CN102395660A - 基于聚亚烷基二醇的醚吡咯烷酮羧酸和用于制备含有所述醚吡咯烷酮的合成冷却润滑剂的浓缩物 - Google Patents

基于聚亚烷基二醇的醚吡咯烷酮羧酸和用于制备含有所述醚吡咯烷酮的合成冷却润滑剂的浓缩物 Download PDF

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Abstract

基于聚亚烷基二醇的醚吡咯烷酮羧酸和用于制备合成冷却润滑剂的浓缩物，所述浓缩物含有所述醚吡咯烷酮羧酸。本发明的主题是式(1)的醚吡咯烷酮羧酸，其中，R1表示具有1-4个氧基的C1-C6-烃基，R2表示H、CH3、CH2CH3，(A-O)表示(聚)亚烷基二醇单元，其含有一个或多个C2-C4-烷氧基或多个C2-C4-烷氧基的组合，其中至少一个烷氧基是丁氧基或丙氧基，M表示氢、碱金属、碱土金属或铵根，y表示1或2，x表示1、2、3或4。

Description

基于聚亚烷基二醇的醚吡咯烷酮羧酸和用于制备含有所述醚吡咯烷酮的合成冷却润滑剂的浓缩物
本发明涉及基于聚亚烷基二醇的醚吡咯烷酮羧酸和用于制备合成冷却润滑剂的浓缩物，所述浓缩物含有所述醚吡咯烷酮羧酸作为润滑剂。
用于制备合成冷却润滑剂的基于水的浓缩物典型地含有以下组分(例如描述于T.Mang，W.Dressel：“Lubricants and Lubrications”，Wiley-VCH，Weinheim，2001，第14章，或者J.P.Byers，“MetalworkingFluids”，Taylor & Francis，2006，第127及以后几页)：
(1)水                          40-70％
(2)润滑剂                      10-30％
(3)抗腐蚀剂                    1-20％
(4)调节pH值的试剂(例如醇胺)    1-30％
(5)EP/AW添加剂                 0-10％
(6)消泡剂                      0-2％
(7)杀生物剂                    0-5％
(以重量百分数表示)
pH值典型地处于碱性，通常为pH＞8。升高pH值有助于抗腐蚀。按照上述组成，至关重要的是抗腐蚀剂和润滑剂。
这类合成冷却润滑剂被用于多种应用，尤其是作为磨削液和切削液；并且在应用地点通过稀释已经含有水的冷却润滑剂浓缩物来制备所述冷却润滑剂。
目前所使用的添加剂已具有非常良好的性质，尽管如此冷却润滑剂的使用者始终期望进一步的成本降低，这仅可以通过使用越来越少量的非常有效的添加剂组分来实现。
因此，本发明的目的是，发现用作冷却润滑剂浓缩物组分的润滑剂，所述冷却润滑剂浓缩物在明显更低的使用浓度时达到与现有技术相当的润滑效果。
非常频繁地用于水溶性冷却润滑剂浓缩物中的润滑剂是聚亚烷基二醇(T.Mang，W.Dressel：“Lubricants and Lubrications”，Wiley-VCH，Weinheim，2001，第378页)，所述聚亚烷基二醇可通过氧化烯烃(优选氧化乙烯和氧化丙烯)的序列聚合或无规聚合而获得。这些润滑剂的作用机理建立在“流体动力润滑”之上。聚亚烷基二醇具有浊点，即聚合物在某一温度下变得不溶于水。如果该温度通过磨削或切削金属所释放的热来达到，则聚合物从溶液中释出并在金属和工具之间形成稀的润滑油膜。然而，由于这种性质也产生缺陷：聚二醇留下粘性残余物，特别是当较为陈旧的磨削液和切削液在长时间使用之后具有高钙皂份额和电解质含量，这降低了浊点。
WO-00/53701描述了作为润滑剂的用羧基封端的聚亚烷基二醇。所述羧基通过聚亚烷基二醇与酸酐在简单的缩合反应中反应或者通过聚亚烷基二醇与一氯乙酸盐反应形成醚羧酸来引入。通过调节pH值至碱性中和之后，这种润滑剂不具有浊点或具有非常高的浊点，但仍然达到了与初始聚亚烷基二醇相当的润滑值。作为优点说到在废物处理时降低的氧需求。
然而，通过与酸酐反应制备的酯由于在碱性条件下发生的水解极大地限制了它们的寿命，从而聚亚烷基二醇很快又仅以游离形式存在。醚羧酸的缺点是在制备时产生的废料(每mol双官能化的聚亚烷基二醇至少4mol氯化钠)和制备时的低时空产率，总体而言，这导致高的成本。另一问题是实现完全的转化。如果聚亚烷基二醇本身不是水溶性的，例如是聚丙二醇，则游离二醇的残余导致不期望的浓缩物的浑浊或两相性。
醚吡咯烷酮羧酸(以下也称作“EPC”)及其制备由现有技术是已知的。US-4 304 690、US-4 298 708和US-4 235 811因此示例性地描述了基于脂肪醇(聚)醚胺的醚吡咯烷酮的制备和它们在洗涤剂中以及作为催化剂制备聚氨酯泡沫塑料的用途。这些来源于脂肪醇及其烷氧化物的吡咯烷酮羧酸是油溶性、可水分散的，并且在中和之后可以在可乳化的冷却润滑剂浓缩物中作为乳化剂和腐蚀抑制剂使用。
GB-A-1 323 061要求保护含有吡咯烷酮羧酸的液压液，所述吡咯烷酮羧酸还可以是基于聚亚烷基二醇的醚吡咯烷酮单羧酸和醚吡咯烷酮二羧酸。而GB-A-1 323 061仅描述了来源于(聚)乙二醇胺的醚吡咯烷酮羧酸，即仅仅是短链聚胺H 163(9-羟基-4，7-二氧杂壬胺)及其单乙醇胺衍生物。这类EPC作为腐蚀抑制剂用于液压液中。作为另外的应用，描述了在酸性清洁剂中作为腐蚀抑制剂的用途。未教导润滑效果。
现发现，除了含有二醇单元以外还含有丙二醇单元或者尤其是仅含有丙二醇单元的式1的醚吡咯烷酮羧酸在碱性冷却润滑剂中是特别有效的润滑剂。当醚吡咯烷酮羧酸含有长链的聚亚烷基二醇单元，尤其是聚丙二醇单元时，即具有高摩尔质量时，效果特别显著。这类醚吡咯烷酮羧酸可以代替聚亚烷基二醇和现有技术的其它润滑剂在浓缩物中用于制备合成(水溶性)冷却润滑剂，在此必须使用明显更低的使用浓度。这类醚吡咯烷酮羧酸的制备可以以与脂肪醇-醚吡咯烷酮羧酸类似的方式，通过衣康酸与聚醚胺的反应来实现。该聚醚胺在某些情况下以商品名Polyetheramine(BASF)或
Figure BDA0000097925580000031
(Huntsman)可商购得到，或者可以通过将合适的聚亚烷基二醇与氨的氨解反应或者通过聚亚烷基二醇与丙烯腈的反应和随后的腈的氢化反应而获得。
因此，本发明的主题是式(1)的醚吡咯烷酮羧酸
Figure BDA0000097925580000032
其中
R1表示具有1-4个氧基的C1-C6-烃基
R2表示H、CH3、CH2CH3
(A-O)表示(聚)亚烷基二醇单元，其含有一个或多个C2-C4-烷氧基或多个C2-C4-烷氧基的组合，其中至少一个烷氧基是丁氧基或丙氧基
M表示氢、碱金属、碱土金属或铵根
y表示1或2
x表示1、2、3或4。
本发明的另一主题是用于制备合成冷却润滑剂的浓缩物，所述浓缩物含有式(1)的吡咯烷酮羧酸，和这类浓缩物用于制备合成冷却润滑剂的用途。
式(1)中的聚亚烷基二醇单元(A-O)是一个或一系列的多个C2-C4-氧化烯单元，它们可以是彼此不同的。不同的单元可以以随机的顺序排列或者依序(嵌段式)排列。如果(A-O)表示单个烷氧基，那么(A-O)表示丙氧基或丁氧基。如果(A-O)多于一种的烷氧基，那么(A-O)含有至少一个丙氧基或至少一个丁氧基。这类聚亚烷基二醇单元在制备醚吡咯烷酮羧酸的第一步中通过将起始物醇的羟基用一种或多种C2-C4-氧化烯烃烷氧基化成聚亚烷基二醇而形成，其中，用多种氧化烯烃烷基化可以用氧化烯烃的混合物来进行或者顺序地进行。但根据本发明，氧化烯烃的一种必须不同于氧化乙烯。
在一优选实施方式中，聚亚烷基二醇单元(A-O)含有顺序排列的烷氧基。在另一优选实施方式中，丙氧基和/或丁氧基的份额高于20mol-％，尤其是高于50mol-％。在一特别优选的实施方式中，是纯粹的聚丙二醇单元。
在一优选实施方式中，基团-(A-O)-表示式(2)的聚(氧亚烷基)基团
Figure BDA0000097925580000041
其中
l表示0至200的数，
m表示0至200的数，
n表示0至200的数，
其中l+n至少等于1。
l优选表示1至10的数。
m优选表示20至50的数。
n优选表示1至10的数。
在另一优选实施方式中，l表示0，m表示1至50的数，尤其是5至25，且n表示1至200，尤其是2至25。
在另一优选实施方式中，l和m表示0，和n表示1至50，尤其是2至30。
根据本发明的醚吡咯烷酮羧酸的(A-O)单元中所含有的烷氧基的总数最好能够通过聚亚烷基二醇基团的分子量来确定。因此，聚亚烷基二醇基团的数均分子量通常为至少75g/mol，优选大于200g/mol，特别优选1,000-10,000g/mol。聚亚烷基二醇基团的数均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱(GPC)基于R1-[(A-O)-H]x单元测定。根据本发明的醚吡咯烷酮羧酸的有效性随着在中间步骤使用的聚亚烷基二醇的分子量而增长。然而，分子量受到初始不溶性，尤其是含有高份额丙氧基或丁氧基的、高分子量的醚吡咯烷酮羧酸在pH＞7时的初始不溶性的限制。
R1是通过形式上去除一元、二元、三元或四元醇的羟基氢原子所得到的基团，所述醇包含1至7个碳原子。这种醇优选包含2至6个碳原子。此外，R1优选是脂族基团。形式上去除在本文中应当被理解为略去羟基氢原子。因此，从甲醇CH3OH出发，R1是CH3O；从乙二醇HO-CH2-CH2-OH出发，R1是O-CH2-CH2-OH或O-CH2-CH2-O。单个的氧原子-O在此处被称为氧基。氧基的数目对应于x。在二元、三元或四元醇的情况下，氧基的数目可以等于或小于醇的OH基团的数目。优选的醇是式R3-OH的一元醇，其中R3＝C1-C4，即甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇。同样合适的是式OH-R4-OH的二醇，其中R4＝C2-C6-亚烷基，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇；三醇，诸如甘油或三羟甲基丙烷和四醇，诸如季戊四醇。
在一优选实施方式中，基团R1＝CH3O-，在另一优选实施方式中，它是二官能度的基团，特别是乙二醇和1，2-丙二醇。
在工业生产中，不是绝对必须从起始物单元R1H出发，起始物醇可以已经含有一个或多个烷氧基，然后将其进一步烷氧基化。因此，合适的起始物醇是乙二醇甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇、三甘醇、四甘醇、低分子量的聚亚烷基二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和低分子量的聚丙二醇。
y和R2通过聚亚烷基二醇形成聚亚烷基二醇-醚胺的反应类型来确定。如果醚胺通过聚亚烷基二醇的氨解产生，那么y＝1且R2由聚亚烷基二醇的端基产生，因此就可以是氢、甲基或乙基。如果醚胺通过丙烯腈加成并随后氢化制备，那么y＝2且R2是氢。在一优选实施方式中，y＝1且R2＝CH3。为避免制成的醚吡咯烷酮羧酸在应用中的问题(在pH＞7时的差水溶性)，在聚亚烷基二醇形成聚亚烷基二醇-醚胺的反应中，高转化度是优选的，其为至少95％，优选97％，特别优选为＞99％。
具有不同的烷氧基、分子量和官能度的一系列醚胺例如以
Figure BDA0000097925580000061
或Polyetheramine的名称是可商购的。
数字x可以是1至4，并且表明氨基数。如果醚胺带有一个氨基，则x＝1；如果它带有两个，则x＝2，等等。
通过将氨基官能团与衣康酸反应产生吡咯烷酮羧酸单元。通过使用不足量的衣康酸可以达到更低的羧酸含量，而部分地形成聚酰胺。此外，副产物更难溶，从而高转化度是优选的。特别优选地，争取达到转化度＞99％。同样重要的是有效地闭环形成吡咯烷酮，因为中间体仲胺在最终应用中在某些国家，尤其是德国，引发监管问题。因此优选注意＜1重量％的低的胺含量，特别优选争取达到残余胺含量＜0.5重量％。
作为方法的特殊优势，需要强调的是，每个步骤是加成步骤或缩合步骤，即所有原料留在产物中(水除外)，从而绝对不产生废料。
在另一优选方式中，将起始物醇的所有官能团转化成吡咯烷酮羧酸基团，从而x反映醇的官能团数。
如此获得的醚吡咯烷酮羧酸可以用于制备冷却润滑剂浓缩物，所述冷却润滑剂浓缩物在使用前用水稀释成最终的冷却润滑剂。在此，典型的稀释比例是浓缩物份比水份为1∶1-1∶100，优选介于1∶25和1∶10之间。在此，与从现有技术中已知的润滑剂相比，需要更少的量以达到相当的润滑效果，例如在Reichert-摩擦损耗平衡机上所测得。因为根据本发明的醚吡咯烷酮羧酸在合成的金属处理液的典型pH值时不具有浊点，所以绝对不在工件或工具上遗留干扰性残余物，并且液体由于其对于钙皂和电解质的高稳定性而具有长寿命。浓缩物中的浓度可以为0.1-60重量％，优选1-25重量％，特别优选5-15重量％，并且如此选择，使得在应用中实现足够的润滑效果，所述润滑效果例如可以在Reichert-摩擦损耗水平机上算出。醚吡咯烷酮羧酸本身不必溶于蒸馏水，当它们通过使用中和剂在pH＞7时可溶就足够了或者甚至是优选的。
除水作为溶剂以外，这类浓缩物含有作为润滑剂的根据本发明的醚吡咯烷酮羧酸以及用于调节pH值的中和剂，所述pH值在稀释到最终的工作浓度之后为介于7-11，优选8-10，特别优选介于8.5-9.5。
对此合适的中和剂是式(3)的胺
NR5R6R7        (3)
其中
R5、R6和R7彼此独立地表示氢或具有1至100个C原子的烃基。
在第一优选实施方式中，R5和/或R6和/或R7彼此独立地表示脂族基团。其优选具有1至24个，特别优选2至18个且特别是3至6个C原子。脂族基团可以是直链的、支链的或环状的。它还可以是饱和的或不饱和的。脂族基团优选是饱和的。脂族基团可以带有取代基，例如羟基；C1-C5-烷氧基；氰基；腈基团；硝基和/或C5-C20-芳基，例如苯基。C5-C20-芳基又可以任选地被卤素原子；卤代烷基；C1-C20-烷基；C2-C20-烯基；羟基；C1-C5-烷氧基，例如甲氧基；酰胺基团；氰基；腈基团和/或硝基取代。在一特别优选的实施方式中，R5和/或R6和/或R7彼此独立地表示氢、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基或C3-C6-环烷基，且特别是表示具有1、2或3个C原子的烷基。这些基团可以带有多达3个取代基。特别优选的脂族基团R5和/或R6和/或R7是氢、甲基、乙基、羟乙基、正丙基、异丙基、羟丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、羟丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和甲基苯基。
在另一优选实施方式中，R5和R6与它们所连接的氮原子一起形成环。该环优选具有4个或更多个，例如4、5、6或更多个环成员。在此，优选的另外的环成员是碳原子、氮原子、氧原子和硫原子。该环又可以再次带有取代基，例如烷基。合适的环结构是例如吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、咪唑基和氮杂环庚烷基。在一优选实施方式中，R7此外还表示H或具有1至12个碳原子的烷基。
在另一优选实施方式中，R5、R6和/或R7彼此独立地表示任选取代的C6-C12芳基或任选取代的具有5至12个环成员的杂芳族基团。
在另一优选实施方式中，R5、R6和/或R7彼此独立地表示被杂原子中断的烷基。特别优选的杂原子是氧和氮。
因此，R5、R6和/或R7彼此独立地优选表示式(4)的基团
-(R8-O)a-R9            (4)
其中
R8表示具有2至6个C原子，且优选具有2至4个C原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，
R9表示氢、具有1至24个C原子的烃基或式-R8-NR10R11的基团，
a表示介于2和50之间，优选介于3和25之间，且尤其是介于4和10之间的数，和
R10、R11彼此独立地表示氢；具有1至24个C原子，且优选2至18个C原子的脂族基团；具有5至12个环成员的芳基或杂芳基；具有1至50个聚(氧亚烷基)单元的聚(氧亚烷基)基团，其中，所述聚氧亚烷基单元衍生自具有2至6个C原子的氧化烯烃单元；或者R10和R11与它们所连接的氮原子一起形成具有4、5、6或更多个环成员的环。
进一步优选地，R5、R6和/或R7彼此独立地表示式(5)的基团
-[R12-N(R13)]b-(R13)        (5)
其中
R12表示具有2至6个C原子，且优选具有2至4个C原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或其组合，
各个R13彼此独立地表示氢；具有多达24个C原子，例如2至20个C原子的烷基或羟基烷基；聚氧亚烷基-(R8-O)p-R9；或聚亚氨基亚烷基-[R12-N(R13)]q-(R13)，其中R8、R9、R12和R13具有上文给出含义，和q和p彼此独立地表示1至50，和
b表示1至20，且优选2至10的数，例如3、4、5或6。
式(5)的基团优选含有1至50个，尤其是2至20个氮原子。
特别优选的中和剂是水溶性烷基胺，诸如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺，和更长链的单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，只要它们至少1重量％，优选1-5重量％是水溶性的。在此，烷基链可以是支链的。同样合适的是寡胺，诸如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、其更高级的同系物以及由它们组成的混合物。在该系列中另外的合适的胺是烷基化的、特别是甲基化的这些寡胺的代表，诸如N，N-二甲基二亚乙基胺、N，N-二甲基丙胺和相同构造原则的更长链的和/或更高级烷基化的胺。根据本发明，特别合适的是醇胺，诸如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、三甘醇胺和更高级的同系物，甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和更长链的烷基二乙醇胺，其中，所述烷基可以是环状的和/或支链的。另外的合适的醇胺是二烷基乙醇胺，诸如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺和更长链的二烷基乙醇胺，其中，所述烷基也可以是支链的和/或环状的。此外，在本发明的意义上还可以使用氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇和更高级的同系物，以及相应的单甲基丙醇胺和二甲基丙醇胺和更长链的单烷基氨基醇和二烷基氨基醇。特别合适的是特殊的胺，诸如2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-氨基丙二醇、2-氨基-2-乙基丙二醇、2-氨基丁二醇和其它2-氨基醇、氨基烷基胺醇、三(羟甲基)氨基甲烷，并且还有封端的代表，诸如甲基二醇胺、甲基二甘醇胺和更高级的同系物，二(甲基二醇)胺、二(甲基二甘醇)胺和它们的更高级的同系物以及相应的三胺和聚亚烷基二醇胺(例如
Figure BDA0000097925580000101
)。通常且在本发明的意义上，使用上述胺的混合物以调节期望的pH值。这些胺在浓缩物中的浓度可以为1-60重量％，优选10-30重量％，特别优选15-25重量％，并且如此选择，使得在稀释后获得期望的pH值。
含氮的中和剂以M为铵根的方式起作用。术语“铵根”表示对于M，该根也可以被取代。取代根的种类得自含氮的中和剂的种类，如上文所述。
另外的合适的中和剂是碱金属和/或碱土金属的氧化物和氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙。
然而，如果期望浊点，例如为了实现浊点消泡，那么可以添加聚亚烷基二醇，但它们以明显低于作为润滑剂使用时的量使用。因此，浓缩物可以含有最高10重量％，优选0.1至5重量％，特别优选0.5-1.5重量％的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇具有与作为原料制备醚吡咯烷酮羧酸的合适的聚亚烷基二醇相同的基本结构，然而如此选择不同的烷氧基的用量比例，以达到期望的浊点。在一优选实施方式中，其是EO-PO-EO-嵌段聚合物，其本身具有25-90℃，优选30-80℃，尤其是30-60℃的浊点(1％于水中)。
根据本发明，冷却润滑剂浓缩物还以0.1-60重量％，优选5-25重量％，特别优选10-20重量％的量含有水溶性腐蚀抑制剂。合适的抗腐蚀剂是苯磺酰氨基己酸、甲苯磺酰氨基己酸、N-甲基苯磺酰氨基己酸、N-甲基甲苯磺酰氨基己酸(所有的式(6))；烷酰氨基羧酸，特别是异壬酰氨基己酸(式(7))和三嗪-2，4，6-三(氨基己酸)(式(8))，或者式(6)-(8)的化合物的碱金属盐、碱土金属盐和胺盐。
a)甲苯磺酰氨基己酸或苯磺酰氨基己酸(式(6))
Figure BDA0000097925580000111
其中R14、R15＝H或CH3
b)异壬酰氨基己酸(式(7))
Figure BDA0000097925580000112
c)三嗪-三氨基己酸(式(8))
Figure BDA0000097925580000113
另外的已知的和合适的腐蚀抑制剂是直链或支链的C6至C8羧酸，例如辛酸、2-乙基己酸、正壬酸、正癸酸、正-异癸酸；二羧酸，诸如琥珀酸、己二酸、马来酸、柠檬酸，以及更长链的二羧酸，诸如癸二酸、十一烷二酸或十二烷二酸，其中，所述链可以是支链的，或者也可以是环状的；和多元羧酸。同样合适的腐蚀抑制剂是烷磺酰胺、烷磺酰氨基羧酸和邻苯二甲酸单酰胺。此外，还可以使用以上列举的化合物的盐。
广泛扩展的无机腐蚀抑制剂是硼酸及其盐、酰胺和酯。
如果使用上文列举的抗腐蚀剂的盐，那么所述盐优选是通过将游离酸与液压液中含有的中和剂反应形成的盐。
在某些应用中需要使用EP/AW添加剂以降低磨损。根据本发明作为EP/AW添加剂，浓缩物可以含有例如水溶性磷酸酯、其盐，还有水不溶性磷酸酯，所述水不溶性磷酸酯经中和剂转化成其盐并变成水溶性的。合适的磷酸酯是乙醇、丁醇、丙醇、甲醇、己醇、辛醇、异辛醇、苯酚和另外的更高级的醇、乙二醇、丙二醇、丁基二醇、丁基二甘醇和它们的混合物的单酯和二酯，以及乙氧基化的醇和它们的混合物的单酯和二酯。
另外的合适的EP/AW添加剂是水溶性硫化合物，例如硫化物；二硫化物；巯基苯并噻唑；硫化的丙烯酸；二硫代双(噻唑)，例如二巯基噻二唑和其盐；二硫代二羧酸，尤其是二硫代(二芳基羧酸)，例如二硫代二苯甲酸及其盐。
EP/AW添加剂的浓度通常为介于0.1和20重量％之间，优选介于1和10重量％之间。
除所述的添加剂以外，根据本发明，浓缩物还可以含有杀生物剂、消泡剂、水软化剂或增溶剂，例如丁基乙二醇或丁基二乙二醇。
冷却润滑剂浓缩物的制备可以通过将添加剂以任意顺序简单地混合来进行。然而为了避免高粘度相，有利的是首先预置水并且然后以任意顺序添加即溶于水的添加剂。随后可以添加中和剂并紧随其后添加经由中和剂才变得水溶的添加剂。醚吡咯烷酮羧酸可以在任意时刻添加。在一优选实施方式中，醚吡咯烷酮羧酸在纯水中是不溶的，而是在pH值＞7时才溶解。在这种情形下，优选首先将中和剂溶于水中，并且然后添加醚吡咯烷酮羧酸。
为了作为冷却润滑剂使用，将如此制备的浓缩物用蒸馏水或者还有其它工业用水或自来水以浓缩物份比水份为1∶1至1∶100，通常介于1∶25和1∶10之间的比例稀释并使用。
实施例
实施例1-11：制备N-取代的5-氧代吡咯烷-3-羧酸的通用规程
在标准搅拌器中预置1当量的胺并在搅拌下加热到50℃。此时分批添加1当量的衣康酸并将反应混合物缓慢加热至180℃。在反应进行期间蒸馏出1当量的反应水。获得的产物用酸值(SZ)和碱氮(bas.-N)表征。
实施例1：(对比)
由133g 3-(2-甲氧基-乙氧基)丙胺和130g衣康酸获得240g 5-氧代-[3-(2-甲氧基-乙氧基)丙基]吡咯烷-3-羧酸，其具有SZ＝226.5mg KOH/g和bas.-N＜0.1％。
实施例2：(对比)
由103g 4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺和65g衣康酸获得155g 5-氧代-[4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二]-吡咯烷-3-羧酸，其具有SZ＝271.4mg KOH/g和bas.-N＜0.1％。
实施例3：(对比)
由105g 2-(2-氨基乙氧基)-乙醇和130g衣康酸获得210g 5-氧代-[2-羟乙基-乙基]-吡咯烷-3-羧酸，其具有SZ＝174.3mg KOH/g和bas.-N＜0.1％。
实施例4：
由230g(1mol)
Figure BDA0000097925580000131
D-230(具有230g/mol的平均分子量的聚丙二醇二胺)和260g(2mol)衣康酸获得454g具有bas.-N＜0.1％和251mg KOH/g的SZ的浅黄色液态产物。
实施例5：
由442g(1mol)
Figure BDA0000097925580000132
D-400(具有400g/mol的平均分子量的聚丙二醇二胺)和260g(2mol)衣康酸获得665g具有bas.-N＜0.1％和164mg KOH/g的SZ的浅黄色液态产物。
实施例6：
由500g(0.25mol)
Figure BDA0000097925580000133
D-2000(具有2,000g/mol的平均分子量的聚丙二醇二胺)和65g(0.5mol)衣康酸获得546g具有bas.-N＜0.1％和52mg KOH/g的SZ的浅黄色液态产物。
实施例7：
由514g(0.25mol)
Figure BDA0000097925580000141
M-2070(具有约2,000g/mol的平均分子量的甲基聚(乙氧基)聚(丙氧基)单胺)和32.5g(0.25mol)衣康酸获得535g具有bas.-N＜0.1％和25.1mg KOH/g的SZ的黄色液态产物。
实施例8：
由611g(1mol)
Figure BDA0000097925580000142
ED-600(具有600g/mol的平均分子量的基于PO-EO-PO嵌段聚合物的二胺)和260g(2mol)衣康酸获得835g具有bas.-N＜0.1％和130mg KOH/g的SZ的浅黄色液态产物。
实施例9：
由518g(0.25mol)
Figure BDA0000097925580000143
ED-2003(具有2,000g/mol的平均分子量的基于PO-EO-PO嵌段聚合物的二胺)和65g(0.5mol)衣康酸获得573g具有bas.-N＜0.1％和47mg KOH/g的SZ的黄色液态产物。
实施例10：
由98g(0.2mol)T 403(具有440g/mol的平均分子量的三羟甲基丙烷三(聚丙二醇胺))和78g(0.6mol)衣康酸获得160g具有bas.-N＜0.1％和198mg KOH/g的SZ的黄色液态产物。
实施例11：
由226g(0.04mol)
Figure BDA0000097925580000145
T 5000(具有5,000g/mol的平均分子量的甘油基三(聚丙二醇胺))和15.6g(0.12mol)衣康酸获得230g具有bas.-N＜0.1％和27mg KOH/g的SZ的黄色液态产物。
将来自实施例1-11的醚吡咯烷酮羧酸与两倍过量的三乙醇胺反应成真正的水溶性润滑剂，并于水溶液中测量对硬水的行为、浊点以及在Reichert摩擦损耗平衡机上测量润滑能力(载荷：1.5kg/行程100m/钢辊/以mm2表示的磨损印记的结果)。作为对比，测量来自现有技术的聚亚烷基二醇PN30和
Figure BDA0000097925580000152
B。实施例1-3相应于来自GB-A-1 323 061的现有技术，即源自(聚)乙二醇胺的醚吡咯烷酮羧酸。为了更简明易读，术语“醚吡咯烷酮羧酸”在表中缩写为EPC。在磨损印记＞30mm2的情形下，不测量更低的浓度。
Figure BDA0000097925580000171
聚亚烷基二醇
Figure BDA0000097925580000181
B和PN30具有非常良好的润滑性质，但也具有所描述的不利的浊点。实施例1-3显示，来自现有技术的低分子量的、含有仅来源于氧化乙烯的PEG链的醚吡咯烷酮羧酸不满足良好的润滑剂的要求，因为磨损印记在使用浓度为10％时在这种Reichert测量中应当至少小于20mm2。
实施例4-11显示了有利的浊点不存在的情况和根据本发明的醚吡咯烷酮羧酸的相当或更佳的润滑效果。尤其是高分子量的(实施例6、7、9、11)代表具有改进的润滑效果。在所描述的优选实施方式中的任一种中，醚吡咯烷酮羧酸具有纯粹的聚亚丙基链(实施例4-6、10、11)，它们在高分子量的形式下具有最佳的润滑值，即使在非常低的浓度也是如此(实施例6、11)。
以下实施例阐释了含有醚吡咯烷酮羧酸的冷却润滑剂的制备及其用途。
实施例12：冷却润滑剂浓缩物(对比)
在一250ml烧杯中预置40g水。这时在持续搅拌下首先添加15g三乙醇胺(中和剂)，然后添加20g异壬酰氨基己酸(腐蚀抑制剂)、9g Genapol B和1g Genapol PN30。为澄清添加5g丁基二甘醇。
实施例13：含有来自实施例6的醚吡咯烷酮羧酸的冷却润滑剂浓缩物
在一250ml烧杯中预置45g水。这时在持续搅拌下首先添加17g三乙醇胺，然后添加20g异壬酰基己酸，且然后添加8g来自实施例6的ECS。
实施例14：含有来自实施例6的醚吡咯烷酮羧酸的冷却润滑剂浓缩物
在一250ml烧杯中预置45g水。这时在持续搅拌下首先添加15g三乙醇胺和2g单乙醇胺，然后添加12g异壬酰基己酸、8g二硫代二苯甲酸(AW/EP添加剂)，且随后添加8g来自实施例7的ECS。
实施例15：含有来自实施例11的醚吡咯烷酮羧酸的冷却润滑剂浓缩物
在一250ml烧杯中预置45g水。这时在持续搅拌下首先添加17g三乙醇胺，然后添加20g异壬酰基己酸并且然后添加8g来自实施例11的ECS。
在表2中举出了由根据本发明的浓缩物制备的合成冷却润滑剂以及现有技术的应用数据，所述浓缩物含有来自实施例6和11的最有效的醚吡咯烷酮羧酸。pH值用痕量单乙醇胺调节至8.5。
表2：来自浓缩物的冷却润滑剂
2)载荷1.5kg，钢辊，100m行程，旋转速率1.6m/s；水的空白值：38mm2
表2显示了由含有醚羧酸(实施例13-15)的冷却润滑剂浓缩物制备的冷却润滑剂与现有技术(实施例12)相比的效果。醚羧酸与中和剂、腐蚀抑制剂和任选的EP/AW添加剂一起(实施例14)以小于聚亚烷基二醇(Genapol PN 30、Genapol B)的量使用。抗腐蚀和对硬水的稳定性没有被削弱。

Claims (11)

1.式(1)的醚吡咯烷酮羧酸
Figure FDA0000097925570000011
其中
R1表示具有1-4个氧基的C1-C6-烃基
R2表示H、CH3、CH2CH3
(A-O)表示(聚)亚烷基二醇单元，其含有一个或多个C2-C4-烷氧基或多个C2-C4-烷氧基的组合，其中至少一个烷氧基是丁氧基或丙氧基
M表示氢、碱金属、碱土金属或铵根
y表示1或2
x表示1、2、3或4。
2.根据权利要求1的醚吡咯烷酮羧酸，其中R1是脂族基团。
3.根据权利要求1和/或2的醚吡咯烷酮羧酸，其中R1含有2至6个碳原子。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的醚吡咯烷酮羧酸，其中(A-O)表示烷氧基，所述烷氧基具有大于200g/mol的数均分子量。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的醚吡咯烷酮羧酸，其中(A-O)表示烷氧基，所述烷氧基包含多于20mol％的丙氧基。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的醚吡咯烷酮羧酸，其中y＝1且R2＝H、CH3或CH2CH3。
7.根据权利要求1至5中一项或多项的醚吡咯烷酮羧酸，其中y＝2且R2＝H。
8.组合物，其含有至少一种根据权利要求1至7中一项或多项的醚吡咯烷酮羧酸、水和足够量的中和剂，使得组合物的pH为介于7和11之间。
9.根据权利要求8的组合物，其还含有0.1-60重量％的水溶性腐蚀抑制剂。
10.根据权利要求8和/或9的组合物，其还含有0.1和20重量％的EP/AW添加剂。
11.根据权利要求1至7中一项或多项的醚吡咯烷酮羧酸在冷却润滑剂中作为润滑剂的用途。
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