DE102007024185A1

DE102007024185A1 - Mannich-Detergenten für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe

Info

Publication number: DE102007024185A1
Application number: DE102007024185A
Authority: DE
Inventors: Dennis J. Malfer; May D. Thomas
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2008-06-19
Also published as: FR2910018A1; SG144028A1; CN101205491A; US9783752B2; US20080141583A1; IN2007CH01243A

Abstract

Neue hochwirksame, im Wesentlichen reine Mannich-Detergentien zur Verwendung in Kohlenwasserstoffkraftstoffen setzen die Motorablagerungen in funkenentzündlichen und Verbrennungsmotoren herab. Die Mannich-Kondensationsreaktionsprodukte sind erhältlich durch Umsetzung von: (i) einem Polyamin mit primären Aminogruppen, (ii) einer Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung und (iii) einem Aldehyd, wobei die Reaktion in einem Molverhältnis von (i):(ii):(iii) von ungefähr 1:2:3 durchgeführt wird. Die Mannich-Detergensverbindungen können in einem flüssigen Träger dispergiert sein, um ein Kraftstoffadditivkonzentrat für Kohlenwasserstoffmotorkraftstoffe bereitzustellen, das wirksam Motorablagerungsbildung in Einlassventilen, Kraftstoffinjektoröffnungen und Verbrennungskammern kontrolliert.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Mannichbase-Kondensationsprodukte und Kraftstoffzusammensetzungen, die die Mannich-Produkte enthalten, die bei der Kontrolle von Motorablagerungen in Verbrennungsmotoren wirksam sind.
Hintergrund der Erfindung
Ablagerungen neigen dazu, sich im Inneren eines Motors aufzubauen, wenn das Benzin keine wirksamen Ablagerungskontrolladditive enthält. Da die meisten Normalbenzine nach ähnlichen vorgegebenen Spezifikationen formuliert sind, kann die Leistung der Ablagerungskontrolladditive bei der Differenzierung verschiedener Benzinmarken hinsichtlich der Leistung sehr wichtig sein. Über die Jahre wurde viel Arbeit in die Entwicklung von Additiven zur Kontrolle (Verhinderung oder Reduzierung) von Ablagerungsbildung, insbesondere in den Kraftstoffinduktionssystemen von Otto-Verbrennungsmotoren investiert.
Additive, die wirksam Motorablagerungen kontrollieren können, standen bereits im Mittelpunkt von nennenswerten Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet, und doch sind weitere Verbesserungen erwünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt Mannich-Reaktionsprodukte mit robusten Reinigungskrafteigenschaften in Kohlenwasserstoffkraftstoffen bereit, die zur Bereitstellung verbesserter Ablagerungskontrolle in Funkenentzündlichen und Kompressionsmotoren wirksam sind. Diese Detergensverbindungen werden als Mannich-Kondensationsreaktionsprodukte von Folgendem bereitgestellt: (i) einem Polyamin mit primären Aminogruppen, (ii) einer Kohlenwasserstoff substituierten hydroxyaromatischen Verbindung und (iii) einem Aldehyd, wobei die Mannich-Reaktion derart in einem Gesamtmolverhältnis von (i):(ii):(iii) durchgeführt wird, dass beispielsweise das Polyamin (i) mit der Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung (ii) reaktionsfähig ist, so dass die im Wesentlichen reine Zwischenstufe erhalten wird, wobei die Zwischenstufe mit dem Aldehyd (iii) unter Erhalt des Mannich-Reaktionsproduktes als im Wesentlichen reines Produkt reaktionsfähig ist.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in der Durchführung der Mannich-Kondensationsreaktion derart, dass das Reaktionsprodukt im Wesentlichen rein ist, insbesondere bei einem Verfahren, das leicht maßstabsmäßig vergrößert und als so genanntes „Eintopf"-Verfahren durchgeführt werden kann. Diese Mannich-Reaktionsprodukte stellen nicht nur eine verbesserte Kontrolle von Einlassventilablagerungen, sondern auch eine verbesserte Ablagerungskontrolle in „kälteren" Motorregionen in Funkenentzündlichen oder Kompressionsmotoren bereit. Beispielsweise wurde festgestellt, dass sie zusätzlich zur Einlassventilkontrolle auch bei der Kontrolle (d. h. Verhinderung und/oder Reduzierung) des Kraftstoffinjektoröffnungsverstopfens oder direkter Injektorablagerungen, Verbrennungskammerablagerungen und Einlassöffnungsverschmutzungen wirksam sind. Erfindungsgemäße Mannich-Reaktionsprodukte erfüllen und bestehen nicht nur die industriellen Ablagerungskontrollleistungstests, die Einlassventile betreffen, sondern auch die industriellen Tests, die sich auf Kraftstoffinjektoröffnungen beziehen (viz. ASTM-D-6421, PFI-Rig-Tests), die im Vergleich mit Mannich-Detergentien, die den PFI-Rig-Test nicht bestanden haben, gut abschneiden.
Nach einem Aspekt der Erfindung können die Mannich-Reaktionsprodukte mindestens die gleiche oder eine verbesserte IVD-Leistung im Vergleich mit anderen Mannich-Reaktionsprodukten liefern, die bei anderen Molverhältnissen (1:1:1, 1:2:1 etc.) beim Test in einem 2,3-Liter-Ford-Motortest oder beispielsweise dem Dodge-Intrepid-Motor erhalten werden. Diese IVD-Leistung kann erhalten werden, während auch eine verbesserte PFI-Rig-Leistung gewonnen wird.
Nach einem Aspekt der Erfindung sind die Mannich-Reaktionsprodukte im Wesentlichen rein und sind keine komplexen, mehrkomponentigen Gemische mit mehreren Nebenprodukten, wie sie erhalten werden können, wenn die Mannich-Reaktion unter Verwendung von Mol verhältnissen durchgeführt wird, die im Wesentlichen von dem vorliegenden Verhältnis abweichen.
Nach einem Aspekt der Erfindung können die Mannich-Reaktionsprodukte in einem Reaktionsgefäß hergestellt werden, das manchmal als ein Eintopf-Reaktionsverfahren bezeichnet wird.
Bei einer Ausführungsform kann ein Polyamin mit primärer Aminogruppe, die bei der Mannich-Reaktion verwendet wird, aus (A) aliphatischen cyclischen Polyaminen mit primären Aminogruppen und (B) acyclischen aliphatischen Polyaminen mit primären Aminogruppen oder aus Kombinationen davon ausgewählt werden. Vorzugsweise befinden sich die primären Amine an gegenüberliegenden Kohlenstoffatomen oder an Kohlenstoffatomen, die um eine Methylengruppe getrennt sind, mit der Maßgabe, dass das gewählte Polyamin in der Lage ist, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit zwei Stickstoffatomen in dem Ring nach dem Reaktionsschema, wie hier beschrieben, zu bilden.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein Mannich-Reaktionsprodukt durch Umsetzung von (i) 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminopropan oder 1,2-Diaminoethan, (ii) Polyisobutylen-substituiertem Cresol und/oder Phenol und (iii) Formaldehyd erhalten, wobei die Mannich-Reaktion in einem Gesamtmolverhältnis von (i):(ii):(iii) von ungefähr 1:2:3 durchgeführt wird.
Das Mannich-Reaktionsprodukt kann in einem flüssigen Träger dispergiert werden, um ein Kraftstoffadditivkonzentrat für Kohlenwasserstoffmotorkraftstoffe bereitzustellen. Bei einem Aspekt dieser Ausführungsform umfasst eine beispielhafte Kraftstoffadditivzusammensetzung (a) ein Mannich-Reaktionsprodukt, das erhalten wird durch Umsetzung von (i) einem Polyamin mit primären Aminogruppen, das in der Lage ist, eine im Wesentlichen reine Zwischenstufe bei der Mannich-Kondensationsreaktion zu bilden, wobei die Zwischenstufe eine 5- oder 6-gliedrige Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppierung aufweist, (ii) einer Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung und (iii) einem Aldehyd, wobei die Reaktion unter Verwendung eines Molverhältnisses von (i):(ii):(iii) derart durchgeführt wird, dass das Polyamin (i) mit der Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung (ii) so reaktionsfähig ist, dass die im Wesentlichen reine Zwischenstufe erhalten wird, wobei die Zwischenstufe mit dem Aldehyd (iii) unter Erhalt des Mannich-Reaktionsprodukts als im Wesentlichen reines Produkt reaktionsfähig ist; und (b) einem flüssigen Träger.
Wieder eine andere Ausführungsform umfasst Kraftstoffe für Funkenentzündlichen und Kompressionsmotoren, in die die verschiedenen erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsprodukte und/oder erfindungsgemäßen Additivkonzentrate, die hier beschrieben sind, gemischt wurden, und Verfahren zur Kontrolle (d. h. Verhinderung oder Reduzierung) von Motorventilablagerungen an eine Anzahl von Motorstellen, einschließlich von einem oder mehreren der Einlassventile, der Kraftstoffinjektoröffnungen, der direkten Benzininjektoren, der Verbrennungskammern, von Kraftstofföffnungsverschmutzung usw., in einem Verbrennungsmotor durch Betanken und/oder Betreiben des Motors mit einer erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung. Weitere Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen noch offensichtlicher.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Mannich-Reaktionsprodukt. Die Detergensverbindungen hier sind als Ablagerungskontrolladditive in Motorkraftstoffen geeignet und umfassen das Mannich-Reaktionsprodukt von: (i) einem Polyamin mit primären Aminogruppen, (ii) einer Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung und (iii) einem Aldehyd bei einem Gesamtmolverhältnis (Reaktanten) derart, dass beispielsweise das Polyamin (i) mit der Kohlenwasserstoffsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung (ii) reaktionsfähig ist, so dass die im Wesentlichen reine Zwischenstufe erhalten wird, wobei die Zwischenstufe mit einem Aldehyd (iii) unter Erhalt des Mannich-Reaktionsproduktes als im Wesentlichen reines Produkt reaktionsfähig ist. Vorzugsweise kann ein Gesamtmolverhältnis von (i):(ii):(iii) ungefähr 1:2:3 betragen.
Ein erfindungsgemäßes Mannich-Reaktionsprodukt ist im Wesentlichen rein. Beispielsweise ist ein Mannich-Reaktionsprodukt erhältlich, das mindestens etwa 80 % rein, vorzugsweise mindestens etwa 85 % rein sein kann. Im Prinzip können die erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsprodukte mindestens etwa 90 bis mindestens etwa 95 % rein sein.
Die Reaktionen von aliphatischen Diaminen mit Formaldehyd sind bei Krassig, Makromol. Chem. 17: 119 (1956) beschrieben, wobei die Bildung von 5-gliedrigen Ringen und 6-gliedrigen Ringen in T. Araki et al., Macromolecules, 21: 1995 (1988) beschrieben ist.
Polyamingruppen. Die Polyaminreaktante, die bei der Mannich-Reaktion verwendet wird, ist ein Polyamin, das eine zweckmäßigerweise reaktive Aminogruppe(n) in dem gleichen Molekül für die Zwecke der Unterstützung der Mannich-Reaktion aufweist. Die reaktive Aminogruppe kann eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in dem Molekül sein, obwohl eine primäre Aminogruppe (primäre Aminogruppen) bevorzugt sein können. Die Polyamine sollten durch Reaktion mit der Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung in der Lage sein, eine im Wesentlichen reine 5-gliedrige oder 6-gliedrige Stickstoffenthaltende cyclische Zwischenstufe zu bilden (die Zwischenstufe besitzt eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppierung mit mindestens zwei Stickstoffatomen in dem Ring), wobei die Zwischenstufe wiederum in der Lage ist, mit dem gewählten Aldehyd umgesetzt zu werden, um ein im Wesentlichen reines Mannich-Reaktionsprodukt zu ergeben. Als Folge umfassen die gewählten Polyamine vorzugsweise Diamine, so dass Nebenreaktionen und Nebenprodukte vermindert, falls nicht vermieden, werden. Weiterhin bevorzugt sind bei einem gewählten Diamin die Amingruppen primäre Amingruppen, die jeweils an benachbarte Kohlenstoffatome oder an jeweilige Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch eine dazwischen liegende Methylengruppe beabstandet sind.
Im Prinzip kann unter Berücksichtigung der Maßgaben und Präferenzen hier eine repräsentative acyclische aliphatische Polyaminreaktante ein Alkylenpolyamin mit einer primären Aminogruppe einschließen, die physikalisch sterisch geschützt ist, um ihre Fähigkeit zur Teilnahme an der Mannich-Kondensationsreaktion zu verhindern oder zumindest wesentlich zu behindern, mit der Maßgabe, dass die Recktante so gewählt ist, dass im Wesentlichen die Zielzwischenstufe hergestellt wird, nämlich die im Wesentlichen reine Zwischenstufe (die Zwischenstufe besitzt eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppierung mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Ring). Ein solches Polyamin kann unter denjenigen gewählt werden, die in der US-Anmeldung Nr. 11/336,037, eingereicht am 20. Januar 2006, beschrieben sind, deren vollständige Offenbarung hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Die Aminogruppe ist im Allgemeinen entweder an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom in der Polyaminverbindung gebunden und in der Lage, die Mannich-Reaktion zu unterstützen. Die reaktive Aminogruppe kann eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in dem Molekül sein. Vorzugsweise sind die Aminogruppen primäre Aminogruppen und weiterhin bevorzugt, fehlen dem gewählten Polyamin weitere Substituenten, die Nebenprodukte in einer Mannich-Reaktion beschleunigen oder in der Lage sind, sie zu bilden, was in Übereinstimmung ist mit dem Ziel der Bildung einer im Wesentlichen reinen Zwischenstufe mit einer 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppierung, die mindestens zwei Stickstoffatome im Ring besitzt.
Ein geeignetes Polyamin, das für eine Mannich-Reaktion hier geeignet ist, erfordert keine Aminogruppe, wie eine primäre Aminogruppe, um physikalisch sterisch geschützt zu sein, um ihre Fähigkeit zur Teilnahme an der Mannich-Reaktion zu verhindern oder zumindest wesentlich zu behindern.
Geeignete Polyamine umfassen aliphatische cyclische Polyamine, insbesondere Polyaminocycloalkane, wie Polyaminocyclohexane, und bestimmte Niederalkyldiamine. Das Polyamin ist so gewählt, dass eine gewünschte, im Wesentlichen reine 5-gliedrige oder 6-gliedrige cyclische Zwischenstufe erhältlich ist (eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppierung mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Ring), die wiederum in der Lage ist, umgesetzt zu werden, um ein im Wesentlichen reines Mannich-Reaktionsprodukt zu ergeben.
Die Polyaminocyclohexane können 1,2-Diaminocyclohexane („DAC") als Beispiel umfassen. 1,2-Diaminocyclohexane sind beispielsweise als ein Gemisch von Isomeren erhältlich, wie Cis- und Transisomere. Isolierte oder reine isomere Formen davon können ebenfalls als diese Recktante verwendet werden.
Acyclische aliphatische Polyamine mit einer primären Aminogruppe(n) umfassen Ethylendiamin und 1,3-Diaminopropan. Diese Polyamine können verwendet werden, um die gewünschte im Wesentlichen reine 5-gliedrige bzw. 6-gliedrige cyclische Zwischenstufe zu bilden.
Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung. Repräsentative Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindungen, die bei der Bildung der erfin dungsgemäßen Mannich-Detergensprodukte verwendet werden können, sind durch die folgende Formel dargestellt:
wobei jedes R H, C_1-4-Alkyl oder ein Kohlenwasserstoffsubstituent mit einem mittleren Molekulargewicht (M_W) im Bereich von etwa 300 bis etwa 2.000, insbesondere von etwa 500 bis etwa 1.500, ist, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, mit der Maßgabe, dass mindestens ein R H ist und ein R ein Kohlenwasserstoffsubstituent wie vorstehend definiert ist.
Repräsentative Kohlenwasserstoffsubstituenten umfassen Polyolefinpolymere, wie Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen und Ethylen-Alphaolefin-Copolymere. Weitere ähnliche langkettige Kohlenwasserstoffsubstituenten können ebenfalls verwendet werden. Beispiele umfassen Copolymere von Butylen und/oder Isobutylen und/oder Propylen und von einem oder mehreren monoolefinischen Comonomeren, die damit copolymerisierbar sind (z. B. Ethylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen etc.), wobei das Copolymermolekül mindestens 50 Gew.-% Butylen- und/oder Isobutylen- und/oder Propyleneinheiten enthält. Die mit Propylen polymerisierten Comonomere oder solche Butene können aliphatisch sein und können auch nicht-aliphatische Gruppen enthalten, z. B. Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und dergleichen. Somit sind in jedem Fall die resultierenden Polymere und Copolymere, die bei der Bildung der Alkyl-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung verwendet werden, im Wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere. Polyolefinpolymer-Kohlenwasserstoffsubstituenten können mindestens 20 %, insbesondere mindestens 50 % und ganz besonders mindestens 70 % ihrer Olefin-Doppelbindungen an einer terminalen Position an der Kohlenstoffkette als das hochreaktive Vinyliden-Isomer aufweisen.
Polybutylen ist besonders geeignet. Wenn nicht anderweitig hier angegeben, wird der Begriff „Polybutylen" im eigentlichen Sinne verwendet, um Polymere einzuschließen, die aus „reinem" oder „im Wesentlichen reinem" 1-Guten oder Isobuten hergestellt wurden, und Polymere einzuschließen, die aus Gemischen von zwei oder allen drei von 1-Guten, 2-Buten und Isobuten hergestellt wurden. Handelsübliche Qualitätsgrade von solchen Polymeren können auch unbedeutende Mengen von anderen Olefinen enthalten.
Polyisobutylen ist ebenfalls besonders geeignet. So genannte hochreaktive Polyisobutene mit relativ hohen Anteilen an Polymermolekülen mit einer terminalen Vinylidengruppe, d. h. mindestens 20 % der terminalen olefinischen Doppelbindungen insgesamt in dem Polyisobuten umfassen ein Alkylvinylidenisomer, vorzugsweise mindestens 50 % und stärker bevorzugt mindestens 70 %, gebildet durch Verfahren wie beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 4,152,499 und in der westdeutschen Offenlegungsschrift 29 04 314 , sind bevorzugte Polyalkene zur Verwendung bei der Bildung der Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Recktante. Ebenfalls geeignet zur Verwendung bei der Bildung der erfindungsgemäßen langkettigen substituierten hydroxyaromatischen Recktanten sind Ethylen-Alphaolefin-Copolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3.000, wobei mindestens etwa 30 % der Polymerketten eine terminale Ethyliden-Ungesättigtheit enthalten.
Bei einer Ausführungsform weist die Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung ein R, das H ist, ein R, das C_1-4-Alkyl ist und ein R auf, das ein Kohlenwasserstoffsubstituent mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 2.000 ist. Unter Verwendung einer substituierten hydroxyaromatischen Verbindung, die nur eine Stelle zum Auftreten der Mannich-Reaktion aufweist, d. h. nur eine ortho- oder para-Position, die unsubstituiert ist (d. h. wobei ein R = H), in Verbindung mit einer Amingruppe, jedoch nicht allen primären Amingruppen, an einem Polyamin, wie hier definiert, werden Mannich-Detergensprodukte erhalten, die bei der Verhinderung oder auch bei der Reduzierung von Motorablagerungen in verschiedenen Bereichen eines Verbrennungsmotors sehr wirksam sind.
Bei einer bestimmten Ausführungsform kann die Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung durch Alkylierung von o-Cresol mit einem hochmolekularen Kohlenwasserstoffpolymer erhalten werden, wie eine Kohlenwasserstoffpolymergruppe mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 300 bis etwa 2.000, um ein Alkyl-substituiertes Cresol bereitzustellen. Bei einer spezielleren Ausführungsform ist o-Cresol mit Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 300 bis etwa 2.000 alkyliert, um ein Polyisobutylen-substituiertes Cresol bereitzustellen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist o-Cresol mit Polyisobutylen (PIB) mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 500 bis etwa 1.500 alkyliert, um ein Polyisobutylen-substituiertes Cresol (PIB-Cresol) bereitzustellen.
Bei einer anderen bestimmten Ausführungsform kann die Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung durch Alkylierung von o-Phenol mit einem hochmolekularen Kohlenwasserstoffpolymer, wie eine Kohlenwasserstoffpolymergruppe mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 300 bis etwa 2.000 erhalten werden, um ein Alkylsubstituiertes Phenol bereitzustellen. Bei einer bestimmten Ausführungsform wird o-Cresol mit Polybutylen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 500 bis etwa 1.500 alkyliert, um ein Polybutylen-substituiertes Cresol bereitzustellen.
Allerdings kann jede Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung, die leicht bei der Mannich-Kondensationsreaktion reaktiv ist, eingesetzt werden. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten können etwas Rest-Ungesättigtheit enthalten, jedoch sind sie im Allgemeinen im Wesentlichen gesättigt.
Die Alkylierung der hydroxyaromatischen Verbindung wird typischerweise in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, wie ein Lewissäure-Katalysator (z. B. BF₃ oder AlCl₃) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 200°C durchgeführt. Für ein als der Kohlenwasserstoffsubstituent eingesetztes Polyolefin besitzt es vorzugsweise eine Polydispersität im Bereich von etwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 2, wie durch GPC bestimmt. Geeignete Verfahren der Alkylierung der erfindungsgemäßen hydroxyaromatischen Verbindungen sind im Allgemeinen aus der Technik hinreichend bekannt, beispielsweise wie in GB 1,159,368 und in den US-Patentschriften Nrn. 4,238,628 ; 5,300,701 und 5,876,468 gelehrt.
Aldehyd. Die repräsentativen Aldehyde zur Verwendung bei der Herstellung der Mannichbase-Produkte umfassen aliphatische Aldehyde und aromatische Aldehyde. Die aliphatischen Aldehyde umfassen C₁- bis C₆-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd und Hexanaldehyd. Aromatische Aldehyde, die verwendet werden können, umfassen z. B. Benzaldehyd und Salicylaldehyd. Erläuternde heterocyclische Aldehyde zur Verwendung hier sind Furfural und Thiophenaldehyd etc. Ebenfalls geeignet sind Formaldehyd-erzeugende Reagenzien, wie Paraformaldehyd, oder wässrige Formaldehyd-Lösungen, wie Formalin. Besonders bevorzugt sind Formaldehyd und Formalin.
Synthese des Mannich-Reaktionsprodukts. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsprodukte kann eine Mannich-Reaktion des Polyamins, der Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung und des Aldehyds bei einer Temperatur im Bereich vergleichbar etwa mit derjenigen, die in der US-Anmeldung 11/336,037 beschrieben ist, durchgeführt werden. Ein geeigneter Temperaturbereich kann von etwa 40°C bis etwa 200°C betragen. Es ist allerdings bekannt, dass die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur, wie 30°C, beginnen kann. Die Reaktion kann in Masse (kein Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel) oder in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Wasser wird entwickelt und kann durch azeotrope Destillation im Laufe der Reaktion entfernt werden. Beispielsweise wird die Temperatur typischerweise auf 150°C erhöht, wenn das Wasser, das während der Reaktion entwickelt wird, entfernt wird. Typische Reaktionszeiten reichen von etwa 3 bis etwa 4 Stunden, obwohl längere und kürzere Zeiten, sofern notwendig, oder wie gewünscht, eingesetzt werden können, wie es auch aus der mitanhängigen US-Anmeldung 11/336,037 bekannt ist.
Ein beispielhaftes Verfahren kann mit der Zugabe einer Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Komponente (ii) zu dem Reaktionsgefäß zusammen mit einem geeigneten aromatischen Lösungsmittel, um eine Mischung zu erhalten, beginnen. (Geeignete Lösungsmittel umfassen auch nicht-aromatische Lösungsmittel, wie Heptan, in welchem Fall die Temperatur sich etwas unterscheiden kann, wie es von den Fachleuten verstanden wird). Die Mischung wird gemischt, wie durch Rühren unter einer inerten Atmosphäre, wie unter einer N₂-Decke, die ein geeignetes SCFH einstellt. Ein geeigneter SCFH-Bereich beträgt normalerweise 0,1 bis 0,2 SCFH. Es ist bevorzugt, das Polyamin (i) zuzusetzen, wenn die Mischung homogen ist und sich bei moderater Temperatur, wie etwa 40 bis etwa 45°C, befindet. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff-substituierter hydroxyaromatischer Komponente (ii) zu dem Polyamin (i) ungefähr 2:1. Die erhaltene Zwischenstufe ist im Wesentlichen rein und kann als solche, ohne dass zeitraubendes oder kostenintensives Aufarbeiten oder Isolieren notwendig ist, verwendet werden. Der gewählte Aldehyd, wie Formaldehyd, wird zugesetzt. Bevorzugt wird die Menge an Aldehyd (iii) so zugesetzt, dass das Molverhältnis von (i):(ii):(iii) ungefähr 1:2:3 beträgt. Die Temperatur steigt an, wie auf etwa 45 bis etwa 50°C. Die Temperatur wird auf weniger als 100°C erhöht, wie etwa 80°C, und das Gefäß und sein Inhalt können bei einer solchen Temperatur für etwa 30 bis 60 Minuten gehalten werden. Anschließend kann die Destillation unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle oder einer gleichwertigen Apparatur durchgeführt werden, und die Temperatur wird auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 130 bis etwa 150°C, wie etwa 145°C, eingestellt, und es sollte davon ausgegangen werden, dass die Destillation nach einem Zeitraum starten kann, um zu ermöglichen, dass das Reaktionsgemisch etwa 95 bis 105°C erreicht. Nach Starten der Destillation kann der Gasstrom für die Inertatmosphäre (wie eine N₂-Decke) auf etwa 0,1 SCFH bis etwa 1,0 SCFH erhöht werden, wie 0,5 SCFA als Beispiel. Die Temperatur wird bei der gewählten erhöhten Temperatur lange genug gehalten, was etwa zusätzliche 2 bis etwa 2,5 Stunden sein kann. Nach der Destillation kann dem Reaktionsprodukt ein solches zusätzliches Lösungsmittel wie gewünscht zugesetzt werden, um ein Additivkonzentrat (das manchmal als Additivpackung bezeichnet wird), das das Mannich-Reaktionsprodukt enthält, zu erhalten. Beispielsweise kann ein Additivkonzentrat durch Zugabe eines gewählten Lösungsmittels (gewählter Lösungsmittel) hergestellt werden, so dass das Konzentrat etwa 25 % Lösungsmittel enthält. Ein solches Konzentrat wird zweckmäßigerweise für Proben zur Qualitätskontrolle sowie zur Eignung zur Motortestung genommen.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist der relative molare Anteil der wesentlichen Recktanten bei der Mannich-Reaktion. Im Allgemeinen ist das Gesamtmolverhältnis des Polyamins (i): Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung (ii): Aldehyd (iii) so, dass beispielsweise das Polyamin (i) mit der Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung (ii) reaktionsfähig ist, so dass die im Wesentlichen reine Zwischenstufe erhalten wird, wobei die Zwischenstufe mit dem Aldehyd (iii) reaktionsfähig ist, um das Mannich-Reaktionsprodukt als im Wesentlichen reines Produkt zu erhalten. Vorzugsweise beträgt das Gesamtmolverhältnis von (i):(ii):(iii) ungefähr 1:2:3 als Beispiel. In dem vorlie genden Zusammenhang bedeutet ein Molverhältnis von ungefähr 1:2:3 ± 5 %, wie ein Verhältnis von jeweils 1 Mol (± 5 %) zu 2 Mol (± 5 %) zu 3 Mol (± 5 %). Das 1:2:3 Molverhältnis ist bevorzugt, wohingegen die Verwendung von ungefähr äquimolaren Anteilen der drei Mannich-Reaktionsreaktanten nicht bevorzugt ist. Wenn weniger als 1 Mol Polyamin und/oder weniger als 1 Mol Aldehyd pro Mol hydroxyaromatische Verbindung verwendet werden, verbleiben manche Recktanten, wie die hydroxyaromatische Verbindung, nicht umgesetzt zurück, und das Mannich-Produkt ist weniger aktiv, im Wesentlichen weniger rein und kann eine geringere IVD-Leistung und geringere Leistung in dem PFI-Rig-Test aufweisen. Es wurde bisher davon ausgegangen, wenn höhere Verhältnisse oberhalb von etwa 1:1:1, d. h. Polyamin weit über 1 Mol und/oder Aldehyd weit über 1 Mol, zu pro Mol einer hydroxyaromatischen Verbindung verwendet werden, können sich unerwünschte Nebenprodukte bilden, oder wesentliche Mengen an nicht umgesetztem Polyamin oder Aldehyden können in dem fertigen Produkt vorhanden sein oder müssen von dem Reaktionsgemisch abgezogen werden, was zu einer Verschwendung an Ausgangsmaterialien führt. Die Verwendung des vorliegenden festgelegten Gesamtmolverhältnisses der Recktanten von ungefähr 1:2:3 zusammen mit der Verwendung der Polyamine, wie auf der Grundlage der hier beschriebenen Kriterien gewählt, führt zu einem im Wesentlichen reinen Mannich-Reaktionsprodukt mit ausgezeichnetem Leistungsvermögen und physikalischen Eigenschaften.
Wenn die Reaktionen durchgeführt werden, ist das vorliegende Molverhältnis relativ leicht aufrechtzuerhalten und zu kontrollieren, und kann somit dazu beitragen, bei der großtechnischen Herstellung betriebsbedingte Fehler zu vermeiden. Bei der Durchführung der Reaktion in großtechnischen Anlagereaktoren, kann die Möglichkeit von Verlusten der flüchtigeren Recktanten (Polyamin und Formaldehyd) angetroffen werden, da durch Verdampfen in den Reaktorkopfraum ein Mitschleppen in den Spülströmen, wenn Wasser aus dem Reaktionsgemisch gespült wird etc., typischerweise auftreten kann. Der Ausgleich für solche Verluste, so dass das flüssige Reaktionsgemisch die Recktanten in dem verwendeten Molverhältnis gemäß der Erfindung enthält, ist machbar und attraktiv, da ein im Wesentlichen reines Mannich-Reaktionsprodukt erhalten wird. Da das relative Molverhältnis kontrollierbar ist und das Reaktionsprodukt kein komplexes Gemisch, sondern stattdessen ein im Wesentlichen reines Reaktionsprodukt ist, wenn die Reaktion bei dem vorliegenden Molverhältnis durchgeführt wird, kann die Reaktion in großem Maßstab mit herabgesetzten Reaktantenverlusten durchgeführt werden, während eine übermäßige teure Nachreaktionbearbeitung vermieden wird. Die Synthese sollte darum reell durchführbar sein.
Additivkonzentrate und Kraftstoffzusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Mannich-Produkte werden vorzugsweise in Kombination mit einem flüssigen Träger, einer Induktionshilfe oder einem Fluiditätsvermittler verwendet. Solche Träger können von verschiedenen Typen sein, wie beispielsweise flüssige Poly-α-Olefin-Oligomere, flüssige Polyalkenkohlenwasserstoffe (z. B. Polypropen, Polybuten, Polyisobuten oder dergleichen), flüssige hydrobehandelte Polyalkenkohlenwasserstoffe (z. B. hydrobehandeltes Polypropen, hydrobehandeltes Polybuten, hydrobehandeltes Polyisobuten oder dergleichen), Mineralöle, flüssige Poly(oxyalkylen)-Verbindungen, flüssige Alkohole oder Polyole, flüssige Ester und ähnliche flüssige Träger oder Lösungsmittel. Gemische von zwei oder mehreren solchen Trägern oder Lösungsmitteln können eingesetzt werden.
Träger. Die erfindungsgemäßen Mannich-Produkte werden vorzugsweise in Kombination mit einem flüssigen Träger, einer Induktionshilfe oder einem Fluiditätsvermittler verwendet. Solche Träger können von verschiedenen Typen sein, wie beispielsweise flüssige Poly-α-Olefin-Oligomere, flüssige Polyalkenkohlenwasserstoffe, flüssige hydrobehandelte Polyalkenkohlenwasserstoffe, Mineralöle, flüssige Poly(oxyalkylen)-Verbindungen, flüssige Alkohole oder Polyole, flüssige Ester und ähnliche flüssige Träger oder Lösungsmittel. Gemische von zwei oder mehreren solchen Trägern oder Lösungsmitteln können eingesetzt werden.
Bestimmte flüssige Träger für die hier beschriebenen Mannich-Detergentien umfassen 1) ein Mineralöl oder eine Mischung von Mineralölen, insbesondere diejenigen mit einem Viskositätsindex von weniger als etwa 120, 2) eines oder eine Mischung von Poly-α-Olefin-Oligomeren, insbesondere diejenigen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1.500, 3) Polyether, insbesondere Poly(oxyalkylen)-Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 1.500, 4) ein oder mehrere flüssige Polyalkylene oder 5) Gemische von einem von 1), 2), 3) und/oder 4). Obwohl nicht darauf beschränkt, besitzen diese Träger besonders erwünschte Leistungsvermögen.
Die Mineralölträger, die verwendet werden können, umfassen Paraffin-, Naphthen- und Asphaltöle und können sich von verschiedenen Roherdölen ableiten und auf beliebige Weise aufbereitet werden. Beispielsweise können die Mineralöle Lösungsmittel-extrahierte oder hydrobehandelte Öle sein. Aufbereitete Mineralöle können ebenfalls verwendet werden. Hydrobehandelte Öle sind die besonders Bevorzugten. Vorzugsweise besitzt das verwendete Mineralöl eine Viskosität bei 40°C von weniger als etwa 1.600 SUS, und stärker bevorzugt zwischen etwa 300 und 1.500 SUS bei 40°C. Paraffinische Mineralöle besitzen besonders bevorzugt Viskositäten bei 40°C im Bereich von etwa 475 SUS bis etwa 700 SUS. Für beste Ergebnisse ist es sehr erwünscht, dass das Mineralöl einen Viskositätsindex von weniger als etwa 100, stärker bevorzugt von weniger als etwa 70, und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 30 bis etwa 60 aufweist.
Die Poly-α-Olefin-(PAO)-Träger, die verwendet werden können, umfassen hydrobehandelte und nicht hydrobehandelte Poly-α-Olefin-Oligomere, d. h. hydrierte oder nicht hydrierte Produkte, hauptsächlich Trimere, Tetramere und Pentamere von α-Olefin-Monomeren, wobei die Monomere 6 bis 12, im Allgemeinen 8 bis 12, und besonders bevorzugt etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Ihre Synthese ist in Hydrocarbon Processing, Februar 1982, Seiten 75 ff und in den US-Pat. Nrn. 3,763,244 ; 3,780,128 ; 4,172,855 ; 4,218,330 und 4,950,822 dargelegt. Das übliche Verfahren umfasst im Wesentlichen die katalytische Oligomerisierung kurzkettiger linearer α-Olefine (zweckmäßigerweise durch katalytische Behandlung von Ethylen erhalten). Die als Träger verwendeten Poly-α-Olefine besitzen im Allgemeinen eine Viskosität (gemessen bei 100°C) im Bereich von 2 bis 20 Centistoke (cSt). Vorzugsweise besitzt das Poly-α-Olefin eine Viskosität von mindestens 8 cSt, und besonders bevorzugt von etwa 10 cSt bei 100°C. Besonders erwünschte Poly-α-Olefine (PAO) umfassen Polybuten mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1.500 und spezieller Polyisobuten und/oder hydrobehandeltes Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1.500.
Polyether, die als der Träger verwendet werden können, sind Poly(oxyalkylen)-Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 1.500 und können insbesondere Poly(oxyalkylen)-Verbindungen einschließen, die kraftstofflösliche Verbindungen sind, die durch die folgende Formel dargestellt werden können: R₁-(R₂-O)_n-R₃ wobei R₁ typischerweise ein Wasserstoff, eine Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Hydroxy-, Amino-, Kohlenwasserstoff- (z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl etc.), eine Amino-substituierte Kohlenwasserstoff- oder Hydroxy-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) bedeutet, R₃ typischerweise ein Wasserstoff, eine Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Hydroxy-, Amino-, Kohlenwasserstoff (z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl etc.), eine Amino-substituierte Kohlenwasserstoff- oder eine Hydroxy-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 120 liegt und die Anzahl (im Allgemeinen eine durchschnittliche Anzahl) von sich wiederholenden Alkenoxygruppen darstellt. In Verbindungen mit mehreren -R₂-O-Gruppen kann R₂ die gleiche oder eine verschiedene Alkylengruppe sein, und wo verschieden, können sie regellos oder in Blöcken angeordnet sein. Bevorzugte Poly(oxyalkylen)-Verbindungen sind Monoole, bestehend aus Wiederholungseinheiten, die durch Umsetzen eines Alkohols mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, vorzugsweise einem Alkylenoxid, gebildet werden.
Das mittlere Molekulargewicht der Poly(oxyalkylen)-Verbindungen, die als Trägerfluide verwendet werden, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 500 bis etwa 3.000, stärker bevorzugt von etwa 750 bis etwa 2.500, und besonders bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 2.000.
Eine geeignete Untergruppe von Poly(oxyalkylen)-Verbindungen besteht aus den Kohlenwasserstoff-terminierten Poly(oxyalkylen)-Monoolen, die mit Verweis auf den Abschnitt in Spalte 6, Zeile 20, bis Spalte 7, Zeile 14 der US-Patentschrift Nr. 4,877,416 und in den in diesem Abschnitt zitierten Druckschriften beschrieben sind, wobei der Abschnitt und die Druckschriften hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind, als ob sie vollständig dargelegt wären.
Eine bevorzugte Untergruppe von Poly(oxyalkylen)-Verbindungen besteht aus einem oder einem Gemisch von Alkylpoly(oxyalkylen)-Monoolen, das in seinem unverdünnten Zustand eine benzinlösliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von mindestens etwa 70 Centistoke (cSt) bei 40°C und von mindestens etwa 13 cSt bei 100°C darstellt. Von diesen Verbindungen sind Monoole, die durch Propoxylierung von einem oder einem Gemisch von Alkanolen mit mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen gebildet werden, besonders bevorzugt.
Die in der Praxis dieser Erfindung eingesetzten Poly(oxyalkylen)-Träger besitzen vorzugsweise Viskositäten in ihrem unverdünnten Zustand von mindestens etwa 60 cSt bei 40°C (stärker bevorzugt von mindestens etwa 70 cSt bei 40°C) und von mindestens etwa 11 cSt bei 100°C (stärker bevorzugt von mindestens etwa 13 cSt bei 100°C). Zusätzlich besitzen die bei der Praxis der Erfindung eingesetzten Poly(oxyalkylen)-Verbindungen Viskositäten in ihrem unverdünnten Zustand von nicht mehr als etwa 400 cSt bei 40°C und von nicht mehr als etwa 50 cSt bei 100°C. Stärker bevorzugt, übersteigen ihre Viskositäten etwa 300 cSt bei 40°C nicht und übersteigen etwa 40 cSt bei 100°C nicht. Die besonders bevorzugten Poly(oxyalkylen)-Verbindungen besitzen Viskositäten von nicht mehr als etwa 200 cSt bei 40°C und von nicht mehr als etwa 30 cSt bei 100°C.
Bevorzugte Poly(oxyalkylen)-Verbindungen sind Poly(oxyalkylen)glycol-Verbindungen und Monoether-Derivate davon, die die obigen Viskositätsanforderungen erfüllen, und die aus Wiederholungseinheiten bestehen, die durch Reaktion eines Alkohols oder Polyalkohols mit einem Alkylenoxid, wie Propylenoxid und/oder Butylenoxid, mit oder ohne Verwendung von Ethylenoxid gebildet werden, und insbesondere Produkte, in denen mindestens 80 Mol-% der Oxyalkylengruppen in dem Molekül sich von 1,2-Propylenoxid ableiten. Auf Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung solcher Poly(oxyalkylen)-Verbindungen wird beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Dritte Ausg., Bd. 18, S. 633–645 (Copyright 1982 von John Wiley & Sons) und in den hier zitierten Druckschriften verwiesen, wobei der vorgenannte Auszug der Kirk-Othmer Enzyklopädie und die dort zitierten Druckschriften hier insgesamt durch Bezugnahme mit eingeschlossen sind. Die US-Patentschriften Nrn. 2,425,755 ; 2,425,845 ; 2,448,664 und 2,457,139 beschreiben ebenfalls solche Verfahrensweisen und sind ebenfalls hier durch Bezugnahme mit umfasst, als ob sie hier vollständig dargelegt wären.
Eine insbesondere bevorzugte Untergruppe von Poly(oxyalkylen)-Verbindungen besteht aus einem oder aus einem Gemisch von Alkylpoly(oxyalkylen)-Monoolen, das in seinem unverdünnten Zustand eine benzinlösliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von mindestens etwa 70 Centistoke (cSt) bei 40°C und von mindestens etwa 13 cSt bei 100°C ist. Typischerweise betragen die maximalen Viskositäten bei diesen Temperaturen nicht mehr als etwa 400 cSt bei 40°C und nicht mehr als etwa 50 cSt bei 100°C. Stärker bevorzugt, übersteigen ihre Vis kositäten etwa 300 cSt bei 40°C nicht und übersteigen etwa 40 cSt bei 100°C nicht. Die besonders bevorzugten Poly(oxyalkylen)-Verbindungen besitzen Viskositäten von nicht mehr als etwa 200 cSt bei 40°C und von nicht mehr als etwa 30 cSt bei 100°C. Von diesen Verbindungen sind Monoole, die durch Propoxylierung von einem oder einem Gemisch von Alkanolen mit mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen gebildet werden, besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Poly(oxyalkylen)-Verbindungen enthalten eine ausreichende Anzahl an verzweigten Oxyalkylen-Einheiten (z. B. Methyldimethylenoxy-Einheiten und/oder Ethyldimethylenoxy-Einheiten), um die Poly(oxyalkylen)-Verbindung benzinlöslich zu machen.
Eine weitere Gruppe von Trägerfluiden sind die flüssigen Polyalkylene, wie Polypropene, Polybutene, Polyisobutene, Polyamylene, Copolymere von Propen und Guten, Copolymere von Guten und Isobuten, Copolymere von Propen und Isobuten und Copolymere von Propen, Guten und Isobuten oder ihre Gemische. Weitere geeignete Polyalkylene umfassen hydrobehandeltes Polypropen, hydrobehandeltes Polybuten, hydrobehandeltes Polyisobuten und dergleichen. Bevorzugte Polyalkylen-Trägerfluide umfassen Polybutene mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,4, wie in der US-Patentschrift Nr. 6,048,373 gelehrt. Die Verwendung von Materialien dieses allgemeinen Typs zusammen mit anderen Trägerfluiden ist beispielsweise in den US-Patentschriften Nrn. 5,089,028 und 5,114,435 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen sind.
In einigen Fällen kann das Mannichbase-Detergens/Dispergiermittel in dem Trägerfluid synthetisiert werden. In anderen Fällen wird das vorgeformte Detergens/Dispergiermittel mit einer geeigneten Menge des Trägerfluids gemischt. Sofern gewünscht, kann das Detergens/Dispergiermittel in einem geeigneten Lösungsmittel oder Trägerfluid gebildet und sodann mit einer zusätzlichen Menge des gleichen oder eines verschiedenen Trägerfluids gemischt werden.
Der Anteil des verwendeten flüssigen Trägers relativ zu der Mannichbase in den bevorzugten Additivpackungen und erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen ist so, dass die Kraftstoffzusammensetzung bei Verbrauch in einem Motor zu einer verbesserten Einlassven tilreinheit im Vergleich zu der Einlassventilreinheit des gleichen Motors führt, der mit Ausnahme des flüssigen Trägers mit der gleichen Zusammensetzung betrieben wird. Somit fällt das Gewichtsverhältnis von Trägerfluid zu Mannichbase-Detergens/Dispergiermittel wirkstoffbezogen, d. h. ausschließlich von Lösungsmittel(n), sofern vorhanden, die bei der Herstellung der Mannichbase entweder während oder nach ihrer Bildung verwendet werden, jedoch vor Zugabe des Trägerfluids, im Allgemeinen in den Bereich von etwa 0,3:1 bis etwa 2,0:1 und vorzugsweise in den Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 1,5:1.
Typischerweise enthalten die erfindungsgemäßen Additivkonzentrate etwa 12 bis etwa 69 Gew.-%, und vorzugsweise etwa 22 bis etwa 50 % des Mannichbase-Detergens/Dispergiermittels wirkstoffbezogen. Die Additivkonzentrate können auch Trägerfluid enthalten, dessen Konzentration durch das gewünschte Träger-zu-Mannichbase-Detergens/Dispergiermittel-Verhältnis bestimmt wird.
Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen werden das Mannich-Produkt und Trägerfluid (mit oder ohne andere Additive) in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um die Ablagerungsbildung in einem Verbrennungsmotor zu reduzieren oder zu hemmen. Somit enthalten die Kraftstoffe kleinere Mengen des Mannichbase-Detergens/Dispergiermittels und des flüssigen Trägerfluids, die wie oben proportioniert sind, die die Bildung von Motorablagerungen, insbesondere von Einlasssystemablagerungen, und besonders bevorzugt Einlassventilablagerungen, in Otto-Verbrennungsmotoren kontrollieren oder reduzieren. Allgemein ausgedrückt, enthalten die erfindungsgemäßen Kraftstoffe wirkstoffbezogen, wie vorstehend definiert, eine Menge des Mannichbase-Detergens/Dispergiermittels im Bereich von etwa 5 bis etwa 300 PTB (Pound Additiv gewichtsbezogen auf 1.000 Barrel Kraftstoffvolumen bezogen), und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 PTB. In den bevorzugten Kraftstoffzusammensetzungen, wobei ein flüssiges Trägerfluid verwendet wird, ist die Gesamtmenge an Trägerfluid vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 2,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Mannich-Detergens/Dispergiermittel (wirkstoffbezogen) vorhanden, stärker bevorzugt ist das Trägerfluid in einer Menge von etwa 0,4 bis 1,0 Gewichtsteilen pro einem Gewichtsteil Mannich-Detergens/Dispergiermittel vorhanden.
Weitere Additive. Weitere fakultative Additive, wie ein oder mehrere Kraftstoff-lösliche Antioxidantien, Demulgatoren, Rost- oder Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Verbrennungsmodifizierer, Alkohol-Co-Lösungsmittel, Octanverbesserer, Emissionsreduzierer, Reibungsmodifizierer, Schmiermitteladditive, Hilfsdetergens-/Dispergiermittel-Additive, Biozide, antistatische Additive, Schleppreduktionsmittel, Entnebler, Anti-Klopf-Additive, Anti-Frost-Mittel, Anti-Ventilsitz-Verdrängungsadditive, Verbrennungsverbesserer, Marker, Farbstoffe und multifunktionelle Additive (z. B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und/oder andere Cyclopentadienylmangantricarbonyl-Verbindungen) können ebenfalls in die erfindungsgemäßen Kraftstoffe und Additivkonzentrate eingeschlossen sein. Gleich, welche Komponenten zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewählt werden, sollte jede Komponente in einer Menge vorhanden sein, die zumindest ausreicht, damit sie ihre beabsichtigte Funktion oder ihre Funktionen in der fertigen Kraftstoffzusammensetzung ausübt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Additivkonzentrate zusätzlich mindestens ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 200°C.
Grundkraftstoffe. Die beim Formulieren der erfindungsgemäßen Kraftstoffe verwendeten Grundkraftstoffe sind beliebig und können alle Grundkraftstoffe sein, die zur Verwendung beim Betrieb von Otto-Verbrennungsmotoren geeignet sind, die unverbleites Motor- und Flugbenzin und so genannte reformulierte Benzine, die typischerweise sowohl Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereiches als auch Kraftstoff-lösliche oxygenierte Mischungskomponenten enthalten, wie Alkohole, Ether und andere geeignete Sauerstoff-enthaltende organische Verbindungen. Bevorzugte Mischungsmittel umfassen Kraftstoff-lösliche Alkanole, wie Methanol, Ethanol und ihre höheren Homologe, und Kraftstoff-lösliche Ether, wie Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Methyl-tert.-amylether und analoge Verbindungen und Gemische solcher Materialien. Oxygenate, wenn verwendet, sind normalerweise in dem Grundkraftstoff in einer Menge unterhalb von etwa 25 Vol.-% vorhanden und vorzugsweise in einer Menge, die einen Sauerstoffgehalt in dem gesamten Kraftstoff im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Vol.-% bereitstellt. Allerdings sind in der Praxis der Erfindung Abweichungen von diesen Bereichen von Anteilen zulässig, wann immer es notwendig, angemessen oder wünschenswert erscheint.
Die beim Formulieren der bevorzugten erfindungsgemäßen Kraftstoffe verwendeten Additive können in den Grundkraftstoff einzeln oder in verschiedenen Teilkombinationen gemischt werden. Es ist allerdings bevorzugt, sämtliche Komponenten gleichzeitig unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Additivkonzentrats zu mischen, da dies den Vorteil der gegenseitigen Kompatibilität nutzt, der durch die Kombination der Bestandteile geliefert wird, wenn sie in Form eines Additivkonzentrats vorliegen. Auch reduziert die Verwendung eines Konzentrats die Mischdauer und setzt die Möglichkeit von Mischfehlern herab.
Ablagerungsbildungsregulierung in Verbrennungsmotoren. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive sind zur Regulierung (d. h. Verhinderung und/oder Entfernung) von Ablagerungen in Funkenentzündlichen und Kompressions-(z. B. Diesel)-Motoren geeignet. Das Kontrollieren bezieht sich im Allgemeinen auf die Bildung von weniger Ablagerungen, jedoch wird zusätzlich davon ausgegangen, dass die vorliegenden Kraftstoffadditive Ablagerungen verhindern und entfernen können. Obwohl die Forschung auf diesem Gebiet sich hauptsächlich auf die Fragen von Einlassventilabscheidung konzentriert und in einem gewissen Ausmaß auch auf Brennkammerablagerungen, wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive vielseitiger sind. Sie können nicht nur zur Verhinderung/Entfernung von Ablagerungen in Einlassventilen verwendet werden, sondern es wurde auch festgestellt, dass sie bei der Regulierung von Ablagerungen in den so genannten „kälteren" Motorregionen wirksam sind, wie insbesondere die Kraftstoffinjektoröffnung. Eine weitere Anwendung besteht in der Verhinderung von Benzin-Direktinjektorverstopfen.
Ablagerungen, die sich auf Einlassventilen und -öffnungen bilden, können die Motorleistung herabsetzen, da sie den Luftstrom einschränken und die Luftstrommuster innerhalb des Zylinders ändern können. Kaltstart- und Aufwärmfahrvermögen können ebenfalls beeinträchtigt sein und die Abgasemissionen können zunehmen. Weitere Ventilablagerungsprobleme an Einlassventilen umfassen Ventilkleben und verbrannte Ventile. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive sind bei der Kontrolle dieser Typen von Ablagerungen wirksam.
Die Verbrennungskammern sind weitere Motorbereiche von Belang für die Ablagerungsbildung. Verbrennungskammerablagerungen können die Oktanzahlanforderung (ONR) erhöhen, da sie dazu neigen, die Verbrennungstemperaturen und das Verdichtungsverhältnis zu erhöhen. Wenn sich die Motor-ONR aufgrund von Verbrennungskammerablagerungsbildung zu stark erhöht, dann kann das empfohlene Benzin-AKI das Klopfen oder einen Verlust von Leistung, der die Klopfunterdrückung in Fahrzeugen begleiten kann, die mit einem Klopfsensor ausgestattet sind, nicht verhindern. Die Verbrennungskammerablagerungsinterferenz (CCDI) und das Verbrennungskammerablagerungsflocken (CCDF) sind zusätzliche Motor-Ablagerungsprobleme, die in einigen Motoren auftreten können. CCDI kann sich als Schlaggeräusch bei kaltem Motor manifestieren, was in einigen Motorkonstruktionen aus dem physischen Kontakt zwischen Motorablagerungen auf der Kolbenspitze und dem Zylinderkopf herrührt. CCDF tritt auf, wenn die Verbrennungskammerablagerungen abblättern und sich zwischen der Ventilfläche und dem Ventilsitz festsetzen, was aufgrund einer schlechten Ventilabdichtung zu geringen Verdichtungsdrücken führt. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive sind auch bei der Kontrolle dieser Typen von Ablagerungen wirksam.
Kraftstoffinjektoren und Vergaser sind ebenfalls Bereiche von Belang, wo Ablagerungsbildung auftreten kann. Ablagerungen in den schmalen Kraftstoffpassagen von Kraftstoffinjektoren, wie Injektor-Bolzenablagerungen, können den Kraftstofffluss herabsetzen und das Zerstäubermuster ändern, das die Leistung, die Kraftstoffwirtschaftlichkeit und das Fahrvermögen beeinträchtigen kann. Ablagerungen können ähnliche Probleme für Vergasermotoren hervorrufen, da Vergaser auch kleine Kanäle und Öffnungen zur Dosierung des Kraftstoffes verwenden. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive sind zusätzlich bei der Kontrolle dieser Typen von Ablagerungen wirksam.
Wie angegeben, sind die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive auch bei der Kontrolle von Ablagerungen in kälteren Motorbereichen wirksam. Beispielsweise stellen Kraftstoffmjektoröffnungs-(PFI)-Ablagerungen einen weiteren Motorbereich dar, wo Ablagerungen die Motorleistung beeinträchtigen können. PFI-Ablagerungen können sich beispielsweise während der heißen Abstehperiode bilden, nachdem der Motor ausgeschaltet wurde. Ein Benzinrückstand, der in der Injektorspitze zurückbleibt, wird einer erhöhten Temperatur ausgesetzt, länger als es das durch den Injektor strömende Benzin normalerweise erfährt, was zur Benzinzersetzung führen kann, die die Ablagerungsbildung auslöst. Diese Ablagerungen können den Kraftstofffluss einschränken und das Sprühmuster durch teilweise Verbauen oder Verstopfen der Dosierlöcher der Benzininjektorspitze unterbrechen. Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive sind wirksam, Ablagerungen daran zu hindern, sich zu bilden, oder sind wirksam darin, deutlich weniger Ablagerungen zu bilden, und können als Beispiel in einigen Fällen die Menge an Ablagerungen reduzieren. Darum sind die vorliegenden Kraftstoffadditive bei der Kontrolle dieser Typen von Ablagerungen wirksam, die ansonsten in kälteren Motorregionen auftreten können.
Die Beispiele, die folgen, sollen die Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutern und nicht einschränken. Sämtliche Prozentangaben, Verhältnisse, Teile und Mengen, die verwendet und hier beschrieben sind, beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel(e)
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung gedacht.
Modellreaktionen werden zur Erleichterung einer Analyse der Reaktionsprodukte, die erfindungsgemäß erhältlich sind, durchgeführt. 2,4-Dimethylphenol (2,4-DMPh) ist als eine Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung geeignet, da die Analyse des Reaktionsprodukts leichter ist und die analytischen Verfahren, wie NMR- und Massenspektrometrie als Beispiele, leichter durchzuführen sind, so dass Reinheiten bestätigt werden, die erfindungsgemäß erhalten werden können. Modellreaktionen sind in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben.
Beispiel 1:
Ein modellhaftes Mannich-Reaktionsprodukt wird durch Umsetzen von Ethylendiamin („EDA"), einem 2,4-Dimethylphenol (2,4-DMPh) und Formaldehyd („FA") hergestellt. Das Molverhältnis von EDA:2,4-DMPh:FA, das bei der Mannich-Reaktion verwendet wird, beträgt ungefähr 1,0:2,0:3,0. Das EDA, 2,4-DMPh und FA werden auf die folgende Weise in einem Rundkolben („RBF"), ausgestattet mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlass, einer Dean-Stark-Falle und einem Heizmantel, umgesetzt. Lösungsmittel (wie Toluol) und das 2,4-DMPh werden in den RBF eingebracht, und das Gemisch wird unter niedriger Wärme gerührt, während es sich unter einer Inertatmosphäre befindet (Stickstoffdecke, etwa 0,1 SCFH). Die gemischten Materialien wurden gerührt, um die Komponenten, während sie auf etwa 80°C erwärmt wurden, zu mischen, während sie sich unter einer Stickstoffgas-(N₂)-Decke befanden. Das EDA wird dem RBF zugesetzt. Es tritt eine milde Wärmeentwicklung auf, wenn die Temperatur auf etwa 55°C anstieg. Anschließend wird langsam das FA zugesetzt, und der RBF und sein Inhalt werden erwärmt, bis eine Temperatur von etwa 80°C erreicht wird. Die se Temperatur wird für etwa 1 Stunde gehalten. Die Temperatur wird zur Destillation unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle auf 145°C erhöht. Die Destillation startet in etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 95–105°C. Nach Beginn der Destillation wird der Stickstoffgasstrom auf 0,5 SCFH eingestellt. Die Temperatur wird für ungefähr weitere 2 bis 2,5 Stunden bei 145°C gehalten. Es kann ein Vakuum-Stripping durchgeführt werden.
Die instrumentelle Analyse (wie NMR- und Massenspektrometrie) zeigt, dass das Produkt mehr als 80 % rein ist und dass mindestens etwa 85 % Reinheit erhältlich sind.
Aus dem Gesamtgewicht des Produkts, das in dem Reaktionskolben nach Destillation (und nach Vakuum-Stripping, sofern durchgeführt) zurückbleibt, wird eine Menge von zusätzlichem Lösungsmittel, die benötigt wird, um die finale Packungszusammensetzung auf 25 % Lösungsmittel zu bringen, berechnet und zugesetzt.
Beispiel 2:
Ein modellhaftes Mannich-Reaktionsprodukt wird auf eine Beispiel 1 entsprechende Weise erhalten, außer dass 1,3-Diaminopropan als das Polyamin verwendet wird. Die instrumentelle Analyse (wie NMR- und Massenspektrometrie) zeigen, dass das Reaktionsprodukt etwa 95 % rein ist.
Beispiel 3:
Ein modellhaftes Mannich-Reaktionsprodukt wird auf eine Beispiel 1 entsprechende Weise erhalten, außer dass 1,2-Diaminocyclohexan als das Polyamin verwendet wird.
Die modellhaften Mannich-Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 3 sind im Wesentlichen reiner als die Produkte, die bei Molverhältnissen von Polyamin:2,4-DMPh:FA von 1:1:1 oder 1:1:2 beispielsweise erhalten werden.
Auf der Grundlage der Modelldaten können die erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsprodukte mindestens etwa 80 % rein, im Allgemeinen mehr als mindestens etwa 85 % rein sein, beispielsweise, obwohl im Prinzip ein erfindungsgemäßes Mannich-Reaktionsprodukt erhältlich ist, das eine Reinheit von mindestens etwa 90 bis mindestens etwa 95 % aufweist.
Beispiel 4:
Ein Mannich-Reaktionsprodukt wird erhalten, wie durch das folgende Reaktionsschema dargestellt ist:
auf eine Beispiel 1 entsprechende Weise, und durch die allgemeine Synthese, die in den Abschnitten Aldehyde, Synthese von Mannich-Reaktionsprodukt beschrieben ist, wobei das Molverhältnis von Ethylendiamin zu PIB-Cresol zu Formaldehyd bei Durchführung der Reaktion ungefähr 1:2:3 beträgt. Das PIB-Cresol wird durch Alkylierung von ortho-Cresol mit einem Polyisobutylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 900 gebildet. Ein Mannich-Reaktionsprodukt mit einer Reinheit von größer als 80 % ist erhältlich.
Beispiel 5:
Ein Mannich-Reaktionsprodukt wird erhalten, wie durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:
auf eine Beispiel 1 entsprechende Weise und durch die allgemeine Synthese, wie in den Abschnitten Aldehyde, Synthese von Mannich-Reaktionsprodukt beschrieben, wobei das Molverhältnis von 1,2-Diaminocyclohexan zu PIB-Cresol zu Formaldehyd bei Durchführung der Reaktion ungefähr 1:2:3 beträgt. Das PIB-Cresol wird durch Alkylierung von ortho-Cresol mit einem Polyisobutylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 900 gebildet. Ein Mannich-Reaktionsprodukt mit einer Reinheit von mehr als 80 % ist erhältlich.
Beispiel 6:
Ein Mannich-Reaktionsprodukt wird erhalten, wie durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:
auf eine Beispiel 1 entsprechende Weise und durch die allgemeine Synthese, die in den Abschnitten Aldehyde, Synthese von Mannich-Reaktionsprodukt beschrieben ist, wobei das Molverhältnis von 1,3-Diaminopropan zu PIB-Cresol zu Formaldehyd bei Durchführung der Reaktion ungefähr 1:2:3 beträgt. Das PIB-Cresol wird durch Alkylierung von ortho-Cresol mit einem Polyisobutylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 900 gebildet. Ein Mannich-Reaktionsprodukt mit einer Reinheit von größer als 80 % ist erhältlich.
Beispiel 7:
Ein Mannich-Reaktionsprodukt wird auf eine Beispiel 4 entsprechende Weise hergestellt, außer dass die Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung ein PIB-Phenol ist. Das PIB-Phenol ist im Wesentlichen para-substituiert, d. h. ein Phenol ist mit einer reaktiven PIB-Gruppierung in der para-Position substituiert. Das Mannich-Reaktionsprodukt wird in einer Reinheit von mindestens etwa 80 % erhalten.
Beispiel 8:
Ein Mannich-Reaktionsprodukt wird auf eine Beispiel 5 entsprechende Weise hergestellt, außer dass die Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung ein PIB-Phenol ist (das gleiche PIB-Phenol wie in Beispiel 7). Das Mannich-Reaktionsprodukt ist in einer Reinheit von mindestens etwa 80 % erhältlich.
Beispiel 9:
Ein Mannich-Reaktionsprodukt wird auf eine Beispiel 6 entsprechende Weise erhalten, außer dass die Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung ein PIB-Phenol ist, in dem die PIB-Gruppierung sich in der para-Position befindet und eine weniger reaktive Gruppierung ist als die PIB-Gruppierung in dem PIB-Phenol von Beispiel 7. Das Mannich-Reaktionsprodukt ist in einer Reinheit von mindestens etwa 80 % erhältlich.
Beispiel 10:
Bin destilliertes Reaktionsprodukt jeweils der Beispiele 4, 5, 6, 7, 8 und 9 wird zur Herstellung von beispielhaften Additivkonzentraten verwendet. Nach Destillation bis zu dem Gesamtgewicht des Produkts, das in dem Reaktionsgefäß zurückbleibt, wird eine Menge an zusätzlichem Lösungsmittel zugesetzt, die benötigt wird, um die endgültige Packungszusammensetzung auf 25 % Lösungsmittel, wie berechnet, zu bringen, und die Einstellung wird demnach für jedes der Reaktionsprodukte der Beispiele 4–9 vorgenommen. Zusätzliche geeignete Bestandteile können in das Additivkonzentrat nach Wunsch eingeschlossen werden.
Beispiel 11:
Mannich-Vergleichsprodukte. Auf eine Beispiel 1 entsprechende Weise werden Vergleichsprodukte unter Verwendung eines Molverhältnisses von Polyamin:Kohlenwasserstoff-substituierter hydroxyaromatischer Verbindung:Aldehyd von 1:1:1, 1:1:2, 1,17:1:1,29 und 10:1:1,2 hergestellt, wobei EDA das Polyamin ist. Auf eine Beispiel 1 entsprechende Weise werden Vergleichsprodukte von Polyamin:Kohlenwasserstoff-substituierter hydroxyaromatischer Verbindung:Aldehyd unter Verwendung eines Molverhältnisses von etwa 1:1:1 und etwa 1:1:2 hergestellt, wobei 1,3-Diaminopropan das Polyamin ist. Auf eine Beispiel 1 entsprechende Weise wird ein Vergleich in einem Molverhältnis von Polyamin:Kohlenwasserstoff-substituierter hydroxyaromatischer Verbindung:Aldehyd von etwa 1:1:1 auf eine Beispiel 1 entsprechende Weise hergestellt, wobei 1,2-Diaminocyclohexan das Polyamin ist. Gegebenenfalls kann ein unterschiedliches Lösungsmittel verwendet werden, es wird nicht erwartet, dass ein unterschiedliches Lösungsmittel das resultierende komplexe Gemisch (Reaktionsprodukt) beeinflusst, wobei ein Vergleich mit einem erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsprodukt angemessen ist.
Die Vergleichsprodukte sind komplexe Gemische, die das Mannich-Reaktionsprodukt in dem Gemisch enthalten. Das komplexe Gemisch wird nur schwer gereinigt, um ein im Wesentlichen reines Mannich-Reaktionsprodukt zu erhalten. Darum ist das Mannich-Reaktionsprodukt (Verbindung) eine Komponente in einem komplexen Gemisch. Das Mannich-Reaktionsprodukt (Verbindung in einem Gemisch) ist darum recht unrein, und seine Reinheit ist im Prinzip recht gering, und eine realistische Erwartung ist beispielsweise eine Reinheit (Gemisch, Reaktionsprodukt) von weniger als etwa 50 %.
Im Gegensatz dazu ist ein erfindungsgemäßes Mannich-Reaktionsprodukt im Wesentlichen frei von Nebenprodukten und nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und kann als im Wesentlichen rein gekennzeichnet sein, was eine zuverlässigere reproduzierbare Formulierung einer Additivpackung (Konzentrat) mit einer voraussagbareren Konzentration des tatsächlichen Mannich-Reaktionsprodukts (Verbindung) ermöglicht. Dies bedeutet auch, dass ein Kraftstoff zuverlässiger formuliert werden kann, um eine gewünschte Menge des vorliegenden Mannich-Reaktionsprodukts (Verbindung) zu enthalten. Es sollte auch davon ausgegangen werden, dass die vorliegenden Mannich-Reaktionsprodukte leicht großtechnisch in „einem Topf" mit weniger potentiellem Verlust an Materialien und mit weniger Schwankungspotential (Fluktuation) in der Reaktantenkonzentration während der Synthese im Vergleich zu herkömmlichen Ansätzen zur Herstellung von Mannich-Kondensationsreaktionsprodukten unschwer hergestellt werden können.
Leistungstests. Die erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsprodukte und Mannich-Vergleichsreaktionsprodukte können verschiedenen Leistungstests unterzogen werden, wie:

I: Intrepid-IVD-Fahrzeugtest:Einlassventilablagerung (IVD). Dieser Motor-Sauberkeits-IVD-Bewertungstest entspricht dem BMW-IVD-Standardtest (ASTM D 5500), wobei die Unterschiede in einem Dodge-Intrepid-Motor liegen, der anstelle eines BMW-Motors verwendet wird, und ein Chassis-Dynometer anstelle einer Straßenroute zur Meilensammlung verwendet wurde.
II: ASTM D-6421, PFI-Rig-Test:Kraftstofföffnungs-Benchtest, wobei die „Passier"-Rate weniger als 10 % der Verstopfungsrate beträgt.
III: ASTM D-5598, Chrysler-Turbolader-PFI-Test:Kraftstofföffnungsinjektor-(PFI)-Motortest.
IV: CRC-Ford-2,3-1-IVD-Test.
V: Mercedes-M102E-2,3-1-IVD-Test, um die europäischen IVD-Testabläufe darzustellen.

Die Kraftstoffinjektoröffnung-(„PFI")-Tests können modifiziert werden, so dass die Ergebnisse reproduzierbar sind.
Diese Tests stellen eine direkte Messung des Niveaus der Ablagerungsbildung bereit, wovon das Auftreten in Gegenwart eines bestimmten Mannich-Detergens festgestellt wird.
Die Behandlungsraten und Ergebnisse für einen repräsentativen IVD-Test (2,3-1-Ford-Test) für zwei repräsentative erfindungsgemäße Mannich-Reaktionsprodukte sind in Tabelle 1 nachstehend dargestellt. Test 3 ist der Grundkraftstoff (Citgo RUL Kraftstoff) ohne ein erfindungsgemäßes Mannich-Reaktionsprodukt. Ein Test wird 100 Stunden lang durchgeführt. Tabelle 1 FORD-2,3-1-IVD bei Richmond 100-h-Ergebnisse CRC-Testablauf

Test Ablagerungen, mg

Nr. Additiv PTB IVD CCD

1 ohne 537,9 1.487,7

2 Bsp. 5 60,0 34,3 1.543,8

3 Bsp. 6 56,4 39,2 1.356,4
Das Produkt von Beispiel 5 in Test Nr. 2 ist ein Additiv (30,4 % Feststoffgehalt). Die verwendete Additivkombination ist im Allgemeinen ein Teil des Detergens (Mannich) und 0,8 Teile eines Trägers (in diesem Fall ein Polypropylenoxidpolymer, das durch Zugabe von Propylenoxid zu einem Alkylphenol hergestellt wurde).
Das Produkt von Beispiel 6 in Test Nr. 3 ist ein Additivkonzentrat (30,4 % Feststoffgehalt). Es wird auf die gleiche Weise wie das Additiv in Test Nr. 2 formuliert.
Zu Beginn des Tests werden neue Kraftstoffinjektoren verwendet.
Der Ölverbrauch kann überprüft werden, um sicherzugehen, dass der Motor korrekt arbeitet, jedoch ist es ansonsten kein Erfordernis für diesen Testablauf.
CCD (mg) bezieht sich auf Verbrennungskammerablagerungen und ist die Summe von CHD (Zylinderkopfablagerungen) und PTD (Kolbenspitzenablagerungen).
Der Begriff PTB bezieht sich auf Pound Additiv pro 1.000 Barrel Kraftstoff.
Die Behandlungsraten und Ergebnisse für einen modifizierten PFI-Rig-Test für die beiden repräsentativen Mannich-Reaktionsprodukte mit einem Kraftstoff (zweimal durchgeführt, Tests 5 und 7) sind in Tabelle 2 nachstehend angegeben. (Der ASTM-D-6421-PFI-Test wird durch Ersatz mit einem unterschiedlichen Injektor modifiziert). Tabelle 2 PFI-Rig-Test (modifiziert)

Test Nr. Additiv Behandlungsrate (PTB) % Strömungsverlust bei 44 Zyklen (Durchschnitt)

4 Bsp. 5 80 7,7

5 ohne ohne 19,7

6 Bsp. 6 80 8,1

7 ohne ohne 12,8
Der gleiche Kraftstoff wird in den Tests 4–7 verwendet.
Ein geringerer Strömungsverlust bedeutet bessere Leistung und somit weniger Ablagerungsbildung.
Die Additive in den Tests Nr. 4 und 6 besitzen die gleiche Konzentration und befinden sich in dem gleichen Träger. Das Additiv aus Beispiel 5 wird unter Verwendung des gleichen Trägerfluids wie in Test 2 formuliert. Die Additive werden in einem Verhältnis von Mannich- Reaktionsprodukt zu Träger in einem Verhältnis von 1 bis 0,8 formuliert. Das Additiv von Beispiel 6 wird unter Verwendung des gleichen Trägerfluids wie in Test 3 formuliert.
Ein erfindungsgemäßes reprasentatives Mannich-Reaktionsprodukt zeigt überlegene und bessere Reinigungskraft in den IVD- und PFI-Rig-Tests im Vergleich zu dem Grundkraftstoff und auch zu einem handelsüblichen Mannich-Produkt. Dies kann durch die relativ niedrigere Menge an Ablagerungsbildung gezeigt werden, die bei Verwendung eines erfindungsgemäß erhältlichen Mannich-Produkts angetroffen wird.
Die Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsprodukts kann auch in dem „Mercedes"-Test bewertet werden, M102E-(CEC-05-A-93)-Motorsauberkeits-Bewertungstest. Der unbehandelte Grundkraftstoff wird ebenfalls separat getestet, wobei der gleiche Standardmotortest (Test 10) verwendet wird. Die Behandlungsraten für Additive, die ein erfindungsgemäßes Mannich-Reaktionsprodukt enthalten, und die Ergebnisse für die M102E-(CEC-05-A-93)-Tests sind in Tabelle 3 nachstehend angegeben. Tabelle 3 M102E2,3-1-IVDT 60-h-Ergebnisse Europäischer IVD-Testablauf

Ablagerungen, mg

Test Nr. Additiv IVD CCD

8 Bsp. 5 20,6 864,9

9 Bsp. 6 27,1 662,4

10 ohne 160,6 315,8
Die Additive in den Tests Nrn. 8 und 9 liegen bei der gleichen Konzentration vor. Das Additiv von Test Nr. 8 besitzt einen Feststoffgehalt von 76,9 und wird unter Verwendung des Trägerfluids wie in Test 2 formuliert. Das Additiv von Beispiel 6 besitzt einen Feststoffgehalt von 76,9 und wird unter Verwendung des Trägerfluids wie in Test 3 formuliert. Der Feststoffgehalt stellt das Gemisch Detergens (Mannich-Reaktionsprodukt) und Träger dar.
Die IVD-Messwerte für Test Nr. 10 zeigen, dass IVD deutlich nachteilig höher ist, wenn dem Kraftstoff ein Additiv fehlt, das eine beispielhafte wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsprodukts enthält.
Der gleiche Kohlenwasserstoffkraftstoff wird in den Tests 8 bis 10 verwendet.
Der Kraftstoffverbrauch wird gemessen und beträgt etwa 229 Liter in den Tests 8 und 9.
Der Test kann Motorcraft^®-Schmieröl (15W-40) verwenden.
Der Ölverbrauch kann gemessen werden, um sicherzustellen, dass der Motor richtig arbeitet, jedoch ist es ansonsten kein Erfordernis für diesen Testablauf.
Es ist eine Kopföffnungsbewertung von weniger als 10 erwünscht. Im Allgemeinen, im Zusammenhang mit den hier beschriebenen Tests, kann eine durchschnittliche Bewertung der Einlassöffnungen vorgenommen werden. Eine Kopföffnungsbewertung von 10 oder weniger kann als sauber betrachtet und erhalten werden, wenn eine wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsprodukts einem Kraftstoff zugesetzt wird. Das Reaktionsprodukt befindet sich typischerweise in einem Trägerfluid, d. h. als ein Additiv. Im Prinzip ist eine Bewertung von etwa 5 oder weniger unter Verwendung eines Additivs erhältlich, das eine Detergens-wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsproduktes enthält.
Ein erfindungsgemäßes Mannich-Reaktionsprodukt kann eine überlegene und verbesserte Leistung in einem Motortest bereitstellen, was durch die herabgesetzten Mengen an PFI-Ablagerungen, die bei seiner Verwendung erhalten werden, gezeigt ist. Die Ergebnisse sind im Vergleich zu einem handelsüblichen Mannich-Produkt oder zu dem unbehandelten Grundkraftstoff signifikant verbessert.
Ein Kraftstoff, dem eine Detergens-wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Mannich-Reaktionsprodukts zugesetzt wird, kann eine verbesserte IVD-Leistung aufweisen.
Erfindungsgemäße Mannich-Reaktionsprodukte können eine bessere Verschmutzungsrate im Vergleich zu einem herkömmlichen handelsüblichen Mannich-Additivprodukt bereitstellen.
Es ist selbstverständlich, dass die Recktanten und Komponenten, die an einer beliebigen Stelle in der Beschreibung oder in den Ansprüchen hiervon mit chemischem Namen bezeichnet sind, ob im Singular oder im Plural bezeichnet, identifiziert werden, wie sie vor In-Kontakt-Bringen mit einer weiteren Substanz vorliegen, die mit chemischem Namen oder als chemischer Typ (z. B. Grundkraftstoff, Lösungsmittel etc.) bezeichnet wird. Es spielt keine Rolle, welche chemischen Änderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen, sofern überhaupt, in dem resultierenden Gemisch oder der resultierenden Lösung oder dem Reaktionsmedium stattfinden, da solche Änderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen das natürliche Ergebnis davon sind, dass die festgelegten Recktanten und/oder Komponenten unter den Bedingungen zusammengebracht werden, die gemäß dieser Offenbarung erforderlich sind. Somit werden die Recktanten und Komponenten als Bestandteile identifiziert, die entweder bei der Durchführung einer gewünschten chemischen Reaktion (wie eine Mannich-Kondensationsreaktion) oder bei der Bildung einer gewünschten Zusammensetzung (wie ein Additivkonzentrat oder ein mit Additiv versetztes Kraftstoffgemisch) zusammenzubringen sind. Es wird auch erkannt, dass die Additivkomponenten in oder mit den Grundkraftstoffen einzeln per se und/oder als Komponenten zugesetzt oder gemischt werden können, die beim Bilden vorgeformter Additivkombinationen und/oder Unterkombinationen verwendet werden. Gleichermaßen können vorgeformte Additivkonzentrate, bei denen höhere Anteile der Additivkomponenten in der Regel mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln vermischt werden, gebildet werden, so dass anschließend das Konzentrat mit einem Grundkraftstoff während des Bildens der fertigen Kraftstoffzusammensetzung gemischt werden kann. Obgleich die Ansprüche hier sich auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegenwart („umfasst", „ist" etc.) beziehen können, erfolgt demnach die Bezugnahme auf die Substanz, Komponente oder den Bestandteil, wie sie/er existiert oder existiert haben kann, und zwar unmittelbar zu dem Zeitpunkt, bevor sie/er zuerst mit einer oder mehreren anderen Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteilen gemäß der vorliegenden Offenbarung gemischt wurde. Die Tatsache, dass die Substanz, Komponente oder der Bestandteil seine ursprüngliche Identität durch eine chemische Reaktion oder Umwandlung während solcher Mischvorgänge verloren haben kann, ist somit vollkommen unbedeutend für das exakte Verständnis und die Kenntnis dieser Offenbarung und der Ansprüche davon.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Kraftstoff-löslich", dass die besprochene Substanz bei 20°C in dem zur Verwendung gewählten Grundkraftstoff ausreichend löslich sein sollte, um mindestens die erforderliche minimale Konzentration zu erreichen, damit es möglich ist, dass die Substanz ihre vorgesehene Funktion ausübt. Vorzugsweise besitzt die Substanz eine wesentlich größere Löslichkeit in dem Basiskraftstoff als diese. Allerdings braucht sich die Substanz nicht in sämtlichen Anteilen in dem Basiskraftstoff zu lösen.
Jede andere Patentschrift oder jede andere Veröffentlichung, auf die in einem Teil dieser Beschreibung Bezug genommen wurde, ist in diese Offenbarung durch Bezugnahme für sämtliche Zwecke insgesamt mit eingeschlossen, als ob sie hier vollständig dargelegt worden wäre.
Die Erfindung ist in ihrer Praxis für wesentliche Änderungen zugänglich. Somit soll die vorgenannte Beschreibung die Erfindung auf ein hier vorstehend offenbartes bestimmtes Beispiel nicht einschränken und sollte nicht als einschränkend gedacht sein. Stattdessen besteht die Absicht, das abzudecken, was in den Ansprüchen und in den Äquivalenten davon, wie es gesetzlich zulässig ist, ausgeführt ist.

Claims

Kraftstoffadditivzusammensetzung, umfassend (a) ein Mannich-Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von (i) einem Polyamin mit primären Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan und einer 1,2-diaminocycloaliphatischen Verbindung, (ii) einer Kohlenstoffwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung und (iii) einem Aldehyd erhalten wird, wobei die Reaktion unter Verwendung eines Molverhältnisses von (i):(ii):(iii) von etwa 1:2:3 durchgeführt wird,; und (b) einen flüssigen Träger.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamin 1,2-Diaminocyclohexan umfasst.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamin Ethylendiamin umfasst.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamin 1,3-Diaminopropan umfasst.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung o-Cresol oder Phenol oder ein Gemisch von o-Cresol und Phenol mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten, der sich von einem Polyolefin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 2.000 ableitet, umfasst.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent Polyisobutylen umfasst.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5, wobei der Aldehyd einen aliphatischen Aldehyd, einen heterocyclischen Aldehyd, einen aromatischen Aldehyd oder ein Gemisch davon umfasst.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Aldehyd einen C₁- bis C₆-aliphatischen Aldehyd umfasst.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Aldehyd einen heterocyclischen Aldehyd umfasst.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Aldehyd einen aromatischen Aldehyd umfasst.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Aldehyd mindestens ein Aldehyd ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd und Hexanaldehyd, Benzaldehyd und Salicylaldehyd.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Aldehyd ein Formaldehyd-erzeugendes Reagenz umfasst.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Aldehyd aus der Gruppe, bestehend aus Furfural, Thiophenaldehyd, Paraformaldehyd und Formalin ausgewählt ist.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus flüssigen Poly-α-olefin-Oligomeren, flüssigen Polyalkenkohlenwasserstoffen, flüssigen hydrobehandelten Polyalkenkohlenwasserstoffen, Mineralölen, flüssigen Poly(oxyalkylen)-Verbindungen und einem beliebigen Gemisch davon.
Kraftstoffadditivzusammensetzung, umfassend (a) ein Mannich-Reaktionsprodukt, das erhalten wird durch Umsetzung von: (i) einem Polyamin mit primären Aminogruppen, das zur Bildung einer im Wesentlichen reinen Zwischenstufe bei der Mannich-Kondensationsreaktion in der Lage ist, wobei die Zwischenstufe eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppierung aufweist, (ii) einer Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung und (iii) einem Aldehyd, wobei die Reaktion unter Verwendung eines Molverhältnisses von (i):(ii):(iii) so durchgeführt wird, dass das Polyamin (i) mit der Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung (ii) reaktionsfähig ist, so dass eine im Wesentlichen reine Zwischenstufe erhalten wird, wobei die Zwischenstufe mit dem Aldehyd (iii) reaktionsfähig ist, um das Mannich-Reaktionsprodukt als im Wesentlichen reines Produkt zu erhalten; (b) einen flüssigen Träger.
Mannich-Detergens, umfassend das Reaktionsprodukt von (i), mindestens eines von 1,2-Diaminocyclohexan, Ethylendiamin oder 1,3-Diaminopropan, (ii) Polyisobutylen-substituiertes Cresol und/oder Phenol, wobei das Polyisobutylen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.000 besitzt, und (iii) Formaldehyd, wobei das Reaktionsprodukt unter Verwendung eines Molverhältnisses von (i):(ii):(iii) von etwa 1:2:3 durchgeführt wird.
Im Wesentlichen reines Mannich-Reaktionsprodukt, das erhalten wird durch Umsetzung von (i) einem Polyamin mit primären Aminogruppen, das zur Bildung einer im Wesentlichen reinen Zwischenstufe bei der Mannich-Kondensationsreaktion in der Lage ist, wobei die Zwischenstufe eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppierung aufweist, (ii) einer Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung und (iii) einem Aldehyd, wobei die Reaktion unter Verwendung eines Molverhältnisses von (i):(ii):(iii) durchgeführt wird, so dass das Polyamin (i) mit der Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung (ii) reaktionsfähig ist, so dass die im Wesentlichen reine Zwischenstufe erhalten wird, wobei die im Wesentlichen reine Zwischenstufe mit dem Aldehyd (iii) reaktionsfähig ist, um das im Wesentlichen reine Mannich-Reaktionsprodukt zu erhalten.
Im Wesentlichen reines Mannich-Reaktionsprodukt nach Anspruch 17, wobei die Kohlenwasserstoff-substituierte hydroxyaromatische Verbindung ortho-Cresol oder Phenol oder ein Gemisch von ortho-Cresol und Phenol mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten, der sich von einem Polyolefin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 2.000 ableitet, umfasst.
Im Wesentliches reines Mannich-Reaktionsprodukt nach Anspruch 17, wobei der Aldehyd einen aliphatischen Aldehyd, einen heterocyclischen Aldehyd, einen aromatischen Aldehyd oder ein Gemisch davon umfasst.
Im Wesentliches reines Mannich-Reaktionsprodukt nach Anspruch 19, wobei der Aldehyd einen C₁- bis C₆-aliphatischen Aldehyd umfasst.
Im Wesentliches reines Mannich-Reaktionsprodukt nach Anspruch 19, wobei der Aldehyd einen heterocyclischen Aldehyd umfasst.
Im Wesentliches reines Mannich-Reaktionsprodukt nach Anspruch 19, wobei der Aldehyd einen aromatischen Aldehyd umfasst.
Im Wesentliches reines Mannich-Reaktionsprodukt nach Anspruch 17, wobei der Aldehyd mindestens ein Aldehyd ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Proprionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd und Hexanaldehyd, Benzaldehyd und Salicylaldehyd.
Im Wesentliches reines Mannich-Reaktionsprodukt nach Anspruch 17, wobei der Aldehyd Formaldehyd oder ein Formaldehyd-erzeugendes Reagenz umfasst.
Im Wesentliches reines Mannich-Reaktionsprodukt nach Anspruch 17, wobei der Aldehyd aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Furfural, Thiophenaldehyd, Paraformaldehyd und Formalin.
Kraftstoffzusammensetzung für einen Verbrennungsmotor, umfassend (a) in einer Hauptmenge einen funkenentzündlichen Kohlenwasserstoff-Verbrennungskraftstoff eine kleinere Menge eines Kraftstoffadditivs, das ein Mannich-Reaktionsprodukt nach Anspruch 17 in einem Trägerfluid enthält.
Kraftstoffzusammensetzung für einen Verbrennungsmotor, umfassend (a) in einer Hauptmenge einen funkenentzündlichen Kohlenwasserstoff-Verbrennungskraftstoff und (b) in einer kleinerer Menge eine Kraftstoffadditivzusammensetzung, die ein Mannich-Reaktionsprodukt umfasst, das erhalten wird durch Umsetzung von (i) einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan und 1,2-Diaminocyclohexan, (ii) einer Kohlenwasserstoff-substituierten hydroxyaromatischen Verbindung und (iii) einem Aldehyd, wobei die Reaktion unter Verwendung eines Molverhältnisses von (i):(ii):(iii) von ungefähr 1:2:3 durchgeführt wird, wobei das Mannich-Reaktionsprodukt in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Gewichtsmenge an Motorablagerungen in einem Verbrennungsmotor, der mit der Kraftstoffzusammensetzung betrieben wird, zu reduzieren.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 27, die die Kraftstoffadditivzusammensetzung in einer Menge im Bereich von etwa 100 bis etwa 1.000 ppm umfasst.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Mannich-Reaktionsprodukt durch Umsetzung von (1) 1,2-Diaminocyclohexan, (2) Polyisobutylen-substituiertem Cresol und/oder Polyisobutylen-substituiertem Phenol oder deren Gemisch, wobei das Polyisobutylen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.000 aufweist, und (3) Formaldehyd erhalten wird.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Mannich-Reaktionsprodukt durch Umsetzung von (1) Ethylendiamin, (2) Polyisobutylen-substituiertem Cresol und/oder Polyisobutylen-substituiertem Phenol oder ihrem Gemisch, wobei das Polyisobutylen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.000 besitzt, und (3) Formaldehyd erhalten wird.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das Mannich-Reaktionsprodukt durch Umsetzung von (1) 1,3-Diaminopropan, (2) Polyisobutylen-substituiertem Cresol und/oder Polyisobutylen-substituiertem Phenol oder ihrem Gemisch, wobei das Po lyisobutylen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2.000 aufweist, und (3) Formaldehyd erhalten wird.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 27, die außerdem mindestens ein Additiv umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Trägerfluid, Demulgatoren, Rost- oder Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Verbrennungsmodifizierern, Alkohol-Colösungsmitteln, Oktanverbesserern, Emissionsreduzierern, Reibungsmodifizierern, Schmieradditiven, Hilfsdetergentien/Dispergieradditiven, Bioziden, antistatischen Additiven, Schleppreduktionsmitteln, Entneblern, Anti-Klopf-Additiven, Anti-Frost-Mitteln, Anti-Ventilsitz-Verdrängungsadditiven, Verbrennungsverbesserern, Markern und Farbstoffen.
Verfahren zur Regulierung von Motorablagerungen in einem Verbrennungsmotor, umfassend das Betreiben des Motors mit der Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 26.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei die regulierten Motorablagerungen Einlassventilablagerungen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei die regulierten Motorablagerungen Kraftstoffinjektoröffnungsablagerungen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei die regulierten Motorablagerungen Verbrennungskammerablagerungen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei die regulierten Motorablagerungen Einlassöffnungsverschmutzungen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei die regulierten Motorablagerungen direktes Injektorverstopfen umfassen.