌：纯度95.5重量％
环戊唑菌：纯度98.8重量％
唑菌胺酯：纯度99.4重量％
实施例1A-吡咯烷酮+3氧化丁烯(BuO)
Figure BDA0000069495400000135
将170.2g(2.0摩尔)吡咯烷酮(1)和2.4g氢氧化钾(在水中50重量％)在90℃和20毫巴下脱水2小时。其后将混合物转移至加压反应器中，使用氮气使压力达到1.5巴，并在130℃下在不大于3.3巴的压力下在4小时期间计量加入432.0g(6.0摩尔)氧化丁烯(2)。在连续搅拌10小时以后，使混合物冷却至80℃，在搅拌的同时，用氮气吹扫。使用约3.3g乙酸(在水中1重量％)使褐色排料达到pH5.7，从而以100％收率形成608.9g淡褐色澄清产物(3)。
实施例1B：吡咯烷酮+4氧化丁烯
Figure BDA0000069495400000141
将170.2g(2.0摩尔)吡咯烷酮(1)和2.98g氢氧化钾(在水中50重量％)在90℃和20毫巴下脱水2小时。其后将混合物转移至加压反应器中，使用氮气使压力达到1.5巴，并在130℃下在不大于3.5巴的压力下在5小时期间计量加入576.0g(8.0摩尔)氧化丁烯(2)。在连续搅拌10小时以后，使混合物冷却至80℃，在搅拌的同时，用氮气吹扫。使用约3.7g乙酸(在水中1重量％)使褐色排料达到pH5.6，从而以100％收率形成748g淡褐色澄清产物(4)。
实施例1C：吡咯烷酮+5氧化丁烯
Figure BDA0000069495400000142
将136.2g(1.6摩尔)吡咯烷酮(1)和2.84g氢氧化钾(在水中50重量％)在90℃和20毫巴下脱水2小时。其后将混合物转移至加压反应器中，使用氮气使压力达到1.5巴，并在130℃下在不大于3.7巴的压力下在4小时期间计量加入576.0g(8.0摩尔)氧化丁烯(2)。在连续搅拌10小时以后，使混合物冷却至80℃，在搅拌的同时，用氮气吹扫。使用约3.3g乙酸(在水中1重量％)使褐色排料达到pH5.5，从而以98％收率形成698g淡褐色澄清产物(5)。
实施例1D：吡咯烷酮+5氧化丙烯+1氧化丁烯
Figure BDA0000069495400000143
将170.2g(2.0摩尔)吡咯烷酮和3.58g氢氧化钾(在水中50重量％)在90℃和20毫巴下脱水2小时。其后将混合物转移至加压反应器中，使用氮气使压力达到1.5巴，并在130℃下在不大于3.7巴的压力下在5小时期间计量加入581.0g氧化丙烯(6)(10.0摩尔)。其后在130℃下在不大于3.9巴的压力巴下在1小时期间计量加入144.0g(2.0摩尔)氧化丁烯。连续搅拌6小时以后，使混合物冷却至80℃，在搅拌的同时，用氮气吹扫。使用约1.9g乙酸(在水中1重量％)使褐色排料达到pH5.5，从而以100％收率形成904g淡褐色澄清产物(7)。
实施例1E：吡咯烷酮+10氧化丙烯+1氧化丁烯
Figure BDA0000069495400000151
将85.1g(1.0摩尔)吡咯烷酮和2.96g氢氧化钾(在水中50重量％)在90℃和20毫巴下脱水2小时。其后将混合物转移至加压反应器中，使用氮气使压力达到1.5巴，并在130℃下在不大于5.4巴的压力下在5小时期间计量加入581.0g氧化丙烯(10.0摩尔)。其后在130℃下在不大于3.9巴的压力下在1小时期间计量加入72.0g(1.0摩尔)氧化丁烯。连续搅拌6小时以后，使混合物冷却至80℃，在搅拌的同时，用氮气吹扫。使用约1.6g乙酸(在水中1重量％)使褐色排料达到pH5.5，从而以100％收率形成745g淡褐色稍微浑浊的产物(8)。
实施例2-氧唑菌的配制剂
称量5.2g或10.4g氧唑菌、7.5g表面活性剂1、7.5g表面活性剂2和12.5g实施例1的吡咯烷酮氧化烯并用乳酸乙基己酯补充至100ml的总体积。通过在室温下搅拌将混合物混合直至得到澄清且均匀的氧唑菌溶液。
  实验   氧唑菌用量   实施例的吡咯烷酮氧化烯
  A   5.2g   1A
  B   5.2g   1B
  C   5.2g   1C
  D   10.4g   1A
  E   10.4g   1B
  F   10.4g   1C
在每种情况下，将实验A-F的一个试样用CIPAC水D(包含342ppmCa/Mg离子)稀释以得到1重量％的乳液并在20℃下静置6小时。在此期间，没有形成氧唑菌晶体。
实施例3-唑菌胺酯的配制剂
称量25.2g唑菌胺酯、5.0g表面活性剂3和5.0g表面活性剂4并用实施例1的吡咯烷酮氧化烯补充至100ml的总体积。通过在室温下搅拌将混合物混合直至得到澄清且均匀的唑菌胺酯溶液。
  实验   实施例的吡咯烷酮氧化烯
  A   1A
  B   1B
  C   1C
在每种情况下，将实验A-C的一个试样用CIPAC水D(包含342ppmCa/Mg离子)稀释以得到1重量％的乳液并在20℃下静置6小时。在此期间，没有形成唑菌胺酯晶体。
实施例4-环戊唑菌的配制剂
称量15.2g环戊唑菌、5.0g表面活性剂3和5.0g表面活性剂4并用实施例1的吡咯烷酮氧化烯补充至100ml的总体积。通过在室温下搅拌将混合物混合直至得到澄清且均匀的环戊唑菌溶液。
  实验   实施例的吡咯烷酮氧化烯
  A   1A
  B   1B
  C   1C
在每种情况下，将实验A-C的一个试样用CIPAC水D(包含342ppmCa/Mg离子)稀释以得到1重量％的乳液并在20℃下静置6小时。在此期间，没有形成环戊唑菌晶体。

Claims (13)

1.一种包含农药和聚氧化烯的组合物，其中所述聚氧化烯对应于式I的吡咯烷酮氧化烯：
Figure FDA0000069495390000011
其中
R1为乙氧基、丙氧基、丁氧基及其混合物；
R2为H和C1-C6烷基；且
n具有2-20的值。
2.根据权利要求1的组合物，包含至少10重量％的吡咯烷酮氧化烯。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中n具有2-16的值。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中R1为丁氧基，以及丁氧基与乙氧基和/或丙氧基的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中R2为H。
6.一种制备根据权利要求1-7的组合物的方法，其中将农药和式I的吡咯烷酮氧化烯混合。
7.式II的吡咯烷酮氧化烯：
Figure FDA0000069495390000012
其中
R3为丙氧基；
R4为H和C1-C6烷基；且
m具有2-6的值。
8.式III的吡咯烷酮氧化烯：
Figure FDA0000069495390000021
其中
R5为乙氧基和丙氧基的混合物；
R6为H和C1-C6烷基；且
o具有2-12的值。
9.式IV的吡咯烷酮氧化烯：
Figure FDA0000069495390000022
其中
R7为丁氧基，以及丁氧基与-CH2-CH2-O-和/或丙氧基的混合物；
R8为H和C1-C6烷基；且
p具有2-18的值。
10.根据权利要求7-9中的吡咯烷酮氧化烯II、III和IV在农用化学配制剂中的用途。
11.根据权利要求1-5中任一项的组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长中的用途，其中将所述组合物作用于相应的害虫、它们的环境或待保护以防相应害虫的植物，作用于土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或它们的环境。
12.根据权利要求1-5中任一项的组合物在防治不希望的昆虫或螨对植物的侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或控制不希望的植物生长中的用途，其中用所述组合物处理有用植物的种子。
13.用根据权利要求1-5中任一项的组合物处理的种子。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111123