DE10302626A1

DE10302626A1 - Phosphorsäureester von Polyisobuten-substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen

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Publication number: DE10302626A1
Application number: DE10302626A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Lange; Hans Peter Dr. Rath; Ulrich Dr. Karl; Georg Josef Döring; Helmut Dr. Witteler; Ralf Dr. Nörenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2004-07-29
Also published as: WO2004065396A2; KR20050096154A; US20060128572A1; WO2004065396A3; EP1590356A2; JP2006515868A; CN1742016A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphorsäureester von Polyisobuten-substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphorsäureester von Polyisobuten-substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Amphiphile Polyalkenylderivate, die zur Modifikation der Oberflächeneigenschaften bzw. des Grenzflächenverhaltens z.B. als Korrosionsinhibitoren, Reibungsminderer, Emulgatoren oder Dispergatoren verwendet werden, sind bekannt.

So beschreibt die internationale Patentanmeldung PCT/EP 02/09608 eine Polymerzusammensetzung, die zum einen eine Polyisobuten-haltige Komponente und zum anderen ein davon verschiedenes Polymer enthält. Die Polyisobuten-haltige Komponente kann unter derivatisierten Polyisobutenen ausgewählt sein. Bei diesen Derivaten handelt es sich beispielsweise um epoxidierte, hydroformylierte, hydroxylierte, halogenierte, silylierte oder mit Thiogruppen oder Sulfonsäuregruppen funktionalisierte Polyisobutene. Diese Zusammensetzungen sollen gute mechanische Eigenschaften und/oder gute Grenzflächeneigenschaften aufweisen.

Die US 4,578,178 beschreibt die Verwendung von Polyalkenylthiophosphonsäuren bzw. derer Ester zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen in Erdöl oder petrochemischen Produkten.

Die US 4,031,017 beschreibt Polyisobuten-substituierte Mannich-Addukte, in denen der Polyisobutenrest phosphosulfuriert ist. Die Verbindungen werden als Antioxidantien und Detergenzien in Schmierstoffen eingesetzt.

Die US 4,778,480 beschreibt Polyalkenyl-substituierte Thiophosphonsäuren, die zur Farbstabilisierung in Diesel-Kraftstoffen eingesetzt werden.

Die US 4,244,828 beschreibt eine Polyalkenylthiophosphonsäure bzw. ein Polyalkenylphosphonsäurethioester als Zwischenprodukt. Dessen Umsetzungsprodukt wird in Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt.

Nachteilig bei den schwefelhaltigen Phosphonsäuren der vier genannten US-Dokumente ist ihr Geruch und ihre Farbe, die sie für bestimmte Anwendungen ungeeignet erscheinen lassen. Weiterhin ist die Lagerstabilität und die Wirksamkeit dieser Verbindungsklasse nicht befriedigend. Insbesondere der Einsatz solcher schwefelhaltigen Produkte in Brennstoffölzusammensetzungen, wie Diesel-, Otto-Kraftstoffe und Heizöl, ist angesichts der Verbrennungsprodukte des enthaltenen Schwefels, insbesondere Schwefeldioxid, aus umweltpolitischen Gründen undenkbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue amphiphile Polyalkenylderivate mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese sollten insbesondere geruchslos und möglichst farblos sein, eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen und/oder gute oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Phosphorsäureester der Formel I

worin
jedes R¹ unabhängig für eine Gruppe

(II) steht,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Halogen, OR⁶, SR⁶, NR⁶R⁷
oder für eine Gruppe

(III) stehen,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₂-C₄₀₀₀-Alkyl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter O, S und NR⁸, unterbrochen ist, stehen, wobei R⁶ und R⁷ auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, R⁶ und R⁷ weiterhin für Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl stehen; und
R⁸ wie R⁶ und R⁷ definiert ist;
R² für einen Polyisobutenrest steht;
jedes R3 unabhängig für OH, C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₂₄-Alkoxy oder Halogen steht;
a und b unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 3 stehen und
c für eine Zahl von 0 bis 4 steht,
wobei die Summe aus a, b und c 2 bis 6 beträgt
und Salze davon.

In bevorzugten Phosphorsäureestern I stehen weder R⁴ noch R⁵ für einen Rest SR⁶. Besonders bevorzugt sind Phosphorsäureester I, in denen außerdem auch keiner der Reste R⁶, R⁷ oder III Schwefel enthält. Dies gilt insbesondere, wenn der erfindungsgemäße Phosphorsäureester in Kraftstoffzusammensetzungen eingesetzt werden soll.

Sollen die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester I hingegen in Schmierstoffzusammensetzungen oder zum Korrosionsschutz eingesetzt werden, sind auch Phosphorsäureester I mit schwefelhaltigen Resten R⁴ und R⁵ geeignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht C₁-C₂₀-Alkyl für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl sowie deren Stellungsisomere. C₁-C₂₄-Alkyl steht darüberhinaus für Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl und Tetracosyl sowie deren Stellungsisomere. Der Alkylrest ist gegebenenfalls durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Cycloalkyl, Halogen, OR⁹, SR⁹ und NR⁹R¹⁰, wobei R⁹ und Rio unabhängig voneinander für H oder C₁-C₆-Alkyl stehen, substituiert. Der Alkylrest ist vorzugsweise nicht durch einen Rest SR⁹ substituiert. Dies gilt insbesondere, wenn der erfindungsgemäße Phosphorsäureester in Kraftstoffzusammensetzungen eingesetzt werden soll.

Auch der C₂-C₄₀₀₀-Rest, der durch wenigstens eine Gruppierung O, S oder NR⁸ unterbrochen ist, kann durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Cycloalkyl, Halogen, OR⁹, SR⁹ und NR⁹R¹⁰, substituiert sein. Der C₂-C₄₀₀₀-Alkylrest ist vorzugsweise nicht durch eine Gruppierung S unterbrochen und auch nicht durch einen Rest SR⁹ substituiert. Dies gilt insbesondere, wenn der erfindungsgemäße Phosphorsäureester in Kraftstoffzusammensetzungen eingesetzt werden soll.

Der C₂-C₄₀₀₀-Alkylrest steht vorzugsweise für einen Rest der Formel IV ⁅(CR11R¹²)_k(CR13R14)_m-x⁆₁-(CR¹¹R¹²)_k(CR¹³R¹⁴)_m-Y (IV)worin R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für H oder C₁-C₄-Alkyl stehen,
X für O, S oder NR15 steht,
Y für H, OR¹⁶, SR¹⁶ oder NR¹⁶R¹⁷ steht,
R¹⁵ für H oder C₁-C₄-Alkyl steht,
R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander für H oder C₁-C₆-Alkyl stehen,
k für eine Zahl von 1 bis 6 steht
m für eine Zahl von 0 bis 5 steht, wobei die Summe aus k und m 1 bis 6 beträgt, und
1 für eine Zahl von 1 bis 1000 steht.

Die Alkylengruppe (CR¹¹R¹²)_k(CR¹³R¹⁴)_m steht beispielsweise für 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen oder 1,4-Butylen. Bevorzugt steht sie für 1,2-Ethylen oder 1,2-Propylen, besonders bevorzugt für 1,2-Ethylen.

k und m stehen vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3, speziell für 1.

Die Summe aus k und m steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 4 und besonders bevorzugt für 2.

1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 300, z.B. 1 bis 100, besonders bevorzugt von 1 bis 60, z.B. von 1 bis 40, insbesondere von 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht C₁-C₄-Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl; C₁-C₆-Alkyl darüberhinaus für Pentyl, Hexyl und deren Stellungsisomere.

Bilden zwei Alkylreste R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring, so steht dieser beispielsweise für einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring.

Aryl steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy.

Aralkyl steht vorzugsweise für Benzyl oder 2-Phenylethyl.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für C₃-C₁₀-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclodecyl, und besonders bevorzugt für C₃-C₆-Cycloalkyl. Der Cycloalkylrest kann durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter O, S und NR⁸, unterbrochen und/oder durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter C₁-C₂₀-Alkyl, Halogen, OR⁹, SR⁹ und NR⁹R¹⁰, substituiert sein. Durch wenigstens eine Gruppierung O, S oder NR⁸ unterbrochenes Cycloalkyl steht beispielsweise für Pyrrolidyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Oxazolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholinyl, wobei der Cycloalkylrest selbstverständlich nicht über das Ring-Heteroatom an das Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom der Reste R⁴ bzw. R⁵ gebunden sein darf. Vorzugsweise ist der Cycloalkylrest nicht durch eine Gruppierung S unterbrochen und auch nicht durch einen Rest SR⁹ substituiert. Dies gilt insbesondere, wenn der erfindungsgemäße Phosphorsäureester in Kraftstoffzusammensetzungen eingesetzt werden soll.

Halogen steht vorzugsweise für Cl oder Br und besonders bevorzugt für Cl.

In den Salzen des erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphorsäureesters stehen R⁴ und/oder R^S für einen Rest O^–Mⁿ⁺ _1/n oder S^–Mⁿ⁺ _1/n, wobei M für ein Kation steht.

Geeignete Kationen sind die Kationen von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium oder Kalium, von Erdalkalimetallen, wie Magnesium oder Calcium, und von Schwermetallen, wie Eisen, Zink oder Silber, des weiteren Ammoniumkationen [NR^aR^bR^cR^d]⁺, worin R^a bis R^d unabhängig voneinander für H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Aryl oder Aralkyl stehen. Bevorzugte Kationen sind Alkali- und Erdalkalimetallkationen sowie Ammoniumkationen.

Im erfindungsgemäßen Phosphorsäureester der Formel I steht a vorzugsweise für 1 oder 2 und besonders bevorzugt für 1.

b steht vorzugsweise für 1 oder 2 und besonders bevorzugt für 1.

c steht vorzugsweise für 0 oder 1 und besonders bevorzugt für 0.

R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Halogen, OR⁶, SR⁶ oder NR⁶R⁷ und besonders bevorzugt für Halogen, OR⁶ oder NR⁶R⁷. Bevorzugt sind auch die Salze davon.

R⁶ und R⁷ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für H, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls wie vorstehend definiert substituiert ist, oder für C₂-C₄₀₀₀-Alkyl, das wie vorstehend definiert unterbrochen und gegebenenfalls durch wenigstens einen Rest OR⁹, SR⁹ oder NR⁹R¹⁰ substituiert ist.

Besonders bevorzugt stehen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H. Außerdem stehen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander besonders bevorzugt für C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch wenigstens einen Rest OR⁹, SR⁹ oder NR⁹R¹⁰ substituiert ist. Des weiteren stehen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander besonders bevorzugt für C₂-C₄₀₀₀-Alkyl der Formel IV.

Bevorzugte Reste der Formel IV sind solche, in denen X für O und Y für OR¹⁶ stehen oder in welchen X für NR¹⁵ und Y für NR¹⁶R¹⁷ stehen, d. h. bei bevorzugten Resten der Formel IV handelt es sich um Polyether- oder Polyaminreste. Außerdem sind Reste der Formel IV bevorzugt, in welchen R¹¹ und R¹³ für H stehen und R¹² sowie R¹⁴ für H oder für C₁-C₄-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H stehen. Darüberhinaus stehen k und m vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1. Die Summe aus k und m beträgt vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4.

Bevorzugte Polyetherreste sind solche der Formel IV.a ⁅(CH₂)₂-O⁆₁-(CH₂)₂-OR¹⁶ (IV.a)worin
1 für eine Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 600, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere von 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4 steht und
R¹⁶ für H oder C₁-C₆-Alkyl, insbesondere für H, Methyl oder Ethyl, steht.

Bevorzugte Reste sind entsprechend Di-, Tri-, Tetra- oder Pentaethylenglykolreste und deren Monoether sowie Polyethylenglykoletherreste mit bis zu 1000 Wiederholungseinheiten. Bevorzugte Polyethylenglykoletherreste sind solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 280 bis 15000, z. B. von etwa 300, etwa 400, etwa 500, etwa 700, etwa 1000, etwa 1500, etwa 2000, etwa 3000, etwa 4000, etwa 5000, etwa 7000, etwa 8000, etwa 10000 oder etwa 12000.

Außerdem sind als C₂-C₄₀₀₀-Alkylreste Polyether-haltige Reste geeignet, die sich von Blockcopolymeren von Alkylenoxiden und Alkenen als Monomere ableiten. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid. Geeignete Alkene sind beipsielsweise Ethylen, Propylen und Isobuten.

Bevorzugte Polyaminreste sind solche der Formel IV.b ⁅(CH₂)₂-NR¹⁵⁆₁-(CH₂)₂-NR¹⁶R¹⁷ (IV.b)worin
1 für eine Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 100, besonders bevorzut von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 4 steht,
R¹⁵ für H oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H steht und
R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander für H oder C₁-C₆-Alkyl, insbesondere für H, Methyl oder Ethyl und speziell für H stehen,
ausgewählt. Besonders bevorzugt stehen R¹⁶ und R¹⁷ für den gleichen Rest.

In bevorzugte Resten NR⁶R⁷ stehen R⁶ und R⁷ entweder für den gleichen Rest oder einer der Reste R⁶ oder R⁷ steht für H, während der andere für einen von H verschiedenen Rest steht. Bevorzugte, von H verschiedene Reste sind dabei unsubstituiertes oder durch OR⁹ oder NR⁹R¹⁰ substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder Reste der Formel VI.b.

Der Polyisobutenrest R² im erfindungsgemäßen Phosphorsäureester I besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 100 bis 1000000, besonders bevorzugt von 100 bis 100000, stärker bevorzugt von 200 bis 60000 und insbesondere von 200 bis 50000. Die Wahl von Polyisobutenresten mit bestimmten Molekulargewichten richtet sich nach Anwendungsmedium und Anwendungszweck des jeweiligen erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters I und wird vom Fachmann im Einzelfall bestimmt.

Amphiphile Substanzen bestehen in der Regel aus einer polaren Kopfgruppe und einem lipophilen Schwanz. Bei gegebener Kopfgruppe (bei den erfindungsgemäßen Phosphorsäureestern entspricht dies im Wesentlichen dem Rest R¹) wird die Lipophilie der Verbindungen im Wesentlichen von der Schwanzgruppe (in I entspricht dies im Wesentlichen dem Rest R²) bestimmt. Das Molekulargewicht dieser Gruppe korreliert im Allgemeinen mit dem HLB-Wert (Hydrophilic Lipophilic Balance) der Verbindung und bestimmt so deren Eignung für spezielle Anwendungen zur Oberflächenmodifikation. Der HLB-Wert ist ein Maß für die Wasser- bzw. Öllöslichkeit von oberflächenaktiven Substanzen und für die Stabilität von Emulsionen. Allgemein sind Substanzen mit einem HLB-Wert von 3 bis 8 zur Verwendung in W/O-Emulsionen geeignet, solche mit einem HLB-Wert von 8,5 bis 11 in W/O-Mikroemulsionen, solche mit einem HLB-Wert von 7 bis 9 als Netzmittel, solche mit einem HLB-Wert von 8 bis 18 in O/W-Emulsionen, solche mit einem HLB-Wert von 13 bis 15 als Detergenzien und solche mit einem HLB-Wert von 12 bis 18 als Lösungsvermittler geeignet (vgl. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage, G. Thieme Verlag, S. 1812 und darin zitierte Literatur).

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters zur Hydrophilmodifikation von unpolaren Oberflächen, wie Polystyrol, Polypropylen oder Polyethylen unterliegt keinen strengen Anforderungen an den HLB-Wert, so dass hier Polyisobutenreste R² mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 50000 geeignet sind. Soll der erfindungsgemäße Phosphorsäureester I als Detergenz oder Dispergator in Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt werden, so sind engere HLB-Bereiche einzuhalten und entsprechend sind Polyisobutenreste R² mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 3000 geeignet. Auch bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters I zu Lipophilmodifikation und/oder zum Korrosionsschutz von polaren Oberflächen, wie Metall, Glas und Mineralien, sind Polyisobutenreste mit einem M_n von 100 bis 3000 geeignet. Dieser Molekulargewichtbereich eignet sich auch für ihre Verwendung als Emulgator, beispielsweise in W/O-Emulsionen, O/W-Emulsionen oder Mikroemulsionen.

Außerdem korreliert das Molekulargewicht der Schwanzgruppe bei gegebener Kopfgruppe in der Regel mit der Viskosität. Im Allgemeinen bedingt ein höheres Molekulargewicht eines Polymers innerhalb einer polymerhomologen Reihe eine höhere Viskosität der Lösung, die ihn enthält (vgl. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage, G. Thieme Verlag, S. 4939 und darin zitierte Literatur). Entsprechend wählt man für Anwendungen, bei denen eine leichte Mischbarkeit oder Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters I mit dem Anwendungsmedium erwünscht ist und damit eine niedrige Viskosität, beispielsweise bei bestimmten Verwendungen des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters I im Druckereibereich, in Schmierstoffzusammensetungen, als Kunststoffadditiv oder in Monolayern zur Oberflächenmodifikation des beschichteten Materials, Polyisobutenreste mit eher niedrigen Molekulargewichten, insbesondere mit einem M_n von 100 bis 10000, vorzugsweise von 100 bis 1000. Ist eine mittlere Viskosität erwünscht, beispielsweise bei bestimmten Verwendungen des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters I zur Stabilisierung von Emulsionen und Dispersionen oder zur Oberflächenmodifikation von basischem anorganischem Material, wie Gips, Zement oder Calciumcarbonat, so wählt man insbesondere Polyisobutenrest mit einem M_n von 500 bis 60000, vorzugsweise von > 1000 bis 50000, z.B. > 1000 bis 10000, aus. Sind hohe Viskositäten des Anwendungsmediums erwünscht, so sind insbesondere Polyisobutenreste mit einem M_n von 2300 bis 1000000, vorzugsweise von > 10.000 bis 100000 geeignet sind. Bezüglich weiterer Merkmale von geeigneten und bevorzugten Polyisobutenresten wird auf die nachstehenden Ausführungen verwiesen.

Weiterhin steht R² vorzugsweise für einen Rest, der sich von sogenannten "reaktiven" Polyisobutenen ableitet, die sich von den "niedrigreaktiven" Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen unterscheiden. Reaktive Polyisobutene unterscheiden sich von niedrigreaktiven dadurch, dass sie wenigstens 50 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, terminal angeordnete Doppelbindungen enthalten. Besonders bevorzugte Reste R² leiten sich von reaktiven Polyisobutenen mit wenigstens 60 Mol.-% und insbesondere mit wenigstens 80 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtantanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, terminal angeordneten Doppelbindungen ab. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CH₃)₂] (β-Olefin) als auch um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH-C(=CH₂)-CH₃] (α-Olefin) handeln. Außerdem leitet sich der Rest R² vorzugsweise von solchen Polyisobutenen ab, die einheitliche Polymergerüste aufweisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Weiterhin leitet sich der Polyisobutenrest von Polyisobutenen mit einem Polydispersitätsindex (PDI) von vorzugsweise 1,05 bis 10 ab. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht M_w und zahlenmittlerem Molekulargewicht M_n (PDI = M_w/M_n). Die Wahl von Polyisobutenresten mit einem bestimmtem PDI wird vom Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters bestimmt und wird vom Fachmann entsprechend ausgewählt. Im allgemeinen korreliert der PDI-Wert einer Verbindung bzw. eines Restes bei gegebenem M_n mit deren Viskosität. Entsprechend wählt man für Anwendungen, in denen eine leichte Mischbarkeit oder Verarbeitbarkeit mit dem Anwendungsmedium und damit eine geringe Viskosität gefordert ist, einem Polyisobutenrest mit einem PDI von vorzugsweise < 3,0. Für Oberflächenmodifikationen in Form von Beschichtungen ist hingegen häufig eine höhere Viskosität erwünscht, sodass in diesem Fall Polyisobutenreste mit einem PDI im Bereich von 1,5 bis 10 bevorzugt sind. Phosphorsäureester mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (PDI etwa 1,05 bis etwa 2,0) des Polyisobutenrestes sind beispielsweise zur Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters I als Detergenz oder Dispergator in Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzungen, als Additiv in Drucksystemen, in Polymeren oder in Monolayern für die Hydrophobierung geeignet. Polyisobutenreste mit einer mittleren Molekulargewichtsverteilung (PDI etwa 1,6 bis etwa 2,5) sind beispielsweise zur Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters I in Emulsionen oder Dispersionen sowie zur Hydrophobierung von basischen Materialien, wie Calciumcarbonat (z.B. in Form von Mörtel), Gips oder Zement geeignet, während solche mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (PDI von etwa 2,1 bis etwa 10) für die Verwendung als Korrosionsinhibitoren oder ebenfalls zur Hydrophobierung von basischen Materialien geeignet sind. Sollen die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester I speziell in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen als Dispergatoren eingesetzt werden, so leitet sich R² von Polyisobutenen mit einem PDI von vorzugsweise < 3,0, besonders bevorzugt < 1,9, insbesondere < 1,7 und speziell < 1,5, ab.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Phosphorsäureester der Formel I sind solche, in denen a und b für 1 stehen. Insbesondere ist dabei der Rest R² in p-Position zu R¹ angeordnet.

Der Rest R³ steht vorzugsweise für C₁-C₁₀-Alkyl, besonders bevorzugt für C₁-C₆-Alkyl, insbesondere für C₁-C₄-Alkyl und speziell für Methyl.

Insbesondere bei der Verwendung in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen sind Phosphorsäureester der Formel I bevorzugt, die keinen Schwefel enthalten, d.h. in denen weder R⁴ noch R⁵ für SR⁶ stehen und in denen R⁶ und R⁷ nicht für Reste stehen, die durch S unterbrochen und/oder durch eine schwefelhaltige Gruppe, z. B. SR⁹, substituiert sind.

Der erfindungsgemäße Phosphorsäureester I ist nach üblichen Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Phosphorsäureestern erhältlich. Solche Verfahren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XII/2, Seiten 131 bis 586 (1964) sowie in Band E2, Seiten 487 bis 780 (1982) beschrieben. Hierauf und auf die darin zitierte Literatur wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Phosphorsäureesters der Formel I, bei dem man

a) eine aromatische Hydroxyverbindung der Formel V
worin R² und R³ sowie a, b und c wie vorstehend definiert sind, mit einem Phosphoroxidhalogenid umsetzt und
b) das Reaktionsprodukt aus Schritt a) anschließend gegebenenfalls mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt.

Bevorzugte Phosphoroxidhalogenide sind Phosphoroxidchlorid (POCl₃) und Phosphoroxidbromid (POBr₃), wobei Phosphoroxidchlorid besonders bevorzugt ist.

Polyisobuten-substituierte aromatische Hydroxyverbindungen der Formel V und ihre Herstellung sind beispielsweise aus der GB-A-1159368 , US 4,429,099 , WO 94/14739, aus J. Polym. Sci. A, 31, 1938 (1993), aus der WO 02/26840 und aus Kennedy, Guhaniyogi und Percec, Polym. Bull. 8, 563 (1970) bekannt, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

So ist die Polyisobuten-substituierte aromatische Hydroxyverbindung der Formel v beispielsweise durch die Umsetzung (Alkylierung) einer mit c Resten R³ substituierten aromatischen Hydroxyverbindung mit einem Polyisobuten erhältlich.

Für die Alkylierung bevorzugte aromatische Hydroxyverbindungen sind unsubstituiertes und ein- oder zweifach substituiertes Phenol sowie unsubstituierte und ein- oder zweifach substituierte Di- und Trihydroxybenzole. Vorzugsweise liegen in den Di- und Trihydroxyverbindungen die Hydroxygruppen nicht in o-Position zueinander vor. Besonders bevorzugt verwendet man Phenole. Als substituierte Phenole sind insbesondere einfach ortho-substituierte Phenole geeignet. Bevorzugte Substituenten sind C₁-C₄-Alkylgruppen, insbesondere Methyl und Ethyl. Besonders bevorzugt für Alkylierung mit Polyisobutenen sind unsubstituiertes Phenol und 2-Methylphenol. Geeignet sind jedoch auch gegebenenfalls substituierte Di- und Trihydroxybenzole.

Als Polyisobuten kann in die Alkylierungsreaktion jedes gängige und kommerziell erhältliche Polyisobuten eingesetzt werden.

Unter den Begriff "Polyisobuten" fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch oligomere Isobutene, wie dimeres, trimeres oder tetrameres Isobuten.

Unter Polyisobutenen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindungen auch alle durch kationische Polymerisation erhältlichen Polymerisate verstanden, die vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% Isobuten, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% und insbesondere wenigstens 95 Gew.-% Isobuten einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polyisobutene weitere Butenisomere, wie 1- oder 2-Buten sowie davon verschiedene olefinisch ungesättigte Monomere, die mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, einpolymerisiert enthalten.

Als Isobuten-Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyisobutenen, die als Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, eignen sich dementsprechend sowohl Isobuten selbst als auch isobutenhaltige C₄-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Besonders geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C₄-Schnitten als Einsatzmaterial über nehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.

Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, sowie 4-tert.-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)si-lyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.

Geeignete Polyisobutene sind alle durch gängige kationische oder lebende kationische Polymerisation erhältlichen Polyisobutene. Bevorzugt sind jedoch sogenannte "reaktive" Polyisobutene, die vorstehend bereits beschrieben wurden.

Geeignete Polyisobutene sind beispielsweise die Glissopal-Marken der BASF-AG, so z.B. Glissopal 550, Glissopal 1000 und Glissopal 2300, sowie die Oppanol-Marken der BASF AG, wie Oppanol B10, B12 und B15.

Verfahren zur Herstellung von geeigneten Polyisobutenen sind bekannt, beispielsweise aus der DE-A 27 02 604 , EP-A 145 235 , EP-A 481 297 , EP-A 671 419 , EP-A 628 575 , EP-A 807 641 und WO 99/31151. Polyisobutene, die durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten bzw. Isobuten-haltigen Monomerengemischen hergestellt werden, sind beispielsweise in US 4,946,899 , US 4,327,201 , US 5,169,914 , EP-A 206 756 , EP-A 265 053 , WO 02/48216 und in J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York 1991 beschrieben. Auf diese und andere Publikationen, die Polyisobutene beschreiben, wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Je nach Polymerisationsverfahren beträgt der Polydispersitätsindex (PDI = M_w/M_n) der erhaltenen Polyisobutene etwa 1,05 bis 10. Polymere aus der lebenden kationischen Polymerisation weisen in der Regel einen PDI von etwa 1,05 bis 2,0 auf. Die Molekulargewichtsverteilung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyisobutene wirkt sich direkt auf die Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters aus. Wie schon ausgeführt, wählt man je nach Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters Polyisobutene mit einer nie drigen, einer mittleren oder einer breiten Molekulargewichtsverteilung aus.

Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Geeignete Alkylierungskatalysatoren sind beispielsweise Protonensäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, z. B. Trifluormethansulfonsäure, Lewissäuren, wie Aluminiumtrihalogenide, z. B. Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid, Bortrihalogenide, z. B. Bortrifluorid und Bortrifhlorid, Zinnhalogenide, z. B. Zinntetrachlorid, Titanhalogenide, z. B. Titantetrabromid und Titantetrachlorid; und Eisenhalogenide, z. B. Eisentrichlorid und Eisentribromid. Die Lewissäuren werden gegebenenfalls gemeinsam mit Lewisbasen, wie Alkohole, insbesondere C₁-C₆-Alkanole, Phenole oder aliphatische oder aromatische Ether, beispielsweise Diethylether, Diisopropylether oder Anisol, eingesetzt. Bevorzugt sind Addukte von Bortrihalogeniden, insbesondere Bortrifluorid, in Kombination mit den zuvor genannten Lewisbasen. Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridetherat und Bortrifluoridphenolat. Aus praktischen Gründen ist besonders letzteres geeignet , da es beim Einleiten von Bortrifluorid in das Phenol-haltige Reaktionsgemisch entsteht.

Das Alkylierungsprodukt kann anschließend roh oder vorzugsweise gereinigt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Zur Aufreinigung kann das Reaktionsgemisch beispielsweise durch Extraktion mit Lösungsmitteln, vorzugsweise polaren Lösungsmitteln, wie Wasser oder C₁-C₆-Alkanolen oder Gemische davon, durch Strippen, d. h. durch Durchleiten von Wasserdampf oder gegebenenfalls Erhitzen von Gasen, z. B. Stickstoff, destillativ oder durch basische Ionenaustauscher, wie in der deutschen Patentanmeldung P 10060902.3 beschrieben, von überschüssigem Phenol und/oder Katalysator befreit werden.

Die Umsetzung der aromatischen Hydroxyverbindung V mit einem Phosphoroxidhalogenid in Schritt a) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Metallhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Aluminiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Eisen(III)chlorid und Zinkchlorid. Es ist auch möglich, Metalle und/oder Metalloxide, wie Magnesium, Calcium, Aluminium oder Magnesiumoxid, oder Alkalimetallphenolate, wie Natrium- oder Kaliumphenolat, einzusetzen. Diese reagieren in der Regel im Reaktionsmedium zu den entsprechenden Halogeniden. Reaktionsbeschleunigend wirkt sich auch Phosphorpentachlorid aus.

Die Wahl bevorzugter Katalysatoren ist davon abhängig, welches Reaktionsprodukt in der Umsetzung in Schritt a) bevorzugt erhalten werden soll. Hierauf wird nachfolgend näher eingegangen.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt von 0.5 bis 2 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Hydroxyverbindung II, eingesetzt.

Alternativ oder ergänzend zur Verwendung der oben genannten Katalysatoren kann die Umsetzung in Schritt a) auch in Gegenwart eines tertiären Amins erfolgen. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise aliphatische Amine, wie Triethylamin, Tripropylamin oder Ethyldiisopropylamin, aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin, und heterocyclische Amine, wie Pyrrol, Pyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,6-tert-Butylpyridin, Chinolin, DBU und DBN.

Das tertiäre Amin wird vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 200 Mol-%, besonders bevorzugt von 90 bis 130 Mol-%, bezogen auf die aromatische Hydroxyverbindung II, eingesetzt. Die Verwendung des tertiären Amins bei der Umsetzung in Schritt a) hängt davon ab, welches Reaktionsprodukt erhalten werden soll. Dies wird im einzelnen nachstehend näher erläutert.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignet sind aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Cyclooctan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Di- oder Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol oder Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether oder tert-Butylmethylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuren oder Dioxan, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Carbonsäurederivate, wie Ethylacetat, Methylacetat oder N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Gemische dieser Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid und Chloroform, und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol.

Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung in Schritt a) ist unter anderem davon abhängig, ob Lösungsmittel verwendet werden, ob die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines tertiären Amins erfolgt und wie reaktiv die eingesetzten Hydroxyverbindungen V sind. Allgemein ist die erforderliche Reaktionstemperatur bei einer Umsetzung, die ohne Lösungsmittel und insbesondere ohne Katalysator und/oder tertiäres Amin erfolgt, höher als in Gegenwart davon. Erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel, so wird die Reaktionstemperatur auch vom Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bestimmt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 20 bis 160°C, besonders bevorzugt 40 bis 110°C, insbesondere 60 bis 105°C und speziell 80 bis 100°C.

Die Reaktionszeit ist unter anderem von der Reaktionstemperatur, der Reaktivität der Reaktanden und der Ansatzgröße abhängig und wird vom Fachmann im Einzelfall bestimmt.

Das Molverhältnis, in welchem die aromatische Hydroxyverbindung v und das Phosphoroxidhalogenid geeigneterweise eingesetzt werden, hängt insbesondere davon ab, welche Umsetzungsprodukte in Schritt a) erhalten werden sollen. Außerdem hängt es von der eingesetzten Hydroxyverbindung ab, insbesondere davon, ob es sich bei der Hydroxyverbindung V um ein einwertiges Phenol (a = 1) oder um eine Di-(a = 2) oder Trihydroxyverbindung (a = 3) handelt.

Grundsätzlich sind bei der Verwendung von Phenolen (a = 1) in Schritt a) drei Produkte erhältlich, nämlich ein Phosphorsäuremonoesterdihalogenid (in Formel I: R⁴, R⁵ = Halogen), ein Phosphorsäurediesterhalogenid (R⁴ = Gruppe der Formel III; R⁵ = Halogen) oder ein Phosphorsäuretriester (R⁴, R⁵ = Gruppe der Formel III), die formal durch Austausch von einem, zwei bzw. drei Halogenatomen des Phosphoroxidhalogenids durch die aromatische Hydroxyverbindung gebildet werden.

Soll in Schritt a) hauptsächlich ein Phosphorsäuremonoesterdihalogenid gewonnen werden, so wird das Phosphoroxidhalogenid in der Regel wenigstens äquimolar, vorzugsweise jedoch im Überschuss eingesetzt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Phenol V zu Phosphoroxidhalogenid 1:1,1 bis 1:5, besonders bevorzugt 1:1,2 bis 1:3, insbesondere 1:1,3 bis 1:2 und speziell etwa 1:1,5.

Soll in Schritt a) hauptsächlich ein Phosphorsäuretriester gewonnen werden, so kann das Phenol V geeigneterweise im Überschuss eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Phosphoroxidhalogenid zu Phenol V 1:2,5 bis 1:5, besonders bevorzugt 1:2,8 bis 1:4 und insbesondere etwa 1:3.

Phosphorsäurediesterhalogenide entstehen grundsätzlich im Gemisch mit Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden und Phosphorsäuretriestern. Sie entstehen jedoch in besseren Ausbeuten, wenn man Phenol V und Phosphoroxidhalogenid in einem Verhältnis von etwa 2:1 einsetzt.

Soll als Reaktionsprodukt ein Phosphorsäurediesterhalogenid oder ein Phosphorsäuretriester gewonnen werden, so ist es bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins und gegebenenfalls eines der oben genannten Katalysatoren durchzuführen.

Zur Herstellung von Phosphorsäurediesterhalogeniden werden als Katalysatoren vorzugsweise Magnesium, Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid eingesetzt.

Zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern werden als Katalysatoren vorzugsweise Magnesium, Calcium, Aluminium, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, Magnesiumoxid oder Zinkchlorid eingesetzt.

Soll als Reaktionsprodukt hauptsächlich ein Phosphorsäuremonoesterdihalogenid gewonnen werden, so verwendet man vorzugsweise kein tertiäres Amin. Bevorzugter Katalysator ist in diesem Fall Aluminiumtrichlorid.

Vorzugsweise wird die Umsetzung von Phenol und Phosphoroxidhalogenid in Schritt a) so durchgeführt, dass als Produkt hauptsächlich ein Phosphorsäuremonoesterdihalogenid entsteht.

Setzt man in Schritt a) eine mehrwertige aromatische Hydroxyverbindung V ein (a = 2 oder 3), so entstehen in der Regel komplexe Produktgemische, insbesondere, wenn das Phenol nicht in großem Überschuss eingesetzt wird.

Sollen in Dihydroxyverbindungen beide Hydroxygruppen phosphoryliert werden, so setzt man die Hydroxyverbindung und das Phosphoroxidhalogenid in einem Molverhältnis von vorzugsweise 1:2-4, besonders bevorzugt von 1:2,2 bis 1:3 und insbesondere von 1:2,5 bis 1:3 ein. Soll nur eine Hydroxygruppe phosphoryliert werden, so setzt man die Hydroxyverbindung und das Phosphoroxidhalogenid vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:1,1 bis 1:2, besonders bevorzugt von 1:1,2 bis 1:1,8, insbesondere von 1:1,3 bis 1:1,7 und speziell von etwa 1:1,5, ein. In diesem Fall ist es jedoch günstig, die Hydroxygruppe, die nicht phosphoryliert werden soll, vor der Umsetzung zu schützen, beispielsweise durch Acetylierung oder durch Veresterung mit Benzoesäure.

Verwendet man Trihydroxyverbindungen und sollen alle drei Hydroxygruppen phosphoryliert werden, so beträgt das Molverhältnis von aromatischer Hydroxyverbindung zu Phosphoroxidhalogenid vorzugsweise 1:3 bis 1:6, besonders bevorzugt 1:3,2 bis 1:5 und insbesondere 1:3,5 bis 1:4.

Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt in der Regel so, dass man das Phosphoroxidhalogenid, die aromatische Hydroxyverbindung V und gegebenenfalls Katalysator und/oder tertiäres Amin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorlegt und auf die geeignete Reaktionstemperatur erwärmt. Alternativ kann man auch das Phosphoroxidhalogenid und gegebenenfalls Katalysator und/oder tertiäres Amin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorlegen und die aromatische Hydroxyverbindung V, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorliegt, auf einmal oder vorzugsweise sukzessive zugeben, wobei man schon vor der Zugabe, während oder auch erst nach erfolgter Zugabe auf die geeignete Reaktionstemperatur erwärmt. Diese Vorgehensweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn als Umsetzungsprodukt ein Phosphorsäuremonoesterdihalogenid gewonnen werden soll. Soll hingegen ein Phosphorsäuretriester gebildet werden, so ist es bevorzugt, die aromatische Hydroxyverbindung V, gegebenenfalls Katalysator und/oder tertiäres Amin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorzulegen und das Phosphoroxidhalogenid sukzessive hinzuzufügen.

In Abwesenheit eines tertiären Amins oder eines anderen Säurefängers tritt in der Regel nach einer Induktionsphase eine Gasentwicklung auf, die auf die Bildung von Halogenwasserstoff zurückzuführen ist. Der Halogenwasserstoff kann während der Reaktion abgeführt und gegebenenfalls aufgefangen werden, was beispielsweise durch Einleiten in eine verdünnte wässrige basische Lösung, wie Natronlauge, erfolgen kann. Der Halogenwasserstoff wird z. B. destillativ, beispielsweise mittels eines geringen Unterdrucks, oder durch Einleiten eines schwachen Inertgasstroms aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Entfernen des Halogenwasserstoffs wird auch durch die Verwendung von Lösungsmitteln unterstützt, in denen er nicht oder nur wenig löslich ist, z.B. aliphatische, aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Nach dem Ende der Reaktion, was häufig an der Beendigung der Halogenwasserstoff-Entwicklung zu erkennen ist, entfernt man vorzugsweise gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Phosphoroxidhalogenid und Lösungsmittel, was beispielsweise destillativ, gegebenenfalls unter verringertem Druck, erfolgt.

Das Reaktionsprodukt aus Schritt a) wird, insbesondere wenn es sich um ein Phosphorsäureestermono- oder -dihalogenid handelt, vorzugsweise ohne weitere Reinigung entweder seinem Verwendungszweck zugeführt oder gewünschtenfalls in Schritt b) eingesetzt.

Ganz allgemein sind die Umsetzungen in Schritt b) so zu führen, dass wenigstens eine der Estergruppen des Phosphorsäureesters aus Schritt a) nicht verseift wird.

Die Umsetzung von Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden von Phenolen (a = 1) mit Wasser führt in der Regel schon bei niedrigen Temperaturen zum Phosphorsäuremonoester. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 10 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt von 40 °C bis 80 °C, durchgeführt. Das Phosphorsäuremonoesterdihalogenid und Wasser werden in einem Molverhältnis von vorzugsweise 1:1,7 bis 1:10, besonders bevorzugt von 1:2 bis 1:3, eingesetzt. Anstelle von Wasser kann man auch verdünnte wässrige basische oder saure Lösungen einsetzen. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natrium-, oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesium-, Calcium- oder Bariumhydroxid, und Ammoniumhydroxide, Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat, und Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, wobei Salzsäure bevorzugt ist. Die Umsetzung erfolgt in der Regel so, dass man das Phosphorsäuremonoesterdihalogenid in einem geeigenten Lösungsmittel vorlegt, mit dem Wasser bzw. der wässrigen Lösung versetzt und gegebenenfalls erwärmt. Geeignete Lösungsmittel sind die bei der Umsetzung in Schritt a) beschriebenen aprotischen Lösungsmittel. Nach beendeter Reaktion befreit man das Produkt geeigneterweise von überschüssigem Wasser, Halogenwasserstoff und Lösungsmittel, was beispielsweise destillativ erfolgt oder dadurch, dass man beispielsweise bei Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels die wässrige Phase, in der sich in der Regel der Großteil des gebildeten Halogenwasserstoffs bzw. der Salze, die bei der Verwendung von basischen Lösungen entstehen, löst, abtrennt und das Lösungsmittel destillativ entfernt.

Die Umsetzung von Phosphorsäurediesterhalogeniden mit Wasser führt in der Regel zu Phosphorsäurediestern und erfordert meist etwas schärfere Reaktionsbedingungen, beispielsweise höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten. Die Reaktion wird im allgemeinen durch die Verwendung von basischen wässrigen Lösungen beschleunigt. Geeignete Basen sind die vorstehend genannten. Außerdem ist es günstig, die Umsetzung in einem homogenen System durchzuführen, beispielsweise in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel als Reaktionsmedium. Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und Ketone wie Aceton und Methylethylketon. Die Reaktions wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 100 °C durchgeführt. Das Molverhältnis von Diester zu Wasser beträgt vorzugsweise 1:0,8 bis 1:5, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:1,5 Die Reaktion wird vorzugsweise nicht mit einer sauren wässrigen Lösung durchgeführt, da die gebildeten Diester säureempfindlich sind. Auch basische Lösungen können den Diester hydrolytisch angreifen, so dass man vorzugsweise mit berechneten Mengen an Base arbeitet. Die Aufarbeitung erfolgt in der Regel wie bei der Umsetzung von Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden beschrieben.

Phosphorsäuretriester lassen sich mit Wasser oder verdünnten wässrigen basischen Lösungen leicht zu den Phosphorsäurediestern und -monoestern hydrolysieren, wobei die Hydrolyse auch bis zur Stufe der Phosphorsäure verlaufen kann. Dementsprechend ist es bevorzugt, die Triester mit einer berechneten Menge an Basen bzw. an Wasser umzusetzen, um die Hydrolyse auf der Stufe der Mono- oder Diester anzuhalten.

Die Umsetzung von mehrfach phosphorylierten Di- und Trihydroxyverbindungen mit Wasser verläuft meist bis zur Stufe der Phosphorsäure, so dass diese bevorzugt nicht mit Wasser umgesetzt werden.

Die Phosphorsäuremonoesterdihalogenide können weiterhin mit einem oder mehreren Alkoholen umgesetzt werden. Die Umsetzung führt je nach Molverhältnis der Reaktanden zu unterschiedlichen Produkten. So führt die Umsetzung mit einer etwa äquimolaren Menge eines Alkohols im Wesentlichen zum gemischten Phosphorsäurediesterhalogenid. Dieses kann anschließend wie vorstehend beschrieben zum gemischten Phosphorsäurediester hydrolysiert werden oder mit einem weiteren Alkohol zu einem gemischten Phosphorsäuretriester mit drei verschiedenen Estergruppen umgesetzt werden. Außerdem kann das Phosphorsäurediesterhalogenid mit einem Amin zu einem gemischten Phosphorsäurediestermonoamid oder mit einem Thiol zu einem gemischten Phosphorsäure(O,O,S)-triester umgesetzt werden. Die Umsetzung des Phosphorsäuremonoesterdihalogenids mit wenigstens zwei Mol eines Alkohols führt in der Regel direkt zum gemischten Phosphorsäuretriester. Insbesondere bei der Umsetzung zum Triester ist es bevorzugt, in Gegenwart von tertiären Aminen zu arbeiten. Geeignete tertiäre Amine sind die vorstehend genannten.

Geeignete Alkohole sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Hydroxygruppen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Heptanol, Octoanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol und Eicosylal kohol sowie deren Stellungsisomere, ferner Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Glycerin, Trimethylpropan und Pentaerythritol. Außerdem sind Polyetherpolyole der Formel VI.a geeignet HO⁅(CR¹¹R¹²)_k(CR¹³R¹⁴)_m-O⁆₁-(CR¹¹R¹²)_k(CR¹³R¹⁴)_m -OR¹⁶ (VI.a) worin R¹¹ bis R¹⁴, R¹⁶, k, 1 und m wie in Formel IV definiert sind. Vorzugsweise stehen R¹¹ und R¹⁶ für H und R¹² und R¹⁴ für H oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. k und m stehen bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 3 und insbesondere für 1. Die Summe aus k und m steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 4, insbesondere für 2. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 600, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere von 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4. Besonders bevorzugte Polyetherpolyole sind Di-, Tri-, Tetra- und Pentaethylenglykol (m, k = 1, 1 = 1 bis 4, R¹¹ bis R¹⁴ sowie R¹⁶ = H) sowie deren Monomethyl- oder Monoethylether (R¹⁶ = Methyl oder Ethyl). Außerdem sind Polyethylenglykole bevorzugt, die ein M_n von 280 bis 15000, z. B. von etwa 300, 400, 500, 700, 1000, 1500, 2000, 3000, 4000, 5000, 7000, 8000, 10000 oder 12000, aufweisen.

Besonders bevorzugte Alkohole sind solche mit nur einer Hydroxygruppe, d. h. entweder Monoole oder Polyole, bei denen die restlichen Hydroxyfunktionen verethert vorliegen.

Außerdem sind aromatische Hydroxyverbindungen, wie gegebenenfalls substituierte Phenole, Naphthole oder Benzylalkohole geeignet. Geeignete substituierte aromatische Alkohole sind solche, die 1 bis 3 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Halogen, C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₆-Alkoxy.

Anstelle der Alkohole kann man in Schritt b) auch die entsprechenden Alkoholate einsetzen. Diese können als solche eingesetzt oder in situ erzeugt werden. Geeignete Alkoholate sind die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Schwermetall- und Ammoniumalkoholate, wobei die Alkalimetallalkoholate, insbesondere die Natrium- oder Kaliumalkoholate, sowie die Ammoniumalkoholate bevorzugt sind.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind die bei der Umsetzung in Schritt a) genannten aprotischen Lösungsmittel. Geeignet sind darüberhinaus auch die Alkohole selbst sowie ihre Gemische mit diesen Lösungsmitteln, sofern das Phosphorsäuremonoesterdihalogenid direkt in den Phosphorsäuretriester überführt werden soll und sofern sich die verwendeten Alkohole nach beendeter Reaktion wieder entfernen lassen.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 70 °C, insbesondere 0 bis 50 °C. Die Umsetzung des Phosphorsäuremonoesterdihalogenids mit dem Alkohol erfolgt beispielsweise so, dass das Dihalogenid und gegebenenfalls das tertiäre Amin in einem Lösungsmittel vorgelegt werden und anschließend mit dem Alkohol versetzt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, beispielsweise durch destillatives oder extraktives Entfernen des Lösungsmittels, von gegebenenfalls überschüssigem Alkohol und tertiäres Amin bzw. dessen Umsetzungsprodukt.

Die Phosphorsäurediesterhalogenide lassen sich analog zu den Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden zu den gemischten Triestern umsetzen. Die bei den Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter Alkohole und Reaktionsbedingungen gelten hier entsprechend.

Phosphorsäuretriester lassen sich mit einem oder zwei verschiedenen Alkoholen zu gemischten Phosphorsäuretriestern unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen umestern.

Phosphorsäuremonoesterdihalogenide lassen sich mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen je nach Molverhältnis der Reaktanden zu unterschiedlichen Produkten umsetzen. So führt die Umsetzung mit zwei Äquivalenten eines Amins zu Phosphorsäuremonoestermonoamidhalogeniden. Diese können nachfolgend entweder wie vorstehend beschrieben zu Phosphorsäuremonoestermonoamiden hydrolysiert werden, mit einem Alkohol wie vorstehend beschrieben zu gemischten Phosphorsäurediestermonoamiden umgesetzt werden oder mit einem weiteren Amin zu einem gemischten Phosphorsäureesterdiamid umgesetzt werden. Setzt man mindestens vier Äquivalente eines Amins ein, so kommt man direkt zu Phosphorsäuremonoesterdiamiden.

Geeignete primäre Amine sind sowohl Mono- als auch Polyamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Primäre Amine sind Amine NR^aR^bR^c, in denen zwei der Reste R^a, R^b oder R^c für H stehen.

Beispiele für geeignete primäre Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Eicosylamin sowie Cyclooctylamin und Cyclodecylamin. Bevorzugte primäre Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin und Cyclohexylamin.

Geeignet sind auch Hydroxy- oder Alkoxy-substituierte Amine, wie 2-Hydroxyethylamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 3-Hydroxypropylamin, 3-Methoxypropylamin und 3-Ethoxypropylamin und dergleichen.

Geeignet sind auch primäre aromatische Amine, wie Anilin.

Geeignete primäre Polyamine sind solche der Formel VI.b H₂N⁅(CR¹¹R¹²)_k(CR¹³R¹⁴)_m-NR¹⁵⁆₁-(CR¹¹R¹²)_k(CR¹³R¹⁴)_m-NR¹⁶R¹⁷ (VI.b)worin R¹¹ bis R¹⁷ sowie k, und m wie bei Formel IV definiert sind und 1 für eine Zahl von 0 bis 1000 steht.

R¹¹ und R¹³ stehen vorzugsweise für H. R¹² und R¹⁴ stehen vorzugsweise für H oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. R¹⁵ steht vorzugsweise für H. k und m stehen vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 100, besonders bevorzugt von 0 bis 40, insbesondere von 0 bis 10 und speziell von 0 bis 4. Bevorzugt stehen R¹⁶ und R¹⁷ für H. Besonders bevorzugte primäre Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, 3-N,N-Dimethylaminopropylamin und 3-N,N-Diethylaminopropylamin.

Geeignete sekundäre Amine sind sowohl Mono- als auch Polyamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sekundäre Amine sind Amine NR^aR^bR^c, in denen nur einer der Reste R^a, R^b oder R^c für H steht.

Geeignete sekundäre Monoamine sind beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-tert-Butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Dinonylamin und Didecylamin sowie N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamin. Bevorzugte sekundäre Monoamine sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-tert-Butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Di(2-ethylhexyl)amin und Dicyclohexylamin.

Geeignet sind auch Hydroxy- oder Alkoxy-substituierte sekundäre Amine, wie Bis(2-hydroxyethyl)amin, Bis(2-methoxyethyl)amin und Bis(2-ethoxyethyl)amin.

Geeignet sind auch sekundäre aromatische Amine, wie N-Methylanilin oder Diphenylamin. Geeignete sekundäre Polyamine sind solche der Formel NHR¹⁸R¹⁹ worin
R¹⁸ für einen Rest der Formel VII ⁅(CR¹¹R¹² )k((R¹³R¹⁴) _m-NR¹⁵⁆₁- ((R¹¹R¹² )_k(CR¹³R¹⁴)_m-NR¹⁶R¹⁷ (VII )steht, worin
R¹¹ bis R¹⁵ sowie k und m wie in Formel IV definiert sind,
R¹⁶ für C₁-C₆-Alkyl steht,
R¹⁷ für H oder C₁-C₆-Alkyl steht und
1 für eine Zahl von 0 bis 1000 steht und
R¹⁹ für C₁-C₆-Alkyl oder einen Rest der Formel VII steht.

In Formel VII stehen R¹¹ und R¹³ vorzugsweise für H. R¹² und R¹⁴ stehen vorzugsweise für H oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. R¹⁵ steht vorzugsweise für H. k und m stehen vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 100, besonders bevorzugt von 0 bis 40, insbesondere von 0 bis 10 und speziell von 0 bis 4. Bevorzugt steht R¹⁶ für C₁-C₄-Alkyl. R¹⁷ steht vorzugsweise für H oder C₁-C₄-Alkyl. Besonders bevorzugte sekundäre Polyamine sind Bis(3-N,N-Dimethylaminopropyl)amin und Bis(3-N,N-diethylaminopropyl)-amin.

Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren primäre Amine, insbesondere primäre Polyamine.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind bis auf die Alkohole die bei der Umsetzung von Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden mit einem Alkohol genannten Lösungsmittel.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -30 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt von -20 °C bis 50 °C.

Die Phosphorsäurediestermonohalogenide lassen sich analog zu den Phosphorsäuremonoesterdihalogeniden mit wenigstens zwei Äquivalenten eines Amins bzw. Ammoniak zu Phosphorsäurediesteramiden umsetzen.

Die Phosphorsäuremonoesterdihalogenide können außerdem mit einem oder mehreren Thiolen umgesetzt werden. Die Umsetzung führt je nach Molverhältnis der Reaktanden zu unterschiedlichen Produkten. So führt die Umsetzung mit einer etwa äquimolaren Menge eines Thiols zum Phosphorsäure-(O,S)-diesterhalogenid. Dieses kann anschließend wie vorstehend beschrieben zum gemischten Phosphorsäure-(O,S)-diester hydrolysiert werden oder mit einem weiteren Alkohol zu einem gemischten Phosphorsäure-(O,O,S)-triester oder mit einem weiteren Thiol zu einem gemischten Phosphorsäure(O,S,S)-triester sowie mit einem Amin zu einem Phosphorsäure-(O,S)-diesteramid umgesetzt werden. Die Umsetzung des Phosphorsäuremonoesterdihalogenids mit wenigstens zwei Mol eines Thiols führt in der Regel direkt zum Phosphorsäure-(O,S,S)-triester. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins. Geeignete tertiäre Amine sind die vorstehend genannten.

Geeignete Thiole sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- Ethyl, Propyl, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylthiol sowie die höheren Homologen und Stellungsisomere. Geeignet sind auch Polythioetherpolythiole der Formel VI.c HS⁅(CR¹¹R¹²)_k(CR¹³R¹⁴)_m-S⁆1-(CR¹¹R¹²)_k(CR¹³R¹⁴)_m-SR¹⁶ (VI.c) worin R¹¹ bis R¹⁶ sowie k, 1 und m wie in Formel IV definiert sind.

Vorzugsweise stehen R¹¹ und R¹³ für H. R¹² und R¹⁴ stehen vorzugsweise für H oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. Vorzugsweise stehen k und m für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 4. Geeignete Polythioetherpolythiole sind sowohl Dithiole (R¹⁶ = H), als auch deren Monothioether (R¹⁶ = C₁-C₆-Alkyl).

Geeignet sind auch aromatische Thiole, beispielsweise Thiophenol selbst sowie Thiophenole, die 1 bis 3 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Halogen, C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₆-Alkoxy.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind bis auf die Alkohole die bei der Umsetzung von Phosphorsäuremonoesterdihalogenid mit einem Alkohol genannten Lösungsmittel.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt von 10 °C bis 70 °C.

Phosphorsäure-(O,O)- oder -(O,S)-diester sowie Phosphorsäuremonoestermonoamide und Phosphorsäuremonoester können wiederum derivatisiert werden. So können sie beispielsweise durch Umsetzung mit Alkalimetall- und Ammoniumhydroxiden oder -carbonaten, mit Erdalkalicarbonaten sowie mit Schwermetallcarbonaten oder -acetaten zu den entsprechenden Salzen derivatisiert werden. Die Schwermetallsalze, insbesondere die Blei- und Silbersalze, können durch Umsetzung mit einem Alkyl- oder Arylhalogenid zu den entsprechenden Estern umgesetzt werden. Außerdem können sie mit Diazoalkanen oder mit Dimethylsulfoxid zu entsprechenden Estern umgesetzt werden.

Außerdem können die Phosphorsäureestermono- oder -dihalogenide mittels Halogenaustausch in andere Phosphorsäurehalogenide überführt werden. Beispielsweise kann ein Phosphorsäureestermono- oder -dichlorid durch Umsetzung mit einem Alkalifluorid, Zinkfluorid, Natriumhexafluorosilikat, Antimon(III)fluorid oder Fluorwasserstoff in das entsprechende Phosphorsäurefluorid überführt werden.

Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester der Formel I sind auch nach anderen Verfahren erhältlich. So können die aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel V beispielsweise mit Phosphorsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Carbodiimids oder in Gegenwart von Trichloracetonitril zu den entsprechenden Phosphorsäuremono- und gegebenenfalls -diestern umgesetzt werden. Diese lassen sich beispielsweise durch Umsetzung mit einem Phosphoroxidhalogenid oder mit einem Phosphorpentahalogenid in die entsprechenden Phosphorsäuremonoesterdihalogenide oder Phosphorsäuredieestermonohalogenide umsetzen, die wiederum wie vorstehend beschrieben weiter derivatisiert werden können. Außerdem lassen sich die Phosphorsäuremonoester bzw. die Phosphorsäurediester mit Alkoholen oder Alkoholaten direkt zu Phosphorsäuredi- oder -triestern umsetzen. Des weiteren lassen sich die Phosphorsäuremonoester bzw. die Phosphorsäurediester mit Basen zu den entsprechenden Salzen umsetzen. Mit Aminen können die Mono- oder Diester zu den entsprechenden Phosphorsäuremonoestermonoamiden, Phosphorsäuremonoesterdiamiden oder Phosphorsäurediestermonoamiden reagieren. Weiterhin lassen sich die Phosphorsäuremono- oder -diester mit Thiolen zu Phosphorsäuredi(O,S)-estern, Phosphorsäuretri-O,S;S)-estern oder Phosphorsäuretri-(O,O,S)-estern umsetzen. Alle Ester und Amide lassen sich widerum durch Partialhydrolyse in Phosphorsäuremonoester, Phosphorsäurediester, Phosphorsäuremonoestermonoamide und die entsprechenden Thioester sowie Salze davon überführen. Die aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel V können außerdem durch Umsetzung mit einem Phosphorpentahalogenid oder mit einem Pyrophosphorylhalogenid in die entsprechenden Phosphorsäuremonoesterdihalogenide überführt werden, die anschließend wie bereits dargestellt weiter derivatisiert werden können. Insgesamt lassen sich die jeweiligen Phosporsäurederivate vielfältig weiter derivatisieren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung, dadurch erhältlich, dass man

Bezüglich geeigneter aromatischer Hydroxyverbindungen V, Phosphoroxidhalogenide, Alkohole, Amine, Thiole, geeigneter und bevorzugter Vorgehensweise gilt das vorstehend Gesagte.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) kein Thiol verwendet.

Vorzugsweise enthält die Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung höchstens 1000 ppm, besonders bevorzugt höchstens 50 ppm und insbesondere höchstens 5 ppm Phosphorsäureester, die Thioestergruppen (d. h. R⁴ und/oder R⁵ = SR⁶) enthalten.

Insbesondere enthält die Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung insgesamt höchstens 20 Mol-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Mol-% und insbesondere höchstens 5 Mol-% Schwefel-haltige Verbindungen.

Die erfindungsgemäße Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung enthält neben dem vorstehend beschriebenen Phosphorsäureester I gegebenenfalls weitere Umsetzungsprodukte, die aus dem Herstellungsverfahren resultieren. Hierzu zählen beispielsweise Phosphorsäureesterimide, Ester von mehrfach veresterten Polyolen, cyclische Ester bei der Verwendung von Di- und Trihydroxyverbindungen als Edukt der Formel V und vieles mehr. Diese Zusamensetzung, die gegebenenfalls aus mehreren Komponenten besteht, ist für zahlreiche Anwendungen geeignet und braucht nicht durch aufwändiges Isolieren in den reinen Phosphorsäureester I überführt zu werden.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung wenigstens eines erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters I oder einer erfindungsgemäßen Phosphorsäureester-haltigen Zusammensetzung zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material, als Hydrophiliermittel, Lipophiliermittel, Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dipergator, Haftvermittler, Netzmittel oder Netzinhibitor. Die vorstehend gemachten Ausführungen zum erfindungsgemäßen Phosphorsäureester I bzw. zur erfindungsgemäßen Phosphorsäureester-haltigen Zusammensetzung gelten hier entsprechend. Die Wahl von geeigneten Phosphorsäureestern I richtet sich im einzelnen nach dem jeweiligen Verwendungszweck und Anwendungsmedium und kann vom Fachmann im Einzelfall bestimmt werden.

Für die Oberflächenmodifikation mit dem erfindungsgemäßen Phosphorsäureester I geeignete organische Materialien sind beispielsweise Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten und Polyisopren, und Polyaromaten, wie Polystyrol, außerdem Copolymere und Gemische davon, wobei die Kunststoffe vorzugsweise in Form von Folien oder Formkörpern vorliegen, Cellulose, beispielsweise in Form von Papier oder Karton, Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Leder, Holz, Mineralölprodukte, wie Brennstoffe, Kraftstoffe oder Schmierstoffe, und Additive für derartige Mineralölprodukte, wie Schmierfähigkeitsverbesserer und Kaltfließverbesserer. Geeignete anorganische Materialien sind beispielsweise anorganische Pigmente, Metall, Glas und basische anorganische Materialien, wie Zement, Gips oder Calciumcarbonat.

Unter Oberflächenmodifikation soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Veränderung der Grenzflächeneigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Phosphorsäureestern I oder mit der erfindungsgemäßen Phosphorsäureester-haltigen Zusammensetzung versetzten Medien verstanden werden. Dabei versteht man unter Grenzflächen (Phasengrenzflächen) Flächen, die zwei nicht mischbare Phasen voneinander trennen (Gas-flüssig, Gas-fest, flüssig-fest, flüssig-flüssig, fest-fest). Dazu zählt die Kleb-, Haft- oder Dichtewirkung, die Flexibilität, Kratz- oder Bruchfestigkeit, die Benetztbarkeit und die Benetzungsfähigkeit, Gleiteigenschaften, Reibekraft, Korrodierbarkeit, Anfärbbarkeit, Bedruckbarkeit und Gaspermeabilität der Anwendungsmedien. Entsprechend wird der erfindungsgemäße Phosphorsäureester I bzw. die erfindungsgemäße Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung vorzugsweise als Hydrophiliermittel, Lipophiliermittel, Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Netzmittel oder Netzinhibitor verwendet.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Kraft- und Schmierstoffadditiv, enthaltend wenigstens einen erfindungsgemäßen Phosphorsäureester der Formel I oder eine erfindungsgemäße Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung. Bevorzugte Phosphorsäureester sind solche, in denen im Phosphorsäurerest R¹ die Reste R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für OR⁶ oder NR⁶R⁷ stehen. Bevorzugte Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzungen sind solche, die höchstens 1000 ppm, besonders bevorzugt höchstens 500 ppm, insbesondere höchstens 100 ppm und speziell höchstens 50 ppm Schwefel-haltige Verbindungen enthalten. Die vorstehend gemachten Ausführungen zum erfindungsgemäßen Phosphorsäureester I bzw. zur erfindungsgemäßen Phosphorsäureester-haltigen Zusammensetzung gelten hier entsprechend.

weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs oder eines Schmierstoffs und wenigstens einen erfindungsgemäßen Phosphorsäureester I oder eine erfindungsgemäße Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff. Die vorstehend gemachten Ausführungen zum erfindungsgemäßen Phosphorsäureester I bzw. zur erfindungsgemäßen Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung gelten hier entsprechend.

Unter den Begriff "Kraftstoff" fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den Kraftstoffen im eigentlichen Sinn auch Brennstoffe, wie Heizöle. Als Kraftstoffe im eigentlichen Sinn können alle handelsüblichen Otto- und Dieselkraftstoffe eingesetzt wer den. Als Brennstoffe können alle handelsüblichen Heizöle eingesetzt werden.

Bevorzugte Phosphorsäureester I sind auch hier solche, in denen R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander OR⁶ oder NR⁶R⁷ stehen. Bevorzugte Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung sind solche, die höchstens 1000 ppm, besonders bevorzugt höchstens 500 ppm, insbesondere höchstens 100 ppm und speziell höchstens 50 ppm Schwefelhaltige Verbindungen enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester in einer Menge von 5 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 1000 ppm und insbesondere von 20 bis 500 ppm.

Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Additivkonzentrat, enthaltend einen erfindungsgemäßen Phosphorsäureester I oder eine erfindungsgemäße Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff. Auch hier sind bevorzugte Phosphorsäureester solche, in denen im Phosphorsäurerest R¹ die Reste R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für OR⁶ oder NR⁶R⁷ stehen. Bevorzugte Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung sind solche, die höchstens 1000 ppm, besonders bevorzugt höchstens 500 ppm, insbesondere höchstens 100 ppm und speziell höchstens 50 ppm Schwefel-haltige Verbindungen enthalten. Die vorstehend gemachten Ausführungen zum erfindungsgemäßen Phosphorsäureester bzw. zur erfindungsgemäßen Phosphorsäureester-haltigen Zusammensetzung gelten hier entsprechend. Der Phosphorsäureester I liegt im erfindungsgemäßen Additivkonzentrat vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, vor.

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphta. Sollen die erfindungsgemäßen Additivkonzentrate in schwefelarmen Diesel- oder Ottokraftstoffen eingesetzt werden, so sind schwefelarme Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel im Additivkonzentrat bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen sowie die erfindungsgemäßen Additivkonzentrate enthalten neben dem Phosphorsäureester I bzw. neben der erfindungsgemäßen Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung gegebenenfalls weitere üb liche Kraftstoff- und Schmierstoffadditive, bevorzugt die nachfolgend beschriebenen Zusatzstoffes:
Als Beispiele für Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen bzw. in den Konzentraten eingesetzt werden, sind weitere Additive mit Detergenswirkung oder mit ventilsitzverschleißhemmender Wirkung zu nennen, wobei diese mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung, ausgewählt aus

(a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(b) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(c) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
(d) Polyoxy-C₂- bis C₄-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
(e) Carbonsäureestergruppen,
(f) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und
(g) durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen

aufweisen.

Als Beispiele für obige Additivkomponenten mit Detergenswirkung Wirkung seien zu nennen:
Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d. h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen – meist in der β- und γ-Position) oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständige Doppelbindun gen) Polybuten oder Polyisobuten mit M_N = 600 bis 5 000. Derartige Additive auf Basis von reaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der β- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten reaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 97/03946 beschrieben sind.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A 196 20 262 beschrieben sind.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (b) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M_N = 600 bis 5 000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A 476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (c) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C₂-C₄₀-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive können, wie in der WO-A 87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffde tergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Polyoxy-C₂- bis C₄-alkylengruppierungen (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C₂- bis C₆₀-Alkanolen, C₆- bis C₃₀-Alkandiolen, Mono- -oder Di-C₂-C₃₀-alkylaminen, C₁-C₃₀-Alkylcyclohexanolen oder C₁-C₃₀-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe i und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A 310 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm² bei 100 °C, wie sie insbesondere in DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder reaktivem Polyisobuten mit M_N = 300 bis 5 000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben.

Durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungspro dukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und primären Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Kraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel (bei Bereitstellung von Additivpaketen und -konzentraten) kommen die vorstehend bei den erfindungsgemäßen Konzentraten genannten Verdünnungsmittel in Betracht, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naptha.

Weitere übliche Additivkomponenten, die mit dem erfindungsgemäßen Phosphorsäureester kombiniert werden können, sind beispielsweise übliche Korrosionsinhibitoren, wie z. B. auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten davon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert-butylphenol oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.

Als weitere übliche Komponenten können auch Trägeröle genannt werden. Hier sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit M_N = 400 bis 1 800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinternalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole zu nennen. Ebenfalls geeignet als weitere Additive sind Polyalkenalkohol-Polyetheramine, wie beispielsweise in der DE-199 16 512.2 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester weisen hervorragende Langzeitlagerstabilitäten und Wirksamkeit in der Oberflächenmodifikation, beispielsweise zum Hydrophobieren von organischen Materialien, wie Textilien oder von anorganischen Materialien, wie Gips oder Zement, als Korrosionsinhibitoren, Reibungsminderer, Emulgatoren oder Dispergatoren auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

1. Herstellung von Phosphorsäuremono(4-polyisobutylphenyl)esterdichloriden
1.1 In einem 1 1 Vierhalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler, Blasenzähler und Waschflasche wurden 42 g Phosphoroxidchlorid und 0,25 g Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur vorgelegt, auf 90 °C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Lösung aus 220 g eines 4-Polyisobutylphenols(M_n des Polyisobutylrests = 1100, PDI = 1,75) in 100 ml Heptan zugetropft. Nach einer Induktionsphase setzte eine starke Gasentwicklung ein, die auf die Bildung von Chlorwasserstoff zurückzuführen war, welches in einer Waschflasche mit verdünnter Natronlauge absorbiert wurde. Nach 30 Minuten Rühren bei 100 °C wurden überschüssiges Phosphoroxidchlorid und Heptan bei 100 °C und 100 mbar destillativ entfernt. Man erhielt 242,4 g des entsprechenden Phosphorsäuremono(4-polyisobutylphenyl)esterdichlorids als helles Öl.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): 7,44 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7,2 (dd,J = 8 Hz (ortho-Kopplung) und J = 2,2 Hz (P-Kopplung), 2 H), 1,85 (s, 1 H), 1,43 (s, 37 H), 1,11 (s, 115 H), 0,99 (s, 9 H), 0,82 (s, 6 H).
1.2 In analoger Weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Reaktanden zu den entsprechenden Phosphorsäuremono(4-polyisobutylphenyl)esterdichloriden umgesetzt. Als aromatische Hydroxyverbindungen wurden 4-Polyisobutylphenole (4-PIB-Phenol) eingesetzt. Das Molekulargewicht M_n der jeweiligen Polyisobutylreste ist als M_n PIB angegeben.
Tabelle 1
2. Herstellung von Phosphorsäuremono(4-polyisobutylphenyl)estern
2.1 100 g des Produkts aus Beispiel 1.1, 100 ml Heptan und 10 ml Wasser wurden zwei Stunden bei 50 °C gerührt. Anschließend wurden überschüssiges Wasser und gebildeter Chlorwasserstoff am Rotationsverdampfer bei 50 °C und einem Enddruck von 5 mbar entfernt. Man erhielt 95 g des entsprechenden Phosphorsäuremono(4-polyisobutylphenyl)esters als helles, viskoses Öl.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz): 7,34 (d, J = 7,7 Hz, 2 H), 7,08 (d, J = 7,7 Hz (ortho-Kopplung), 2 H), 1,83 (s, 1 H), 1,43 (s, 36 H), 1,11 (s, 113 H), 0,99 (s, 9 H), 0,82 (s, 6H).
2.2 413 g des Produkts aus Beispiel 1.2, Tabelle 1, Versuch Nr. 1 (M_n PIB 200) wurden bei Raumtemperatur in einem Vierhalskolben in Heptan vorgelegt und mit einer Mischung aus 36 g Wasser und 150 ml THF innerhalb von 30 Minuten bei 20 bis 30 °C tropfenweise versetzt. Die Temperatur nahm dabei langsam zu. Anschließend erwärmte man das Reaktionsgemisch auf 60 °C und beließ es noch weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur, wobei eine Gasbildung beobachtet wurde, die auf die Bildung von Chlorwasserstoff zurückzuführen war. Dabei wurde der Ansatz wieder klar. Schließlich entfernte man am Rotationsverdampfer zunächst bei 50 °C und 4 mbar und anschließend 30 Minuten bei 100 °C und 5 mbar Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile. Man erhielt 400 g des entsprechenden Phosphorsäuremono(4-polyisobutylphenyl)esters als helles Öl.
2.3 In analoger Weise wurden 1026 g des Phosphorsäuremono(4-polyisobutylphenyl)esterdichlorids aus Beispiel 1.2, Tabelle 1, Versuch Nr. 2 (M_n PIB 550) in 750 ml Heptan vorgelegt und mit einer Mischung aus 48 g Wasser und 200 ml THF zum entspre chenden Phosphorsäuremonoester in einer Ausbeute von 570 g umgesetzt.
3. Umsetzung des Produkts aus Beispiel 1.1 mit Triethylenglycolmonomethylether
100 g des Produkts aus Beispiel 1.1 wurden in 100 ml Dichlormethan bei Raumtemperatur vorgelegt und bei 20 bis 30 °C mit einer Lösung aus 16,4 g Triethylenglycolmonomethylether in 50 ml Dichlormethan tropfenweise versetzt. Man beließ das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 30 °C, wobei man einen leichten Stickstoffstrom durch die Lösung durchleitete. Die zunächst trübe Lösung wurde klar. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 50 °C und 5 mbar abdestilliert. Man erhielt 131,1 g des Phosphorsäurediesterchlorids von 4-Polyisobutylphenol und Triethylenglycolmonomethylether als helles viskoses Öl. Als Nebenprodukt erhielt man den Phosphorsäuretriester von 4-Polyisobutylphenol und Triethylenglycolmonomethylether.
¹H-NMR (Diester; CD₂Cl₂, 500 MHz): 7,39 (d, J = 8,8 Hz, 2 H), 7,16 (d, J = 8,8 Hz (ortho-Kopplung) und J = 1,8 Hz (P-Kopplung), 2 H), 4,4 (m, 2 H), 3,6 (m, 6 H), 3,5 (m, 2 H), 3,3 (s, 3 H).
s = Singulett
d = Dublett
dd = Dublett von Dubletts

Claims

Phosphorsäureester der Formel I
worin jedes R¹ unabhängig für eine Gruppe
(II) steht, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Halogen, OR⁶, SR⁶, NR⁶R⁷ oder für eine Gruppe
(III) stehen, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₂₀-Alkyl oder C²-C₄₀₀₀-Alkyl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter O, S und NR⁸, unterbrochen ist, stehen, wobei R⁶ und R⁷ auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, R⁶ und R⁷ weiterhin für Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl stehen; und R⁸ wie R⁶ und R⁷ definiert ist; R² für einen Polyisobutenrest steht; jedes R³ unabhängig für OH, C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₂₄-Alkoxy oder Halogen steht; a und b für eine Zahl von 1 bis 3 stehen und c für eine Zahl von 0 bis 4 steht, wobei die Summe aus a, b und c 2 bis 6 beträgt, und Salze davon.
Phosphorsäureester nach Anspruch 1, worin a für 1 steht.
Phosphorsäureester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin b für 1 oder 2 steht.
Phosphorsäureester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei c für 0 oder 1 steht.
Phosphorsäureester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R² für einen von einem reaktiven Polyisobuten abgeleiteten Rest steht.
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man a) eine aromatische Hydroxyverbindung der Formel v
worin R² und R³ sowie a, b und c wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, mit einem Phosphoroxidhalogenid umsetzt und b) das Reaktionsprodukt aus Schritt a) anschließend gegebenenfalls mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt.
Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung, dadurch erhältlich, dass man a) eine aromatische Hydroxyverbindung der Formel v, die wie in Anspruch 6 definiert ist, mit einem Phosphoroxidhalogenid umsetzt und b) das Reaktionsprodukt aus Schritt a) anschließend gegebenenfalls mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt.
Verwendung von Phosphorsäureestern gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Phosphorsäureesterhaltigen Zusammensetzung gemäß der Definition in Anspruch 7 zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material, als Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Netzmittel oder Netzinhibitor.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für OR⁶, SR⁶ oder NR⁶R⁷ stehen.
Kraft- und Schmierstoffadditiv enthaltend einen Phosphorsäureester gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung gemäß der Definition in Anspruch 7.
Kraft- und Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs oder eines Schmierstoffs und einen Phosphorsäureester gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung gemäß der Definition in Anspruch 7 sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff.
Additivkonzentrat, enthaltend einen Phosphorsäureester gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine Phosphorsäureester-haltige Zusammensetzung gemäß der Definition in Anspruch 7 und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff.