DE102009030412A1 - Polyalkylenglykol basierende Etherpyrrolidoncarbonsäuren und Konzentrate zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe, die diese enthalten - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1) $F1 worin Reine C-C-Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Oxygruppen, RH, CH, CHCH, (A-O) eine (Poly)alkylenglykol-Einheit, die eine oder mehrere C-C-Alkoxygruppe(n) oder eine Mischung mehrerer C-C-Alkoxygruppen enthält, wobei mindestens eine Alkoxygruppe eine Butoxy- oder Propoxy-Gruppe ist, M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe, y 1 oder 2, x 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft auf Polyalkylenglykolen basierende Etherpyrrolidoncarbonsäuren und Konzentrate zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe, die diese Etherpyrrolidoncarbonsäuren als Schmiermittel enthalten.
  • Eine auf Wasser basierendes Konzentrat zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe enthält typischerweise folgende Komponenten (beschrieben z. B. T. Mang, W. Dressel: „Lubricants and Lubrications", Wiley-VCH, Weinheim, 2001, Kapitel 14, oder J. P. Byers „Metalworking Fluids", Taylor & Francis, 2006, S. 127 ff.):
    (1) Wasser 40–70%
    (2) Schmiermittel 10–30%
    (3) Korrosionsschutzmittel 1–20%
    (4) Mittel zur Einstellung des pH-Werts (z. B. Alkanolamine) 1–30%
    (5) EP/AW Additive 0–10%
    (6) Entschäumer 0–2%
    (7) Biozide 0–5%
    • (Angaben in Gewichtsprozenten)
  • Der pH-Wert liegt typischerweise im Alkalischen, in der Regel ist pH > 8. Die Heraufsetzung des pH-Werts trägt zum Korrosionsschutz bei. Entscheidende Bedeutung kommt nach der obigen Zusammensetzung den Korrosionsschutz- und Schmiermitteln zu.
  • Diese synthetischen Kühlschmierstoffe werden in einer Vielzahl von Anwendungen, insbesondere als Schleif- und Schneideflüssigkeiten eingesetzt und werden am Ort der Anwendung durch Verdünnen bereits Wasser enthaltender Kühlschmierstoffkonzentrate hergestellt.
  • Die heutzutage verwendeten Additive weisen bereits sehr gute Eigenschaften auf, nichtsdestotrotz erwarten die Verwender von Kühlschmierstoffen immer weitere Kostensenkungen, die nur durch den Einsatz immer geringerer Mengen sehr effektiver Additivkomponenten erreicht werden können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, Schmiermittel zur Verwendung als Bestandteil von Kühlschmierstoffkonzentraten zu finden, die gegenüber dem Stand der Technik vergleichbare Schmierwirkungen bei deutlich geringeren Einsatzkonzentrationen erreichen.
  • Sehr häufig in wasserlöslichen Kühlschmierstoffkonzentraten verwendete Schmiermittel sind Polyalkylenglykole (T. Mang, W. Dressel: „Lubricants and Lubrications", Wiley-VCH, Weinheim, 2001, S. 378), die durch sequentielle oder zufällige Polymerisation von Alkylenoxiden, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid zugänglich sind. Die Wirkweise dieser Schmiermittel beruht auf der „hydrodynamischen Schmierung”. Die Polyalkylenglykole weisen einen Trübungspunkt auf, d. h. bei einer bestimmten Temperatur werden die Polymere unlöslich in Wasser. Wird diese Temperatur durch die beim Schleifen oder Schneiden von Metall frei werdende Wärme erreicht, treten die Polymere aus der Lösung aus und bilden einen dünnen Schmierfilm zwischen Metall und Werkzeug. Aufgrund dieser Eigenschaft ergibt sich aber auch ein Nachteil: die Polyglykole hinterlassen klebrige Rückstände, besonders wenn ältere Schleif- und Schneideflüssigkeiten nach langem Einsatz einen hohen Kalkseifenanteil und Elektrolytgehalt aufweisen, der den Trübungspunkt absenkt.
  • WO-00/53701 beschreibt mit Carboxylgruppen terminierte Polyalkylenglykole als Schmiermittel. Die Carboxylgruppen werden entweder durch Reaktion eines Polyalkylenglykols mit Anhydriden in einer einfachen Kondensationsreaktion oder aber durch Bildung einer Ethercarbonsäure durch Reaktion der Polyalkylenglykole mit Monochloressigsäure-Salz eingeführt. Nach Neutralisation durch die Einstellung des pH-Wertes ins Alkalische weisen diese Schmiermittel keine oder sehr hohe Trübungspunkte auf, erreichen aber dennoch den Ausgangs-Polylalkylenglykolen vergleichbare Schmierwerte. Als Vorteil wird ein verringerter Sauerstoffbedarf bei der Entsorgung angegeben.
  • Die durch Reaktion mit den Anhydriden hergestellten Ester sind allerdings durch die unter den alkalischen Bedingungen auftretende Hydrolyse in ihrer Lebensdauer sehr eingeschränkt, so dass sehr schnell wieder nur die Polyalkylenglykole frei vorliegen. Ein Nachteil der Ethercarbonsäuren ist der bei der Herstellung anfallende Abfall von mindestens 4 mol Natriumchlorid pro mol difunktionalem Polyalkylenglykol und die geringe Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung, die insgesamt zu hohen Kosten führt. Ein weiteres Problem ist die Erreichung einer kompletten Umsetzung. Ist das Polyalkylenglykol selbst nicht wasserlöslich, z. B. ein Polypropylenglykol, führen Reste des freien Glykols zu einer unerwünschten Trübung oder Zweiphasigkeit des Konzentrats.
  • Etherpyrrolidoncarbonsäuren (im Folgenden auch ”EPC”) und ihre Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. So beschreiben US-4 304 690 , US-4 298 708 und US-4 235 811 beispielhaft die Herstellung von Etherpyrrolidoncarbonsäuren auf Basis von Fettalkohol(poly)etheraminen und ihre Verwendung in Waschmitteln und als Katalysator zur Herstellung für Polyurethanschäume. Diese von Fettalkoholen und ihren Alkoxylaten abstammenden Pyrrolidoncarbonsäuren sind öllöslich, wasserdispergierbar und können nach Neutralisation in emulgierbaren Kühlschmierstoffkonzentraten als Emulgator und Korrosionsinhibitor eingesetzt werden.
  • GB-A-1 323 061 beansprucht Hydraulikflüssigkeiten, die Pyrrolidoncarbonsäuren enthalten, wobei es sich dabei auch um Polyalkylenglykol basierende Etherpyrrolidonmono- und dicarbonsäuren handeln kann. GB-A-1 323 061 beschreibt aber nur Etherpyrrolidoncarbonsäuren, die von (Poly)ethylenglykolaminen abstammen, namentlich nur das kurzkettige Polyamin H163 (9-Hydroxy-4,7-dioxanonanamin) sowie dessen Monoethanolaminderivat. Diese EPC werden als Korrosionsinhibitoren in Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt. Als weitere Anwendung wird die Verwendung als Korrosionsinhibitor in sauren Reinigern beschrieben. Eine Schmierwirkung wird nicht gelehrt.
  • Es wurde nun gefunden, dass Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel 1, die neben Ethylenglykol- auch Proplyenglykoleinheiten oder insbesondere nur Propylenglykoleinheiten enthalten besonders effektive Schmiermittel in alkalischen Kühlschmierstoffen darstellen. Die Wirkung ist besonders ausgeprägt, wenn die Etherpyrrolidoncarbonsäuren lange Polyalkylenglykol-, insbesondere Polypropylenglykoleinheiten enthalten, also ein hohes Molgewicht haben. Diese Etherpyrrolidoncarbonsäuren können Polyalkylenglykole und andere Schmiermittel des Standes der Technik in Konzentraten zur Herstellung synthetischer (wasserlöslicher) Kühlschmierstoffe ersetzen, wobei deutlich geringere Einsatzkonzentrationen verwendet werden müssen. Die Herstellung dieser Etherpyrrolidoncarbonsäuren kann in zu den Fettalkohol-Etherpyrrolidoncarbonsäuren analoger Weise durch die Umsetzung von Itaconsäuren mit den Polyetheraminen erfolgen. Diese Polyetheramine sind unter den Handelsnamen Polyetheramine (BASF) oder Jeffamine® (Huntsman) zum Teil kommerziell erhältlich oder können entweder durch Aminolyse geeigneter Polyalkylenglykole mit Ammoniak oder durch Reaktion von Polyalkylenglykolen mit Acrylnitril und anschließender Hydrierung des Nitrils erhalten werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1)
    Figure 00040001
    worin
    R1 eine C1-C6-Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–4 Oxygruppen
    R2 H, CH3, CH2CH3
    (A-O) eine (Poly)alkylenglykol-Einheit, die eine oder mehrere C2-C4-Alkoxygruppe(n) oder eine Mischung mehrer C2-C4-Alkoxygruppen enthält, wobei mindestens eine Alkoxygruppe eine Butoxy- oder Propoxy-Gruppe ist
    M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe
    y 1 oder 2
    x 1, 2, 3 oder 4
    bedeuten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Konzentrate zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe, die Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1) enthalten und die Verwendung dieser Konzentrate zur Herstellung synthetischer Kühlschmierstoffe.
  • Bei der Polyalkylenglykoleinheit (A-O) in Formel (1) handelt es sich um eine oder eine Folge mehrerer C2-C4-Alkylenoxideinheiten, die voneinander verschieden sein können. Die unterschiedlichen Einheiten können in zufälliger Reihenfolge angeordnet oder aber sequentiell (blockweise) angeordnet sein. Steht (A-O) für eine einzelne Alkoxygruppe, so bedeutet (A-O) eine Propxy- oder Butoxygruppe. Steht (A-O) für mehr als eine Alkoxygruppe, so enthält (A-O) mindestens eine Propoxygruppe oder mindestens eine Butoxygruppe. Diese Polyalkylenglykol-Einheiten entstehen im ersten Schritt der Herstellung der Etherpyrrolidoncarbonsäuren durch Alkoxylierung einer Hydroxylgruppe eines Startalkohols mit einem oder mehreren C2-C4-Alkylenoxiden zu einem Polyalkylenglykol, wobei die Alkoxylierung mit mehreren Alkylenoxiden entweder mit einer Mischung der Alkylenoxide oder aber sequentiell erfolgen kann. Erfindungsgemäß muss aber eines der Alkylenoxide von Ethylenoxid verschieden sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyalkylenglykoleinheiten (A-O) sequentiell angeordnete Alkoxygruppen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil von Propoxy- und/oder Butoxygruppen mehr als 20 mol-%, insbesondere mehr als 50 mol-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um reine Polypropylenglykoleinheiten.
  • Die Gruppe -(A-O)- steht in einer bevorzugten Ausführungsform für eine Poly(oxyalkylen)gruppe der Formel (2)
    Figure 00050001
    worin
    l eine Zahl 0 bis 200,
    m eine Zahl von 0 bis 200,
    n eine Zahl von 0 bis 200
    bedeuten, wobei l + n mindestens gleich 1 ist.
  • l steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10.
  • m steht vorzugsweise für eine Zahl von 20 bis 50.
  • n steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht l für null, m für eine Zahl von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 25, und n für 1 bis 200, insbesondere 2 bis 25.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen l und m für null, und n für 1 bis 50, insbesondere 2 bis 30.
  • Die Anzahl der Alkoxygruppen, die in den (A-O)-Einheiten der erfindungsgemäßen Etherpyrrolidoncarbonsäuren enthalten sind, lässt sich am besten durch das Molekulargewicht der Polyalkylenglykolgruppen definieren. So beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyalkylenglykolgruppe im Allgemeinen mindestens 75 g/mol, bevorzugt größer als 200 g/mol, besonders bevorzugt 1.000–10.000 g/mol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyalkylenglykolgruppe kann beispielsweise durch Gelpermeationchromatographie (GPC) an der Einheit R1-[(A-O)-H]x bestimmt werden. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Etherpyrrolidoncarbonsäuren nimmt mit dem Molekulargewicht der als Zwischenstufen eingesetzten Polyalkylenglykole zu. Das Molekulargewicht ist allerdings durch die beginnende Unlöslichkeit insbesondere der einen hohen Anteil Propoxy- oder Butoxygruppen enthaltenden, hochmolekularen Etherpyrrolidoncarbonsäuren bei pH > 7 begrenzt.
  • R1 ist ein Rest, der durch die formale Abstraktion des Hydroxyl-Wasserstoffatoms von einem ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Alkohol erhalten wird, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome umfasst. Vorzugsweise umfasst dieser Alkohol 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Weiterhin ist R1 vorzugsweise eine aliphatische Gruppe. Unter formaler Abstraktion soll vorliegend verstanden werden, dass das Hydroxyl-Wasserstoffatom weggelassen wird. Ausgehend von Methanol CH3OH ist R1 somit CH3O, ausgehend von Ethylenglykol HO-CH2-CH2-OH ist R1 entweder O-CH2-CH2-OH oder O-CH2-CH2-O. Das einzelne Sauerstoffatom -O wird hier als Oxygruppe bezeichnet. Die Zahl der Oxygruppen entspricht x. Die Zahl der Oxygruppen kann bei zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen gleich oder kleiner als die Zahl der OH-Gruppen des Alkohols sein. Bevorzugte Alkohole sind Monoalkohole der Formel R3-OH mit R3 = C1-C4, also Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Ebenso geeignet sind Diole der Formel OH-R4-OH, mit R4 = C2-C6-Alkylen, beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylengylkol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Triole wie Glycerin oder Trimethylolpropan und Tetraole wie Pentaerythrol.
  • In einer bevorzugten Ausführung ist die Gruppe R1 = CH3O-, in einer weiter bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um eine difunktionelle Gruppe, besonders Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol.
  • In der technischen Herstellung muss nicht unbedingt von der Starteinheit R1H ausgegangen werden, der Startalkohol kann bereits eine oder mehrere Alkoxygruppen enthalten, die dann weiter alkoxyliert werden. Geeignete Startalkohole sind somit also Methylglykol, Methyldiglykol, Methyltriglykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Butyltriglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, niedermolekulare Polyalkylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Butylpropylenglykol, Butyldipropylenglykol und niedermolekulare Polypropylenglykole.
  • y und R2 werden durch die Art der Umsetzung der Polyalkylenglykole zu den Polyalkylenglykol-Etheraminen definiert. Ist das Etheramin durch Aminolyse eines Polyalkylenglykols entstanden, ist y = 1 und R2 ergibt sich aus der Endgruppe des Polyalkylenglykols, kann also Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe sein. Wurde das Etheramin durch Anlagerung von Acrylnitril und anschließende Hydrierung hergestellt, beträgt y = 2 und R2 ist Wasserstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform ist y = 1 und R2 = CH3. Um Probleme in der Anwendung der fertigen Etherpyrrolidoncarbonsäuren (eine schlechte Wasserlöslichkeit bei pH > 7) zu vermeiden wird in der Umsetzung der Polyalkylenglykole zu den Polyalkylenglykol-Etheraminen ein hoher Umsetzungsgrad bevorzugt, er liegt bei mindestens 95%, bevorzugt 97%, besonders bevorzugt bei > 99%.
  • Eine Reihe von Etheraminen mit verschiedenen Alkoxygruppen, Molekulargewichten und Funktionalitäten sind kommerziell beispielsweise unter den Namen Jeffamine® oder Polyetheramine erhältlich.
  • Die Zahl x kann 1 bis 4 betragen und gibt die Zahl der Aminogruppe an. Trägt das Etheramin eine Aminogruppe ist x = 1, trägt es zwei ist x = 2 usw.
  • Durch die Umsetzung der Aminfunktionen mit Itaconsäure entstehen die Pyrrolidoncarbonsäure-Einheiten. Durch Einsatz eines Unterschusses Itaconsäure können niedrigere Carbonsäuregehalte erzielt werden, es kommt aber teilweise zur Bildung von Polyamiden. Die Nebenprodukte sind zudem schlechter löslich, so dass ein hoher Umsetzungsgrad bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird ein Umsetzungsgrad > 99% angestrebt. Von ebenso großer Bedeutung ist ein effizienter Ringschluss zum Pyrrolidon, da das intermediäre sekundäre Amin in der Endanwendung in einigen Ländern, insbesondere Deutschland, regulatorische Probleme aufwirft. Es wird daher bevorzugt auf einen niedrigen Amingehalt von < 1 Gew.-% geachtet, besonders bevorzugt wird ein Restamingehalt < 0,5 Gew.-% angestrebt.
  • Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist herauszustellen, dass jeder Schritt ein Additionsschritt oder Kondensationsschritt ist, dass heißt alle Rohstoffe im Produkt verbleiben (mit der Ausnahme von Wasser), so dass keinerlei Abfälle entstehen.
  • In einer weiteren bevorzugten Form werden alle funktionellen Gruppe des Ursprungsalkohols in Pyrrolidoncarbonsäuregruppen umgewandelt, so dass x die Zahl der funktionellen Gruppen des Alkohols wiederspiegelt.
  • Die so erhaltenen Etherpyrrolidoncarbonsäuren können zur Herstellung von Kühlschmierstoffkonzentraten verwendet werden, die vor der Anwendung mit Wasser zu den fertigen Kühlschmierstoffen verdünnt werden. Typische Verdünnungsverhältnisse sind dabei 1:1–1:100, vorzugsweise zwischen 1:25 und 1:10 Teile Konzentrat zu Wasser. Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Schmiermitteln werden dabei geringere Mengen benötigt um vergleichbare Schmierwirkungen, gemessen z. B. auf einer Reichert-Reibverschlusswaage, zu erreichen. Da die erfindungsgemäßen Etherpyrrolidoncarbonsäuren bei den typischen pH-Werten einer synthetischen Metallbearbeitungsflüssigkeit keinen Trübungspunkt aufweisen, bleiben keinerlei störende Rückstände auf den Werkstücken oder Werkzeugen zurück und die Flüssigkeiten weisen wegen ihrer hohen Stabilität gegen Kalkseifen und Elektrolyte eine lange Lebensdauer auf. Die Konzentration im Konzentrat kann 0,1–60 Gew.-%, bevorzugt 1–25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5–15 Gew.-% betragen und wird so gewählt, dass in der Anwendung eine ausreichende Schmierwirkung erzielt wird, die z. B. auf der Reichert-Reibverschlusswaage ermittelt werden kann. Die Etherpyrrolidoncarbonsäuren selbst müssen in destilliertem Wasser nicht löslich sein, es ist ausreichend bzw. sogar bevorzugt, wenn Sie durch den Einsatz von Neutralisationsmittel bei pH > 7 löslich werden.
  • Neben Wasser als Lösungsmittel enthalten diese Konzentrate die erfindungsgemäßen Etherpyrrolidoncarbonsäuren als Schmiermittel sowie ein Neutralisationsmittel zur Einstellung des pH-Wertes, der nach Verdünnen auf die endgültige Arbeitskonzentration zwischen 7–11, bevorzugt 8–10, besonders bevorzugt zwischen 8,5–9,5 liegt.
  • Hierzu geeignete Neutralisationsmittel sind Amine der Formel (3) NR5R6R7 (3)worin
    R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R5 und/oder R6 und/oder R7 unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt ist der aliphatische Rest gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxy-, C1-C5-Alkoxy-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C5-C20-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C5-C20-Arylreste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, Hydroxyl-, C1-C5-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R5 und/oder R6 und/oder R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Cycloalkylrest und speziell für einen Alkylrest mit 1, 2, oder 3 C-Atomen. Diese Reste können bis zu drei Substituenten tragen. Besonders bevorzugte aliphatische Reste R5 und/oder R6 und/oder R7 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Hydroxypropyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, Hydroxybutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise 4, 5, 6 oder mehr Ringglieder. Bevorzugte weitere Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste. In einer bevorzugten Ausführungsform steht dann R7 für H oder einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R5, R6 und/oder R7 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte C6-C12-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R5, R6 und/oder R7 unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.
  • So stehen R5, R6 und/oder R7 unabhängig voneinander bevorzugt für Reste der Formel (4) -(R8-O)a-R9 (4)worin
    R8 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus,
    R9 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -R8-NR10R11,
    a für eine Zahl zwischen 2 und 50, bevorzugt zwischen 3 und 25 und insbesondere zwischen 4 und 10 und
    R10, R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R10 und R11 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
  • Weiterhin bevorzugt stehen R5, R6 und/oder R7 unabhängig voneinander für Reste der Formel (5) -[R12-N(R13)]b-(R13) (5)worin
    R12 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht,
    jedes R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R8-O)p-R9, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R12-N(R13)]q-(R13) stehen, wobei R8, R9, R12 und R13 die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und
    b für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht.
  • Die Reste der Formel (5) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome.
  • Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind wasserlösliche Alkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin und längerkettige Mono-, Di- und Trialkylamine, sofern diese zu mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 1–5 Gew.-% wasserlöslich sind. Die Alkylketten können hierbei verzweigt sein. Ebenso geeignet sind Oligoamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, deren höhere Homologen sowie Mischungen aus diesen. Weitere geeignete Amine in dieser Reihe sind die alkylierten, besonders methylierten Vertreter dieser Oligoamine, wie N,N-Dimethyldiethylenamin, N,N-Dimethylpropylamin und längerkettige und/oder höher alkylierte Amine des gleichen Bauprinzips. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diglykolamin, Triglykolamin und höhere Homologe, Methyldiethanolamin, Ethyldiethanolamin, Propyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und längerkettige Alkyldiethanolamine, wobei der Alkylrest zyklisch und/oder verzweigt sein kann. Weitere geeignete Alkanolamine sind Dialkylethanolamine wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dipropylethanolamin, Dibutylethanolamin und längerkettige Dialkylethanolamine, wobei der Alkylrest auch verzweigt oder zyklisch sein kann. Weiter im Sinne der Erfindung können auch Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol und höhere Homologen, sowie die entsprechenden Mono- und Dimethylpropanolamine und längerkettige Mono- und Dialkylaminoalkohole verwendet werden. Nicht zuletzt sind spezielle Amine wie 2-Amino-2-Methylpropanol (AMP), 2-Aminopropandiol, 2-Amino-2-Ethylpropandiol, 2-Aminobutandiol und andere 2-Aminoalkanole, Aminoalkylaminalkohole, Tris(hydroxylmethyl)aminomethan geeignet, sowie auch endverschlossene Vertreter wie Methylglykolamin, Methyldiglykolamin und höhere Homologe, Di(methylglykol)amin, Di(methyldiglykol)amin und deren höhere Homologe sowie die entsprechenden Triamine und Polyalkyenglykolamine (z. B. Jeffamine®). Üblicherweise und im Sinne der Erfindung werden Mischungen der oben genannten Amine eingesetzt um gewünschte pH-Werte einzustellen. Die Konzentration dieser Amine im Konzentrat kann 1–60 Gew.-%, bevorzugt 10–30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15–25 Gew.-% betragen und wird so gewählt, dass nach Verdünnen der gewünschte pH-Wert erhalten wird.
  • Stickstoffhaltige Neutralisationsmittel bewirken, dass M eine Ammoniumgruppe ist. Der Begriff der Ammoniumgruppe bedeutet in Bezug auf M, dass diese Gruppe auch substituiert sein kann. Die Art der Substituenten ergibt sich aus der Art der stickstoffhaltigen Neutralisationsmittel, wie vorstehend beschrieben.
  • Weitere geeignete Neutralisationsmittel sind die Oxide und Hydroxide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid.
  • Wird dennoch ein Trübungspunkt gewünscht, z. B. um eine Trübungspunkt-Entschäumung zu erreichen, so kann ein Polyalkylenglykol zugesetzt werden, dieses wird aber in deutlich geringeren Mengen eingesetzt als bei der Verwendung als Schmiermittel. So kann das Konzentrat höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1–5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5–1,5 Gew.-% Polyalkylenglykol enthalten.
  • Geeignete Polyalkylenglykole haben die gleiche prinzipielle Struktur wie die als Rohstoff für die Herstellung der Etherpyrrolidoncarbonsäuren geeigneten Polyalkylenglykole, jedoch wird das Mengenverhältnis der verschiedenen Alkoxygruppe so gewählt, dass der gewünschte Trübungspunkt erreicht wird. In einer bevorzugten Ausführung handelt es sich dabei um EO-PO-EO-Blockpolymere, die selbst einen Trübungspunkt (1% in Wasser) von 25–90°C, bevorzugt 30–80°C insbesondere 30–60°C aufweisen.
  • Erfindungsgemäß enthalten die Kühlschmierstoff Konzentrate weiterhin wasserlösliche Korrosionsinhibitoren in Mengen von 0,1–60 Gew.-%, bevorzugt 5–25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10–20 Gew.-%. Geeignete Korrosionsschutzmittel sind Benzolsulfonsäureamidocapronsäure, Toluolsulfonsäureamidocapronsäure, Benzolsulfonsäure(N-Methyl)amidocapronsäure, Toluolsulfonsäure(N-Methyl)amidocapronsäure (alle Formel (6)), Alkanoylamidocarbonsäuren, besonders Isononanoylamidocapronsäure (Formel (7)) und Triazin-2,4,6-tris(aminohexansäure) (Formel (8)), bzw. die Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze der Verbindungen der Formeln (6)–(8).
    • a) Toluol- oder Benzolsulfonamidocapronsäuren (Formel (6))
      Figure 00140001
      mit R14, R15 = H oder CH3
    • b) Isononanoylamidocapronsäure (Formel (7))
      Figure 00140002
    • c) Triazin-Trisaminohexansäure (Formel (8))
      Figure 00140003
  • Weitere bekannte und geeignete Korrosionsschutzmittel sind lineare oder verzweigte C6- bis C8-Carbonsäuren wie z. B. Oktansäure, 2-Ethylhexansäure, n-Nonansäure, n-Decansäure, n-Isodekansäure, Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, sowie längerkettige Dicarbonsäuren wie Decandisäure, Undecandisäure oder Dodecandisäure, wobei die Ketten verzweigt oder auch zyklisch sein können, und Polycarbonsäuren. Ebenso geeignete Korrosionsschutzmittel sind Alkansulfonsäureamide, Alkansulfonamidocarbonsäuren und Phtalsäurehalbamide. Des Weiteren können auch die Salze der oben aufgeführten Verbindungen verwendet werden.
  • Ein weit verbreiteter anorganischer Korrosionsinhibitor ist die Borsäure und ihre Salze, Amide und Ester.
  • Werden die Salze eines der oben genannten Korrosionsschutzmittel eingesetzt, handelt es sich bevorzugt um Salze, die durch Reaktion der freien Säuren mit einem in der Hydraulikflüssigkeit enthaltenden Neutralisationsmittel entstehen.
  • In bestimmten Anwendungen ist der Einsatz von EP/AW-Additiven zur Verringerung des Abriebs erforderlich. Erfindungsgemäß können die Konzentrate als EP/AW-Additive beispielsweise wasserlösliche Phosphorsäureester, deren Salze, aber auch wasserunlösliche Phosphorsäureester, die durch die Neutralisationsmittel in deren Salze umgewandelt und löslich werden erhalten. Geeignete Phosphorsäureester sind die Mono- und Diester von Ethanol, Butanol, Propanol, Methanol, Hexanol, Oktanol, iso-Oktanol, Phenol und weitere höherer Alkohole, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, Butyldiglykol und deren Mischungen, sowie die Mono- und Diester ethoxylierter Alkohle und deren Mischungen.
  • Weitere geeignete EP/AW-Additive sind wasserlösliche Schwefelverbindungen wir z. B. Sulfide, Disulfide, Mercaptobenzthiazol, geschwefelte Acrylsäure, Dithiobis(thiazole), z. B. Dimercaptothiodiazol und seine Salze, Dithiodicarbonsäuren, insbesondere Dithio(diarylcarbonsäuren) wie z. B. Dithiodibenzoesäure und ihre Salze.
  • Die Konzentration der EP/AW-Additive liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%.
  • Zusätzlich zu den geschilderten Additiven können die Konzentrate erfindungsgemäß auch Biozide, Entschäumer, Wasserenthärter oder Lösungsvermittler, z. B. Butylglykol oder Butyldiglykol enthalten.
  • Die Herstellung der Kühlschmierstoffkonzentrate kann durch einfaches Mischen der Additive in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Zur Vermeidung hochviskoser Phasen empfiehlt es sich jedoch, zunächst das Wasser vorzulegen und dann die sofort-wasserlöslichen Additive in beliebiger Reihenfolge zuzugeben. Anschließend können die Neutralisationsmittel zugegeben werden und darauf folgend die Additive, die durch Neutralisation erst wasserlöslich werden. Die Etherpyrrolidoncarbonsäuren können an jeder beliebigen Stelle zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführung sind die Etherpyrrolidoncarbonsäuren in reinem Wasser nicht löslich, sondern erst bei pH-Werten > 7. In diesen Fällen werden bevorzugt zunächst die Neutralisationsmittel in Wasser gelöst und dann die Etherpyrrolidoncarbonsäuren zugegeben.
  • Zur Verwendung als Kühlschmierstoff werden die so hergestellten Konzentrate mit destillierten Wasser oder auch sonstigem Brauchwasser oder Leitungswasser im Verhältnis 1:1 bis 1:100, in der Regel zwischen 1:25 und 1:10 Teile Konzentrat zu Wasser verdünnt und eingesetzt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1–11: Allgemeine Vorschrift für die Herstellung von N-substituierten 5-Oxo-pyrrolidin-3-carbonsäuren
  • In einer Standard-Rührapparatur werden 1 Äquivalent Amin vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Nun werden portionsweise 1 Äquivalent Itaconsäure zugegeben und die Reaktionsmischung langsam auf 180°C erwärmt. Während des Fortschreitens der Reaktion wird 1 Äquivalent Reaktionswasser abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird mittels Säurezahl (SZ) und Basen-Stickstoff (bas.-N) charakterisiert.
  • Beispiel 1: (Vergleich)
  • Aus 133 g 3-(2-Methoxy-ethoxy)propylamin und 130 g Itaconsäure wurden 240 g 5-Oxo-[3-(2-methoxy-ethoxy)propyl-]pyrrolidin-3-carbonsäure mit SZ = 226,5 mg KOH/g und bas.-N < 0,1% erhalten.
  • Beispiel 2: (Vergleich)
  • Aus 103 g 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin und 65 g Itaconsäure wurden 155 g 5-Oxo-[4,7,10-trioxatridecan-1,13-di]-pyrrolidin-3-carbonsäure mit SZ = 271,4 mg KOH/g und bas.-N < 0,1% erhalten
  • Beispiel 3: (Vergleich)
  • Aus 105 g 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol und 130 g Itaconsäure wurden 210 g 5-Oxo-[2-Hydroxyethyl-ethoxy]-pyrrolidin-3-carbonsäure mit SZ = 174,3 mg KOH/g und bas.-N < 0,1% erhalten
  • Beispiel 4:
  • Aus 230 g (1 mol) Polyetheramin® D-230 (Polypropylenglykoldiamin mit mittlerem Molekulargewicht von 230 g/mol) und 260 g (2 mol) Itaconsäure wurde 454 g Produkt mit bas.-N < 0,1% und SZ von 251 mg KOH/g als hell-gelbe Flüssigkeit erhalten.
  • Beispiel 5:
  • Aus 442 g (1 mol) Polyetheramin® D-400 (Polypropylenglykoldiamin mit mittlerem Molekulargewicht von 400 g/mol) und 260 g (2 mol) Itaconsäure wurde 665 g Produkt mit bas.-N < 0,1% und SZ von 164 mg KOH/g als hell-gelbe Flüssigkeit erhalten.
  • Beispiel 6:
  • Aus 500 g (0,25 mol) Polyetheramin® D-2000 (Polypropylenglykoldiamin mit mittlerem Molekulargewicht von 2.000 g/mol) und 65 g (0,5 mol) Itaconsäure wurde 546 g Produkt mit bas.-N < 0,1% und SZ von 52 mg KOH/g als hell-gelbe Flüssigkeit erhalten.
  • Beispiel 7:
  • Aus 514 g (0,25 mol) Jeffamine® M-2070 (Methylpoly(ethoxy)poly(propoxy)monoamin mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2.000 g/mol) und 32,5 g (0,25 mol) Itaconsäure wurde 535 g Produkt mit bas.-N < 0,1% und SZ von 25,1 mg KOH/g als gelbe Flüssigkeit erhalten.
  • Beispiel 8:
  • Aus 611 g (1 mol) Jeffamin® ED-600 (PO-EO-PO-Blockpolymer basierendes Diamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol) und 260 g (2 mol) Itaconsäure wurde 835 g Produkt bas.-N < 0,1% und SZ von 130 mg KOH/g als hell-gelbe Flüssigkeit erhalten.
  • Beispiel 9:
  • Aus 518 g (0,25 mol) Jeffamine® ED-2003 (PO-EO-PO-Blockpolymer basierendes Diamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000 g/mol) und 65 g (0,5 mol) Itaconsäure wurde 573 g Produkt mit bas.-N < 0,1% und SZ von 47 mg KOH/g als gelbe Flüssigkeit erhalten.
  • Beispiel 10:
  • Aus 98 g (0,2 mol) Polyetheramin® T 403 (Trimethylolpropantris(polypropylenglykolamin) mit einem mittleren Molekulargewicht von 440 g/mol) und 78 g (0,6 mol) Itaconsäure wurde 160 g Produkt mit bas.-N < 0,1% und SZ von 198 mg KOH/g als gelbe Flüssigkeit erhalten.
  • Beispiel 11:
  • Aus 226 g (0,04 mol) Polyetheramin® T 5000 (Glyceryltris(polypropylenglykolamin) mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 g/mol) und 15,6 g (0,12 mol) Itaconsäure wurde 230 g Produkt mit bas.-N < 0,1% und SZ von 27 mg KOH/g als gelbe Flüssigkeit erhalten.
  • Die Etherpyrrolidoncarbonsäuren aus Beispiel 1–11 wurden mit einem doppelten Überschuss Triethanolamin zum eigentlichen wasserlöslichen Schmiermittel umgesetzt und in wässriger Lösung das Verhalten gegen hartes Wasser, der Trübungspunkt sowie das Schmiervermögen auf der Reichert-Reibeschlusswaage (Beladung: 1,5 kg/Laufweg 100 m/Stahlrollen/Ergebnisse der Schliffmarke in mm2) vermessen. Als Vergleich wurden die Polyalkylenglykole Genapol® PN30 und Genapol® B aus dem Stand der Technik vermessen. Beispiel 1–3 entsprechen den Stand der Technik aus GB-A-1 323 061 , d. h. Etherpyrrolidoncarbonsäuren, die von (Poly)ethylenglykolaminen abstammen. Zur besseren Lesbarkeit wurde der Begriff Etherpyrrolidoncarbonsäure in der Tabelle mit EPC abgekürzt. In Fällen, bei denen die Schliffmarke > 30 mm2 betrug, wurde keine niedrigere Konzentration vermessen.
    Figure 00190001
    Figure 00200001
  • Die Polyalkylenglykole Genapol® B und PN30 weisen sehr gute Schmiereigenschaften, aber auch den beschriebenen nachteilhaften Trübungspunkt auf. Die Beispiele 1–3 zeigen, dass niedermolekulare, nur aus Ethylenoxid stammende PEG-Ketten enthaltende Etherpyrrolidoncarbonsäuren aus dem Stand der Technik die Anforderungen an ein gutes Schmiermittel nicht erfüllen, da die Schliffmarken bei einer Einsatzkonzentration von 10% bei diesen Reichert-Messungen zumindest kleiner als 20 mm2 sein sollten.
  • Die Beispiele 4–11 zeigen die vorteilhafte Abwesenheit eines Trübungspunktes und vergleichbare oder überlegene Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Etherpyrrolidoncarbonsäuren. Insbesondere hochmolekulare (Beispiele 6, 7, 9, 11) Vertreter weisen verbesserte Schmierwirkungen auf. In einer der wie geschilderten bevorzugten Ausführungen handelt es sich um Etherpyrrolidoncarbonsäuren mit reinen Polypropylenketten (Beispiele 4–6, 10, 11), diese weisen in hochmolekularer Form die besten Schmierwerte, selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen, auf (Beispiel 6, 11).
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung eines Etherpyrrolidoncarbonsäuren enthaltenden Kühlschmierstoffkonzentrats und dessen Verwendung.
  • Beispiel 12: Kühlschmierstoffkonzentrat (Vergleich)
  • In einem 250 ml Becherglas werden 40 g Wasser vorgelegt. Unter stetigem Rühren werden nun zunächst 15 g Triethanolamin (Neutralisierungsmittel), dann 20 g Isononanoylamidocapronsäure (Korrosionsinhibitor), 9 g Genapol B und 1 g Genapol PN30 zugegeben. Zur Klarstellung werden 5 g Butyldiglykol zugegeben.
  • Beispiel 13: Kühlschmierstoffkonzentrat, enthaltend Etherpyrrolidoncarbonsäure aus Beispiel 6
  • In einem 250 ml Becherglas werden 45 g Wasser vorgelegt. Unter stetigem Rühren werden nun zunächst 17 g Triethanolamin, dann 20 g Isononanoylcapronsäure und dann 8 g der ECS aus Beispiel 6 zugegeben.
  • Beispiel 14: Kühlschmierstoffkonzentrat enthaltend Etherpyrrolidoncarbonsäure aus Beispiel 6
  • In einem 250 ml Becherglas werden 45 g Wasser vorgelegt. Unter stetigem Rühren werden nun zunächst 15 g Triethanolamin und 2 g Monoethanolamin zugegeben und dann 12 g Isononanoylcapronsäure, 8 g Dithiodibenzoesäure (AW/EP-Additiv) und abschließend 8 g der ECS aus Beispiel 7 zugegeben.
  • Beispiel 15: Kühlschmierstoffkonzentrat, enthaltend Etherpyrrolidoncarbonsäure aus Beispiel 11
  • In einem 250 ml Becherglas werden 45 g Wasser vorgelegt. Unter stetigem Rühren werden nun zunächst 17 g Triethanolamin, dann 20 g Isononanoylcapronsäure und dann 8 g der ECS aus Beispiel 11 zugegeben.
  • In Tabelle 2 sind die anwendungstechnischen Daten der synthetischen Kühlschmierstoffe, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Konzentraten, die die am besten wirksamen Etherpyrrolidoncarbonsäuren aus Beispiel 6 und 11 enthalten, sowie des Standes der Technik aufgeführt. Die pH-Werte wurden mit Spuren Monoethanolamin auf 8,5 eingestellt. Tabelle 2: Kühlschmierstoffe aus Konzentraten
    Schmierstoff Beispiel 12 (V) Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15
    pH-Wert 5% in Wasser 8,5 8,5 8,5 8,5
    Hartwasserstabilität
    4% in 40° dH-Wasser klar klar klar klar
    4% in 60° dH klar klar klar klar
    4% in 80° dH klar klar klar klar
    Korrosionsschutz DIN 51360/2; Konz. bei der Note 0 4% 4% 4% 4%
    Schmierprüfung2) Reichert-Waage 22,5 mm2 20,5 mm2 18,5 mm2 20,2 mm2
    Trübungspunkt 41°C > 95°C > 95°C > 95°C
    • 2)Ladung 1,5 kg, Stahlrollen, 100 m Laufweg, Rotationsgeschwindigkeit 1,6 m/s; Blindwert Wasser: 38 mm2
  • Die Tabelle 2 zeigt die Wirksamkeit der aus den die Ethercarbonsäuren enthaltenden (Beispiel 13–15) Kühlschmierstoffkonzentraten hergestellten Kühlschmierstoffe im Vergleich zum Stand der Technik (Beispiel 12). Die Ethercarbonsäuren werden gemeinsam mit dem Neutralisierungsmittel, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls EP/AW-Additiv (Beispiel 14) in geringeren Mengen als die Polyalkylenglykole (Genapol PN 30, Genapol B) eingesetzt. Korrosionsschutz und Stabilität gegen hartes Wasser werden nicht beeinträchtigt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - WO 00/53701 [0008]
    • - US 4304690 [0010]
    • - US 4298708 [0010]
    • - US 4235811 [0010]
    • - GB 1323061 A [0011, 0011, 0070]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - T. Mang, W. Dressel: „Lubricants and Lubrications”, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, Kapitel 14 [0002]
    • - J. P. Byers „Metalworking Fluids”, Taylor & Francis, 2006, S. 127 ff. [0002]
    • - T. Mang, W. Dressel: „Lubricants and Lubrications”, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, S. 378 [0007]
    • - DIN 51360/2 [0078]

Claims (11)

  1. Etherpyrrolidoncarbonsäuren der Formel (1)
    Figure 00240001
    worin R1 eine C1-C6-Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–4 Oxygruppen R2 H, CH3, CH2CH3 (A-O) eine (Poly)alkylenglykol-Einheit, die eine oder mehrere C2-C4-Alkoxygruppe(n) oder eine Mischung mehrer C2-C4-Alkoxygruppen enthält, wobei mindestens eine Alkoxygruppe eine Butoxy- oder Propoxy-Gruppe ist M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe y 1 oder 2 x 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
  2. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß Anspruch 1, worin R1 eine aliphatische Gruppe ist.
  3. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin R1 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
  4. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin (A-O) für eine Alkoxygruppe steht, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 200 g/mol aufweist.
  5. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin (A-O) für eine Alkoxygruppe steht, die mehr als 20 mol-% Propoxygruppen umfasst.
  6. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin y = 1 und R2 = H, CH3 oder CH2CH3 ist.
  7. Etherpyrrolidoncarbonsäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin y = 2 und R2 = H ist.
  8. Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Etherpyrrolidoncarbonsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, Wasser und ein Neutralisationsmittel in ausreichender Menge, so dass der pH der Zusammensetzung zwischen 7 und 11 liegt.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, welche zusätzlich 0,1–60 Gew.-% eines wasserlöslichen Korrosionsinhibitors enthält.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 und/oder 9, enthaltend zusätzlich 0,1 und 20 Gew.-% eines EP/AW-Additivs.
  11. Verwendung einer Etherpyrrolidoncarbonsäure gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Schmiermittel in Kühlschmierstoffen.
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