JP5706405B2 - ポリアルキレングリコールに基づくエーテルピロリドンカルボン酸及びそれを含む合成冷却潤滑剤の製造のための濃厚物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアルキレングリコールに基づくエーテルピロリドンカルボン酸、及びこのエーテルピロリドンカルボン酸を潤滑剤として含む合成冷却潤滑剤の製造のための濃厚物に関する。

合成冷却潤滑剤の製造のための水系濃厚物は典型的には次の成分を含む（例えば、Ｔ．Ｍａｎｇ，Ｗ．Ｄｒｅｓｓｅｌ：“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１，第１４章（非特許文献１）、またはＪ．Ｐ．Ｂｙｅｒｓ“Ｍｅｔａｌｗｏｒｋｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｓ”，Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ，２００６，第１２７頁以降（非特許文献２）に記載）。
（１） 水 ４０〜７０％
（２） 潤滑剤 １０〜３０％
（３） 腐食保護剤 １〜２０％
（４） ｐＨ値調節用の剤（例えばアルカノールアミン） １〜３０％
（５） ＥＰ／ＡＷ添加剤 ０〜１０％
（６） 消泡剤 ０〜２％
（７） 殺生物剤 ０〜５％
（値は重量％）

ｐＨ値は典型的にはアルカリ性であり、通常はｐＨ＞８である。ｐＨ値の引き上げは腐食保護に貢献する。上記の組成では、腐食保護剤及び潤滑剤が決定的に重要である。

上記の合成冷却潤滑剤は、多くの用途に使用され、特に研削液及び切削液として使用されており、既に水を含む冷却潤滑剤濃厚物を希釈することによって使用する現場で調製される。

今日使用されている添加剤は既に優れた性質を有するが、それにもかからわず、冷却潤滑剤の使用者は、なおも一層のコスト削減を期待しており、これは非常に効果的な添加剤成分を一層少量で使用することでしか達成できない。

国際公開第００／５３７０１号パンフレット 米国特許第４３０４６９０号明細書 米国特許第４２９８７０８号明細書 米国特許第４２３５８１１号明細書 英国特許出願公開第１３２３０６１号明細書

Ｔ．Ｍａｎｇ，Ｗ．Ｄｒｅｓｓｅｌ："Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１，第１４章 Ｊ．Ｐ．Ｂｙｅｒｓ"Ｍｅｔａｌｗｏｒｋｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｓ"，Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ，２００６，第１２７頁以降 Ｔ．Ｍａｎｇ，Ｗ．Ｄｒｅｓｓｅｌ："Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１，第３７８頁

それ故、本発明の課題は、かなりより低い使用濃度で従来技術と同等の潤滑作用を達成する、冷却潤滑剤濃厚物の構成分として使用するための潤滑剤を見出すことであった。

水溶性冷却潤滑剤濃厚物中に非常に頻繁に使用される潤滑剤は、ポリアルキレングリコールであり（Ｔ．Ｍａｎｇ，Ｗ．Ｄｒｅｓｓｅｌ：“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１，第３７８頁（非特許文献３））であり、これは、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの順次的なまたはランダムな重合によって得ることができる。この潤滑剤の作用機序は“流体潤滑（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｓｃｈｅｎ Ｓｃｈｍｉｅｒｕｎｇ）”に基づく。ポリアルキレングリコールは曇点を有する、すなわち特定の温度においてポリマーが水中に不溶性になる。金属の研削及び切削によって放出される熱によってこの温度に達すると、ポリマーが溶液から分離して、金属と加工具との間に薄い潤滑膜を形成する。しかし、このような性質の故に、ポリグリコールは、特に比較的古い研削液及び切削液が、長期の使用の後に、曇点を下げてしまう高い石灰石鹸含有率及び電解質含有率を有する場合に、粘着性の残渣を後に残すという欠点もある。

国際公開第００／５３７０１号パンフレット（特許文献１）は、潤滑剤としての、カルボキシ基を末端に有するポリアルキレングリコールを開示している。カルボキシ基は、簡単な縮合反応においてポリアルキレングリコールと酸無水物との反応によってか、またはポリアルキレングリコールとモノクロロ酢酸塩との反応によるエーテルカルボン酸の生成によって導入される。ｐＨ値をアルカリ調整することによる中和の後に、この潤滑剤は曇点を有さないかまたは非常に高い曇点を有するが、しかしそれでもなお最初のポリアルキレングリコールと匹敵する潤滑値を達成する。利点として、廃棄の際の低められた酸素要求量が挙げられている。

しかし、酸無水物との反応によって製造されるエステルは、アルカリ性条件下に起こる加水分解のためにその寿命がひどく制限され、そのため非常に短時間のうちに再びポリアルキレングリコールだけが遊離して存在することになる。エーテルカルボン酸の欠点の一つは、製造の際に生ずる、二官能性ポリアルキレングリコール１モル当たり少なくとも４モルの塩化ナトリウムの廃棄物、及び製造の際の低い空時収量であり、これらは総じて高コストを招く。更なる問題の一つは、完全な反応の達成である。ポリアルキレングリコール自体が非水溶性である場合、例えばポリプロピレングリコールの場合は、遊離のグリコールの残渣が、濃厚物の望ましくない曇りや二相分離を招く。

エーテルピロリドンカルボン酸（以下、“ＥＰＣ”とも言う）及びそれの製造方法は従来技術において既知である。米国特許第４３０４６９０号明細書（特許文献２）、米国特許第４２９８７０８号明細書（特許文献３）及び米国特許第４２３５８１１号明細書（特許文献４）は、例として、脂肪アルコール（ポリ）エーテルアミンに基づくエーテルピロリドンカルボン酸の製造、並びに洗剤中でのそれの使用及びポリウレタン発泡体の製造のための触媒としてのそれの使用を開示している。脂肪アルコール及びそれのアルコキシレートに由来するピロリドンカルボン酸は油容性で水分散性であり、そして中和後に、乳化可能な冷却潤滑剤濃厚物中に乳化剤及び腐食防止剤として使用することができる。

英国特許出願公開第１３２３０６１号明細書（特許文献５）は、ピロリドンカルボン酸を含む作動液を特許請求の範囲に記載しており、このピロリドンカルボン酸は、ポリアルキレングリコールに基づくエーテルピロリドンモノ−及びジカルボン酸であることができる。しかし、英国特許出願公開第１３２３０６１号明細書（特許文献５）は、（ポリ）エチレングリコールアミンに由来するエーテルピロリドンカルボン酸しか、特に短鎖のポリアミンであるＨ１６３（９−ヒドロキシ−４，７−ジオキサノナナミン）並びにそれのモノエタノールアミン誘導体しか記載していない。このＥＰＣは作動液中に腐食防止剤として使用される。更なる用途として、酸性洗浄剤中での腐食防止剤としての使用が記載されている。潤滑作用は教示されていない。

エチレングリコール単位の他にプロピレングリコール単位をまたはプロピレングリコール単位のみを含む次式１のエーテルピロリドンカルボン酸が、アルカリ性冷却潤滑剤中で特に効果的な潤滑剤であることがここに見出された。その作用は、エーテルピロリドンカルボン酸が長いポリアルキレングリコール単位、特にポリプロピレングリコール単位を含む場合、すなわち大きい分子量を有する場合に特に顕著である。これらのエーテルピロリドンカルボン酸は、合成（水溶性）冷却潤滑剤の製造のための濃厚物中でポリアルキレングリコール及び従来技術の他の潤滑剤の代わりに使用することができ、この際、かなりより低い使用濃度を使用しなければならない。前記エーテルピロリドンカルボン酸の製造は、前記の脂肪アルコール−エーテルピロリドンカルボン酸と類似の方法で、イタコン酸とポリエーテルアミンを反応させることによって行うことができる。これらのポリエーテルアミンは、一部は、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（ＢＡＳＦ）またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の商品名で商業的に入手できるか、あるいは適当なポリアルキレングリコールとアンモニアとのアミノリシスによってか、またはポリアルキレングリコールとアクリロニトリルとの反応、その後のニトリルの水素化によって得ることができる。

それ故、本発明の対象は、次式（１）で表されるエーテルピロリドンカルボン酸である。

式中、
Ｒ^１は、１〜４個のオキシ基を有するＣ_１−Ｃ_６炭化水素基を意味し、
Ｒ^２は、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３を意味し、
（Ａ−Ｏ）は、一つもしくはそれ以上のＣ_２−Ｃ_４アルコキシ基または複数種のＣ_２−Ｃ_４アルコキシ基の混合物を含む（ポリ）アルキレングリコール単位を意味し、ここで少なくとも一つのアルコキシ基はブトキシ基またはプロポキシ基であり、
Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基を意味し、
ｙは、１または２を意味し、
ｘは、１、２、３または４を意味する。

本発明の更なる対象の一つは、上記式（１）のエーテルピロリドンカルボン酸を含む、合成冷却潤滑剤を製造するための濃厚物、並びに合成冷却潤滑剤の製造のための前記濃厚物の使用である。

式（１）中のポリアルキレングリコール単位（Ａ−Ｏ）は、一つのＣ_２−Ｃ_４アルキレンオキシド単位、または互いに異なることができる複数のＣ_２−Ｃ_４アルキレンオキシド単位の配列である。異なる単位が、ランダムな順列で、または連続で（ブロック状で）配列されることができる。（Ａ−Ｏ）が単独のアルコキシ基を表す場合には、（Ａ−Ｏ）はプロポキシ基またはブトキシ基を意味する。（Ａ−Ｏ）が１超のアルコキシを表す場合は、（Ａ−Ｏ）は少なくとも一つのプロポキシ基または少なくとも一つのブトキシ基を含む。これらのポリアルキレングリコール単位は、エーテルピロリドンカルボン酸の製造の第一段階において、開始剤アルコールのヒドロキシル基を一種または複数種のＣ_２−Ｃ_４アルキレンオキシドでアルコキシル化してポリアルキレングリコールとすることによって生じ、この際、複数種のアルキレンオキシドとのアルコキシル化は、アルキレンオキシドの混合物を用いてまたは順番に行うことができる。しかし、本発明では、アルキレンオキシドのうちの一つはエチレンオキシドとは異なったものでなければならない。

好ましい実施形態の一つでは、ポリアルキレングリコール単位（Ａ−Ｏ）は、順番に配列されたアルコキシ基を含む。更に別の好ましい実施の一つでは、プロポキシ−及び／またはブトキシ基の割合は、２０モル％超、特に５０モル％超である。特に好ましい実施形態の一つでは、これは純粋なポリプロピレングリコール単位である。

−（Ａ−Ｏ）−基は、好ましい実施形態の一つでは、次式（２）のポリ（オキシアルキレン）基を表す。

式中、
ｌは０〜２００の数を意味し、
ｍは０〜２００の数を意味し、
ｎは０〜２００の数を意味し、
この際、ｌ＋ｎは少なくとも１である。

ｌは好ましくは１〜１０の数を表す。ｍは好ましくは２０〜５０の数を表す。ｎは１〜１０の数を表す。

更に別の好ましい実施形態では、ｌは０を表し、ｍは１〜５０、特に５〜２５の数を表し、そしてｎは１〜２００、特に２〜２５を表す。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、ｌ及びｍは０を表し、そしてｎは１〜５０、特に２０〜３０を表す。

本発明のエーテルピロリドンカルボン酸の（Ａ−Ｏ）単位中に含まれるアルコキシ基の数は、ポリアルキレングリコール基の分子量によって最良に定義される。それで、ポリアルキレングリコール基の数平均分子量は一般的に少なくとも７５ｇ／モル、好ましくは２００ｇ／モル超、特に好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／モルである。ポリアルキレングリコール基の数平均分子量は、例えば単位Ｒ^１−［（Ａ−Ｏ）−Ｈ］_ｘのゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定することができる。本発明のエーテルピロリドンカルボン酸の有効性は、中間段階として使用されるポリアルキレングリコールの分子量と共に大きくなる。しかし、分子量は、ｐＨ＞７における初期不溶解性、特に高い割合でプロポキシ−またはブトキシ基を含む高分子量エーテルピロリドンカルボン酸の初期不溶解性によって制限される。

Ｒ^１は、１〜７個の炭素原子を含む一価、二価、三価もしくは四価のアルコールのヒドロキシ水素原子を形式的に除去して得られる基である。このアルコールは好ましくは２〜６個の炭素原子を含む。更に、Ｒ^１は好ましくは脂肪族基である。ここで、形式的な除去とは、ヒドロキシル水素原子が省略されることと理解されるべきである。メタノールＣＨ_３ＯＨから出発した場合は、すなわちＲ^１はＣＨ_３Ｏであり、エチレングリコールＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨから出発した場合には、Ｒ^１はＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨまたはＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏのいずれかである。個々の酸素原子−Ｏはここではオキシ基と称される。オキシ基の数はｘに一致する。オキシ基の数は、二価、三価もしくは四価のアルコールの場合には、このアルコールのＯＨ基の数と同じかまたはそれより少ないことがあり得る。好ましいアルコールは、式Ｒ^３−ＯＨ（Ｒ^３＝Ｃ_１−Ｃ_４）のモノアルコール、すなわちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールである。式ＯＨ−Ｒ^４−ＯＨ（Ｒ^４＝Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレン）のジオール、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリオール類、例えばグリセリンまたはトリメチロールプロパン、及びテトラオール類、例えばペンタエリトリトールも同様に好適である。

好ましい実施形態の一つでは、Ｒ^１基はＣＨ_３Ｏ−であり、更に別の好ましい実施形態の一つでは、これは二官能基、特にエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールである。

工業的な製造では、必ずしも開始単位Ｒ^１Ｈから出発する必要はなく、開始剤アルコールは既に一つまたはそれ以上のアルコキシ基を含んでいてもよく、これを更にアルコキシル化する。それゆえ、すなわち、適当な開始剤アルコールは、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、低分子量ポリアルキレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、ブチルジプロピレングリコール、及び低分子量ポリプロピレングリコールである。

ｙ及びＲ^２は、ポリアルキレングリコールエーテルアミンを生成するポリアルキレングリコールの反応のタイプによって定義される。エーテルアミンがポリアルキレングリコールのアミノリシスによって生じた場合には、ｙは１であり、そしてＲ^２は、ポリアルキレングリコールの末端基から与えられ、すなわち水素、メチル基またはエチル基であることができる。エーテルアミンが、アクリロニトリルの付加及びその後の水素化によって得られた場合は、ｙは２でありそしてＲ^２は水素である。好ましい実施形態の一つでは、ｙは１でありそしてＲ^２はＣＨ_３である。完成したエーテルピロリドンカルボン酸の使用における問題（ｐＨ＞７での難水溶性）を回避するために、ポリアルキレングリコールからポリアルキレングリコール−エーテルアミンへの反応において高い転化率が好ましく、この転化率は少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、特に好ましくは＞９９％である。

様々なアルコキシ基、分子量及び官能性を有する一連のエーテルアミンが、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）またはＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅの名称で商業的に入手できる。

ｘの数は１〜４であることができ、アミノ基の数を与えるものである。エーテルアミンが一つのアミノ基を有する場合にはｘは１となり、二つのアミノ基を有する場合にはｘは２となり、等々である。

アミン官能基とイタコン酸との反応によって、ピロリドンカルボン酸単位が生ずる。不足量のイタコン酸を使用することによって、より少ないカルボン酸含有率を達成できるが、これは部分的にポリアミドの生成を招く。加えて副生成物が難溶性であるため、高い転化率が好ましい。特に好ましくは、＞９９％の転化率が目標とされる。ピロリドンを生成する効果的な閉環も同様に非常に重要である。なぜならば、エンドユースにおける中間第二アミンは幾つかの国で、特にドイツにおいて規制上の問題を提起するものである。そのため、好ましくは＜１重量％の低いアミン含有率が留意され、特に好ましくは＜０．５重量％の残留アミン含有率が目標とされる。

各ステップが付加ステップまたは縮合ステップであること、すなわち全ての原料が生成物中に残留し（但し水は除く）、そうして廃棄物が全く生じないことが該方法の格別な利点であることが強調されるべきである。

更に別の好ましい形態の一つでは、元のアルコールの全ての官能基がピロリドンカルボン酸基に転化され、そうしてｘがアルコールの官能性基の数を反映する。

こうして得られたエーテルピロリドンカルボン酸は、冷却潤滑剤濃厚物の製造に使用することができ、この濃厚物は使用の前に水で希釈して完成品の冷却潤滑剤にする。この際、典型的な希釈比は、１：１〜１：１００部、好ましくは１：２５〜１：１０部の濃厚物：水である。この際、従来技術から既知の潤滑剤と比べて、例えばライヒャルト摩擦摩耗試験器（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｒｅｉｂｖｅｒｓｃｈｌｕｓｓｗａａｇｅ）で測定して匹敵する潤滑作用を達成するために、比較的少量しか必要とされない。本発明のエーテルピロリドンカルボン酸は、合成金属加工液の典型的なｐＨ値において曇点を示さず、加工材料または加工具上に邪魔な残渣が全く残らず、そして該液体は、石灰石鹸及び電解質に対する高い安定性の故に長い寿命を有する。濃厚物中の濃度は０．１〜６０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％であることができ、そしてこの濃度は、使用において、（例えばライヒャルト摩擦摩耗試験器で測定できる）十分な潤滑作用が達成されるように選択される。エーテルピロリドンカルボン酸自体は蒸留水中には可溶である必要はなく、中和剤の使用によってｐＨ＞７において可溶性になれば十分であるかまたはむしろ好ましい。

該濃厚物は、溶剤としての水の他、潤滑剤としての本発明によるエーテルピロリドンカルボン酸、及びｐＨ値の調節のための中和剤を含む。ｐＨ値は、最終的な作業濃度に希釈した後に７〜１１、好ましくは８〜１０、特に好ましくは８．５〜９．５である。

これに適した中和剤は次式（３）のアミンである。

式中、
Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して水素または炭素原子数１〜１００の炭化水素残基を表す。

第一の好ましい実施形態では、Ｒ^５及び／またはＲ^６及び／またはＲ^７は互いに独立して肪族基を表す。これは好ましくは１〜２４個、特に好ましくは２〜１８個、特に３〜６個の炭素原子を有する。この脂肪族基は線状、分枝状または環状であることができる。これは更に飽和状または不飽和状であることができる。該脂肪族基は好ましくは飽和状である。この脂肪族基は置換基、例えばヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基及び／またはＣ_５−Ｃ_２０アリール基、例えばフェニル基を有することができる。上記のＣ_５−Ｃ_２０アリール基は、それらが場合によりハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ基、例えばメトキシ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基及び／またはニトロ基によって置換されていることができる。特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ^５及び／またはＲ^６及び／またはＲ^７は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基またはＣ_３−Ｃ_６シクロアルキル基を表し、特に炭素原子数１、２または３のアルキル基を表す。これらの基は三つまでの置換基を有することができる。特に好ましい脂肪族基Ｒ^５及び／またはＲ^６及び／またはＲ^７は、水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ヒドロキシプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びメチルフェニルである。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ^５とＲ^６は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成する。この環は、好ましくは４またはそれ以上、例えば４、５、６またはそれ以上の環員を有する。この際、好ましくは、他の環員は、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子である。この環は、更にそれらが置換基、例えばアルキル基を有していてもよい。適当な環構造は、例えば、モルホリニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、イミダゾリル基及びアゼパニル基である。好ましい実施形態の一つでは、Ｒ^７はＨまたは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ^５、Ｒ^６及び／またはＲ^７は、互いに独立して、場合により置換されたＣ_６−Ｃ_１２アリール基、または環員数５〜１２の場合により置換されたヘテロ芳香族基を表す。

更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ^５、Ｒ^６及び／またはＲ^７は、互いに独立してヘテロ原子が割り込んだアルキル基を表す。特に好ましいヘテロ原子は酸素及び窒素である。

それで、Ｒ^５、Ｒ^６及び／またはＲ^７は、互いに独立して、好ましくは次式（４）の基を表す。

式中、
Ｒ^８は、炭素原子数２〜６、好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはこれらの混合物を表し、
Ｒ^９は、水素、炭素原子数１〜２４の炭化水素基、または式-Ｒ^８-ＮＲ^１０Ｒ^１１の基を表し、
ａは、２〜５０、好ましくは３〜２５、特に好ましくは４〜１０の数を表し、そして
Ｒ^１０、Ｒ^１１は、互いに独立して、水素、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数２〜１８の脂肪族基、環員数５〜１２のアリール基もしくはヘテロアリール基、ポリ（オキシアルキレン）単位数１〜５０のポリ（オキシアルキレン）基を表し、この際、ポリオキシアルキレン単位は、炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド単位から誘導され、またはＲ^１０及びＲ^１１は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、４、５、６もしくはそれ以上の環員を有する環を形成する。

更に好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６及び／またはＲ^７は、互いに独立して、次式（５）の基を表す。

式中、
Ｒ^１２は、炭素原子数２〜６、好ましくは炭素原子数２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレンまたはこれらの混合物を表し、
各Ｒ^１３は、互いに独立して、水素、炭素原子数が２４まで、例えば炭素原子数２〜２０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ｒ^８−Ｏ）_ｐ−Ｒ^９、またはポリイミノアルキレン基−［Ｒ^１２−Ｎ（Ｒ^１３）］_ｑ−（Ｒ^１３）を表し、この際、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２及びＲ^１３は上記の意味を有し、そしてｑ及びｐは互いに独立して１〜５０を表し、そして
ｂは、１〜２０、好ましくは２〜１０の数、例えば３、４、５または６を表す。

式（５）の基は、好ましくは１〜５０、特に２〜２０の窒素原子を含む。

特に好ましい中和剤は、水溶性アルキルアミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、及び少なくとも１重量％、好ましくは１〜５重量％の水溶解性を有する限りは長鎖モノ−、ジ−及びトリアルキルアミンである。ここでアルキル鎖は分枝状であることができる。また、オリゴアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、それのより高級な同族体、並びにこれらの混合物も同様に好適である。この系列で更に別の適当なアミンは、これらのオリゴアミンのアルキル化、特にメチル化された物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルジエチレンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、及び同じ構造原理のより長鎖の及び／またはより高度にアルキル化されたアミンである。本発明において特に適したものは、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、トリグリコールアミン及びより高級の同族体、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及びより長鎖のアルキルジエタノールアミンであり、この際アルキル基は環状及び／または分枝状であることができる。更に別の適したアルカノールアミンは、ジアルキルエタノールアミン、例えばジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールミン及びより長鎖のジアルキルエタノールアミンであり、この際もアルキル基は分枝状または環状であることができる。更に本発明の意味において、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール及びより高級の同族体、並びに対応するモノ−及びジメチルプロパノールアミン及びより長鎖のモノ−及びジアルキルアミノアルコールも使用できる。とりわけ、２−アミノ−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノプロパンジオール、２−アミノ−２−エチルプロパンジオール、２−アミノブタンジオール及び他の２−アミノアルカノール、アミノアルキルアミンアルコール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどの特殊なアミン類、並びに末端キャップされた物、例えばメチルグリコールアミン、メチルジグリコールアミン及びより高級な同族体、ジ（メチルグリコール）アミン、ジ（メチルジグリコール）アミン及びそれらのより高級な同族体、並びに対応するトリアミン及びポリアルキレングリコールアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））が適している。通常は及び本発明の意味において、上記のアミン類の混合物が、目的のｐＨ値の調節に使用される。濃厚物中のこれらのアミンの濃度は、１〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％であり、希釈後に目的のｐＨ値が得られるように選択される。

窒素含有中和剤はＭをアンモニウム基にさせる。Ｍに関連してアンモニウム基という用語は、この基が置換されていてもよいことを意味する。置換基のタイプは、上述したような窒素含有中和剤のタイプから与えられる。

他の好適な中和剤は、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムである。

例えば曇点消泡（Ｔｒｕｅｂｕｎｇｓｐｕｎｋｔ−Ｅｎｔｓｃｈａｅｕｍｕｎｇ）を達成するために、曇点が望ましい場合には、ポリアルキレングリコールを添加することができるが、これは、潤滑剤として使用される場合よりもかなり少量で使用される。それで、濃厚物は、ポリアルキレングリコールを最大でも１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜１．５重量％の量で含んでよい。

適当なポリアルキレングリコールは、エーテルピロリドンカルボン酸の製造の原料として適したポリアルキレングリコールと基本的な構造は同じであるが、異なるアルコキシ基の量比が、所望の曇点が達成されるように選択される。好ましい実施形態の一つでは、これは、それ自体が２５〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、特に３０〜６０℃の曇点（水中１％）を有するＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロックポリマーである。

本発明では、該冷却潤滑剤濃厚物は更に水溶性腐食防止剤を、０．１〜６０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の量で含む。適当な腐食保護剤は、ベンゼンスルホン酸アミドカプロン酸、トルエンスルホン酸アミドカプロン酸、ベンゼンスルホン酸（Ｎ−メチル）アミドカプロン酸、トルエンスルホン酸（Ｎ−メチル）アミドカプロン酸（全て式（６））、アルカノイルアミドカルボン酸、特にイソノナノイルアミドカプロン酸（式（７））、及びトリアジン−２，４，６−トリス（アミノヘキサン酸）（式（８））、または式（６）〜（８）の化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアミン塩である。
ａ）トルエン−もしくはベンゼンスルホンアミドカプロン酸（式（６））

Ｒ^１４、Ｒ^１５はＨまたはＣＨ_３。
ｂ）イソノナノイルアミドカプロン酸（式（７））

ｃ）トリアジン−トリスアミノヘキサン酸（式（８））

更に別の既知の適当な腐食保護剤は、線状もしくは分枝状Ｃ_６〜Ｃ_８カルボン酸、例えばオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−イソデカン酸、ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、並びにより長鎖のジカルボン酸、例えばデカン二酸、ウンデカン二酸またはドデカン二酸（ここでそれらの鎖は分枝状であること、または環状であることもできる）、及びポリカルボン酸である。同様に適当な腐食保護剤は、アルカンスルホン酸アミド、アルカンスルホンアミドカルボン酸及びフタル酸半アミドである。更に、上述の化合物の塩も使用することができる。

一般に広まっている無機系腐食防止剤の一つはホウ酸、及びそれの塩、アミド及びエステルである。

上記の腐食保護剤のうちの一つの塩が使用される場合には、遊離の酸と作動流体中に含まれる中和剤との反応によって生ずる塩が好ましい。

或る用途では、摩耗の減少のための極圧／耐摩耗添加剤（ＥＰ／ＡＷ添加剤）の使用が必要である。本発明では、該濃厚物は、ＥＰ／ＡＷ添加剤として、例えば、水溶性リン酸エステル、それの塩、並びに中和剤によって塩に転化されそして可溶性になる水不溶性リン酸エステルを含むことができる。適当なリン酸エステルは、エタノール、ブタノール、プロパノール、メタノール、ヘキサノール、オクタノール、ｉｓｏ−オクタノール、フェノール及び更に別のより高級なアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール及びそれらの混合物のモノ−及びジエステル、並びにエトキシル化されたアルコール及びそれらの混合物のモノ−及びジエステルである。

更に別の適当なＥＰ／ＡＷ添加剤は、水溶性硫黄化合物、例えば硫化物、二硫化物、メルカプトベンズチアゾール、硫黄化アクリル酸、ジチオビス（チアゾール）、例えばジメルカプトジチオジアゾール及びそれの塩、ジチオジカルボン酸、特にジチオ（ジアリールカルボン酸）、例えばジチオジ安息香酸及びそれの塩である。

ＥＰ／ＡＷ添加剤の濃度は一般的に０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

上記の添加剤の他に、該濃厚物は、本発明に従い、殺生物剤、消泡剤、水軟化剤または可溶化剤、例えばブチルグリコールまたはブチルジグリコールを含むことができる。

該冷却潤滑剤濃厚物の製造は、添加剤を任意の順序で単に混ぜることによって行うことができる。しかし、高粘度の相を避けるために、先ず水を仕込み、次いで直ちに水溶性の添加剤を任意の順番で加えることが推奨される。次いで、中和剤を、その後に、中和によって始めて水溶性になる添加剤を添加することができる。エーテルピロリドンカルボン酸は、どの時点でも加えることができる。好ましい実施形態の一つでは、エーテルピロリドンカルボン酸は純水中には不溶性であるが、＞７のｐＨ値で始めて可溶性である。この場合、好ましくは先ず中和剤を水中に溶解し、次いでエーテルピロリドンカルボン酸を加える。

冷却潤滑剤として使用するためには、こうして製造された濃厚物を、蒸留水またはその他の上水もしくは水道水と、１：１〜１：１００部、一般的に１：２５〜１：１０部の濃厚物：水の比率で希釈し、そして使用する。

例１〜１１： Ｎ−置換５−オキソ−ピロリジン−３−カルボン酸の製造のための一般的な指針
標準的な攪拌装置中に１当量のアミンを仕込みそして攪拌下に５０℃に加温する。ここで１当量のイタコン酸を少しずつ加え、そしてこの反応混合物をゆっくりと１８０℃に加温する。反応の進行中に、１当量の反応水を留去する。得られた生成物を酸価（ＳＺ）及び塩基窒素（ｂａｓ．−Ｎ）によって特徴付けする。

例１：（比較例）
１３３ｇの３−（２−メトキシ−エトキシ）プロピルアミン及び１３０ｇのイタコン酸から、２２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺ及び＜０．１％のｂａｓ．−Ｎを有する２４０ｇの５−オキソ−［３−（２−メトキシ−エトキシ）プロピル−］ピロリジン−３−カルボン酸が得られた。

例２：（比較例）
１０３ｇの４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及び６５ｇのイタコン酸から、２７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺ及び＜０．１％のｂａｓ．−Ｎを有する１５５ｇの５−オキソ−［４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジ］−ピロリジン−３−カルボン酸が得られた。

例３：（比較例）
１０５ｇの２−（２−アミノエトキシ）−エタノール及び１３０ｇのイタコン酸から、１７４．３ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺ及び＜０．１％のｂａｓ．−Ｎを有する２１０ｇの５−オキソ−［２−ヒドロキシエチル］−エトキシ］ピロリジン−３−カルボン酸が得られた。

例４：
２３０ｇ（１モル）のＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ（登録商標）Ｄ−２３０（２３０ｇ／モルの平均分子量を有するポリプロピレングリコールジアミン）及び２６０ｇ（２モル）のイタコン酸から、＜０．１％のｂａｓ．−Ｎ及び２５１ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有する４５４ｇの生成物が淡黄色の液体として得られた。

例５：
４４２ｇ（１モル）のＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ（登録商標）Ｄ−４００（４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリプロピレングリコールジアミン）及び２６０ｇ（２モル）のイタコン酸から、＜０．１％のｂａｓ．−Ｎ及び１６４ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有する６６５ｇの生成物が淡黄色の液体として得られた。

例６：
５００ｇ（０．２５モル）のＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ（登録商標）Ｄ−２０００（２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリプロピレングリコールジアミン）及び６５ｇ（０．５モル）のイタコン酸から、＜０．１％のｂａｓ．−Ｎ及び５２ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有する５４６ｇの生成物が淡黄色の液体として得られた。

例７：
５１４ｇ（０．２５モル）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０（約２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するメチルポリ（エトキシ）ポリ（プロポキシ）モノアミン）及び３２．５ｇ（０．２５モル）のイタコン酸から、＜０．１％のｂａｓ．−Ｎ及び２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有する５３５ｇの生成物が黄色の液体として得られた。

例８：
６１１ｇ（１モル）のＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）ＥＤ−６００（６００ｇ／モルの平均分子量を有する、ＰＯ−ＥＯ−ＰＯブロックポリマーに基づくジアミン）及び２６０ｇ（２モル）のイタコン酸から、＜０．１％のｂａｓ．−Ｎ及び１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有する８３５ｇの生成物が淡黄色の液体として得られた。

例９：
５１８ｇ（０．２５モル）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３（２，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ＰＯ−ＥＯ−ＰＯブロックポリマーに基づくジアミン）及び６５ｇ（０．５モル）のイタコン酸から、＜０．１％のｂａｓ．−Ｎ及び４７ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有する５７３ｇの生成物が黄色の液体として得られた。

例１０：
９８ｇ（０．２モル）のＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ（登録商標）Ｔ４０３（４４０ｇ／モルの平均分子量を有するトリメチロールプロパントリス（ポリプロピレングリコールアミン）及び７８ｇ（０．６モル）のイタコン酸から、＜０．１％のｂａｓ．−Ｎ及び１９８ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有する１６０ｇの生成物が黄色の液体として得られた。

例１１：
２２６ｇ（０．０４モル）のＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ（登録商標）Ｔ５０００（５，０００ｇ／モルの平均分子量を有する（グリセリルトリス（ポリプロピレングリコールアミン）及び１５．６ｇ（０．１２モル）のイタコン酸から、＜０．１％のｂａｓ．−Ｎ及び２７ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有する２３０ｇの生成物が黄色の液体として得られた。

例１〜１１からのエーテルピロリドンカルボン酸を二倍過剰のトリエタノールアミンと反応させて実際の水溶性潤滑剤とし、そして水溶液中で、硬水に対するそれの挙動、曇点及びライヒャルト摩擦摩耗試験器での潤滑性能（荷重：１．５ｋｇ／走行距離１００ｍ／鋼製ローラー／摩耗痕の結果ｍｍ^２）を測定した。比較として、従来技術からのポリアルキレングリコールＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＰＮ３０及びＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｂを測定した。例１〜３は、英国特許出願公開第１３２３０６１号明細書（特許文献５）からの従来技術、すなわち（ポリ）エチレングリコールアミンに由来するエーテルピロリドンカルボン酸に相当する。読み易いように、以下の表においてエーテルピロリドンカルボン酸という用語はＥＰＣと簡略する。摩耗跡が＞３０ｍｍ^２の場合には、より低い濃度は測定しなかった。

ポリアルキレングリコールＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｂ及びＰＮ３０は非常に良好な潤滑性を示すが、前記の不利な曇点も有する。例１〜３は、従来技術からの、エチレンオキシドに由来するＰＥＧ鎖しか含まない低分子量エーテルピロリドンカルボン酸が、良好な潤滑剤に対する要求を満たないことを示している。というのも、ライヒャルト測定において、１０％の使用濃度での摩耗跡は少なくとも２０ｍｍ^２未満であるべきであるからである。

例４〜１１は、本発明のエーテルピロリドンカルボン酸では有利に曇点が存在しないこと、及び該エーテルピロリドンカルボン酸の同等のまたは優れた潤滑作用を示している。特に高分子量の物（例６、７、９、１１）は向上した潤滑作用を示す。上記したような好ましい実施形態の一つでは、純粋なポリプロピレン鎖を有するエーテルピロリドンカルボン酸（例４〜６、１０、１１）であり、これらは、高分子量形態において、非常に低い濃度でさえ最良の潤滑値を示す（例６、１１）。

以下の例は、エーテルピロリドンカルボン酸を含む冷却潤滑剤濃厚物の製造及びそれの使用を例示するものである。

例１２：冷却潤滑剤濃厚物（比較例）
２５０ｍｌのビーカー中に４０ｇの水を仕込む。ここで、絶えず攪拌しながら、先ず１５ｇのトリエタノールアミン（中和剤）、次いで２０ｇのイソノナノイルアミドカプロン酸（腐食防止剤）、９ｇのＧｅｎａｐｏｌ Ｂ及び１ｇのＧｅｎａｐｏｌ ＰＮ３０を加える。清澄化のために５ｇのブチルジグリコールを加える。

例１３： 例６のエーテルピロリドンカルボン酸を含む冷却潤滑剤濃厚物
２５０ｍｌのビーカー中に４５ｇの水を仕込む。ここで、絶えず攪拌しながら、先ず１７ｇのトリエタノールアミン、次いで２０ｇのイソノナノイルカプロン酸、次いで例６からの８ｇのＥＣＳを加える。

例１４： 例６のエーテルピロリドンカルボン酸を含む冷却潤滑剤濃厚物
２５０ｍｌのビーカー中に、４５ｇの水を仕込む。ここで、絶えず攪拌しながら、先ず１５ｇのトリエタノールアミン及び２ｇのモノエタノールアミンを加え、次いで１２ｇのイソノナノイルカプロン酸、８ｇのジチオジ安息香酸（ＡＷ／ＥＰ添加剤）、次いで例７からの８ｇのＥＣＳを加える。

例１５： 例１１のエーテルピロリドンカルボン酸を含む冷却潤滑剤濃厚物
２５０ｍｌのビーカー中に、４５ｇの水を仕込む。ここで、絶えず攪拌しながら、先ず１７ｇのトリエタノールアミン、次いで２０ｇのイソノナノイルカプロン酸、次いで例１１からの８ｇのＥＣＳを加える。

表２に、例６及び１１からの最良の作用を有するエーテルピロリドンカルボン酸を含む本発明の濃厚物から製造された合成冷却潤滑剤並びに従来技術の応用技術上のデータを記載する。ｐＨ値は微量のモノエタノールアミンを用いて８．５に調節した。

表２は、従来技術（例１２）と比較して、該エーテルカルボン酸を含む（例１３〜１５）冷却潤滑剤濃厚物から製造された冷却潤滑剤の効果を示す。該エーテルカルボン酸は、中和剤、腐食防止剤、場合により及びＥＰ／ＡＷ添加剤（例１４）と一緒に、ポリアルキレングリコール（Ｇｅｎａｐｏｌ ＰＮ３０、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｂ）よりも少量で使用される。腐食保護及び硬水に対する安定性は損なわれない。

Claims (12)

1. 次式（１）のエーテルピロリドンカルボン酸。
   

   

   式中、
   Ｒ^１は、２〜６個の炭素原子を含む二価、三価もしくは四価アルコールのヒドロキシル水素原子を形式的に完全にまたは部分的に除去して得られるかあるいはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択されるモノアルコールのヒドロキシル水素原子を形式的に除去して得られる基であり、
   Ｒ^２は、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３を意味し、
   （Ａ−Ｏ）は、一つもしくはそれ以上のＣ_２−Ｃ_４アルコキシ基または複数種のＣ_２−Ｃ_４アルコキシ基の混合物を含む（ポリ）アルキレングリコール単位を意味し、ここで少なくとも一つのアルコキシ基はブトキシ基またはプロポキシ基であり、
   Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム基を意味し、
   ｙは、１または２を意味し、
   ｘは、１、２、３または４を意味する。
2. Ｒ^１が脂肪族基である、請求項１のエーテルピロリドンカルボン酸。
3. Ｒ^１が２〜６個の炭素原子を含む、請求項１または２のエーテルピロリドンカルボン酸。
4. （Ａ−Ｏ）が、２００ｇ／モル超の数平均分子量を有するアルコキシ基を表す、請求項１〜３のいずれか一つのエーテルピロリドンカルボン酸。
5. （Ａ−Ｏ）が、２０モル％超のプロポキシ基を含むアルコキシ基を表す、請求項１〜４のいずれか一つのエーテルピロリドンカルボン酸。
6. ｙが１であり、かつＲ^２がＨ、ＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３である、請求項１〜５のいずれか一つのエーテルピロリドンカルボン酸。
7. ｙが２であり、かつＲ^２がＨである、請求項１〜５のいずれか一つのエーテルピロリドンカルボン酸。
8. 請求項１〜７のいずれか一つの少なくとも一種のエーテルピロリドンカルボン酸、水、及び組成物のｐＨを７〜１１とするのに十分な量の中和剤を含む、冷却潤滑剤濃厚物。
9. 追加的に水溶性腐食防止剤を０．１〜６０重量％含む、請求項８の冷却潤滑剤濃厚物。
10. 追加的に極圧／耐摩耗添加剤を０．１〜２０重量％含む、請求項８または９の冷却潤滑剤濃厚物。
11. 濃厚物の全重量を基準として、少なくとも一種のエーテルピロリドンカルボン酸の含有率が０．１〜６０重量％である、請求項８〜１０のいずれか一つの冷却潤滑剤濃厚物。
12. 請求項１〜７のいずれか一つのエーテルピロリドンカルボン酸の、冷却潤滑剤中の潤滑剤としての使用。