DE60017129T2

DE60017129T2 - Schmierölzusätze

Info

Publication number: DE60017129T2
Application number: DE60017129T
Authority: DE
Inventors: R. James SHANKLIN; C. Naresh MATHUR
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: AU5727600A; ATE286113T1; US6071862A; WO2000077132A1; DE60017129D1; EP1190022B1; EP1190022A1; CA2376637A1; AU770789B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft leistungs-verbessernde Additive für Schmieröle. Insbesondere betrifft die Erfindung Additive, die zum Verbessern von Viskositäts- und Dispergiereigenschaften von Schmierölen geeignet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Viskosität von Ölen mit Schmierviskosität hängt im Allgemeinen von der Temperatur ab. Wie sich die Temperatur des Öls erhöht, vermindert sich gewöhnlich die Viskosität und, wie sich die Temperatur verringert, erhöht sich die Viskosität gewöhnlich.
Die Funktion eines Viskositätsverbesserers besteht darin, das Ausmaß der Viskositätsabnahme, wie sich die Temperatur erhöht, zu vermindern oder die Viskositätszunahme, wie sich die Temperatur verringert, zu vermindern oder beides. Folglich verbessert ein Viskositätsverbesserer die Viskositätsveränderung eines Öls, das diesen enthält, bei Temperaturveränderungen. Die Fluiditätsmerkmale des Öls werden verbessert.
Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich polymerische Materialien und werden oft als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet.
Estergruppenhaltige Polymere sind bekannte Additive zum Verbessern der Fluiditätsmerkmale von Schmierölen. Polyacrylat-, insbesondere Polymethacrylatesterpolymere, und veresterte carboxyhaltige Copolymere sind bekannt und werden weit verbreitet für diesen Zweck verwendet.
Dispergiermittel sind auch auf dem Schmiermittelgebiet bekannt. Dispergiermittel werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere diejenigen, die während eines Betriebs von mechanischen Vorrichtungen wie Verbrennungsmotoren, Automatikgetrieben, etc. gebildet werden, in Suspension zu halten, eher als ihnen zu ermöglichen, sich als Schlamm oder andere Ablagerungen auf den Oberflächen von geschmierten Teilen abzulagern.
Multifunktionelle Additive, die sowohl viskositätsverbessernde Eigenschaften als auch Dispergiermitteleigenschaften bereitstellen, sind ebenfalls bekannt. Solche Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich Dieter Klamann, "Lubricants and Related Products", Verlag Chemie GmbH (1984), Seiten 185–193, C. V. Smalheer und R. K. Smith "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co. (1967), M. W. Ranney, "Lubricant Additives", Noyes Data Corp. (1973), Seiten 92–145, M. W. Ranney, "Lubricant Additives, Recent Developments", Noyes Data Corp. (1978), Seiten 139–164, und M. W. Ranney, "Synthetic Oils and Additives for Lubricants", Noyes Data Corp. (1980), Seiten 96–166.
Es ist erwünscht, dass der Viskositätsverbesserer oder Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer die Niedrigtemperaturviskosität des Schmiermittels, das denselben enthält, nicht nachteilig beeinflusst. Häufig werden sich, während viele Viskositätsverbesserer oder Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer die Hochtemperatur-Viskositätseigenschaften eines Schmieröls verbessern, d.h. sie den Viskositätsverlust bei Temperaturerhöhung vermindern, Niedrigtemperatureigenschaften des behandelten Schmiermittels verschlechtern.
Eine der Hauptanforderungen für Automatikgetriebeflüssigkeiten war eine verbesserte Niedrigtemperaturleistung, wie durch eine maximale Brookfield-Viskosität von 20000 Centipoise bei –40°C gezeigt. Das Viskositätsmodifizierungsmittel, das nahezu 50 Gew.-% des in einer Automatikgetriebeflüssigkeit verwendeten Gesamtadditivsystems umfassen kann, kann einen Haupteinfluss auf die Niedrigtemperaturleistung aufweisen. Solche Eigenschaften sind auch bei anderen Anwendungen wie in Getriebeschmiermitteln erwünscht. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind auch in vielen anderen Schmierölzusammensetzungen verwendbar, einschließlich in nicht begrenzender Weise Motorölen, Hydraulikölen, Industrieölen, etc.
Viele Stockpunkterniedriger, Additive, die die Temperatur vermindern, bei der Öl frei fließen wird, wurden entwickelt und diejenigen, die den Handelsmarkt erreichten, waren hauptsächlich organische Polymere, obwohl gezeigt wurde, dass einige monomerische Substanzen wie Tetra(langkettige Alkylgruppe)silikate, Phe nyltristearyloxysilan und Pentaerythrittetrastearat wirksam sind. Es wird angenommen, dass gegenwärtig verfügbare käufliche Stockpunkterniedriger durch die nachstehenden Arten von polymerischen Materialien dargestellt werden: Polymethacrylate, z.B. Copolymere von Alkylmethacrylaten mit unterschiedlicher Kettenlänge (vgl. z.B. die US-PS 2,655,479 ), Polyacrylamide (vgl. z.B. die US-PS 2,387,501 ), Friedel-Crafts-Kondensationsprodukte von chloriertem Paraffinwachs mit Naphthalen (vgl. z.B. die US-PSen 1,815,022 und 2,015,748), Friedel-Crafts-Kondensationsprodukte von chloriertem Paraffinwachs mit Phenol (vgl. z.B. die US-PS 2,191,498 ) und Vinylcarboxylat wie Dialkylfumarat-Copolymere (vgl. z.B. die US-PSen 2,666,746, 2,721,877 und 2,721,878).
Ester von Maleinsäureanhydrid/alpha-Olefin-Copolymeren wurden als Stockpunkterniedriger vorgeschlagen. Zum Beispiel beschreibt die US-PS 2,977,334 die Verwendung von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Ethylen, die mit Alkoholen mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht verestert und/oder mit einem Amin amidiert sind. Diese Harze werden als Stockpunkt-Modifizierungsmittel, Gelierungsmittel, Verdickungsmittel, Viskositätsverbesserer, usw. für Mineralöle und synthetische Öle, einschließlich funktioneller Flüssigkeiten und Schmierölen, verwendbar beschrieben. Die US-PS 2,992,987 beschreibt eine Klasse von Schmiermitteladditiven, die als Stockpunkterniedriger verwendbar sind und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind, die zu 80% oder mehr, vorzugsweise 90–100% mit einem Gemisch aus geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffalkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen verestert sind. Die nicht veresterten Carboxylgruppen können nicht umgesetzt verbleiben oder sie können mit Materialien wie Ethylen- oder Propylenoxidalkoholestern oder Niederdialkylaminoniederalkylenaminen umgesetzt werden. Die US-PSen 3,329,658 und 3,449,250 beschreiben Copolymere von Maleinsäureanhydrid und alpha-Olefinen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen oder vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol als geeignete Dispergier- und Detergenzadditive für Öle als auch als Stockpunkterniedriger und Viskositätsindexverbesserer. Das Copolymer ist zu etwa 30 bis etwa 95% mit aliphatischen Alkoholen oder Gemischen von Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert und die verbleibenden Carboxylgruppen werden mit einem Amin der nachstehenden Formel:
umgesetzt, worin R₁ und R₂ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und dem Cyclohexylrest, R₃ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom und aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die US-PSen 3,702,300 und 3,933,761 (Coleman) beschrieben carboxyhaltige Copolymere, bei denen einige der Carboxyreste verestert sind und die verbliebenen Carboxyreste durch Umsetzen mit einer Polyaminoverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer monofunktionellen Aminogruppe neutralisiert sind, und zeigen, dass solche Copolymere als Viskositätsindexverbesserungs- und Antischlammmittel in Schmierzusammensetzungen und Brennstoffen verwendbar sind. Der Patentinhaber beschreibt, dass es kritisch ist, dass die in diesen Patenten beschriebenen gemischten Ester sowohl Carboxylestergruppen mit einem relativ hohen Molekulargewicht und mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen in dem Esterrest als auch Carboxylestergruppen mit relativ niedrigem Molekulargewicht und nicht mehr als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen in dem Esterrest umfassen.
Die US-PS 4,604,221 (Bryant et al.) betrifft Copolymere, die ähnlich zu denjenigen sind, die in den vorstehend beschriebenen '300- und '761-Patenten beschrieben sind, mit der Ausnahme, dass die Estergruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome in dem Esterrest enthalten.
Die US-PS 5,124,059 (Koch et al.) beschreibt Ester von ähnlichen Copolymeren, die durch das Vorhandensein innerhalb ihrer polymerischen Struktur der nachstehenden Gruppen charakterisiert sind, die von Carboxygruppen des Copolymers abstammen:

(A) mindestens eine Carboxylestergruppe mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der Estergruppe,
(B) mindestens eine Carboxylestergruppe mit einer Estergruppe der Formel
worin R eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Hydrocarbylgruppe mit etwa 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen ist, y eine Zahl von 0 bis etwa 50 ist und z eine Zahl von 0 bis etwa 50 ist, mit der Maßgabe, dass sowohl y als auch z nicht 0 sein können, und gegebenenfalls
(C) mindestens eine Carboxylestergruppe mit nicht mehr als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen in der Estergruppe.

Die US-PS 3,956,149 , erteilt für Coleman, betrifft eine Schmiermittel- oder Brennstoffzusammensetzung, die einen stickstoffhaltigen Ester eines carboxyhaltigen Copolymers enthält.
Die US-PS 3,959,159 , erteilt für Coleman, betrifft Schmierzusammensetzungen, die einen stickstoffhaltigen gemischten Ester eines carboxyhaltigen Copolymers enthalten.
Die US-PS 4,284,414 , erteilt für Bryant, betrifft eine Rohölzusammensetzung, die gemischte Alkylester eines carboxyhaltigen Copolymers enthält.
Die US-PS 4,180,637 , erteilt für Evani et al., betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines carboxyhaltigen Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht.
Die US-PS 4,200,720 , erteilt für Evani et al., betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines carboxyhaltigen Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht.
Die US-PS 3,085,994 , erteilt für Muskat, betrifft ein carboxyhaltiges Copolymer.
Die US-PS 3,388,106 , erteilt für Muskat, betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines carboxyhaltigen Copolymers.
Die US-PS 3,392,155 , erteilt für Muskat, betrifft einen Polyoxyalkylenglykolester eines carboxyhaltigen Copolymers.
Die US-PS 5,157,088 (Dishong et al.) betrifft stickstoffhaltige Ester von carboxyhaltigen Copolymeren mit relativ niedriger innerer Viskosität.
Die US-PS 4,088,589 betrifft Schmieröle, die aus Erdöldestillaten und, falls gewünscht, einem Bright-Stock gemischt werden, Wachskomponenten oder wachsartige Komponenten enthalten und durch das Vorhandensein von copolymerischen Ethylen-höhere alpha-Olefine-Viskositätsindex-Verbesserungsmitteln modifiziert sind, wobei deren Niedrigtemperaturleistung verbessert wurde, wenn das Copolymer einen kleineren Gewichtsanteil an Ethylen durch die Zugabe von 0,15 bis 1%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, einer Kombination von Stockpunkterniedrigern enthält, die umfassen: (a) etwa 0,05 bis etwa 0,75 Gew.-% eines öllöslichen Kondensationsprodukts eines chlorierten Wachses mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer mono- oder dinukleären aromatischen Verbindung, und (b) 0,05 bis 0,75 Gew.-% eines öllöslichen Polymers von C_10-18-Alkylacrylat und/oder einem Copolymer eines Vinylalkoholesters aus einer C₂- bis C₁₈-Alkansäure und Di(C₄-C₁₈-alkyl)fumarat.
Die Society of Automotive Engineers (SAE) hat einen Standard, J-300 (Dezember 1995), erlassen, der Grenzen für eine Klassifizierung von Motorschmierölen hinsichtlich rheologischer Bedingungen definiert. Dieser Standard enthält Grenzen für verschiedene Motoröl-Viskositätsgüten. Auch eingeschlossen in dem Standard sind Beschreibungen von Niedrigtemperatur- und Hochtemperatur-Testverfahren.
Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer werden häufig durch Funktionalisieren hergestellt, d.h. durch Anbringen von polaren Gruppen an ein Kohlenwasserstoff-Polymer-Rückgrat.
Hayashi et al., US-PS 4,670,173 betrifft Zusammensetzungen, die für eine Verwendung als Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer geeignet sind, und durch Umsetzen eines acylierenden Reaktionsprodukts, das durch Umsetzen eines hydrierten Block-Copolymers und eines alpha,beta-olefinisch ungesättigten Reagenzes in Gegenwart von Radikalstartern gebildet wird, hergestellt wird und sodann das acylierende Produkt mit einem primären Amin und gegebenenfalls mit einem Polyamin und einer monofunktionellen Säure umgesetzt wird.
Chung et al., US-PS 5,035,821 , betrifft Viskositätsindexverbesserungs-Dispergiermittel, die aus Reaktionsprodukten eines Ethylen-Copolymers, das mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen gepfropft ist, eines Polyamins mit zwei oder mehreren primären Aminogruppen oder eines Polyols und einer Hochfunktionalitäts-Dicarbonsäure, die mit einer langkettigen Hydrocarbylgruppe substituiert ist, oder eines Anhydrids bestehen.
Van Zon et al., US-PS 5,049,294 , betrifft Dispergiermittel/VI-Verbesserer, die durch Umsetzen einer alpha-beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem selektiv hydrierten sternförmigen Polymer und sodann Umsetzen des so gebildeten Produkts mit einer Carbonsäure, die mit einer langkettigen Alkangruppe substituiert ist, und mit einem C₁- bis C₁₈-Amin mit 1 bis 8 Stickstoffatomen und/oder mit einem Alkanpolyol mit mindestens 2 Hydroxygruppen oder mit dem vorgebildeten Produkt davon hergestellt werden.
Bloch et al., US-PS 4,517,104 , betrifft öllösliche viskositätsverbessernde Ethylen-Copolymere, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen sodann mit Polyaminen mit zwei oder mehreren primären Amingruppen und einer Carbonsäurekomponente oder dem vorgebildeten Reaktionsprodukt davon umgesetzt oder gepfropft sind.
Gutierrez et al., US-PS 4,632,769 , beschreiben öllösliche viskositätsverbessernde Ethylen-Copolymere, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen umgesetzt oder gepfropft sind und mit Polyaminen mit zwei oder mehreren primären Amingruppen und einer C₂₂- bis C₂₈-Olefincarbonsäurekomponente umgesetzt sind.
Steckel, US-PS 5,160,648 , beschreibt Dispergiermittelmaterialien, die durch Umsetzen von hochgradig kondensierten Polyaminen mit Carboxylreaktanten und phenolischen Reaktanten hergestellt werden.
Covitch, US-PS 5,707,943 , beschreibt Gemische von veresterten carboxyhaltigen Copolymeren, wobei restliche Azidität der veresterten Copolymere durch Umsetzen mit einem Amin neutralisiert werden kann, und Additivkonzentrate und Schmierölzusammensetzungen, die dieselben enthalten.
Harrison et al. beschreiben in den US-PSen 5,821,205, 5,849,676, 5,851,965, 5,853,434 und 5,872,083 eine Succinimidzusammensetzung, die durch Umsetzen eines Gemisches eines Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivats, eines ungesättigten sauren Reagenz-Copolymers und eines Polyamins unter reaktiven Bedingungen hergestellt wird. Der Alkenyl- oder Alkylsubstituent des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivats weist einen Mn-Wert von 1000 bis 5000 auf. Das ungesättigte saure Reagenz-Copolymer ist ein Copolymer eines ungesättigten sauren Reagenzes und einer Alkylengruppe. Die Alkylengruppe kann ein α-Olefin mit 8 bis 42 Kohlenstoffatomen, ein Polyalkylen mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, Ethylen, Styrol, 1,3-Butadien, Vinylalkylether mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Vinylalkanoat mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen sein. Das Polyamin weist mindestens 3 Stickstoffatome und 4 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Das Gemisch enthält 0,5 bis 10 Äquivalente des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivats pro Äquivalent an ungesättigtem saurem Reagenz-Copolymer und 0,4 bis 1,0 mol Polyamin pro Äquivalent an Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivat zusammen mit ungesättigtem saurem Reagenz-Copolymer.
Harrison et al. beschreiben in der US-PS 5,716,912 eine Succinimidzusammensetzung, die durch Umsetzen eines Gemisches eines Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivats, eines ungesättigten sauren Reagenz-Copolymers und eines Polyamins unter reaktiven Bedingungen und sodann Behandeln des Reaktionsprodukts mit entweder einem cyclischen Carbonat oder einem linearen Mono- oder Polycarbonat oder einer Borverbindung unter reaktiven Bedingungen hergestellt wird. Der Alkenyl- oder Alkylsubstituent des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivats weist einen Mn-Wert von 1800 bis 3000 auf. Das ungesättigte saure Reagenz-Copolymer weist einen Mn-Wert von 2000 bis 4800 auf und ist ein Copolymer eines ungesättigten sauren Reagenzes und eines Olefins mit durchschnittlich 14 bis 30 Kohlenstoffatomen. Das Polyamin weist mindestens 3 Stickstoffatome und 4 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Das Gemisch enthält 1,5 bis 10 Äquivalente des Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivats pro Äquivalent an ungesättigtem saurem Reagenz-Copolymer und 0,4 bis 1,0 mol Polyamin pro Äquivalent an Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivat zusammen mit ungesättigtem saurem Reagenz-Copolymer.
Barr et al. ( US-PS 5,670,462 ) beschreiben ein Verfahren, das ein Umsetzen bei einer erhöhten Temperatur von einem Copolymer eines Olefins und eines Monomers mit der Struktur
worin X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen X und X¹ derart ist, dass das Copolymer als ein Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann, und einem Succinimid umfasst, das aus einem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das mit einer acyclischen Hydrocarbylgruppe substituiert ist, und einem Polyamin hergestellt wird.
Wilby et al. ( US-PS 5,719,108 ) beschreiben Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer für Schmieröle, die das Reaktionsprodukt eines Copolymers von Octadecen-1 und Maleinsäureanhydrid, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von mehr als 6300 bis weniger als 12000 aufweist, und eines Succinimids, das aus einem Polyamin und einem acyclischen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Formel
hergestellt wird, worin X und X¹ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Gruppen X und X¹ derart ist, dass das Copolymer als ein Carbonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann, und gegebenenfalls eines primären oder sekundären Hydrocarbylmonoamins, und gegebenenfalls eine Verbindung mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen, die durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, umfassen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist wünschenswert, dem Hersteller der Formulierung die Herstellung von Zusammensetzungen zu ermöglichen, die ein breites Spektrum von Leistungsvorteilen bereitstellen. Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die 20 bis 80 Gew.-% eines Verdünnungsmittels umfasst, hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches, das umfasst

(A) ein verestertes carboxyhaltiges Copolymer, wobei das Copolymer von mindestens zwei Monomeren abstammt, wobei (i) eines der Monomere mindestens eines aus einem aliphatischen Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem vinyl-aromatischen Monomer ist und (ii) das andere der Monomere mindestens ein alpha,beta-ungesättigtes Acylierungsmittel ist, und vor einer Veresterung ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (M _n), wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, von 8000 bis 350000 aufweist, wobei 80 bis 99% der Carboxylgruppen des Copolymers verestert sind, wobei 80 bis 100% der Estergruppen 8 bis 23 Kohlenstoffatome enthalten und 0 bis 20% der Estergruppen 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, und
(B) eine Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon, wobei die Hydrocarbylgruppe 10 bis 400 Kohlenstoffatome umfasst, mit
(C) einem Amin mit durchschnittlich mehr als einer kondensierbaren N-H-Gruppe,

Abhängig von den relativen Mengen an verwendeten Reaktanten (A) und (B) kann eine Zusammensetzung, die hauptsächlich als ein Viskositätsverbesserer mit Dispergiermitteleigenschaften (DVM) oder hauptsächlich als ein Dispergiermittel mit Viskositätsverbesserereigenschaften (VMD) fungiert, hergestellt werden. Zusammensetzungen mit Eigenschaften, die zwischen diesen liegen, sind auch möglich. Folglich können Zusammensetzungen für spezifische Anwendungen maßgeschneidert werden.
Da die Zusammensetzungen in ihrem Charakter polymerisch sind, ist es zum Erleichtern der Handhabung üblich, ein Verdünnungsmittel in das Produkt einzubauen. Häufig wird ein Verdünnungsmittel während der Verarbeitung verwendet, um die Zusammensetzung herzustellen. Es wurde nun festgestellt, dass die Menge an während der Umsetzung vorhandenem Verdünnungsmittel eine signifikante Wirkung auf die Eigenschaft der Endzusammensetzung aufweist. Wenn die Umsetzung unter Verwendung verminderter Mengen an Verdünnungsmittel erfolgt und nach einer Umsetzung zusätzliches Verdünnungsmittel zugegeben wird, um das Gesamtverdünnungsmittel auf die gewünschte Menge zu bringen, wird eine signifikante Erhöhung der Volumenviskosität der Zusammensetzung erreicht im Vergleich zu der gleichen Umsetzung, die mit dem gesamten Verdünnungsmittel, das an dem Beginn vorhanden ist, erfolgt. Die sich ergebende Zusammensetzung stellt eine erhöhte Viskositätssteuerung bereit, wenn sie als ein Additiv in Schmierölzusammensetzungen verwendet wird.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es soll verstanden werden, dass der Ausdruck "vor einer Veresterung", wenn er in Bezug zu den carboxyhaltigen Copolymeren verwendet wird, einen Bezug zu einem Copolymer beinhaltet, das von einem oder mehreren estergruppenhaltigen Monomeren abstammen kann, aber das nicht einer weiteren Veresterung derart unterzogen wurde, dass mindestens 80% der Carboxylgruppen des Copolymers verestert sind.
Wie hierin verwendet, bedeuten die Begriffe "Kohlenwasserstoff", "Hydrocarbyl" oder "auf Kohlenwasserstoffbasis", dass die beschriebene Gruppe einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung aufweist. Diese umfassen Gruppen, die reine Kohlenwasserstoffe sind, d.h. sie enthalten nur Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome. Sie können auch Gruppen umfassen, die Substituenten oder Atome enthalten, die den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Solche Substituenten können Halogen-, Alkoxy-, Nitrogruppen, etc. umfassen. Diese Gruppen können auch Heteroatome enthalten. Geeignete Heteroatome werden dem Fachmann ersichtlich sein und umfassen z.B. Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffatome. Folglich können diese Gruppen, während sie den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung beibehalten, von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome enthalten, die in einer Kette oder einem Ring vorhanden sind, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, mit der Maßgabe, dass sie die Reaktivität oder Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens oder der erfindungsgemäßen Produkte nicht nachteilig beeinflussen.
Im Allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein Nichtkohlenwasserstoffsubstituent oder Heteroatom für jeweils 10 Kohlenstoffatome in den Koh lenwasserstoffgruppen oder Gruppen auf Kohlenwasserstoffbasis vorhanden sein. Am meisten bevorzugt sind die Gruppen reine Kohlenwasserstoffe, d.h. sie sind im Wesentlichen frei von von Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen verschiedenen Atomen.
Überall in der Beschreibung und den Ansprüchen wird der Ausdruck öllöslich oder -dispergierbar verwendet. Unter öllöslich oder -dispergierbar wird verstanden, dass eine Menge, die zur Bereitstellung des gewünschten Grads an Aktivität oder Leistung benötigt wird, dadurch eingebaut werden kann, dass sie in einem Öl mit Schmierviskosität gelöst, dispergiert oder suspendiert wird. Gewöhnlich bedeutet dies, dass mindestens etwa 0,001 Gew.-% des Materials in ein Schmieröl eingebaut werden können. Für eine weitere Erörterung der Begriffe öllöslich und -dispergierbar, insbesondere "stabil öldispergierbar", vergleiche die US-PS 4,320,019 .
Der Ausdruck "nieder" wird überall in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet. Wie hierin zur Beschreibung verschiedener Gruppen verwendet, soll der Ausdruck "nieder" Gruppen betreffen, die nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome, öfter nicht mehr als 4, häufig 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten.
Es muss angemerkt werden, dass, wie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singularformen auch den Plural umfassen, wenn nicht der Kontext etwas anders deutlich vorgibt. Daher umfassen die Singularformen "einer/eine/ein" und "der/die/das" auch den Plural. Zum Beispiel umfasst "ein Monomer" Gemische von Monomeren des gleichen Typs. Als ein weiteres Beispiel soll die Singularform "Monomer" sowohl Singular als auch Plural umfassen, wenn nicht der Kontext es deutlich anders angibt.
Im Zusammenhang mit der Erfindung betrifft der Begriff "Copolymer" ein Polymer, das von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren abgeleitet ist. Daher ist ein Polymer, das von einem Gemisch von z.B. Methyl-, Butyl-, C_9-11- und C_12-18-Methacrylaten abgeleitet ist, oder ein Polymer mit zwei oder mehreren verschiedenen Blöcken ein Copolymer, wie hierin definiert. Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch Einheiten, die von stickstoffhaltigen Monomeren abgeleitet sind, enthalten.
Der Ausdruck "im Wesentlichen inert" wird mit Bezug auf Verdünnungsmittel verwendet. Wenn er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bedeutet "im Wesentlichen inert", dass das Verdünnungsmittel im Wesentlichen inert gegenüber jeglichen erfindungsgemäßen Reaktanten oder Zusammensetzungen ist, d.h. es wird unter herkömmlichen Umständen mit keinem Reaktanten oder keiner Zusammensetzung eine signifikante Reaktion eingehen oder keine erfindungsgemäße Reaktion oder Zusammensetzung beeinträchtigen.
Der Ausdruck Viskositätsindex (oft als VI abgekürzt) wird hierin häufig verwendet. Der Viskositätsindex ist eine empirische Zahl, die den Grad der Viskositätsveränderung innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs angibt. Ein hoher VI-Wert kennzeichnet ein Öl, das eine relativ geringe Viskositätsveränderung mit der Temperatur zeigt.
Wie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, betrifft der Begriff carboxyhaltig Polymere, die unter Verwendung eines carboxyhaltigen Monomers hergestellt werden. Das carboxyhaltige Monomer wird mit anderen Monomeren polymerisiert, um das carboxyhaltige Copolymer zu bilden. Da das carboxyhaltige Monomer in das Polymerrückgrat eingebaut wird, erstrecken sich die Carboxygruppen von dem Polymerrückgrat, z.B. sind die Carboxygruppen an das Polymerrückgrat direkt angebracht und daran angehängt.
Mit Bezug auf die Größe der Estergruppen wird darauf hingewiesen, dass eine Estergruppe durch die Formel -C(O)(OR) dargestellt ist und dass die Anzahl an Kohlenstoffatomen in einer Estergruppe daher die vereinigte Summe des Kohlenstoffatoms der Carbonylgruppe und der Kohlenstoffatome der (OR)-Gruppe ist. Folglich enthält Methylmethacrylat 2 Kohlenstoffatome in der Estergruppe. Ein Butylester enthält 5 Kohlenstoffatome in der Estergruppe.
Mengen an reaktiven Komponenten, die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind in Molen oder Äquivalenten ausgedrückt. Ein Mol einer Verbindung ist ihr Formelgewicht oder für ein Polymer sein Mn-Wert. Es ist oft zweckmäßig, Mengen in Äquivalenten auszudrücken, die Mengen an in einem Reaktanten vorhandenen reaktiven Gruppen betreffen.
(A) Das veresterte Copolymer
Reaktant (A) ist ein verestertes carboxyhaltiges Copolymer. Das Copolymer wird hierin nachstehend genauer beschrieben.
80%, oft 85%, häufig 92% bis 99%, häufig bis 97% der Carboxygruppen des Copolymers sind verestert, wobei 80 bis 100% der Estergruppen 8 bis 23 Kohlenstoffatome enthalten und 0 bis 20% der Estergruppen 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten.
In einer Ausführungsform sind die veresterten Gruppen des Copolymers (A) durch das Vorhandensein von mindestens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus (a) anhängenden Estergruppen mit 12 bis 23 Kohlenstoffatomen und (b) anhängenden Estergruppen mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls (c) bis zu 20 Mol-% an anhängenden Estergruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, basierend auf der Gesamtanzahl an Molen von Carboxylgruppen in dem Copolymer, charakterisiert. Insbesondere sind die veresterten Gruppen des Copolymers (A) durch das Vorhandensein jeder der nachstehenden Gruppen charakterisiert, die von den Carboxygruppen des Copolymers abstammen: (a) 20 bis 80 Mol-% an anhängenden Estergruppen mit 12 bis 23 Kohlenstoffatomen, (b) 80 bis 20 Mol-% an anhängenden Estergruppen mit 8 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls (c) bis zu 20 Mol-% an anhängenden Estergruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, alle basierend auf der Gesamtanzahl an Molen von Carboxylgruppen in dem Copolymer.
In einer spezifischen Ausführungsform umfasst das veresterte carboxyhaltige Copolymer (A) 1 bis 20 Mol-%, basierend auf den Molen an Carboxylgruppen in dem Copolymer, an anhängenden Carbonsäure- oder Anhydridgruppen. In einer spezifischen Ausführungsform ist das veresterte Copolymer (A) im Wesentlichen frei von Estergruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Das veresterte Copolymer kann durch eine Reihe von Mitteln erhalten werden. In einer Ausführungsform wird das Copolymer aus carboxyhaltigen Monomeren hergestellt, die im Wesentlichen frei von Estergruppen sind, die primär Carbonsäure- oder Anhydridgruppen umfassen, wobei das Copolymer sodann mit Alkoholen umgesetzt wird, um den gewünschten Ester herzustellen. In einer weiteren Ausführungsform umfasst ein Teil des Copolymers Estergruppen, wenn das Co polymer aus Monomeren hergestellt wird, die Estergruppen umfassen. Das Copolymer enthält auch Carbonsäure- und Anhydridgruppen. Einige oder alle der Estergruppen können durch die gewünschten Estergruppen über Umesterung mit Alkoholen ersetzt werden. In einer noch weiteren Ausführungsform wird das Copolymer aus esterhaltigen Monomeren mit der gewünschten Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Estergruppe hergestellt.
Verfahren zum Erhalten von carboxyhaltigen Copolymeren und für eine Esterbildung daraus sind hierin nachstehend genauer angegeben.
Das Copolymer
Die carboxyhaltigen Copolymere, die zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendbaren Ester geeignet sind, sind Copolymere, Terpolymere und andere Copolymere aus mindestens zwei Monomeren, wobei (i) eines der Monomere mindestens eines aus einem aliphatischen Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem vinylaromatischen Monomer ist und (ii) das andere der Monomere mindestens ein alpha,beta-ungesättigtes Acylierungsmittel, typischerweise eine Carbonsäure oder ein Derivat davon, ist und vor einer Veresterung einen M _n-Wert bei einer Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie von 8000 bis 350000 aufweist. Die Derivate der Carbonsäure sind Derivate, die mit (i) dem Olefin oder den vinylaromatischen Monomeren polymerisierbar sind und die als solche die Ester, insbesondere Niederalkylester, z.B. diejenigen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Esteralkylgruppe, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen, Halogenide und Anhydride der Säuren sein können. Das Molverhältnis von (i) zu (ii) beträgt 1:2 bis 3:1, vorzugsweise etwa 1:1. Das carboxyhaltige Copolymer wird durch Polymerisieren des Olefins oder vinylaromatischen Monomers mit der alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure oder dem Derivat davon hergestellt.
Gemische von zwei oder mehreren kompatiblen (d.h. gegeneinander nicht reaktiven) Copolymeren, die getrennt hergestellt werden, sind hierin für eine Verwendung bei der Herstellung der veresterten Copolymere vorgesehen. Folglich betrifft, wie hierin und in den angehängten Ansprüchen verwendet, der Begriff "Copolymer" entweder ein getrennt hergestelltes Copolymer oder ein Gemisch von zwei oder mehreren solcher Copolymere. Ein getrennt hergestelltes Copolymer ist eines, bei dem die Reaktanten und/oder Reaktionsbedingungen unterschiedlich von der Herstellung eines anderen Copolymers sind.
Verfahren zum Herstellen der Copolymere sind bekannt und sind genau in vielen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich der vorstehend beschriebenen Patente von Coleman, Bryant und Dishong, die hierdurch hierin durch eine Referenz für die relevante Beschreibung solcher Verfahren eingeschlossen sind.
Ein noch weiteres erfindungsgemäßes wichtiges Element ist das Molekulargewicht des carboxyhaltigen Copolymers vor einer Veresterung. Verwendbare Copolymere weisen vor einer Veresterung ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (M _n-Wert) bei einer Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie von etwa 8000 bis etwa 350000, vorzugsweise 10000 bis 200000, oft bis 100000 oder bis 70000 auf. Es ist wichtig, dass das Verfahren zum Bestimmen des Molekulargewichts verlässlich ist, wobei es durchweg wiederholbar ist.
Wie beschrieben, werden Molekulargewichte der Copolymere durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Wie bekannt ist, ist dieses Verfahren auch als Größenausschlusschromatographie bekannt. Dieses Abtrennverfahren beinhaltet eine Säulenchromatographie, bei der die stationäre Phase ein heteroporöses, Lösungsmittel-gequollenes Polymernetzwerk eines Polystyrolgels ist, das eine variierende Permeabilität über viele Größenordnungen aufweist. Die mobile Phase ist typischerweise Tetrahydrofuran. Wie die mobile Phase, die die Polymerprobe enthält, durch das Gel tritt, diffundieren die Polymermoleküle in und aus den Poren des Gels. Kleinere Moleküle diffundieren oder permeieren vollständiger, was zu einer längeren Verweilzeit führt. Größere Moleküle permeieren weniger und eluieren von den Säulen schneller. Die Molekulargewichtsverteilung der Copolymere kann durch einen Fachmann dadurch erhalten werden, dass die Molekulargewichte der Kalibrierungsstandards zu der Elutionskurve des Copolymers in Beziehung gesetzt werden. Für den erfindungsgemäßen Zweck wird eine Reihe von Polystyrolen mit enger Dispersität für eine Kalibrierung verwendet.
Einige Copolymere können mit dem Säulenmaterial wechselwirken, was zu einer Absorption des Polymers führt. Wie hierin vorstehend beschrieben, führt die Permeation des Copolymers in unterschiedlichem Ausmaß zu einer Auftrennung der Moleküle, die das Polymer bilden. Jedoch wird, wenn das Copolymer mit der Säulenpackung wechselwirkt, die Fähigkeit des Polymers, die Säulen zu permeieren, vermindert. Da eine Größenausschlusschromatographie auf der Fähigkeit der polymerischen Spezies, die Säulenmaterialien zu permeieren und von der Säule zu eluieren, beruht, beeinflusst jegliche Wechselwirkung mit der Säule, die diese Permeation verhindert, nachteilig die Molekulargewichtsverteilung. Eine mögliche Polymeradsorption kann durch die Zugabe von Essigsäure zu der mobilen Phase verhindert werden.
Eine Instrumentation für die Bestimmung von Molekulargewichten der Copolymere beinhaltet ein Waters 2690-Trennmodul, ein Eppendorf CH-460-Vielfachsäulen-Heizgerät (500 Watt) mit TC-55-Dualkanal-Heizsteuerung, ein Waters 410-Differential-Refraktometer und eine Waters Millenium Gelpermeationschromatographie (GPC)-Software für eine Datensammlung und -verarbeitung. Säulen sind 3 × PLgel 5 μm Mixed C (Ausschlussgrenze ~6M), 300 × 7,5 mm, Kat.# 1110-6500 und 1 × PLgel 5 μm 100A, 300 × 7,5 mm, Kat.# 1110-6520.
Das hierin verwendete GPC-Verfahren beinhaltet eine Vorkonditionierung der Säulen mit dem Essigsäure enthaltenden Tetrahydrofuran-Lösungsmittel. Diese Konditionierung führt zu der Verminderung von nachteiligen Wechselwirkungen der gelösten Substanz mit polaren Stellen der Säule. Durchweg wiederholbare Molekulargewichtsverteilungen werden unter Verwendung dieses Verfahrens erzeugt.
Literaturverweise, die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Charakterisierung betreffen, beinhalten

Tacx, J. C. J. F. et al., Polymer, Bd. 37, 4307–4310 (1996),
Chow, C. D., J. Applied Poly. Sci., Bd. 20, 1619–1626 (1976) und
Baruah, S. D. et al., ibid, Bd. 60, 649–658 (1996).

Aliphatische Olefine
Geeignete aliphatische Olefin-Monomere, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere verwendbar sind, sind Monoolefine mit etwa 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Eingeschlossen in dieser Gruppe sind innere Olefine (d.h. worin die olefinische Ungesättigtkeit nicht an der "1"- oder alpha-Position vorliegt) und Mono-1-olefin oder alpha-Olefine. alpha-Olefine sind bevorzugt. Beispiele für Olefine beinhalten Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Heneicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Penta cosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Nonacosen, etc. Ein käuflich erhältliches alpha-Olefin kann auch verwendet werden. Beispiele für alpha-Olefin-Gemische beinhalten C_15-18-alpha-Olefine, C_12-16-alpha-Olefine, C_14-16-alpha-Olefine, C_14-18-alpha-Olefine, C_16-18-alpha-Olefine, C_16-20-alpha-Olefine, C_22-28-alpha-Olefine, etc. Zusätzlich können C₃₀₊-alpha-Olefin-Fraktionen wie diejenigen, die von Conoco, Inc. erhältlich sind, verwendet werden. Bevorzugte Olefin-Monomere beinhalten Ethylen, Propylen und 1-Buten.
Die Monoolefine können von dem Cracken von Paraffinwachs abstammen. Das Wachscrackverfahren ergibt sowohl geradzahlige als auch ungeradzahlige flüssige C_6-20-Olefine, von denen 85 bis 90% geradkettige 1-Olefine sind. Der Rest der gecrackten Wachsolefine besteht aus inneren Olefinen, verzweigten Olefinen, Diolefinen, Aromaten und Verunreinigungen. Eine Destillation der flüssigen C_6-20-Olefine, die aus dem Wachscrackverfahren erhalten werden, ergibt Fraktionen (z.B. C_15-18-alpha-Olefine), die beim Herstellen der erfindungsgemäßen Copolymere verwendbar sind.
Andere Monoolefine können von dem Ethylenkettenwachstumsverfahren abstammen. Dieses Verfahren ergibt geradzahlige geradkettige 1-Olefine aus einer gesteuerten Ziegler-Polymerisation.
Andere Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Monoolefine beinhalten Chlorierung-Dehydrochlorierung von Paraffin und katalytische Dehydrierung von Paraffinen.
Die vorstehenden Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen sind dem Fachmann bekannt und genau unter der Überschrift "Olefins" in der Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Kirk und Othmer, Anhang, Seiten 632–657, Interscience Publishers, Abt. von John Wiley and Sons, 1971, beschrieben.
Vinylaromatische Monomere
Geeignete vinylaromatische Monomere, die mit den alpha,beta-ungesättigten Acylierungsmitteln polymerisiert werden können, umfassen Styrol und die substituierten Styrole, obwohl andere vinylaromatische Monomere wie Vinylnaphthalene auch verwendet werden können. Die substituierten Styrole umfassen Styrole, die Halogen-, Alkoxy-, Carboxy-, Hydroxy-, Sulfonyl-, Hydrocarbylsub stituenten, worin die Hydrocarbylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und andere Substituenten aufweisen. Beispiele für die Hydrocarbyl-substituierten Styrole sind alpha-Methylstyrol, para-tert-Butylstyrol, alpha-Ethylstyrol und para-Niederalkoxystyrol. Gemische von zwei oder mehreren vinylaromatischen Monomeren können verwendet werden. Styrol ist bevorzugt.
Alpha,beta-ungesättigtes Acylierungsmittel
Geeignete alpha,beta-ungesättigte Acylierungsmittel, die bei der Herstellung der Copolymere verwendbar sind, werden durch Carbonsäuren, Anhydride, Halogenide oder Ester, insbesondere Niederalkylester davon, dargestellt. Diese beinhalten Monocarbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, usw.) oder Niederalkylester davon als auch Dicarbonsäuren, Anhydride oder Niederalkylester davon, wobei eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer alpha,beta-Position zu mindestens einer der Carboxy-Funktionen (z.B. Itaconsäure, -anhydrid oder niedere Ester davon, α-Methylenglutarsäure oder Ester davon) und vorzugsweise in einer alpha,beta-Position zu beiden Carboxy-Funktionen der alpha,beta-Dicarbonsäure, des Anhydrids oder des Niederalkylesters davon (z.B. Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure oder Niederalkylester davon) vorliegt. Normalerweise werden die Carboxy-Funktionen dieser Verbindungen durch bis zu 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 Kohlenstoffatome getrennt sein.
Eine Klasse von bevorzugten alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren, Anhydriden oder den Niederalkylestern davon beinhaltet diejenigen Verbindungen, die den Formeln:
(einschließlich der geometrischen Isomere davon, d.h. cis und trans) entsprechen, worin jede R-Gruppe unabhängig ein Wasserstoff-, Halogenatom (z.B. Chlor-, Brom- oder Iodatom), eine Hydrocarbyl- oder Halogen-substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe ist (vorzugsweise ist mindestens eine R-Gruppe ein Wasserstoffatom, mehr bevorzugt sind beide R-Gruppen Wasserstoffatome) und jede R'-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Heptylgruppe) ist. Diese alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäuren, Anhydride oder Alkylester davon enthalten insgesamt bis zu 25 Kohlenstoffatome, normalerweise bis zu 15 Kohlenstoffatome. Beispiele beinhalten Maleinsäure oder -anhydrid, Benzylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Heptylmaleat, Itaconsäure oder -anhydrid, Ethylfumarat, Fumarsäure, Mesaconsäure, Ethylisopropylmaleat, Isopropylfumarat, Hexylmethylmaleat, Phenylmaleinsäureanhydrid und dergleichen. Diese und andere alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäureverbindungen sind bekannt. Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure und die Niederalkylester davon sind bevorzugt. Copolymere, die von den Gemischen von zwei oder mehreren von jeglichen von diesen abstammen, können auch verwendet werden.
Alternativ dazu kann die (OR')-Gruppe in der vorstehenden Formel mehr als 7 Kohlenstoffatome enthalten, wobei sie von einem Gemisch von Alkoholen abstammt, wobei einige über 7 Kohlenstoffatome enthalten, und in manchen Fällen kann die Estergruppe an die Carboxygruppe während und nach einer Bildung des Copolymers gebunden verbleiben. Dieses Verfahren stellt ein Verfahren zum Einbau der gewünschten Estergruppen am Anfang bereit und verhindert den Bedarf daran, die Estergruppen in einem eigenständigen anschließenden Schritt einzubringen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das alpha,beta-ungesättigte Mittel ein Gemisch von zwei oder mehreren Komponenten. Folglich sind Copolymere, die aus Reaktionsgemischen hergestellt werden, worin (ii) zwei oder mehrere, gewöhnlich bis zu 4, vorzugsweise 2 unterschiedliche alpha,beta-ungesättigte Acylierungsmittel umfasst, vorgesehen. Ein nicht begrenzendes Beispiel kann ein Gemisch von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Estern von Acrylsäuren sein. Andere Gemische sind vorgesehen.
Wenn (ii) ein Gemisch von monomerischen Komponenten umfasst, können sie in jeglichen Mengen im Verhältnis zueinander vorliegen. Jedoch ist es bevorzugt, dass eine der Komponenten in einer Hauptmenge, d.h. mehr als 50 Mol-% des Gemisches, vorhanden ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Gesamtmenge an zusätzlichen Komponenten in Mengen von 0,005 bis 0,3 mol pro Mol an Hauptkomponente, öfter etwa 0,01 bis etwa 0,15 mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 mol an kleinere Komponente pro Mol an Hauptkomponente vorhanden.
Beispiele für bevorzugte Gemische von Acylierungsmitteln sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Estern von Acrylsäuren, insbesondere Estern von Methacrylsäure. Bevorzugte Ester sind Niederalkylester. Ein besonders bevorzugtes Gemisch von Acylierungsmitteln ist eines, das Maleinsäureanhydrid und Niederalkylester von Methacrylsäure enthält. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Maleinsäureanhydrid und Methyl- oder Ethyl-, vorzugsweise Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Ester, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind diejenigen von Copolymeren, die durch Umsetzen von Maleinsäure oder -anhydrid oder den niederen Estern davon mit Styrol hergestellt werden. Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrol und insbesondere diejenigen mit einem Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Styrol von etwa 1:1 sind besonders bevorzugt. Sie können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Radikal-gestartete (z.B. durch Benzoylperoxid) Lösungspolymerisation. Beispiele für solche geeigneten Copolymerisationstechniken sind in den US-PSen 2,938,016, 2,980,653, 3,085,994, 3,342,787, 3,418,292, 3,451,979, 3,536,461, 3,558,570, 3,702,300, 3,723,375, 3,933,761, 4,284,414 und 4,604,221 beschrieben. Diese Patente beschreiben die Herstellung von geeigneten maleinsäureanhydrid- und styrolhaltigen Copolymeren. Andere präparative Techniken sind bekannt.
Die carboxyhaltigen Copolymere können auch unter Verwendung eines oder mehrerer zusätzlicher copolymerisierbarer Comonomere hergestellt werden. Das zusätzliche Comonomer ist in relativ kleinen Anteilen vorhanden. Allgemein beträgt die Gesamtmenge weniger als 0,3 mol, gewöhnlich weniger als 0,15 mol an zusätzlichen Comonomeren für jedes Mol an entweder dem Olefin oder dem alpha,beta-ungesättigten Carboxyl-Acylierungsmittel. Beispiele für zusätzliche Comonomere beinhalten Acrylamide, Acrylnitril, Vinylpyrrolidinon, Vinylpyridin, Vinylether und Vinylcarboxylate. In einer Ausführungsform sind die zusätzlichen Comonomere Vinylether oder Vinylcarboxylate.
Vinylether werden durch die Formel R₁-CH=CH-OR₂ dargestellt, worin jede R₁-Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 oder bis 24 oder bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R₂ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 oder bis 24 oder bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für Vinylether beinhalten Methylvinylether, Propylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und dergleichen.
Der Vinylester einer Carbonsäure kann durch die Formel R₃CH=CH-O(O)CR₄ dargestellt werden, worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 oder bis 12 Kohlenstoffatomen oder nur ein Wasserstoffatom ist und R₄ eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 oder bis 12 oder bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für Vinylester beinhalten Vinylacetat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylbutanoat und Vinylcrotonat. Vinylcarboxylate beinhalten Vinylacetat, Vinylbutanoat, usw.
Das Molekulargewicht solcher Copolymere kann an den Bereich, der erfindungsgemäß benötigt wird, falls erforderlich, gemäß herkömmlicher Techniken, z.B. Steuerung der Reaktionsbedingungen, angepasst werden.
Wie vorstehend beschrieben, werden bevorzugte Copolymere aus einem vinylaromatischen Monomer und einer aliphatischen Carbonsäure oder einem Anhydrid und Estern davon hergestellt.
Bevorzugte vinylaromatische Monomere sind Styrol oder ein substituiertes Styrol (entweder Ring-substituiert oder an der aliphatischen -C=C-Gruppe substituiert), am meisten bevorzugt Styrol.
Bevorzugte aliphatische Carbonsäuren oder Anhydride und Ester davon sind mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure oder -anhydrid, Itaconsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, α-Methylenglutarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester, insbesondere einem Niederalkylester, mehr bevorzugt einem Methylester davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stammt das Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid ab. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt das Copolymer von Styrol, Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäure oder einem Ester davon ab.
In der letzteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Styrol:Maleinsäureanhydrid:Methacrylsäure oder Ester davon (1–3):(2–1):(0,01–0,3), vorzugsweise (1–2):(1,5–1):(0,01–0,03), mehr bevorzugt 1:1:(0,03–0,08), am meisten bevorzugt 1:1:0,05.
Veresterung
Wie hierin beschrieben, ist die Komponente (A) ein verestertes carboxyhaltiges Copolymer. Eine Veresterung (oder Umesterung, wenn das Copolymer Estergruppen umfasst) der Copolymere kann dadurch erreicht werden, dass jegliche der Copolymere (mit dem erforderlichen Molekulargewicht) und der/die gewünschte(n) Alkohol(e) und das/die gewünschte(n) Alkoxylat(e) unter Bedingungen, die zum Durchführen einer Veresterung typisch sind, erhitzt werden. Solche Bedingungen beinhalten z.B. eine Temperatur von mindestens 80°C, aber mehr bevorzugt bis 150°C oder noch höher, mit der Maßgabe, dass die Temperatur auf einem Niveau unterhalb des Zersetzungspunkts des Reaktionsgemisches oder der Produkte davon gehalten wird. Wasser oder niederer Alkohol wird normalerweise entfernt, wie die Veresterung voranschreitet. Diese Bedingungen können gegebenenfalls die Verwendung eines im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels wie Mineralöl, Toluol, Benzol, Xylol oder dergleichen und eines Veresterungskatalysators wie Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid-Triethylamin, Methansulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumsulfat, Phosphorsäure, Natriummethoxid, Sn(II)-2-ethylhexanoat und dergleichen beinhalten. Diese Bedingungen und Variationen davon sind bekannt.
In einer Ausführungsform kann das Copolymer aus Monomeren, die Estergruppen umfassen, hergestellt werden. In einer Ausführungsform kann das veresterte Copolymer (A) direkt aus esterhaltigen Monomeren oder einem Gemisch von Monomeren, das sowohl veresterte als auch nicht veresterte Monomere enthält, hergestellt werden. Ein Beispiel eines solchen Gemisches ist Maleinsäureanhydrid und ein Acrylester wie Methylmethacrylat. In dem Fall, dass das Copolymer vollständig aus esterhaltigen Monomeren hergestellt wird, ist es erforderlich, dass das Copolymer Hydrolysebedingungen derart unterzogen wird, dass etwa 80 bis etwa 99% der Carbonsäuregruppen in dem Copolymer verestert verbleiben.
Wie vorstehend beschrieben, enthalten die erfindungsgemäßen veresterten Copolymere (A) Estergruppen. 80 bis 100% der Estergruppen enthalten 8 bis 23 Kohlenstoffatome und 0 bis 20% enthalten 2 bis 7 Kohlenstoffatome. Die Estergruppen, die 8 bis 23 Kohlenstoffatome enthalten, können durch Umsetzen des carboxyhaltigen Copolymers mit einem Alkohol, der mindestens 7 Kohlenstoffatome enthält, gebildet werden. In einer Ausführungsform enthält der Alkohol 7 oder 8 bis 22 oder bis 18 oder sogar bis 16 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Alkohole beinhalten Heptanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tridecanol, Pentadecanol, Octadecanol, usw.
In der Ausführungsform, in der das Copolymer von Styrol, Maleinsäureanhydrid und Niederalkylmethacrylsäureestern abstammt, ist es bevorzugt, dass die Ester, die von der Maleinsäureanhydridgruppe abstammen, im Wesentlichen frei von Niederalkylestern sind.
Das Copolymer kann mit Alkoholen verestert werden, die aus einer Klasse von Alkoholen ausgewählt sind, die käuflich verfügbare Gemische von Alkoholen beinhalten. Diese beinhalten Oxoalkohole, die z.B. ein Gemisch von Alkoholen mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen umfassen. Von den verschiedenen käuflichen Alkoholen beinhaltet eine weitere Klasse von Alkoholen die Alkohole mit 8 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Die Alkohole können z.B. Octylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, Eicosylalkohol, Octadecylalkohol, usw. umfassen. Mehrere geeignete Quellen dieser Alkoholgemische sind die Alkohole technischer Güte, die unter dem Namen NEODOL^®-Alkohole (Shell Oil Company, Houston, Texas) und unter dem Namen ALFOL^®-Alkohole (Vista Chemical, Westlake, LA) verkauft werden, und Fettalkohole, die von Tier- und Pflanzenfetten abstammen und handelstechnisch von z.B. Henkel, Condea und Emory verkauft werden.
Die Ester können gemischte Ester sein, die von einer Kombination von Alkoholen abstammen, die Alkohole mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen (Alkohole mit relativ hohem Molekulargewicht) und Alkohole mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen (Alkohole mit relativ niedrigem Molekulargewicht) beinhaltet. Alkohole mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen sind diejenigen, die hierin vorstehend beschrieben wurden. Alkohole mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen enthalten allgemein 1 oder 2 bis etwa 6 oder bis etwa 5 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht beinhalten Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol. Die vorstehende Liste soll auch die verschiedenen isomerischen Anordnungen dieser Alkohole umfassen. Zum Beispiel betrifft Butanol n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, usw.
Gemischte Ester des carboxyhaltigen Copolymers werden am einfachsten dadurch hergestellt, dass zuerst das carboxyhaltige Copolymer mit einem Alkohol mit relativ hohem Molekulargewicht und einem Alkohol mit relativ niedrigem Molekulargewicht verestert wird, um 92 bis 97% der Carboxygruppen des Copolymers zu Estergruppen umzuwandeln.
Wenn eine Kombination eines Alkohols mit hohem Molekulargewicht und eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, kann die Veresterung z.B. dadurch erfolgen, dass anfangs mindestens 50 Mol-% oder etwa 50 bis 75 Mol-%, häufig bis zu 90 Mol-% der Carboxyreste mit dem Alkohol mit hohem Molekulargewicht verestert werden und sodann anschließend das teilweise veresterte carboxyhaltige Copolymer mit einem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht und verbliebenem nicht umgesetztem Alkohol mit hohem Molekulargewicht, falls vorhanden, verestert wird, um ein verestertes Carboxy-Copolymer zu erhalten, bei dem mindestens 80 Mol-% der Estergruppen von dem aliphatischen Alkohol mit hohem Molekulargewicht abstammen und bis zu 20 Mol-% der Estergruppen von dem aliphatischen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht abstammen. Zum Beispiel kann eine Veresterung mit einer Kombination von Alkoholen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht nacheinander dadurch erfolgen, dass zuerst die Veresterung mit dem Alkohol mit hohem Molekulargewicht, z.B. bis zu 75 Mol-%, erfolgt und anschließend die verbliebenen Carboxylgruppen mit dem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht verestert werden, um den gewünschten Grad an Veresterung zu erreichen.
Alternativ dazu können die Carboxylgruppen des Copolymers gleichzeitig mit einem Gemisch der Alkohole verestert werden, um ein carboxyhaltiges Copolymer zu erhalten, das mit einer Kombination von aliphatischen Alkoholen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht verestert ist.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen mehrere veresterte Copolymere, die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben, Drücke sind atmosphärische Drücke, Volumenteile sind in relativen Mengen als Gewichtsteile in Gramm zu Volumenteilen in Millilitern angegeben. Der Veresterungsgrad wird durch Bestimmen der Gesamtsäurezahl (Phenolphthalein-Indikator) und der starken Säurezahl (Bromphenolblau-Indikator) des Reaktionsgemisches bestimmt. Die Gesamtsäurezahl beinhaltet Beiträge von nicht verestertem Polymer und Katalysator. Die starke Säurezahl ist das Maß der Säurezahl des Katalysators. Die Differenz zwischen den zwei Säurezahlen, die Nettosäurezahl, ist die Säurezahl aufgrund des nicht veresterten Polymers. Filtrationen erfolgen unter Verwendung einer Diatomeenerde-Filterhilfe. Molekulargewichte der Copolymere werden unter Verwendung des hierin vorstehend beschriebenen Verfahrens unter Verwendung konditionierter Säulen bestimmt. Reine Säurezahlen (z.B. reine TAN-Werte) werden mit einem verdünnungsmittelfreien Produkt bestimmt. Wenn das Produkt Verdünnungsmittel enthält, wird die reine Säurezahl aus der festgestellten Säurezahl berechnet, wobei eine Anpassung für das Verdünnungsmittel erfolgt.
Beispiel A-1
Ein Reaktor wird mit 2850 Teilen einer Aufschlämmung von 21,1% Feststoffen in Toluol eines Maleinsäureanhydrid/Styrol/Methylmethacrylat-Terpolymers (Molverhältnis von 1:1:0,05) mit einem Mn-Wert von etwa 8400 und einem Mw-Wert von etwa 30000 und 846 Teilen Alfol 1218 (ein Gemisch von vorherrschend geradkettigen primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) beschickt. Die Materialien werden bei 115–120°C 3,5 Stunden erhitzt, während Toluol entfernt und in einer Dean-Stark-Falle gesammelt wird (2350 Volumenteile werden entfernt). Ein Gemisch von 244 Teilen Alfol 810 (ein Gemisch von vorherrschend geradkettigen primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen) und 31,4 Teilen 70%iger Methansulfonsäure wird zu dem Reaktionsgemisch über 1,5 Stunden gegeben, während die Temperatur auf 150°C erhöht wird. Die Reaktion wird bei 150°C 14 Stunden fortgesetzt. 52 Volumenteile an wässrigem Destillat werden gesammelt und insgesamt werden 2565 Volumenteile Toluol gesammelt. Die Gesamtsäurezahl beträgt 22,4 und die starke Säurezahl beträgt 3,71. Zusätzliche 25 Teile Alfol 810 und 100 Volumenteile Toluol werden zugegeben und die Reaktion wird 14 Stunden fortgesetzt. Toluol, 200 Volumenteile, wird tropfenweise zugegeben und ein Erhitzen wird bei 150°C 14 Stunden fortgesetzt. Die Gesamtsäurezahl beträgt 15, das Infrarotspektrum zeigt keine -OH-Gruppen. Die Sulfonsäure wird mit 18,4 Teilen 50%iger wässriger NaOH durch Mischen bei 150°C für 2 Stunden neutralisiert. Die Gesamtsäurezahl (TAN-Wert) beträgt 14,6. Die Viskosität bei 100°C beträgt 2844 Centistokes.
Beispiel A-2
Ein Reaktor wird mit 2485 Teilen Alfol 1218-Alkohol, 3183 Teilen einer Aufschlämmung von 24 Gew.-% Feststoffen in Toluol eines Maleinsäureanhydrid/Styrol/Methylmethacrylat-Terpolymers (Molverhältnis von 1:1:0,05) mit einem Mn-Wert von etwa 10000, 3343 Teilen einer Aufschlämmung von 25,9% Feststoffen in Toluol eines Maleinsäureanhydrid/Styrol/Methylmethacrylat-Terpolymers (Molverhältnis von 1:1:0,05) mit einem Mn-Wert von etwa 10000 und 712 Teilen Alfol 810-Alkohol beschickt. Die Temperatur wird auf 66°C erhöht, während Toluol entfernt wird, 91,5 Teile Methansulfonsäure werden zugegeben, sodann wird die Temperatur auf 138°C über 8,5 Stunden erhöht, gefolgt von Erhitzen bei 138–149°C für 10 Stunden, wobei Destillat entfernt wird. Die Säurezahl des Rückstands beträgt 5,6. Die Charge wird mit insgesamt 50,7 Teilen 50%iger wässriger NaOH neutralisiert, gefolgt von Abstreifen bei vermindertem Druck und etwa 120°C. Der Rückstand wird filtriert. Der TAN-Wert beträgt etwa 12,2.
Beispiel A-3
Ein Reaktor wird mit 1831 Teilen Alfol 1218-Alkohol und 4298 Teilen einer Aufschlämmung von 28,2 Gew.-% Feststoffen in Toluol eines Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymers (1:1 molar) mit einem Mn-Wert von etwa 35000 beschickt, das bei 104°C unter vermindertem Druck nahe am Ende des Abstreifverfahrens abgestreift wird. Ein Teil (100 Volumenteile) an Destillat wird zu dem Reaktor zurückgeführt und sodann werden 522 Teile Alfol 810-Alkohol und 64,8 Teile Methansulfonsäure zugegeben. Die Temperatur wird auf 150°C über 5 Stunden erhöht, während Destillat entfernt wird. Ein Teil des Destillats (180 Volumenteile) wird zu dem Reaktor zurückgeführt und die Reaktion wird 5 Stunden bei etwa 150°C fortgesetzt. Der Katalysator wird mit insgesamt 31,8 Teilen 50%iger wässriger NaOH neutralisiert und sodann bei etwa 150°C und vermindertem Druck abgestreift. Der verminderte Druck wird beseitigt und 1088 Teile Mineralöl werden unter einer N₂-Decke zugegeben. Die Temperatur wird auf 67°C vermindert und die Öllösung wird filtriert. Der reine TAN-Wert beträgt 4,8.
Beispiel A-4
Das Verfahren von Beispiel A-3 wird unter Verwendung von 4505 Teilen einer Aufschlämmung von 26,9 Gew.-% Feststoffen in Toluol eines Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymers (1:1 molar) mit einem Mn-Wert von etwa 35000, 3456 Teilen Mineralöl, 498 Teilen Alfol 810-Alkoholen und 61,8 Teilen Methansulfonsäure wiederholt. Der Katalysator wird mit insgesamt 29,4 Teilen 50%iger wässriger NaOH neutralisiert. Der reine TAN-Wert beträgt 17,9.
Beispiel A-5
Ein Reaktor wird mit 1583 Teilen Mineralöl, 766 Teilen Alfol 1218-Alkohol und 4626 Teilen einer Aufschlämmung von 26,2 Gew.-% Feststoffen in Toluol eines Maleinsäureanhydrid/ Styrol-Copolymers (1:1 molar) mit einem Mn-Wert von etwa 35000 beschickt, das bei 107°C unter vermindertem Druck nahe am Ende des Abstreifverfahrens abgestreift wird. Zu dem Rückstand werden 1189 Teile Alfol 810-Alkohol und 63,3 Teile Methansulfonsäure gegeben. Die Temperatur wird auf 150°C über 5 Stunden erhöht, während wässriges Destillat entfernt wird und dem organischen Destillat ermöglicht wird, zu dem Reaktor zurückzukehren. Die Reaktion wird 16 Stunden bei etwa 150°C fortgesetzt. Die Netto-Neutralisationszahl beträgt 7,6 (Säure). Ein Gemisch von 30 Teilen Alfol 1218 und 70 Teilen Alfol 810 wird hergestellt und 54 Teile des Gemisches werden zu dem Reaktor gegeben. Die Reaktion wird 9,5 Stunden fortgesetzt, worauf der Katalysator mit insgesamt 31 Teilen 50%iger wässriger NaOH neutralisiert wird. Die Materialien werden bei etwa 150°C und vermindertem Druck abgestreift. Der verminderte Druck wird beseitigt und 1583 Teile Mineralöl werden unter einer N₂-Decke zugegeben. Die Temperatur wird auf 120°C vermindert und die Öllösung wird filtriert. Der reine TAN-Wert beträgt 12,2.
Beispiel A-6
Ein Reaktor wird mit 1752 Teilen Mineralöl (Mobil 100 N) und 1784 Teilen Alfol 1218-Alkoholen beschickt. Die Materialien werden gemischt, sodann werden 4590,9 Teile einer Aufschlämmung von 26,4% in Toluol eines Maleinsäureanhydrid/ Styrol-Copolymers (1:1 molar) mit einem Mn-Wert von etwa 35000 zugegeben, gefolgt von Erhitzen auf 103°C und Abstreifen bei 103–110°C für 1 Stunde. Der Druck wird auf 249 mm Hg vermindert und zusätzliches Destillat wird entfernt. Zu dem Rückstand werden 508 Teile Alfol 810-Alkohole und 63 Teile Methansulfonsäure gegeben, gefolgt von Erhitzen auf 143°C über 5 Stunden, während zusätzliches Destillat gesammelt wird. An diesem Punkt beträgt die starke Säurezahl 9,55 und die schwache Säurezahl beträgt 3,53. Ein Erhitzen wird 3 Stunden bei 148°C fortgesetzt. Die starke Säurezahl beträgt 7,67 und die schwache Säurezahl beträgt 3,47. Die starke Säure wird mit 66,6 Teilen 50%iger wässriger NaOH bei 145°C 1 Stunde neutralisiert, die Materialien werden auf 141°C bei 40 mm Hg abgestreift, 1752 Teile zusätzliches Mineralöl werden zugegeben und die Lösung wird filtriert. Der reine TAN-Wert beträgt 7,2.
Beispiel A-7
Ein Reaktor wird mit 3927 Teilen einer Aufschlämmung von 18% in Toluol eines Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymers (1:1 molar) mit einem Mn-Wert von etwa 65000 und 976 Teilen Alfol 1218-Alkoholen beschickt. Nach Erhitzen des Gemisches auf 100°C werden 171 Teile Alfol 810-Alkohole und 13,6 Teile Methansulfonsäure über 0,1 Stunden zugegeben, es wird bei 100–110°C 1 Stunde erhitzt und sodann auf 150°C erhitzt. Nach 4-stündigem Erhitzen, während Destillat entfernt wird, beträgt die Netto-Neutralisationszahl 6,29. Zu der Reaktion werden 93 Teile n-Butanol und 3,9 Teile Methansulfonsäure gegeben und die Reaktion wird 4 Stunden fortgesetzt, worauf die Netto-Neutralisationszahl 2,24 beträgt. Zusätzliche 93 Teile n-Butanol und 3,9 Teile Methansulfonsäure werden zugegeben und die Reaktion wird 2 weitere Stunden fortgesetzt, wobei an diesem Zeitpunkt sich kein weiteres Destillat bildet. Die Temperatur wird auf 120°C vermindert und 8,4 Teile gehindertes Phenol werden zugegeben. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht und 6 Stunden gehalten, während eine zusätzliche Menge an Destillat entfernt wird. Reine Neutralisationszahlen betragen 3,42 (insgesamt) und 1,24 (starke Säure).
(B) Hydrocarbylgruppen-substituierte Carbonsäure oder funktionelles Derivat davon
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden dadurch erhalten, dass ein Gemisch des veresterten Copolymers (A) und (B) einer Hydrocarbylgruppen-substituierten Carbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon mit (C) einem Amin mit durchschnittlich mehr als 1, vorzugsweise mindestens 1,1, oft min destens 1,5 kondensierbaren N-H-Gruppen. Ein funktionelles Derivat ist eines, das mit (C) reagieren kann, um N-haltige Derivate herzustellen, die zu den Produkten analog sind, die aus der entsprechenden Carbonsäure hergestellt werden. Beispiele für funktionelle Derivate beinhalten Ester, insbesondere Niederalkylester, Anhydride, Acylhalogenide und dergleichen.
Die Hydrocarbylgruppe umfasst 10 bis 400 Kohlenstoffatome, öfter 30 bis 200 Kohlenstoffatome, oft bis 100 Kohlenstoffatome und häufig 30, oft 50 bis 100 Kohlenstoffatome. Die Hydrocarbylgruppe weist allgemein ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (M _n-Wert) von 100, häufig 500 bis 6000, oft bis 4000, häufig 500 bis 3000, häufiger 900 bis 2000 auf.
Die Carbonsäuren oder funktionellen Derivate davon stammen gewöhnlich von der Umsetzung einer carbonsäurehaltigen Verbindung mit einem Polyalken oder halogenierten Derivat davon oder einem geeigneten Olefin ab. Carbonsäurehaltige Verbindungen, die als Reaktanten zum Herstellen der Komponente (B) geeignet sind, beinhalten α,β-ungesättigte Materialien wie Acryl- und Methacrylsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Ester, insbesondere Niederalkylester, und Anhydride dieser Säuren, Verbindungen der Formel R³C(O)(R⁴/_nC(O)OR⁵ (IV)und reaktive Quellen davon wie Verbindungen der Formel
worin jede der Gruppen R³, R⁵ und jede R⁹-Gruppe unabhängig voneinander H oder eine Hydrocarbylgruppe ist, R⁴ eine bivalente Hydrocarbylengruppe, vorzugsweise Niederalkylen-, mehr bevorzugt Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe ist und n 0 oder 1, vorzugsweise 0 ist. Beispiele für (V) beinhalten die Acetale und Hemiacetale, Ester und andere Verbindungen. Glyoxylsäure, sein Hydrat und Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal sind besonders bevorzugte Reaktanten dieses Typs.
Produkte, die von Carboxylverbindungen der Formel (IV) und Formel (V) abstammen, beinhalten α-Hydroxy-substituierte Carbonsäuren und Ester davon und α-Hydroxylactone.
Geeignete Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäuren oder funktionelle Derivate davon können unter Verwendung einer jeglichen der vorstehenden Carbonsäureverbindungen oder mit zwei oder mehreren davon gleichzeitig oder nacheinander, vorzugsweise nacheinander, in jeglicher Reihenfolge hergestellt werden.
Die Polyalkene, von denen die Carbonsäuren (B) abstammen, sind Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefin-Monomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymere sind diejenigen, bei denen zwei oder mehrere Olefin-Monomere gemäß bekannter herkömmlicher Verfahren copolymerisiert werden, um Polyalkene mit Einheiten innerhalb ihrer Struktur zu bilden, die von jedem der zwei oder mehreren Olefin-Monomeren abstammen. Folglich schließt "Copolymer(e)", wie hierin verwendet, Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen ein. Wie dem Fachmann ersichtlich sein wird, werden die Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abstammen, oft herkömmlicherweise als "Polyolefin(e)" bezeichnet.
Besonders bevorzugte Polyalkene sind Polypropylen und Polybutylen, insbesondere Polyisobutylen mit 20 bis 300 Kohlenstoffatomen, oft 30, häufig 50 bis 100 Kohlenstoffatomen.
Die Olefin-Monomere, von denen die Polyalkene abstammen, sind polymerisierbare Olefin-Monomere, die durch das Vorhandensein von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen (d.h. >C=C<) charakterisiert sind. Das heißt, sie sind monoolefinische Monomere wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1 oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere) wie Butadien-1,3 und Isopren.
Diese Olefin-Monomere sind gewöhnlich polymerisierbare terminale Olefine, d.h. Olefine, die durch das Vorhandensein in ihrer Struktur der Gruppe >C=CH₂ charakterisiert sind. Jedoch können polymerisierbare innere Olefin-Monomere (manchmal in der Literatur als mittlere Olefine bezeichnet), die durch das Vorhandensein innerhalb ihrer Struktur der Gruppe -C-C=C-C- charakterisiert sind, auch zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Wenn innere Olefin-Monomere verwendet werden, werden sie normalerweise mit terminalen Olefinen verwendet, um Polyalkene herzustellen, die Copolymere sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird, wenn ein spezifisches polymerisiertes Olefin-Monomer sowohl als terminales Olefin als auch ein inneres Olefin klassifiziert werden kann, es als ein terminales Olefin angesehen werden. Folglich wird 1,3-Pentadien (d.h. Piperylen) als ein terminales Olefin angesehen.
Der Hydrocarbylsubstituent der Carbonsäure oder des funktionellen Derivats davon kann von einem Terpolymer abstammen, ein Copolymer, das von mindestens zwei Olefinen, gewöhnlich alpha-Olefinen, und einem nicht konjugierten Polyen, vorzugsweise einem Dien oder Trien, gewöhnlich einem Dien, abstammt. Die Terpolymere sind allgemein Terpolymere mit niedrigerem Molekulargewicht wie diejenigen mit einem M _n-Wert von 1000 bis 6000, häufiger 2500 bis 4000.
Eines der Olefine ist gewöhnlich Ethylen und das andere ist ein Olefin mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, oft 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, öfter 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Am häufigsten ist ein Olefin Ethylen und das andere Propylen.
Die dritte Komponente, die zum Herstellen des Terpolymers verwendet wird, ist mindestens ein nicht konjugiertes Polyen, gewöhnlich ein Dien. Beispiele beinhalten aliphatische Diene wie 1,4- und 1,5-Hexadiene, verzweigte Diene wie 3- und 4-Methyl-1,4-hexadiene, bicyclische Diene wie exo- und endo-Dicyclopentadien, exo- und endo-Alkenylnorbornene, Alkylalkenylnorbornene, Alkylidennorbornene wie 5-Methylen-2-norbornen, Alkylnorbornadiene wie Methylnorbornadien, Cyclodiene, usw. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Dien ein Dicyclopentadien oder Alkylidennorbornen.
Der Ethylengehalt von Ethylen-alpha-Olefin-nicht konjugiertes Polyen-Terpolymeren beträgt allgemein 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%. und mehr bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%. Der Polyengehalt liegt typischerweise unter 25, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und öfter 0,5 oder 1 bis 15 Gew.-%.
Die Terpolymere werden durch Verfahren hergestellt, die dem Fachmann bekannt sind, und sind käuflich erhältlich, z.B. diejenigen, die von Uniroyal Che mical Co., Inc., Middlebury, Conn., USA, unter dem Handelsnamen TRILENE^® vertrieben werden. Spezifische Beispiele beinhalten Trilene 67 und 68, Terpolymere von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen (ENB), und Trilene 55 und 65, Terpolymere von Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien. Einige typische Merkmale von Trilene 67 und 68 sind Iodzahlen von 19 bzw. 6, ein Ethylen/Propylen/(ENB)-Verhältnis (Gewicht) von 46/54/9,5 bzw. 45/55/3, Molekulargewicht-Viskositätsmittel von 7500 bzw. 8000 und eine durchschnittliche C=C- Zahl pro Molekül von 5,6 bzw. 1,9.
Beispiele für Verfahren zum Bestimmen der Molekulargewichte von Materialien, die zum Herstellen des Hydrocarbylsubstituenten von (B) verwendet werden, sind Gelpermeationschromatographie (GPC) (auch als Größenausschlusschromatographie bekannt) und Dampfphasenosmometrie (VPO). Diese und andere Verfahren sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich:
P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press (1953), Kapitel VII, Seiten 266–316,
"Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F. A. Bovey und F. H. Winslow, Herausgeber, Academic Press (1979), Seiten 296–312, und
W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Eine Messung, die zu einem Molekulargewicht eines Polymers komplementär ist, ist der Schmelzindex (ASTM D-1238). Polymere mit einem hohen Schmelzindex weisen allgemein ein niedriges Molekulargewicht auf und umgekehrt. Die erfindungsgemäßen gepfropften Polymere weisen vorzugsweise einen Schmelzindex von bis zu 20 dg/min, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 dg/min auf.
Eine Reihe von Verfahren sind zum Umsetzen der α,β-ungesättigten Carboxylverbindungen mit dem Polyalken oder chlorierten Derivat davon oder mit einem geeigneten Olefin verfügbar. Beispielhafte Verfahren beinhalten die "En"-Reaktion, wobei die Carboxylverbindung unter Erhitzen mit dem ungesättigten Reagenz unter Einblasen von Halogen, gewöhnlich Chlor, oder durch Kombinationen dieser Verfahren umgesetzt wird. Der (B)-Reaktant kann durch eine jegliche dieser Techniken oder durch andere bekannte Techniken hergestellt werden.
Wenn die Carboxylverbindung eine Verbindung der Formel (IV) oder ein funktionelles Derivat davon ist, ist es allgemein erforderlich, dass sie mit einem olefini schen Reaktanten, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, umgesetzt wird.
Bevorzugte Materialien, die als Komponente (B) geeignet sind, beinhalten Polyolefin-substituierte Carbonsäuren, vorzugsweise Bernsteinsäure, und Anhydride. Besonders bevorzugt sind die Bernsteinsäureanhydride. In einer Ausführungsform ist die Komponente (B) ein aliphatisches substituiertes Bernsteinsäureanhydrid oder eine Säure mit 10 bis 400 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Substituenten, vorzugsweise 30 bis 400 Kohlenstoffatomen und oft 50 bis 200 Kohlenstoffatomen, häufig bis 100 Kohlenstoffatomen.
Eine mit einer Hydrocarbylgruppe substituierte Carbonsäure oder funktionelle Derivate davon, die als (B) geeignet sind, sind durch das Vorhandensein von durchschnittlich 0,5, öfter 1, häufig 2 bis 6, oft bis 4 Carboxylgruppen pro Mol Polyolefin oder Mol, basierend auf dem M _n-Wert, an Polymer charakterisiert. In einer Ausführungsform sind, wenn die Hydrocarbylgruppe von einem Polyolefin abstammt, durchschnittlich 1 bis 4 Carboxygruppen pro Mol an Polyolefin vorhanden.
Patente, die Hydrocarbyl-substituierte und insbesondere aliphatische Carbonsäuren und funktionelle Derivate davon, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, und Verfahren zum Herstellen der Carbonsäuren und funktionellen Derivate davon beschreiben, beinhalten unter zahlreichen anderen die US-PSen 3,215,707 (Rense), 3,219,666 (Norman et al.), 3,231,587 (Rense), 3,912,764 (Palmer), 4,110,349 (Cohen) und 4,234,435 (Meinhardt et al.), 5,696,060 (Baker et al.), 5,696,067 (Adams et al.) und die GB-PS 1,440,219.
Carbonsäuren und funktionelle Derivate davon und Verfahren zum Herstellen derselben sind dem Fachmann bekannt und Einzelheiten hinsichtlich solcher Materialien, einschließlich der Herstellung davon, sind in den vorstehend beschriebenen Patenten angegeben. Nicht begrenzende Beispiele für Verbindungen, die als Komponente (B) geeignet sind, beinhalten diejenigen, die in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht sind: Wenn nicht anders angegeben, sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben, Drücke sind atmosphärische Drücke, die Beziehung von Volumenteilen zu Gewichtsteilen ist wie Milliliter zu Gramm und Filtrationen erfolgen unter Verwendung einer Diatomeenerde-Filterhilfe.
Beispiel B-1
Ein Gemisch aus 6400 Teilen (4 mol) eines Polybutens, das vorherrschend Isobuten-Einheiten umfasst und ein Molekulargewicht von etwa 1600 aufweist, und 408 Teilen (4,16 mol) Maleinsäureanhydrid wird bei 225–240°C 4 Stunden erhitzt. Es wird sodann auf 170°C abgekühlt und zusätzliche 102 Teile (1,04 mol) Maleinsäureanhydrid werden zugegeben, gefolgt von 70 Teilen (0,99 mol) Chlor. Das letztere wird über 3 Stunden bei 170–215°C zugegeben. Das Gemisch wird zusätzliche 3 Stunden bei 215°C erhitzt, bei 220°C und vermindertem Druck abgestreift und filtriert. Das Produkt ist das gewünschte Polybutenyl-substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 61,8.
Beispiel B-2
Eine Monocarbonsäure wird dadurch hergestellt, dass ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 750 zu einem Produkt mit einem Chlorgehalt von 3,6 Gew.-% chloriert wird, das Produkt zu dem entsprechenden Nitril durch Umsetzen mit einer Äquivalentmenge an Kaliumcyanid in Gegenwart einer katalytischen Menge an Kupfercyanid umgewandelt wird und das sich ergebende Nitril durch Behandlung mit einem 50%igen Überschuss an verdünnter wässriger Schwefelsäure bei Rückflusstemperatur hydrolysiert wird.
Beispiel B-3
Eine Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht wird dadurch hergestellt, dass Ethylen mit Tetrachlorkohlenstoff zu einem Telomer mit durchschnittlich 35 Ethylenresten pro Molekül telomerisiert wird und das Telomer zu der entsprechenden Säure gemäß dem in der GB-PS 581,899 beschriebenen Verfahren hydrolysiert wird.
Beispiel B-4
Ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch die Umsetzung eines chlorierten Polybutylens mit Maleinsäureanhydrid bei 200°C hergestellt. Der Polybutenylrest weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 805 auf und enthält hauptsächlich Isobuten-Einheiten. Es wird festgestellt, dass das sich ergebende Alkenylbernsteinsäureanhydrid eine Säurezahl von 113 aufweist (entsprechend zu einem Äquivalentgewicht von 500).
Beispiel B-5
Eine Lactonsäure wird durch Umsetzen von 2 Äquivalenten eines Polyolefin (Mn-Wert von etwa 900)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 1,02 Äquivalenten Wasser bei einer Temperatur von etwa 90°C in Gegenwart einer katalytischen Menge an konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Nach Abschluss der Reaktion wird der Schwefelsäurekatalysator mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Reaktionsgemisch wird filtriert.
Beispiel B-6
Eine Estersäure wird durch Umsetzen von 2 Äquivalenten eines Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit durchschnittlich etwa 35 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit 1 mol Ethanol hergestellt.
Beispiel B-7
Ein Reaktor wird mit 1000 Teilen Polybuten, das ein durch Dampfphasenosmometrie bestimmtes Molekulargewicht von etwa 950 aufweist und hauptsächlich aus Isobuten-Einheiten besteht, beschickt, gefolgt von der Zugabe von 108 Teilen Maleinsäureanhydrid. Das Gemisch wird auf 110°C erhitzt, gefolgt von der submersen Zugabe von 100 Teilen Cl₂ über 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 110–188°C. Die exotherme Reaktion wird derart gesteuert, dass sie 188°C nicht übersteigt. Die Charge wird mit Stickstoff beblasen und sodann gelagert.
Beispiel B-8
Das Verfahren von Beispiel B-7 wird unter Verwendung von 1000 Teilen Polybuten, das ein durch Dampfphasenosmometrie bestimmtes Molekulargewicht von etwa 1650 aufweist und hauptsächlich aus Isobuten-Einheiten besteht, und 106 Teilen Maleinsäureanhydrid wiederholt. Cl₂ wird zugegeben, beginnend bei 130°C, und wird bei nahezu kontinuierlicher Geschwindigkeit derart zugegeben, dass die Maximaltemperatur von 188°C nahe am Ende der Chlorierung erreicht wird. Der Rückstand wird mit Stickstoff beblasen und gesammelt.
Beispiel B-9
Ein Reaktor wird mit 3000 Teilen eines Polyisobutens, das ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 1000 aufweist und etwa 80 Mol-% terminale Vinylidengruppen enthält, und 6 Teilen 70%iger wässriger Methansulfonsäure beschickt. Die Materialien werden auf 160°C unter N₂ erhitzt, gefolgt von der Zugabe von 577,2 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure über 4 Stunden, während 155–160°C gehalten werden. Wasser wird entfernt und in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die Reaktion wird bei 160°C 5 Stunden gehalten, auf 140°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat weist eine Gesamtsäurezahl (ASTM-Verfahren D-974) von 34,7 und eine Verseifungszahl (ASTM-Verfahren D-74) von 53,2 auf. Der M _n-Wert (Gelpermeationschromatographie (GPC)) beträgt 1476 und der M _w-Wert (GPC) beträgt 3067. Nicht umgesetztes Polyisobuten (Dünnschichtchromatographie-Flammenionisations-Nachweisgerät (TLC-FID)) beträgt 8,6%.
Beispiel B-10
Ein Polyisobutylenchlorid wird unter Verwendung von 1 mol Polyisobutylen (M _n-Wert von 2136) und 0,91 mol Chlor in Hexan bei 70–75°C unter Entfernung von Hexan nach Chlorierung erhalten. Dieses Chlorid (500 Teile, 0,2205 mol) und 32 Teile Maleinsäureanhydrid (0,3265 mol) werden bei 150–190°C unter N₂-Spülung 1 Stunde erhitzt und bei 190°C 7 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf etwa 150°C werden 15,5 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben, N₂ wird abgestoppt und 12,5 Teile (0,175 mol) Cl₂ werden in das Gemisch über 2 Stunden eingeblasen. N₂ wird fortgesetzt und die Temperatur wird von 150°C auf 190°C erhöht und 7 Stunden gehalten. Das Gemisch wird sodann auf 220°C für 4 Stunden zu einer Gesamtsäurezahl von 77 erhitzt. Das Produkt weist einen Succinierungsgrad von etwa 1,5 und etwa 1600 Teile pro Million restliches Cl auf.
Beispiel B-11
Ein aliphatische Gruppe-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch die direkte Alkylierungsreaktion (thermische Reaktion) eines Polyisobutylens (M _n-Wert von 1000) mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Das sich ergebende Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von etwa 76, etwa 100 Teile pro Million Cl auf und enthält nicht mehr als 0,4 Gew.-% an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid.
Beispiel B-12
Ein Reaktor, der mit 592 Teilen 50%iger wässriger Glyoxylsäure beschickt ist, wird auf 70°C erhitzt, verminderter Druck wird angelegt und die Materialien werden auf 80°C bei 25 mm Hg abgestreift, wobei 231 Teile Wasser gesammelt werden. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 200 Teile des Polyisobutens von Beispiel 2, Teil A, und 3 Teile 70%ige wässrige Methansulfonsäure zugegeben werden, gefolgt von Erhitzen für insgesamt 8 Stunden bei 160°C, während 207 Teile wässriges Destillat gesammelt werden. Die Materialien werden mit 717,3 Teilen Mineralöl verdünnt, gemischt und bei 130°C filtriert. Das Filtrat weist eine Verseifungszahl von 65,9 auf.
Beispiel B-13
Ein Reaktor wird mit 4830 Teilen des Reaktionsprodukts, das von einem Erhitzen von 1 mol Polyisobutylen (Glissopal 2300, BASF) mit einem M _n-Wert von etwa 2300 und etwa 90% terminalen Vinylidengruppen und 0,9 mol Maleinsäureanhydrid abstammt, 422 Teilen Glyoxylsäuremethylestermethylhemiacetal, 15 Teilen 70%iger Methansulfonsäure, 0,1 Teilen Silicon-Antischaummittel und 1000 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden auf 135°C über 0,5 Stunden unter N₂ erhitzt und die Temperatur wird 4 Stunden gehalten, gefolgt von Abstreifen auf 25 mm Hg für 1 Stunde. Zusätzliche 2426 Teile Mineralöl werden zugegeben, die Materialien werden gemischt und sodann filtriert.
Das Amin
Das zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Amin enthält durchschnittlich mehr als 1, vorzugsweise mindestens 1,1 kondensierbare N-H-Gruppen, oft durchschnittlich mindestens 1,5, mehr bevorzugt durchschnittlich mindestens 2 kondensierbare N-H-Gruppen, bis zu etwa 10, oft bis zu etwa 6 kondensierbare N-H-Gruppen. In einer Ausführungsform wird das Amin (C) mit einem Gemisch aus (B) der Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder dem funktionellen Derivat davon und dem verestertem Copolymer (A) umgesetzt.
Geeignete Aminreaktanten, wie hierin definiert, beinhalten Hydrazine oder Polyamine. Monoamine können im Gemisch mit Polyaminen, aber nicht als der ein zige Aminreaktant verwendet werden. Die Aminreaktanten müssen durchschnittlich mehr als 1 kondensierbare N-H-Gruppe enthalten. Die Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und heterocyclisch sein.
Die Monoamine enthalten allgemein 1 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 und mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für Monoamine, die erfindungsgemäß verwendbar sind, beinhalten primäre Amine, zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin und Dodecylamin. Beispiele für sekundäre Amine beinhalten Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylbutylamin, Ethylhexylamin, usw. Tertiäre Monoamine weisen keine N-H-Gruppe auf.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Monoamin ein Hydroxyamin sein. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Alkanolamine oder Gemische davon. Wie vorstehend beschrieben, weisen tertiäre Monoamine keine N-H-Gruppe auf. Jedoch können sich tertiäre Alkanolmonoamine manchmal umsetzen, um einen tertiäre Aminogruppe-haltigen Ester zu bilden. Alkanolamine, die eine N-H-Gruppe aufweisen, können z.B. durch die Formeln: H₂N-R'-OH und
dargestellt werden, worin jede Gruppe R₄ unabhängig eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyhydrocarbylgruppe mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist und R' eine bivalente Hydrocarbylgruppe mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist. Die Gruppe -R'-OH in solchen Formeln entspricht der Hydroxyhydrocarbylgruppe. R' kann eine acyclische, alicyclische oder aromatische Gruppe sein. Typischerweise ist R' eine acyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe wie eine Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Octadecylengruppe, usw. Wenn zwei R⁴-Gruppen in dem gleichen Molekül vorhanden sind, können sie über eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) verbunden sein, um eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Ringstruktur zu bilden. Typischerweise ist jedoch jede Gruppe R⁴ unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe.
Beispiele für Alkanolamine umfassen Monoethanolamin, Ethylaminoethanol, Butylaminoethanol, etc.
Die Hydroxyamine können auch Ether-N-(hydroxyhydrocarbyl)amine sein. Diese sind Hydroxypoly(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga beinhalten auch Hydroxyl-substituierte Oxyalkylenanaloga). Solche N-(Hydroxyhydrocarbyl)amine können leicht zum Beispiel durch Umsetzung von Epoxiden mit den vorstehend beschriebenen Aminen hergestellt und durch die Formeln: H₂N-(R'O)_x-H und
dargestellt werden, worin x eine Zahl von 2 bis 15 ist und R₄ und R' wie vorstehend beschrieben sind. R₄ kann auch eine Hydroxypoly(hydrocarbyl-oxy)-Gruppe sein.
Andere geeignete Amine beinhalten Etheramine der allgemeinen Formel R₆OR¹NHR₇ worin R₆ eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine bivalente Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₇ H oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise H oder eine aliphatische Gruppe, mehr bevorzugt H oder eine Alkylgruppe, mehr bevorzugt H ist. Wenn die Gruppe R₇ nicht H ist, ist sie sodann vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Etheramine sind diejenigen, die unter dem Namen SURFAM, hergestellt und vertrieben von Sea Land Chemical Co., Westlake, Ohio, erhältlich sind.
Das Amin wird ein Polyamin umfassen. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele für die Polyamine beinhalten Alkylenpolyamine, hydroxyhaltige Polyamine, Polyoxyalkylenpolyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Alkylenpolyamine werden durch die Formel
dargestellt, worin n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7, mehr bevorzugt 2 bis 5 aufweist und die "Alkylen"-Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 6, mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Jede Gruppe R₅ ist unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Amino- oder Hydroxy-substituierte aliphatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Vorzugsweise ist R₅ H oder eine Niederalkylgruppe, am meisten bevorzugt H.
Alkylenpolyamine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, etc. Höhere Homologe und verwandte heterocyclische Amine wie Piperazine und N-Aminoalkyl-substituierte Piperazine sind auch umfasst. Spezifische Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tris(2-aminoethyl)amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, Dimethylaminopropylamin, etc.
Höhere Homologe, die durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenamine erhalten werden, sind ähnlich geeignet genauso wie Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie einige der vorstehend beschriebenen, sind bevorzugt. Sie sind genau unter der Überschrift "Ethylene Amines" in Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22–37, Interscience Publishers, New York (1965), beschrieben. Solche Polyamine werden am einfachsten durch die Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz wie Wasser, Ammoniak, etc. hergestellt. Diese Umsetzungen führen zu der Herstellung eines komplexen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, wie den vorstehend beschriebenen Piperazinen. Ethylenpolyamingemische sind geeignet.
Andere geeignete Arten von Polyamingemischen sind diejenigen, die sich aus einem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische ergeben, um als Rückstand zurückzulassen, was oft als "Polyaminsümpfe" bezeichnet wird. Im Allgemeinen können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch gekennzeichnet werden, dass sie weniger als zwei, gewöhnlich weniger als 1% (nach Gewicht) Material aufweisen, das unter etwa 200°C siedet. Eine typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe, die von der Dow Chemical Company aus Freeport, Texas, erhalten und als "E-100" bezeichnet wird, weist eine spezifische Dichte bei 15,6°C von 1,0168, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität bei 40°C von 121 Centistokes auf. Eine Gaschromatographieanalyse einer solchen Probe enthält etwa 0,93% "Leichte Enden" (am wahrscheinlichsten Diethylentriamin), 0,72% Triethylentetramin, 21,74% Tetraethylenpentamin und 76,61% Pentaethylenhexamin und Höheres (nach Gewicht). Ein weiteres Beispiel für Polyaminsümpfe ist einer mit einem Äquivalentgewicht von 40,5, basierend auf %N, der als HPA-X von Union Carbide verkauft wird. Diese Alkylenpolyaminsümpfe beinhalten cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
Ein weiteres geeignetes Polyamin ist ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, der mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, erhalten wird. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole und Amine mit mehreren Alkoholgruppen, insbesondere Amine mit mehreren Alkoholgruppen. Amine mit mehreren Alkoholgruppen beinhalten ein jegliches der vorstehend beschriebenen Monoamine, die mit einem Alkylenoxid (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, usw.) mit zwei bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwei bis etwa vier Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Beispiele für Amine mit mehreren Alkoholgruppen beinhalten Tri(hydroxypropyl)amin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin.
Polyaminreaktanten, die sich mit dem mehrwertigen Alkohol oder dem Amin mit mehreren Alkoholgruppen umsetzen, um die Kondensationsprodukte oder kondensierten Amine zu bilden, sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyaminreaktanten beinhalten Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen, wie die vorstehend beschriebenen "Aminsümpfe".
Die Kondensationsreaktion des Polyaminreaktanten mit der Hydroxyverbindung erfolgt bei einer erhöhten Temperatur, gewöhnlich bei etwa 60°C bis etwa 265°C, in Gegenwart eines Säurekatalysators.
Die Aminkondensate und Verfahren zum Herstellen dergleichen sind in Steckel ( US-PS 5,053,152 ) beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine hydroxyhaltige Polyamine. Hydroxyhaltige Polyamin-Analoga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine können auch verwendet werden. Solche Polyamine können dadurch hergestellt werden, dass die vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide umgesetzt werden. Ähnliche Alkylenoxidalkanolaminreaktionsprodukte können auch verwendet werden, wie die Produkte, die dadurch hergestellt werden, dass die vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen-, Propylen- oder höheren Epoxiden in einem 1,1- bis 1,2-Molverhältnis umgesetzt werden. Reaktantenverhältnisse und Temperaturen zum Durchführen solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt.
Spezifische Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Mono(hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetramethylendiamin, etc. Höhere Homologe, die durch Kondensation der vorstehend beschriebenen hydroxyhaltigen Polyamine über Aminogruppen oder über Hydroxygruppen erhalten werden, sind auch geeignet. Eine Kondensation über Aminogruppen führt zu einem höheren Amin, begleitet von einer Entfernung von Ammoniak, während eine Kondensation über die Hydroxygruppen zu Produkten führt, die Etherbindungen enthalten, begleitet von einer Entfernung von Wasser. Gemische von zwei oder mehreren von jeglichen der vorstehend beschriebenen Polyamine sind auch geeignet.
Geeignete Amine beinhalten auch Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 200 bis 4000 und vorzugsweise 400 bis 2000. Beispiele dieser Polyoxyalkylenpolyamine können durch die Formeln: NH₂-Alkylen(O-alkylen)_mNH₂, worin m einen Wert von 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 aufweist, und R(Alkylen(O-alkylen)_nNH₂)_3-6 charakterisiert werden, worin n einen Wert von 1 bis 40 aufweist, mit der Maßgabe, dass die Summe aller n-Werte 3 bis 70 und allgemein 6 bis 35 beträgt, und R eine polyvalente gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und einer Valenz von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten 1 bis 7 Kohlenstoffatome und gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die verschiedenen vorhandenen Alkylengruppen können gleich oder unterschiedlich sein.
Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine beinhalten die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 200 bis 4000 oder 400 bis 2000. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind käuflich erhältlich und können z.B. von der Texaco Company, Inc., unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 etc." erhalten werden.
Die US-PSen 3,804,763 und 3,948,800 beschreiben Polyoxyalkylenpolyamine und Verfahren zum Acylieren derselben mit Carbonsäureacylierungsmitteln, wobei die Verfahren auf deren Umsetzung mit den erfindungsgemäßen Carboxylzusammensetzungen angewendet werden können.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Polyamin ein heterocyclisches Polyamin sein. Die heterocyclischen Polyamine umfassen Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Bisaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate einer jeden der vorstehenden Verbindungen und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, die nur Stickstoff- oder Stickstoff- mit Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen in dem Heteroring enthalten, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, z.B. Aminoethylpiperazin, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylgruppen an einem Stickstoffatom substituiert, das einen Teil des Heterorings bildet. Spezifische Beispiele solcher heterocyclischen Amine beinhalten N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxyalkyl-substituierte heterocyclische Polyamine sind auch geeignet. Beispiele umfassen N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein Polyalken-substituiertes Amin. Diese Polyalken-substituierten Amine sind dem Fachmann bekannt. Sie sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben.
Typischerweise werden Polyalken-substituierte Amine dadurch hergestellt, dass halogenierte, vorzugsweise chlorierte, Olefine und Olefin-Polymere (Polyalkene) mit Aminen (Mono- oder Polyamine) umgesetzt werden. Die Amine können jegliche der vorstehend beschriebenen Amine sein. Beispiele dieser Verbindungen beinhalten Poly(propylen)amin, N,N-Dimethyl-N-poly(ethylen/propylen)amin (50:50 Molverhältnis von Monomeren), Polybutenamin, N,N-Di(hydroxyethyl)-N-polybutenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybutenmorpholin, N-Poly(buten)ethylendiamin, N-Poly(propylen)trimethylendiamin, N-Poly(buten)diethylentriamin, N',N'-Poly(buten)tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'-poly(propylen)-1,3-propylendiamin und dergleichen.
Das Polyalken-substituierte Amin ist dadurch charakterisiert, dass es mindestens 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa 30, mehr bevorzugt mindestens 35 bis 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 200, mehr bevorzugt 100 Kohlenstoffatome enthält. In einer Ausführungsform ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert (Molekulargewicht-Zahlenmittel) von mindestens 500 charakterisiert. Im Allgemeinen ist das Polyalken-substituierte Amin durch einen n-Wert von 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 2500, charakterisiert. In einer weiteren Ausführungsform variiert der n-Wert von 500 bis 1200 oder 1300.
Wie hierin vorstehend beschrieben, sind Ammoniak und Hydrazine mit durchschnittlich mindestens 1,1 kondensierbaren N-H-Gruppen auch geeignet. Vorzugsweise sind mindestens zwei Wasserstoffatome direkt an das Hydrazinstick stoffatom gebunden und mehr bevorzugt sind beide Wasserstoffatome an das gleiche Stickstoffatom gebunden. Substituenten, die an dem Hydrazin vorhanden sein können, beinhalten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylgruppen und dergleichen. Gewöhnlich sind die Substituenten Alkyl-, insbesondere Niederalkyl-, Phenyl- und substituierte Phenylgruppen wie Niederalkoxy-substituierte Phenylgruppen oder Niederalkyl-substituierte Phenylgruppen. Spezifische Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'-ethylhydrazin, N-Phenyl-N'-cyclohexylhydrazin und dergleichen.
Das Amin (C) wird typischerweise in Mengen von 0,7 Äquivalenten bis 2 mol pro Äquivalent an Carbonsäure oder funktionellem Derivat davon verwendet. Vorzugsweise werden mindestens etwa 1 Äquivalent, oft mindestens 1,2 Äquivalente bis 1,5 mol, oft bis 1,5 Äquivalente an Amin pro Äquivalent an Carbonsäure oder funktionellem Derivat davon verwendet.
Ein Mol einer jeglichen Verbindung von (C) ist ihr Formelgewicht, z.B. 17,03 für Ammoniak, 60,10 für Ethylendiamin und 189,31 für Tetraethylenpentamin. Die Äquivalentgewichte von diesen betragen 17,03, 30,05 bzw. 37,86, jeweils dadurch bestimmt, dass das Formelgewicht durch die Anzahl von Stickstoffatomen, an die mindestens ein H gebunden ist, dividiert wird. Folglich ist das Äquivalentgewicht von (C) sein Formelgewicht dividiert durch die Anzahl von Stickstoffatomen pro Molekül, an die mindestens ein H-Atom gebunden ist.
Ein Äquivalent an Carbonsäure ist gleich zu einem Mol an funktionellen Gruppen, die sich mit dem Amin umsetzen werden. Zum Beispiel stellt eine Monocarbonsäure wie Essigsäure ein Äquivalent an Carboxygruppen-Funktionalität pro Mol bereit, während Bernsteinsäureanhydrid zwei Äquivalente pro Mol bereitstellt. Für komplexere Carboxylzusammensetzungen kann die Anzahl von Äquivalenten durch Titration mit Base unter Verwendung von bekannten Mitteln bestimmt werden.
Wie hierin vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß ein Mittel zum kundenspezifischen Herstellen von Zusammensetzungen bereitgestellt, die einen großen Bereich an Eigenschaften bereitstellen, insbesondere die von Zusammensetzungen, die hauptsächlich DVMs sind, bis zu Zusammensetzungen, die hauptsächlich VMDs sind, wie hierin vorstehend beschrieben, reichen. Insbe sondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dadurch hergestellt werden, dass das veresterte Copolymer (A) und die Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon (B) in Mengen von 0,5 bis 99,5 Gew.-% an (A) und 99,5 bis 0,5 Gew.-% an (B) verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden Zusammensetzungen, die hauptsächlich als viskositätsmodifizierende Dispergiermittel dienen, dadurch hergestellt, dass das veresterte Copolymer (A) in Mengen von 0,5 bis 30% des Gesamtgewichts an (A) und Hydrocarbyl-substituierter Carbonsäure oder funktionellem Derivat davon (B) verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform werden Zusammensetzungen, die hauptsächlich als Viskositätsmodifizierungsmittel mit Dispergiermitteleigenschaften dienen, dadurch hergestellt, dass das veresterte Copolymer (A) in Mengen von 60 bis 99,5% des Gesamtgewichts an (A) und (B) der Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder des funktionellen Derivats davon verwendet werden.
Das Verdünnungsmittel
Wie vorstehend beschrieben, umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Verdünnungsmittel. Ein Teil des Verdünnungsmittels kann während der Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) vorhanden sein, wobei der Rest danach eingebaut wird. Typischerweise umfassen die Zusammensetzungen insgesamt 20 bis 80 Gew.-% an Verdünnungsmittel, oft 35 bis 70 Gew.-%, häufig 45 bis 60 Gew.-%. 0 bis 95% des gesamten Verdünnungsmittels, oft 20 bis 80% des gesamten Verdünnungsmittels und häufig 40 bis 60% des gesamten Verdünnungsmittels sind während der Umsetzung vorhanden, wobei der Rest nach Abschluss der Umsetzung zugegeben wird. Geeignete Verdünnungsmittel sind Mitglieder der Gruppe, die aus Mineralölen, alpha-Olefin-Oligomeren, Pflanzenölen, alkylierten aromatischen Ölen, synthetischen Carbonsäureesterölen und Polyalkylenoxiden besteht. Öle mit Schmierviskosität, einschließlich derjenigen, die hierin nachfolgend beschrieben sind, sind bevorzugte Verdünnungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, dass in Gegenwart von etwa 0 bis 95% des gesamten Verdünnungsmittels ein Gemisch des veresterten Copolymers (A) und der Carbonsäure oder des funktionellen Derivats davon (B) mit dem Amin (C) umgesetzt wird und sodann zu dem aus dieser Umsetzung erhaltenen Produkt zusätzliches Verdünnungsmittel derart gegeben wird, dass das gesamte Verdünnungsmittel 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfasst.
Die Umsetzung erfolgt typischerweise bei einer erhöhten Temperatur unter Atmosphärendruck, wobei flüchtige Nebenprodukte der Umsetzung durch bekannte Mittel wie Beblasen des Reaktionsgemisches mit einem inerten Gas oder Abstreifen unter vermindertem Druck entfernt werden. Reaktionstemperaturen über Raumtemperatur, gewöhnlich 100°C bis zu der niedrigsten Zersetzungstemperatur eines jeglichen Reaktanten, öfter 100°C, häufig 120°C bis 200°C, öfter 120 bis 170°C können verwendet werden. Obwohl die Reaktion auf unter superatmosphärischem Druck oder vermindertem Druck erfolgen kann, ist kein Vorteil ersichtlich und es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchzuführen. Unter manchen Umständen kann, z.B. wenn 20 Gew.-% an Reaktant (A) verwendet werden, das Produkt der Umsetzung sehr dick oder gelartig werden. Es wurde festgestellt, dass die Zugabe einer kleinen Menge, oft so wenig wie 2 bis 3 Gew.-% eines zusätzlichen Verdünnungsöls, z.B. eines Mineralöls mit Schmierviskosität, dazu neigt, dieses Problem zu verbessern.
Die nachstehenden Beispiele sollen mehrere erfindungsgemäße Zusammensetzungen als auch Mittel zum Herstellen derselben veranschaulichen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile, Filtrationen erfolgen unter Verwendung einer Diatomeenerde-Filterhilfe und analytische Werte sind durch tatsächliche Analysen bestimmt. Die Viskosität ist bei 100°C unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-445 gemessen und in Centistokes angegeben. TAN ist die Gesamtsäurezahl unter Verwendung von Phenolphthalein-Indikator und TBN ist die Gesamtbasenzahl, die durch eine potentiometrische Titration unter Verwendung von Perchlorsäure bestimmt wurde. Viskositäten werden unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-445 gemessen und sind in Centistokes ausgedrückt. Es soll verstanden werden, dass diese Beispiele den Umfang der Erfindung nicht begrenzen sollen.
Beispiele 1–5
Gemische von 24 Teilen des Produkts von Beispiel A-2, 100 Teilen des Produkts von Beispiel B-10 und der angegebenen Mengen an Mineralöl (PetroCanada 100N) (Öl-1) werden durch Mischen der Komponenten bei 100°C hergestellt.
Während 100°C beibehalten werden, werden 7,8 Teile HPA-X-Polyamin-Sümpfe zu den Öllösungen über 0,5 Stunden gegeben und die Materialien werden bei 160°C unter N₂-Spülung 5 Stunden umgesetzt. Zusätzliches PetroCanada 100N-Öl (Öl-2) wird in den angegebenen Mengen zugegeben und die Materialien werden 0,3 Stunden bei 160°C gemischt und sodann filtriert. Die Viskosität bei 100°C ist unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-445 gemessen und in Centistokes angegeben, TAN ist die Gesamtsäurezahl und TBN ist die Gesamtbasenzahl, die durch eine potentiometrische Titration unter Verwendung von Perchlorsäure bestimmt wurde.
Vergleichsbeispiele Vgl.-1–2
Die Verfahren der Beispiele 1–5 werden wiederholt, mit der Ausnahme, dass das gesamte Öl (131,8 Teile) in dem Gemisch der Reaktanten A-2 und B-10 vorhanden ist. Die Produkte wurden wie folgt analysiert:
Beispiele 6–9
Gemische von 49 Teilen des Produkts von Beispiel A-3 (mit 40% Mineralölverdünnungsmittel), 100 Teilen des Produkts von Beispiel B-10 und den angegebenen Mengen an Mineralöl (PetroCanada 100N) (Öl-1) werden durch Mischen hergestellt, gefolgt von Erhitzen auf 100°C. Während 100°C beibehalten werden, werden 7,8 Teile HPA-X-Polyamin-Sümpfe zu den Öllösungen über 0,5 Stunden gegeben und die Materialien werden bei 160°C unter N₂-Spülung 5 Stunden umgesetzt. Zusätzliches PetroCanada 100N-Öl (Öl-2) wird in den angegebenen Men gen zugegeben und die Materialien werden 0,3 Stunden bei 160°C gemischt. Die Viskosität wird bei 100°C unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-445 gemessen und in Centistokes angegeben, TAN ist die Gesamtsäurezahl und TBN ist die Gesamtbasenzahl, die durch eine potentiometrische Titration unter Verwendung von Perchlorsäure bestimmt wurde.
Beispiele 10–11
Gemische von 800 Teilen des Produkts von Beispiel A-6, 100 Teilen des Produkts von Beispiel B-10 und den angegebenen Mengen an Mineralöl (PetroCanada 100N) (Öl-1) werden durch Mischen gefolgt von Erhitzen auf 100°C hergestellt. Während 100°C beibehalten werden, werden 8 Teile HPA-X-Polyamin-Sümpfe zu den Öllösungen über 0,5 Stunden gegeben und die Materialien werden bei 160°C unter N₂-Spülung 5 Stunden umgesetzt. Zusätzliches PetroCanada 100N-Öl (Öl-2) wird in den angegebenen Mengen zugegeben und die Materialien werden 0,3 Stunden bei 160°C gemischt.
Beispiel 12
Ein Reaktor wird mit 441 Teilen des Produkts von Beispiel B-11, 118 Teilen Mobil 100N-Mineralöl und 84 Teilen des Produkts von Beispiel A-4 beschickt. Die Materialien werden auf 110°C erhitzt, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe über 0,25 Stunden von 22,8 Teilen HPA-X-Polyaminsümpfen. Die Temperatur wird auf 160°C erhöht und 2 Stunden gehalten, während ein wässriges Destillat gesammelt wird. Zusätzliche 165 Teile Mobil 100N-Öl werden zugegeben und die Mate rialien werden gemischt. Die Viskosität bei 100°C beträgt 288,3, der TBN-Wert beträgt 19,9 und der TAN-Wert beträgt 2,4.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 12 wird wiederholt, wobei das Produkt von Beispiel B-11 durch das Produkt von Beispiel B-12 ersetzt wird.
Vergleichsbeispiel Vgl.-3
Das Verfahren der Beispiele 6 bis 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das gesamte Öl (135,5 Teile) in dem Gemisch der Reaktanten A-3 und B-10 vorhanden ist. Die Produkte wurden wie folgt analysiert:

Beispiel Vgl.-3

Viskosität 296

TBN-Wert 21,2

TAN-Wert 0,91
Es ist aus dem Vorstehenden ersichtlich, dass ein Vermindern der Menge an Verdünnungsmittel, das während der Umsetzung vorhanden ist, eine signifikante Wirkung auf die Volumenviskosität des Produkts ohne eine signifikante Verminderung des TBN-Werts aufweist.
Andere Additive
Erfindungsgemäße Additivkonzentrate und Schmierölzusammensetzungen können andere Additive enthalten. Die Verwendung solcher Additive ist optional und deren Vorhandensein in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird von der spezifischen Verwendung und dem benötigten Maß an Leistungsfähigkeit abhängen. Folglich kann das andere Additiv ein- oder ausgeschlossen sein.
Zusammensetzungen umfassen oft ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure. Zinksalze von Dithiophosphorsäuren werden oft als Zinkdithiophosphate, Zink-O,O-dihydrocarbyldithiophosphate und durch andere, herkömmlich verwendete Namen bezeichnet. Sie werden manchmal durch die Abkürzung ZDP bezeichnet. Ein oder mehrere Zinksalze von Dithiophosphorsäuren können in einer kleineren Menge vorhanden sein, um zusätzliche Hochdruck-, Antiverschleiß- und Antioxidationsleistung bereitzustellen.
Andere Additive, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Schmierölen verwendet werden können, beinhalten z.B. Detergenzien, Dispergiermittel, ergänzende Viskositätsverbesserer, oxidationsverhindernde Mittel, korrosionsverhindernde Mittel, Stockpunkterniedriger, Hochdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel. Die vorstehend beschriebenen Dispergiermittel und ergänzenden Viskositätsverbesserer können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Estern verwendet werden.
Beispiele für Hochdruckmittel und korrosions- und oxidationsverhindernde Mittel, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen werden können, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Polysulfide, phosphorhaltige Ester, einschließlich Phosphite mit zwei oder drei Kohlenwasserstoffgruppen, Molybdänverbindungen und dergleichen.
Andere oxidationsverhindernde Mittel beinhalten Materialien wie alkylierte Diphenylamine, gehinderte Phenole, insbesondere diejenigen mit tertiären Alkylgruppen wie tertiären Butylgruppen in der ortho-Position zu der phenolischen -OH-Gruppe und andere. Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Unterstützende Viskositätsverbesserer (manchmal auch als Viskositätsindexverbesserer oder Viskositätsmodifizierungsmittel bezeichnet) können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen werden. Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich Polymere, einschließlich Polyisobutene, Polymethacrylsäureester, hydrierter Dienpolymere, Polyalkylstyrole, veresterter Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, hydrierter Alkenylaren-konjugiertes Dien-Copolymere und Polyolefine. Multifunktionelle Viskositätsverbesserer, die von den erfindungsgemäßen verschieden sind und auch Dispergiermittel- und/oder Antioxidationseigenschaften aufweisen, sind bekannt und können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden. Solche Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich derjenigen, die im Abschnitt Hintergrund der Erfindung beschrieben sind. Jede dieser Veröffentlichungen ist hierdurch ausdrücklich durch eine Referenz eingeschlossen.
Stockpunkterniedriger können in die hierin beschriebenen Additivkonzentrate und Schmieröle eingeschlossen werden. Diejenigen, die verwendet werden können, sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt; vergleiche z.B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio, 1967): Stockpunkterniedriger, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, Techniken für ihre Herstellung und ihre Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,748, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Antischaummittel, die verwendet werden, um die Bildung von stabilem Schaum zu vermindern oder zu verhindern, beinhalten Silikone oder organische Polymere. Beispiele für diese und zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125–162, beschrieben.
Detergenzien und Dispergiermittel können von dem ascheproduzierenden oder aschefreien Typ sein. Beispiele für die ascheproduzierenden Detergenzien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung gekennzeichnet sind.
Der Begriff "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, worin das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säure-Rest vorhanden ist. Die relative Menge an in "basischen Salzen" vorhandenem Metall wird häufig durch den Ausdruck "Metallverhältnis" (abgekürzt MR) angegeben, das als die Zahl an Äquivalenten an vorhandenem Metall im Vergleich zu einer "normalen" stöchiometrischen Menge definiert ist. Folglich weist z.B. ein basisches Salz, das zweimal die Menge an Metall im Vergleich zu der stöchiometrischen Menge enthält, ein Metallverhältnis (MR-Wert) von 2 auf. Basische Salze und Verfahren für ihre Herstellung und Verwendung derselben sind dem Fachmann bekannt und müssen hier nicht genau beschrieben werden.
Aschefreie Detergenzien und Dispergiermittel werden so bezeichnet, trotz der Tatsache, dass abhängig von ihrer Zusammensetzung das Detergenz oder Dispergiermittel bei einer Verbrennung einen nicht flüchtigen Rückstand wie z.B. Bor oxid oder Phosphorpentoxid ergeben kann. Jedoch enthält es herkömmlicherweise kein Metall und führt daher nicht zu einer metallhaltigen Asche bei einer Verbrennung. Viele Typen sind bekannt und jegliche von diesen sind für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln geeignet. Die folgenden sind beispielhaft:

(1) Umsetzungsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten davon), die mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatome enthalten, mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele für diese "Carboxyl-Dispergiermittel" sind in der GB-PS 1,306,529 und in vielen US-PSen, einschließlich der nachstehenden, beschrieben:
(2) Umsetzungsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele hierfür sind z.B. in den nachstehenden US-PSen beschrieben:

3,275,554 3,454,555

3,438,757 3,565,804
(3) Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen, in denen die Alkylgruppen mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden können. Die Materialien, die in den nachstehenden US-PSen beschrieben sind, sind beispielhaft:

3,413,347 3,725,480

3,697,574 3,726,882

3,725,277
(4) Produkte, die durch Nachbehandlung der Carboxylamin- oder Mannich-Dispergiermittel mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen erhalten werden. Beispielhafte Materialien dieser Art sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:
(5) Polymere und Copolymere von öllösenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefine mit hohem Molekulargewicht mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z.B. Aminoalkylacrylate oder -methacrylate, Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymerische Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele hierfür sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:

3,329,658 3,666,730

3,449,250 3,687,849

3,519,565 3,702,300

Die vorstehend beschriebenen Additive können jeweils in Schmierzusammensetzungen in einer Konzentration von sowenig wie 0,001 Gew.-% vorhanden sein, gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%. In den meisten Fällen steuern sie jeweils 0,1 bis 10 Gew.-%, öfter bis 5 Gew.-% bei.
Diese Additive können direkt zu dem Schmieröl gegeben werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Die erfindungsgemäßen Additivkonzentrate können in diese Additivkonzentrate eingebaut werden, um ein neues Konzentrat zu bilden. Alternativ dazu können diese zusätzlichen Additiven in die erfindungsgemäßen Additivkonzentrate eingebaut werden. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich 0,01 bis 90 Gew.-%, oft 0,1 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und können zusätzlich ein oder mehrere andere Additive, die bekannt sind oder hierin vorstehend beschrieben sind, enthalten. Konzentrationen wie 15, 20, 30 oder 50% oder höher können verwendet werden.
Additivkonzentrate
Die verschiedenen, hierin beschriebenen Additive können direkt zu dem Schmieröl oder Brennstoff gegeben werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im Wesentlichem inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich 0,1 bis 90 Gew.-%, öfter von 1, häufig von 10 bis 90 Gew.-%, oft bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und können zusätzlich ein oder mehrere bekannte oder hierin vorstehend beschriebene Additive enthalten. Konzentrationen wie 15, 20, 30 oder 50% oder mehr können verwendet werden.
Additivkonzentrate werden dadurch hergestellt, dass die gewünschten Komponenten oft bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich weniger als 100°C, oft nicht mehr als 70°C gemischt werden.
Additivkonzentrate, die zum Herstellen von Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, werden durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Die gezeigten Mengen sind als Gewichtsteile angegeben. Wenn nicht anders angege ben, sind Komponenten als Teile oder Gewichtsprozente an Chemikalie angegeben, die auf einer öl- oder verdünnungsmittelfreien Basis vorhanden ist. Wenn die Produkte von hierin vorstehend angegebenen Beispielen verwendet werden, sind die aufgeführten Mengen wie hergestellt, einschließlich Verdünnungsmittel, falls vorhanden.
Beispiele AC-1 bis AC-6
Additivkonzentrate werden dadurch hergestellt, dass 9,4 Teile eines Zinksalzes von gemischter Isopropyl-Methylamyl (46,8:53,2 nach Gewicht) Dithiophosphorsäure, 3,8 Teile Dinonylphenylamin, 5,5 Teile eines sulfurierten Butadien-Butylacrylat-Diels-Alder-Addukts, 6,6 Teile eines Calcium-überbasifizierten (MR-Wert von 3,5) sulfurierten Alkylphenols, 1,6 Teile Oleylamid, 35,3 Teile des Produkts des angegebenen Beispiels, 7,4 Teile an Calcium-überbasifizierter (MR-Wert von 12) Alkylbenzolsulfonsäure, 0,1 Teile einer Kerosinlösung eines Silikonantischaummittels und ausreichend Mineralölverdünnungsmittel gemischt werden, um die Summe aller Bestandteile auf 100 Teile zu bringen.
Schmierölzusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als viskositätsverbessernde Dispergiermittel oder als Viskositätsverbesserer mit Dispergiermitteleigenschaften verwendbar. Sie werden typischerweise in kleineren Mengen verwendet, d.h. weniger als 50 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung mit einer Hauptmenge eines Öl mit Schmierviskosität, d.h. das Öl mit Schmierviskosität umfasst mehr als 50 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung. Öfter umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 0,1 bis 25 Gew.-%, häufig von 0,5, oft von 1 bis 10, oft bis 5 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung.
Das Öl mit Schmiermittelviskosität
Die erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Gemische von Mineralöl und synthetischen Ölen, insbesondere Polyalphaolefinölen und Polyesterölen, werden häufig verwendet.
Natürliche Öle beinhalten Tieröle und Pflanzenöle (z.B. Castoröl, Lardöl und andere pflanzliche Säureester) sowie mineralische Schmieröle wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typen. Wasserstoffbehandelte oder hydrogecrackte Öle sind in dem Umfang von geeigneten Ölen mit Schmierviskosität eingeschlossen.
Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind auch geeignet. Synthetische Schmieröle beinhalten Kohlenwasserstofföle und Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine, etc. und Gemische davon, Alkylbenzole, Polyphenyl (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologen davon und dergleichen.
Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere und Derivate davon und diejenigen, bei denen terminale Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert wurden, bilden andere Klassen von bekannten synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können, umfasst die Ester von Dicarbonsäuren und diejenigen, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden.
Andere synthetische Schmieröle beinhalten flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymerische Tetrahydrofurane, alkylierte Diphenyloxide und dergleichen.
Wasserstoffbehandelte naphthenische Öle sind bekannt.
Viele Viskositätsverbesserer und insbesondere funktionalisierte Dispergiermittelviskositätsverbesserer wie acylierte Polyolefine, die mit Aminen oder Alkoholen umgesetzt sind, sind nicht leicht kompatibel mit bestimmten Typen von Ölen mit Schmierviskosität, besonders Polyolefinölen und wasserstoffbehandelten Ölen.
Die erfindungsgemäßen Dispergiermittelviskositätsverbesserer zeigen eine herausragende Kompatibilität mit diesen Ölen.
Unraffinierte, raffinierte und wieder raffinierte Öle, entweder natürlich oder synthetisch (sowie Gemische von zwei oder mehreren eines jeglichen von diesen) des hierin vorstehend beschrieben Typs, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die direkt von einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne eine weitere Aufreinigungsbehandlung erhalten werden. Raffinierte Öle sind ähnlich zu den unraffinierten Ölen, mit der Ausnahme, dass sie in einem oder mehreren Aufreinigungsschritten weiter behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Wieder raffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die ähnlich zu denjenigen sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, und auf raffinierte Öle angewendet werden, die bereits in Gebrauch waren. Solche wieder raffinierten Öle werden oft zusätzlich durch Techniken bearbeitet, die darauf abzielen, verbrauchte Additive und Ölabbauprodukte zu entfernen.
Spezifische Beispiele für die vorstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität sind in Chamberlin III, US-PS 4,326,972 und EP-PS 107,282 beschrieben.
Eine grundlegende kurze Beschreibung von Schmiergrundölen findet sich in einem Artikel von D. V. Brock, "Lubrication Engineering", Band 43, Seiten 184–5, März 1987.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzungen. Alle Teile sind Gewichtsteile. Wenn nicht anders angegeben, sind Komponenten als Teile oder Gewichtsprozente an Chemikalien angegeben, die auf einer öl- oder verdünnungsmittelfreien Basis vorhanden ist. Wenn Produkte von hierin vorstehend angegebenen Beispielen verwendet werden, sind die angeführten Mengen wie hergestellt, einschließlich Verdünnungsmittel, falls vorhanden. Die Viskositäten bei 40°C und 100°C sind in Centistokes unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-445 angegeben. Die Brookfield-Viskosität wird bei –30°C bestimmt und in Centipoise unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-2983, Standard Test Method for Low Temperature Viscosity of Automotive Fluid Lubricants Measured by Brookfield Viscometer angegeben, wobei beide in dem Annual Book of ASTM Standards, Abschnitt 5, ASTM, Philadelphia, PA, USA, zu finden sind.
Beispiele L-1 bis L-3
5W-30-Schmierölzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, dass 9,2 Teile des Additivkonzentrats des angegebenen Beispiels, 7 Teile einer 8,5%igen Lösung eines Olefin-Copolymer-Viskositätsverbesserers in Öl, 0,08% eines Styrol-Maleat-Copolymers, das mit Aminopropylmorpholin neutralisiert ist, in ausreichend Mineralölgrundstock (PetroCanada Grundstöcke) vereinigt werden, um 100 Teile an Schmiermittel herzustellen.
Vergleichsbeispiele Vgl.-L-1 bis Vgl.-L-3
Vergleichsschmierölzusammensetzungen werden wie in den Beispielen L-1 bis L-3 hergestellt. Vgl.-L-1 und Vgl.-L-2 sind mit Beispielen L-1 und L-2 vergleichbar und Vgl.-L-3 ist mit Beispiel L-3 vergleichbar.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Produkte die Hochtemperatureigenschaften von Schmierölzusammensetzungen verbessern, ohne die Niedrigtemperaturleistung nachteilig zu beeinflussen.
Es ist bekannt, dass einige der vorstehend beschriebenen Materialien in der Endformulierung wechselwirken können, so dass die Komponenten der Endformulierung von denjenigen, die anfangs zugesetzt werden, verschieden sind. Zum Beispiel können Metallionen (von z.B. einem Detergenz) zu anderen sauren Stellen anderer Moleküle wandern. Die dadurch gebildeten Produkte, einschließlich der Produkte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ihrer beabsichtigten Verwendung gebildet werden, können einer einfachen Beschreibung nicht zugänglich sein. Nichtsdestotrotz sind alle solche Modifikationen und Reaktionsprodukte innerhalb des Umfangs der Erfindung eingeschlossen. Erfindungsgemäß ist diejenige Zusammensetzung eingeschlossen, die durch Mischen der vorstehend beschriebenen Komponenten hergestellt wird.
Jedes der Dokumente, auf die vorstehend Bezug genommen wurde, wird hierin durch eine Referenz eingeschlossen. Ausgenommen in den Beispielen oder wo es ausdrücklich anders angegeben ist, sollen alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Mengen von Materialien, Reaktionsbedingungen, Molekulargewichte, Anzahl von Kohlenstoffatomen und dergleichen spezifizieren, durch das Wort "etwa" modifiziert verstanden werden. Wenn nicht anders angegeben, soll jede Chemikalie oder Zusammensetzung, auf die hierin Bezug genommen wird, als ein Material käuflicher Güte angesehen werden, das die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere solche Materialien enthalten kann, von denen normalerweise verstanden wird, dass sie in der käuflichen Güte vorhanden sind. Jedoch ist die Menge einer jeden chemischen Komponente ausschließlich eines jeglichen Lösungsmittels oder Verdünnungsöls angegeben, das herkömmlicherweise in dem käuflichen Material vorhanden sein kann, wenn nicht anders angegeben. Es soll verstanden werden, dass die hierin angegebenen oberen und unteren Mengen-, Bereichs- und Verhältnisgrenzen unabhängig voneinander kombiniert werden können. Wie hierin verwendet, erlaubt der Ausdruck "im Wesentlichen bestehend aus" die Aufnahme von Substanzen, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften der unter Betracht stehenden Zusammensetzung nicht materiell beeinflussen.
Obwohl die Erfindung mit Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, soll verstanden werden, dass verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung ersichtlich werden. Folglich soll verstanden werden, dass die hierin beschriebene Erfindung solche Modifikationen umfassen soll, die innerhalb des Umfangs der angefügten Ansprüche fallen.

Claims

Zusammensetzung, umfassend 20 bis 80 Gew.-% eines Verdünnungsmittels, hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches, umfassend (A) ein verestertes carboxyhaltiges Copolymer, wobei das Copolymer von mindestens zwei Monomeren abstammt, wobei (i) eines der Monomere mindestens eines aus einem aliphatischen Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem vinylaromatischen Monomer ist und (ii) das andere der Monomere mindestens ein alpha,beta-ungesättigtes Acylierungsmittel ist, und vor einer Veresterung einen M _n-Wert, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, von 8000 bis 350000 aufweist, wobei 80 bis 99% der Carboxylgruppen des Copolymers verestert sind, wobei 80 bis 100% der Estergruppen 8 bis 23 Kohlenstoffatome enthalten und 0 bis 20% der Estergruppen 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, und (B) eine Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon, wobei die Hydrocarbylgruppe 10 bis 400 Kohlenstoffatome umfasst, mit (C) einem Amin mit durchschnittlich mehr als einer kondensierbaren N-H-Gruppe, wobei 0 bis 95% des Verdünnungsmittels während des Umsetzens vorhanden sind und das aus dem Umsetzen erhaltene Produkt weiter mit zusätzlichem Verdünnungsmittel derart vereinigt wird, dass das gesamte Verdünnungsmittel 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die veresterten Gruppen des Copolymers (A) durch das Vorhandensein von mindestens einem Mitglied der Gruppe bestehend aus (a) anhängenden Estergruppen mit 12 bis 23 Kohlenstoffatomen und (b) anhängenden Estergruppen mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls (c) bis zu 20 Mol-% an anhängenden Estergruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, basierend auf der Gesamtanzahl an Molen von Carboxylgruppen in dem Copolymer, gekennzeichnet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die veresterten Gruppen des Copolymers (A) durch das Vorhandensein jeder der nachstehenden Gruppen gekennzeichnet sind, die aus den Carboxygruppen des Copolymers abstammen: (a) 20 bis 80 Mol-% an anhängenden Estergruppen mit 12 bis 23 Kohlenstoffatomen, (b) 80 bis 20 Mol-% an anhängenden Estergruppen mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls (c) bis zu 20 Mol-% an anhängenden Estergruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, alle basierend auf der Gesamtanzahl an Molen von Carboxylgruppen in dem Copolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der M _n-Wert des Copolymers vor einer Veresterung 10000 bis 100000 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Olefin ein alpha-Olefin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das vinylaromatische Monomer Styrol oder ein substituiertes Styrol umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das alpha,beta-ungesättigte Acylierungsmittel eine aliphatische Carbonsäure oder ein Anhydrid oder Ester davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das alpha,beta-ungesättigte Acylierungsmittel mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure oder -anhydrid, Itaconsäure oder -anhydrid, Fumarsäure, α-Methylenglutarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester von jeglichen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid abstammt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Copolymer ferner von Methacrylsäure oder einem Ester davon abstammt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von (i):(ii) 1:2 bis 3:1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Molverhältnis von Styrol:Maleinsäureanhydrid:Methacrylsäure oder einem Ester davon (1–3):(2–1):(0,01–0,3) beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Molverhältnis von Styrol:Maleinsäureanhydrid:Methacrylsäure oder einem Ester davon etwa 1:1:0,05 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das veresterte carboxyhaltige Copolymer (A) bis 20 Mol-%, basierend auf den Molen an Carboxygruppen in dem Copolymer, an anhängenden Carbonsäure- oder -anhydridgruppen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das veresterte Copolymer (A) im Wesentlichen frei von Estergruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon (B) eine Polyolefin-substituierte Carbonsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Polyolefin-substituierte Carbonsäure oder funktionellen Derivate davon 1 bis 4 Carboxygruppe pro Mol an Polyolefin aufweist/aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei der Polyolefinsubstituent von homopolymerisierten und copolymerisierten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen abstammt.
Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder Anspruch 18, wobei der Polyolefinsubstituent von einem Polybuten abstammt.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Polybuten Polyisobutylen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydrocarbylsubstituent auf (B), der Hydrocarbyl-substituienen Carbonsäure oder dem funktionellen Derivat davon, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 4000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon eine Bernsteinsäure oder ein Anhydrid davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (B), die Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon, eine α-Hydroxysäure oder einen Ester davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (B), die Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon, ein α-Hydroxylacton umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin (C) ein Alkylenpolyamin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Alkylenpolyamin Ethylenpolyamin-Sümpfe umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralölen, alpha-Olefin-Oligomeren, Pflanzenölen, alkylierten aromatischen Ölen, synthetischen Carbonsäureesterölen und Polyalkylenoxiden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das veresterte Copolymer (A) und die Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon (B) in Mengen von 0,5 bis 99,5 Gew.-% von (A) und 99,5 bis 0,5 Gew.-% von (B) verwendet werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das veresterte Copolymer (A) in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts von (A) und der Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder dem funktionellen Derivat davon (B) verwendet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das veresterte Copolymer (A) in Mengen von 60 bis 99,5 Gew.-% des Gesamtgewichts von (A) und (B), der Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder dem funktionellen Derivat davon, verwendet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 45 bis 60 Gew.-% an im Wesentlichen inertem organischem Verdünnungsmittel, wobei 40 bis 60% des Verdünnungsmittels während des Umsetzens des Amins (C) mit dem Gemisch aus verestertem Copolymer (A) und Hydrocarbyl-substituierter Carbonsäure oder funktionellem Derivat davon (B) vorhanden sind und das dadurch erhaltene Produkt weiter mit zusätzlichem Verdünnungsmittel derart vereinigt wird, dass das gesamte Lösungsmittel 45 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin (C) in Mengen von 0,7 Äquivalenten bis 2 mol pro Äquivalent an Carbonsäure oder funktionellem Derivat (B) verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung, umfassend 20 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines im Wesentlichen inerten organischen Verdünnungsmittels, umfassend ein Umsetzen eines Gemisches aus (A) einem veresterten carboxyhaltigen Copolymer, wobei das Copolymer von mindestens zwei Monomeren abstammt, wobei (i) eines der Monomere mindestens eines aus einem aliphatischen Olefin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem vinylaromatischen Monomer ist und (ii) das andere der Monomere mindestens ein alpha,beta-ungesättigtes Acylierungsmittel ist, und vor einer Veresterung einen M _n-Wert, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, von 8000 bis 350000 aufweist, wobei 80 bis 99% der Carboxylgruppen des Copolymers Estergruppen sind, wobei 80 bis 100% der Estergruppen 8 bis 23 Kohlenstoffatome enthalten und 0 bis 20% der Estergruppen 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, und (B) einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon, wobei die Hydrocarbylgruppe 10 bis 400 Kohlenstoffatome umfasst, mit (C) einem Amin mit durchschnittlich mehr als einer kondensierbaren N-H-Gruppe, wobei 0 bis 95% des Verdünnungsmittels während des Umsetzens vorhanden sind und das aus dem Umsetzen erhaltene Produkt weiter mit zusätzlichem Verdünnungsmittel derart vereinigt wird, dass das gesamte Verdünnungsmittel 20 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei die Zusammensetzung 45 bis 60 Gew.-% an im Wesentlichen inertem organischem Verdünnungsmittel umfasst, wobei 40 bis 60% des Verdünnungsmittels während des Umsetzens des Amins (C) mit dem Gemisch aus verestertem Copolymer (A) und Hydrocarbyl-substituierter Carbonsäure oder funktionellem Derivat davon (B) vorhanden sind und das aus dem Umsetzen erhaltene Produkt weiter mit zusätzlichem Verdünnungsmittel derart vereinigt wird, dass das gesamte Verdünnungsmittel 45 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Amin (C) in Mengen von 0,7 Äquivalenten bis 2 mol pro Äquivalent an Carbonsäure oder funktionellem Derivat (B) verwendet wird.
Additivkonzentrat, umfassend 10 bis 90 Gew.-% eines im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels und 90 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Schmierölzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge der Zusammensetzung nach Anspruch 1.