DE69511496T3

DE69511496T3 - Treibstoffzusatzzusammensetzungen, die ein aliphatisches amin, ein polyolefin und einen aromatischen ester enthalten

Info

Publication number: DE69511496T3
Application number: DE69511496T
Authority: DE
Inventors: Matthew H. San Francisco ANSARI; Richard E. Cotati CHERPECK; Randy G. Berkeley CHEVALIER; Jeffrey J. Oakland TOMAN
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 1994-05-02
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2015-04-25
Also published as: US5405418A; EP0706552A1; DE69511496T2; EP0706552B2; DE69511496D1; WO1995029973A1; JPH09502480A; NZ284712A; CA2165305C; KR960703426A; AU689891B2; AU2392895A; CA2165305A1; CN1129009A; EP0706552B1; EP0706552A4

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Kraftstoffadditivzusammensetzung. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Kraftstoffadditivzusammensetzung mit einem aliphatischen Amin, einem Polyisobutylen und einem aromatischen Ester.
Es ist wohl bekannt, dass Kraftfahrzeugmotoren zur Bildung von Ablagerungen neigen auf der Oberfläche von Motorteilen wie den Vergaseröffnungen, Drosselkappen, Kraftstoffdüsen, Ansaugöffnungen und Ansaugventilen, aufgrund der Oxidation und Polymerisation von Kohlenwasserstoff-Kraftstoff. Diese Ablagerungen, selbst wenn sie in relativ geringen Mengen vorkommen, verursachen häufig merkliche Fahrprobleme wie Absterben und schwaches Beschleunigen. Zudem können Motorablagerungen den Kraftstoffverbrauch des Fahrzeugs wesentlich erhöhen ebenso wie die Abgasbildung. Die Entwicklung wirksamer Kraftstoffdetergenzien oder Ablagerungsbekämpfungsadditive zur Bekämpfung oder Kontrolle solcher Ablagerungen ist von erheblicher Bedeutung, und im Stand der Technik sind zahlreiche solche Materialien bekannt.
Das US-Patent 3 438 757 von Honnen et al. beschreibt beispielsweise mit verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen N-substituierte Amine und Alkylenpolyamine mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 425 bis 10 000, vorzugsweise von 450 bis 5000, die geeignet sind als Detergenzien und Dispersionsmittel in flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren.
Das US-Patent 3 502 451 von Moore et al. beschreibt Motorkraftstoff-Zusammensetzungen, umfassend ein Polymer oder Copolymer eines ungesättigten C₂- bis C₆-Kohlenwasserstoffs oder des entsprechenden hydrierten Polymers oder Copolymers, wobei das Polymer oder Copolymer ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3500 hat. Das Patent beschreibt ferner, dass Polyolefinpolymere aus Propylen und Butylen besonders bevorzugt sind.
Das US-Patent 3 700 598 von Plonsker et al. beschreibt Schmieröl- und Kraftstoff-Zusammensetzungen, umfassend eine kleine Menge eines N-hydrocarbylsubstituierten Nitrilotrisethylamins, worin die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise eine Polyolefingruppe ist mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 20 000, vorzugsweise von 500 bis 2000. Das Patent lehrt ferner, dass Kraftstoff-Zusammensetzungen, die dieses Additiv enthalten, vorzugsweise auch eine geringe Menge eines Mineralöls und/oder eines synthetischen Olefinoligomers enthalten mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300 bis 2000.
Das US-Patent 3 756 793 von Robinson beschreibt eine Kraftstoff-Zusammensetzung mit einer geringen Menge von (A) einem Polyamin, welches das Reaktionsprodukt eines Halogen-Kohlenwasserstoffs ist mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 2500 und einem Alkylenpolyamin, und (B) einer organischen Substanz mit einer Viskosität zwischen 20 und 2500 cSt bei 20°C. Das Patent beschreibt ferner, dass eine breite Vielfalt Komponenten als organische Substanz geeignet sind, einschließlich Polyamine, Amide und Ester oder Gemische von Estern wie aliphatische Diester von dibasischen aliphatischen Carbonsäuren. Bevorzugte Materialien zum Gebrauch als organische Substanz sind in diesem Patent beschrieben als Polymere oder Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 5000, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, substituierten Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und substituierten Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und Stickstoff. Als besonders bevorzugte Polymerverbindungen sind in diesem Patent beschrieben Polyalkylenoxide und Polyetherglycole.
Das US-Patent 4 173 456 von Scheute et al. beschreibt eine Kraftstoffadditivzusammensetzung, umfassend (A) ein Kohlenwasserstoff-lösliches acyliertes Polyalkylenamin und (B) ein normal flüssiges Kohlenwasserstoff-lösliches Polymer aus einem C₂- bis C₆-Olefin, wobei das Polymer ein mittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000 hat.
Das US-Patent 4 357 148 von Graiff beschreibt eine Motorkraftstoff-Zusammensetzung, umfassend eine das Oktanerfordernis nicht ansteigen lassende Menge (a) eines Öl-löslichen aliphatischen Polyamins mit mindestens einer olefinischen Polymerkette und einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 10 000 und (b) eines Polymers und/oder Copolymers eines Monoolefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Polymer ein arithmetisches Molekulargewicht von 500 bis 1500 hat.
Das US-Patent 4 832 702 von Kummer et al. beschreibt eine Kraftstoff- oder Schmieröl-Zusammensetzung umfassend ein oder mehrere Polybutyl- oder Polyisobutylamine. Das Patent beschreibt weiter, dass nachdem bei den Kraftstoffadditiven etwa 50 Gewichtsprozent der aktiven Substanz durch Polyisobuten ersetzt werden können, ohne dass sich die Wirksamkeit verschlechtert, die Zugabe von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2000, vorzugsweise von 500 bis 1500, kostenmäßig besonders vorteilhaft ist.
Das US-Patent 5 004 478 von Vogel et al. beschreibt einen Motorkraftstoff für Verbrennungsmotoren, der einen Zusatzstoff enthält, umfassend (a) ein Amindetergens oder aminhaltiges Detergens und (b) ein Basisöl, das ein Gemisch ist aus (1) einem Polyether, beruhend auf Propylenoxid oder Butylenoxid und mit einem Molekulargewicht nicht unter 500 und (2) den Ester einer Mono- oder Polycarbonsäure und einem Alkanol oder Polyol.
Das US-Patent 5 089 028 von Abramo et al. beschreibt eine Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend ein Additiv, das die Kombination umfasst aus (1) einem Polyalkenylsuccinimid, (2) einem Polyalkylenpolymer wie Polyisobutylen oder Polypropylen, (3) einem Ester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure und (4) einem Polyether wie Polybutylenoxid, Polypropylen oder einem Polybutylen/Polypropylencopolymer. Die Zusatzstoffe können auch eine Bestmenge eines Mineralöls oder eines synthetischen Öls enthalten.
Das US-Patent 5 242 469 von Sakakibara et al. beschreibt eine Benzinzusatzstoff-Zusammensetzung, umfassend (A) ein Mono-, Di- oder Polyolester und (B) ein Dispersionsmittel, ausgewählt aus (1) einem Monosuccinimid, (2) einem Bissuccinimid, (3) einem Alkylamin mit einem Polyolefinpolymer als Alkylgruppe und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und (4) einem Benzylaminderivat mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000. Die Additiv-Zusammensetzung kann ferner ein Polyoxyalkylenglycol oder seine Derivate enthalten und/oder eine Schmierölfraktion.
Die PCT-Schrift WO 92/15656, veröffentlicht am 17. September 1992, beschreibt einen Zusatzstoff für Benzin-Petroleum-Kraftstoff, umfassend (A) ein öllösliches Polyolefinpolyamin, umfassend mindestens eine olefinische Polymerkette und (B) ein Polymer aus einem C₂ bis C₆-Monoolefin, wobei das Polymer ein arithmetisches Molekulargewicht bis zu 2000 hat, vorzugsweise bis 500. Die Druckschrift beschreibt ferner, dass die Additive in Kombination mit anderen Additiven eingesetzt werden können, umfassend Weichmacher-Ester wie Adipate und Gemische davon, Reinigungsmittel, Zündbeschleuniger und Metalldesaktivatoren.
Die europäische Patentanmeldung 0 382 159 A1, veröffentlicht am 16. August 1990, beschreibt einen flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoff für Verbrennungsmotoren, enthaltend eine Menge von mindestens einem C₁- bis C₄-Dialkylester einer aliphatischen dibasischen C₄- bis C₆-Säure, die Ablagerungen entfernt und die Entstehung von Rückstände verhindert.
Die europäische Patentanmeldung 0 356 726 A2, veröffentlicht am 7. März 1990, beschreibt Kraftstoff-Zusammensetzungen, umfassend Ester aromatischer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit langkettigen aliphatischen Alkoholen oder Etheralkoholen, wobei die Alkohole hergestellt werden durch die Hydroformylierung verzweigter Olefine und die Gesamtkohlenstoffanzahl der Ester mindestens 36 Kohlenstoffatome ist und das Molekulargewicht der Ester 550 bis 1500 ist, vorzugsweise 600 bis 1200.
Das US-Patent 4 877 416 von Campbell beschreibt eine Kraftstoffzusammensetzung, die enthält (A) ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Amin oder Polyamin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 750 bis 10 000 und mindestens einem basischen Stickstoffatom und (B) ein Kohlenwasserstoff-endständiges Polyoxyalkylenmonool mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000.
Es wurde jetzt gefunden, dass die einzigartige Kombination eines aliphatischen kohlenwasserstoffsubstituierten Amins, eines Polyolefinpolymers und eines aromatischen Di- oder Tricarbonsäureesters eine ausgezeichnete Ventilhaftleistung bereitstellt, während eine gute Kontrolle der Motorablagerungen erhalten bleibt, insbesondere Ablagerungen an den Ansaugventilen, wenn es als Kraftstoffadditivzusammensetzung für Kohlenwasserstoffkraftstoffe verwendet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt eine neue Kraftstoffadditivzusammensetzung bereit, umfassend (a) ein kraftstofflösliches aliphatisches kohlenwasserstoffsubstituiertes Amin mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe ein arithmetisches Molekulargewicht von 700 bis 3000 hat und sich ableitet von einem Polyisobutylenpolymer; (b) ein Polyisobutylen mit einem arithmetischen Molekulargewicht von 350 bis 3000; und (c) einen aromatischen Di- oder Tricarbonsäureester der Formel:
worin ist R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und x gleich 2 oder 3; wobei das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Amin (a) zu Polyisobutylenpolymer (b) zu aromatischem Ester (c) gleich 1 zu 0,5 bis 10 zu 0,5 bis 10 ist.
Die Erfindung stellt ferner eine Kraftstoffzusammensetzung bereit, umfassend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoffs, der im Benzin- oder Dieselbereich siedet, und eine wirksame Menge Detergens der vorstehend beschriebenen neuen Kraftstoffadditivzusammensetzung.
Die Erfindung betrifft auch ein Kraftstoffkonzentrat, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65 bis 205°C (150 bis 400°F) siedet und 10 bis 70 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung.
Die Erfindung beruht unter anderem auf dem überraschenden Fund, dass die einzigartige Kombination aus einem aliphatischen Amin, einem Polyisobutylen und einem aromatischen Ester eine unerwartete Ventilhaftleistung bereitstellt im Vergleich zur Kombination eines aliphatischen Amins mit entweder einem Polyisobutylen oder einem aromatischen Ester alleine, während eine gute Kontrolle der Motorablagerungen erhalten bleibt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Kraftstoffadditivzusammensetzung enthält wie vorstehend erwähnt ein aliphatisches kohlenwasserstoffsubstituiertes Amin, ein Polyisobutylen und einen aromatischen Di- oder Tricarbonsäureester. Diese Verbindungen sind nachstehend ausführlich beschrieben.
A. Das aliphatische kohlenwasserstoffsubstituierte Amin
Der kraftstofflösliche aliphatische kohlenwasserstoffsubstituierte Aminbestandteil der Kraftstoffadditivzusammensetzung ist ein gradkettiges oder verzweigtes kohlenwasserstoffsubstituiertes Amin mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe ein arithmetisches Molekulargewicht von 700 bis 3000 hat. Üblicherweise haben solche aliphatische Amine ein ausreichendes Molekulargewicht, so dass sie nicht flüchtig sind bei normalen Temperaturen der Motoransaugventilen, die im allgemeinen im Bereich von 175 bis 300°C liegen.
Vorzugsweise hat die Kohlenwasserstoffgruppe ein arithmetisches Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 2200 und besonders bevorzugt im Bereich von 900 bis 1500.
In den meisten Fällen sind die Kohlenwasserstoffamine keine reinen Einzelprodukte, sondern ein Gemisch aus Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht. Gewöhnlich ist der Bereich der Molekulargewichte relativ eng und hat sein Maximum in der Nähe des angezeigten Molekulargewichts.
Der Aminbestandteil der Kohlenwasserstoffamine kann von Ammoniak stammen, einem Monoamin oder einem Polyamin. Die Mono- oder Polyaminkomponente verkörpert eine breite Klasse von Aminen mit 1 bis 12 Aminstickstoffatomen und 1 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zwischen 1:1 und 10:1. Im allgemeinen enthält das Monoamin 1 bis 40 Kohlenstoffatome und das Poly amin 2 bis 12 Aminstickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome. In den meisten Fällen ist der Aminbestandteil kein reines Einzelprodukt, sondern eher ein Gemisch aus Verbindungen mit einer Hauptmenge des bestimmten Amins. Bei den komplizierteren Polyaminen sind die Zusammensetzungen ein Gemisch aus Aminen, die als Hauptprodukt die angezeigte Verbindung enthalten und geringere Mengen analoger Verbindungen. Geeignete Monoamine und Polyamine sind nachstehend näher beschrieben.
Ist die Aminkomponente ein Polyamin, ist sie vorzugsweise ein Polyalkylenpolyamin, einschließlich Alkylendiamin. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Polyamine umfassen Diethylendiamin, Ethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin. Bevorzugte Polyamine sind Ethylendiamin und Diethylentriamin.
Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffamine umfassend Polyisobutenylethylendiamin und Polyisobutylamin, wobei die Polyisobutylgruppe im Wesentlichen gesättigt ist und der Aminanteil von Ammoniak stammt.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffamine, die in der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung eingesetzt werden, werden durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt. Solche aliphatischen Kohlenwasserstoffamine und ihre Herstellung sind ausführlich beschrieben in den US-Patenten 3 438 757, 3 565 804, 3 574 576, 3 848 056, 3 960 515 und 4 823 702.
Gewöhnlich werden die erfindungsgemäß verwendeten kohlenwasserstoffsubstituierten Amine hergestellt durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoffhalogenids wie Kohlenwasserstoffchlorid mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin, so dass das Kohlenwasserstoffsubstituierte Amin entsteht.
Der Aminbestandteil des verwendeten Kohlenwasserstoffsubstituierten Amins kommt wie vorstehend erwähnt von einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus Ammoniak, einem Monoamin mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die stickstoffhaltige Verbindung wird mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid umgesetzt, so dass das kohlenwasserstoffsubstituierte Amin-Kraftstoffadditiv entsteht, das erfindungsgemäß eingesetzt wird. Der Aminbestandteil stellt ein Kohlenwasserstoffamin-Reaktionsprodukt bereit mit im Durchschnitt mindestens etwa einem basischen Stickstoffatom pro Molekül des Produkts, d.h. einem durch eine starke Säure titrierbaren Stickstoffatom.
Der Aminbestandteil stammt vorzugsweise von einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Das Polyamin hat vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff von 1:1 bis 10:1.
Das Polyamin kann substituiert sein mit Substituenten, ausgewählt aus (A) Wasserstoff, (B) Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, (C) Acylgruppen aus 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und (D) Monoketo-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyan-, Niederalkyl- und Niederalkoxy-Derivaten von (B) und (C). "Nieder", wie verwendet in Begriffen wie Niederalkyl oder Niederalkoxy, steht für eine Gruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Mindestens einer der Substituenten auf einem der basischen Stickstoffatome des Polyamins ist Wasserstoff, z.B. ist mindestens eines der basischen Stickstoffatome des Polyamins ein primärer oder sekundärer Aminstickstoff.
Kohlenwasserstoff, wie verwendet beim Beschreiben des Polyaminteils auf dem erfindungsgemäßen aliphatischen Amin, betrifft ein organisches Radikal, bestehend aus Kohlenstoff und Wasserstoff, das aliphatisch sein kann, alicyclisch, aromatisch oder Kombinationen davon, z.B. Aralkyl. Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe relativ frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen, d.h. ethylenischen und acetylenischen, insbesondere acetylenischen ungesättigten Bindungen. Die erfindungsgemäßen substituierten Polyamine sind im allgemeinen, jedoch nicht zwingend, N-substituierte Polyamine. Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen und substituierter Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkyle wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Alkenyle wie Propenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl usw., Hydroxyalkyle wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, Hydroxyisopropyl, 4-Hydroxybutyl, Ketoalkyle wie 2-Ketopropyl oder 6-Ketooctyl, Alkoxy und Niederalkenoxyalkyle wie Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl, Diethylenoxymethyl, Triethylenoxyethyl, Tetraethylenoxyethyl, Diethylenoxyhexyl. Die vorstehend genannten Acylgruppen (C) sind solche wie Propionyl oder Acetyl. Die besonders bevorzugten Substituenten sind Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyle und C₁- bis C₆-Hydroxyalkyle.
Bei einem substituierten Polyamin findet man die Substituenten an jedem Atom, das sie aufnehmen kann. Die substituierten Atome, z.B. substituierte Stickstoffatome, sind im allgemeinen geometrisch unäquivalent, und folglich können die erfindungsgemäß verwendeten substituierten Amine Gemische sein aus mono- und polysubstituierten Polyaminen mit Substitutionsgruppen an äquivalenten und/oder nicht äquivalenten Atomen.
Das besonders bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Polyamin ist ein Polyalkylenpolyamin, umfassend Alkylendiamin und substituierte Polyamine, z.B. Alkyl- und hydroxyalkylsubstituierte Polyalkylenpolyamine. Vorzugsweise enthält die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen sein sollten. Solche Gruppen sind beispielsweise Ethylen, 1,2-Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Trimethylen, 1,3,2-Hydroxypropylen. Beispiele solcher Polyamine umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Di-trimethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetraamin, Tripropylentetraamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Solche Amine umfassen Isomere wie verzweigtkettige Polyamine und die vorstehend genannten substituierten Polyamine, einschließlich Hydroxy- und kohlenwasserstoffsubstituierte Polyamine. Von den Polyalkylenpolyaminen sind die mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt und die C₂- bis C₃-Alkylenpolyamine sind am meisten bevorzugt, welches sind Ethylendiamin, Polyethylenpolyamin, Propylendiamin und Polypropylenpolyamin und insbesondere die niederen Polyalkylenpolyamine, z.B. Ethylendiamin oder Dipropylentriamin. Besonders bevorzugte Polyalkylenpolyamine sind Ethylendiamin und Diethylentriamin.
Der Aminbestandteil des verwendeten aliphatischen Amin-Kraftstoffzusatzes kann auch stammen von heterocyclischen Polyaminen, heterocyclisch substituierten Aminen und substituierten heterocyclischen Verbindungen, wobei der Heterozyklus ein oder mehrere 5- bis 6-gliedrige Ringe enthält mit Sauerstoff und/oder Stickstoff. Solche heterocyclischen Ringe können gesättigt oder ungesättigt sein und substituiert mit Gruppen ausgewählt aus den vorstehend Genannten (A), (B), (C) und (D). Die heterocyclischen Verbindungen sind beispielsweise Piperazine wie 2-Methylpiperazin, N-2-Hydroxyethyl-piperazin, 1,2-bis-N-Piperazinyl-ethan und N,N'-bis-N-piperazinyl-piperazin, 2-Methylimidazolin, 3-Aminopiperidin, 3-Aminopyridin, N-3-Aminopropyl-morpholin. Von den heterocyclischen Verbindungen sind die Piperazine bevorzugt.
Übliche Polyamine, die verwendet werden können zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Aminadditive durch Umsetzen mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid umfassen Folgende:Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Hexamethyldiamin, Tetra-ethylen-pentamin, Dimethyl-aminopropylen-diamin, N-beta-aminoethyl-piperazin, N-beta-amino-ethyl-piperidin, 3-Amino-N-ethylpiperidin, N-beta-aminoethyl-morpholin, N,N'-Di-beta-aminoethyl-piperazin, N,N'-Di-beta-aminoethyl-imidazolidon-2, N-beta-cyanoethyl-ethan-1,2-diamin, 1-Amino-3,6,9-triazaoctadecan, 1-Amino-3,6-diaza-9-oxadecan, N-beta-Aminoethyl-diethanolamin, N'-Acetylmethyl-N-beta-aminoethyl-ethan-1,2-diamin, N- Acetonyl-1,2-propandiamin, N-beta-Nitroethyl-1,3-propandiamin, 1,3-Dimethyl-5-beta-aminoethyl-hexahydrotriazin, N-beta-Aminoethyl-hexahydrotriazin, 5-beta-Aminoethyl-1,3,5-Dioxazin, 2-(2-Aminoethylamino)ethanol und 2-[2-(2-Aminoethylamino)-ethyl-amino]-ethanol.
Wahlweise kann der Aminbestandteil des verwendeten aliphatischen kohlenwasserstoffsubstituierten Amins von einem Amin abstammen mit der Formel:
worin ist:R₁ und R₂, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und zusammengenommen können R₁ und R₂ ein oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R₁ Wasserstoff und R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt sind R₁ und R₂ Wasserstoff. Die Kohlenwasserstoffgruppen können gradkettig oder verzweigt sein und aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder Kombinationen davon. Die Kohlenwasserstoffgruppen können auch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten.
Ein Amin der vorstehenden Formel ist definiert als ein "sekundäres Amin" wenn sowohl R₁ als auch R₂ Kohlenwasserstoffgruppen sind. Wenn R₁ Wasserstoff und R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist das Amin ein "primäres Amin", und wenn beide R₁ und R₂ Wasserstoff sind, ist das Amin Ammoniak.
Primäre Amine, die geeignet sind zur Herstellung der aliphatischen kohlenwasserstoffsubstituierten Amin-Kraftstoffzusätze der Erfindung enthalten 1 Stickstoffatom und 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Das primäre Amin kann auch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten.
Vorzugsweise ist die Kohlenwasserstoffgruppe des primären Amins Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl. Besonders bevorzugt ist die Kohlenwasserstoffgruppe Methyl, Ethyl oder Propyl.
Gewöhnliche primäre Amine sind beispielsweise N-Methylamin, N-Ethylamin, N-n-Propylamin, N-Isopropylamin, N-n-Butylamin, N-Isobutylamin, N-sec-Butylamin, N-tert-Butylamin, N-n-Pentylamin, N-Cyclopentylamin, N-n-Hexylamin, N-Cyclohexylamin, N-Octylamin, N-Decylamin, N-Dodecylamin, N-Octadecylamin, N-Benzylamin, N-2-Phenylethyl-amin, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 2-2-Aminoethoxy-ethanol, N-2-Methoxyethylamin, N-2-Ethoxyethyl-amin. Bevorzugte primäre Amine sind N-Methyl-amin, N-Ethylamin und N-n-Propylamin.
Der Aminbestandteil des hier verwendeten aliphatischen kohlenwasserstoffsubstituierten Amin-Kraftstoffadditivs kann auch aus einem sekundären Amin stammen. Die Kohlenwasserstoffgruppen des sekundären Amins können gleich oder verschieden sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Eine oder beide der Kohlenwasserstoffgruppen können auch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten.
Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffgruppen der sekundären Amine unabhängig ausgewählt aus der Gruppe aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Methoxyethyl. Besonders bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffgruppen Methyl, Ethyl oder Propyl.
Übliche sekundäre Amine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen N,N-Dimethylamin, N,N-Diethylamin, N,N-Di-n-propylamin, N,N-Diisopropylamin, N,N-Di-n-butylamin, N,N-Di-sec-bctylamin, N,N-Di-n-pentylamin, N,N-Di-n-hexylamin, N,N-Dicyclohexylamin, N,N-Dioctylamin, N-Ethyl-N-methylamin, N-Methyl-N-n-propylamin, N-n-Butyl-N-methylamin, N-Methyl-n-octylamin, N-Ethyl-n-isopropylamin, N-Ethyl-n-octylamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)amin, N,N-Di(3-hydroxypropyl)amin, N,N-Di(ethoxyethyl)amin, N,N-Di(propoxyethyl)amin. Bevorzugte sekundäre Amine sind N,N-Dimethylamin, N,N-Diethylamin und N,N-Di-n-propylamin.
Es können auch cyclische sekundäre Amine verwendet werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen aliphatischen Aminzusatzstoffe. In solchen cyclischen Verbindungen bilden R₁ und R₂ der vorstehenden Formel zusammengenommen ein oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Ringe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Der Ring mit dem Stickstoffatom ist im allgemeinen gesättigt, kann aber mit ein oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Ringen verbunden sein. Die Ringe können mit Kohlenwasserstoffgruppen aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein und können ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten.
Geeignete cyclische sekundäre Amine umfassen beispielsweise Piperidin, 4-Methylpiperidin, Pyrrolidin, Morpholin und 2,6-Dimethylmorpholin.
In vielen Fällen ist der Aminbestandteil nicht eine Einzelverbindung, sondern ein Gemisch, in dem ein oder mehrere Verbindungen mit der angegebenen Durchschnittszusammensetzung überwiegen. Beispielsweise hat Tetraethylenpentamin, hergestellt durch Polymerisation von Aziridin oder Umsetzen von Dichlorethylen und Ammoniak, sowohl niedere als auch höhere Aminbestandteile, z.B. Triethylentetraamin, substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin; die Zusammensetzung besteht jedoch hauptsächlich aus Tetraethylenpentamin und die Summenformel der Gesamtaminzusammensetzung kommt der von Tetraethylenpentamin sehr nahe. Schließlich sind bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem Polyamin, wobei die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins nicht geometrische äquivalent sind, verschiedene Substitutionsisomere möglich und im Endprodukt enthalten. Verfahren zur Herstellung von Aminen und ihrer Reaktionen sind ausführlich beschrieben in "The Organic Chemistry of Nitrogen" von Sidgewick, Clarendon Press, Oxford, 1966; "Chemistry of Organic Compounds" von Noller, Saunders, Philadelphia, 2. Auflage, 1957 und "Encyclopedia of Chemical Technology", von Kirk-Othmer, 2. Auflage, insbesondere Band 2, Seiten 99-116.
Bevorzugte aliphatische kohlenwasserstoffsubstituierte Amine, die zum erfindungsgemäßen Gebrauch geeignet sind, sind kohlenwasserstoffsubstituierte Polyalkylenpolyamine mit der Formel R₃NH-(R₄-NH)_n-H worin R₃ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist mit einem arithmetischen Molekulargewicht von 700 bis 3000, R₄ ein Alkylen ist mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 0 bis 10.
R₃ ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem arithmetischen Molekulargewicht von 750 bis 2200, insbesondere von 900 bis 1500. Vorzugsweise ist R₄ Alkylen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 6.
B. Das Polyisobutylen
Das Polyisobutylenpolymer ein arithmetisches Molekulargewicht von 350 bis 3000, vorzugsweise 350 bis 1500 und besonders bevorzugt von 350 bis 500. Besonders bevorzugte Polyisobutylenpolymere haben ein arithmetisches Molekulargewicht von 375 bis 450.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polyisobutene umfassen Polyisobutene, die mindestens etwa 20% des reaktiveren Methylvinylidenisomers enthalten, vorzugsweise mindesten 50% und besonders bevorzugt mindestens 70%. Geeignete Polyisobutene umfassen die, die unter Verwendung von BF₃-Katalysatoren hergestellt werden. Die Herstellung solcher Polyisobutene, in denen das Methylvinylidenisomer einen hohen Prozentsatz der Gesamtzusammensetzung ausmacht, sind beschrieben in den US-Patenten 4 152 499 und 4 605 808.
Beispiele geeigneter Polyisobutene mit einem hohen Alkylvinylidengehalt umfassen Ultravis-30, ein Polyisobuten mit einem arithmetischen Molekulargewicht von etwa 1300 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 74%, und Ultravis-10, einem Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 950 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 76%, beide erhältlich von British Petroleum.
Bevorzugte Polyisobutene umfassen die mit einem zahlengemitteltem Molekulargewicht von 375 bis 450 wie Parapol-450, einem Polyisobuten mit einem arithmetischen Molekulargewicht von etwa 420, erhältlich von Exxon Chemical Company.
C. Der aromatische Ester
Der aromatische Esterbestandteil der vorliegenden Kraftstoffadditivzusammensetzung ist ein aromatischer Di- oder Tricarbonsäureester mit der Formel:
worin R eine Alkylgruppe ist mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und x 2 oder 3.
Die Alkylgruppe R kann eine gerade oder verzweigte Kette sein und ist vorzugsweise eine verzweigte Kette. R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 13 Kohlenstoffatomen. X ist vorzugsweise 2, d.h. der aromatische Ester ist vorzugsweise ein aromatischer Dicarbonsäureester.
Die aromatischen Di- oder Tricarbonsäureester sind entweder bekannte Verbindungen oder lassen sich leicht durch herkömmliche Verfahren aus bekannten Verbindungen herstellen. Üblicherweise werden die aromatischen Ester hergestellt durch Umsetzen einer aromatischen Di- oder Tricarbonsäure mit einem geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkohol mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Geeignete aromatische Di- oder Tricarbonsäureester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen beispielsweise Phthalsäureester, Isophthalsäureester, Terephthalsäureester und Trimillitsäureester. Bevorzugte aromatische Ester sind Phthalsäure-, Isophthalsäure- und Terephthalsäureester. Besonders bevorzugt ist der aromatische Ester ein Phthalsäureester. Ein besonders bevorzugter aromatischer Ester ist Diisodecylphthalat.
Eine bevorzugte Kraftstoffadditivzusammensetzung im Umfang der vorliegenden Erfindung ist eine, in der der Bestandteil (a) ein Polyisobutenylamin ist, worin der Aminteil von Ethylendiamin oder Diethylentriamin stammt, der Bestandteil (b) Polyisobuten ist und der Bestandteil (c) ein Phthalsäureester ist.
Kraftstoffzusammensetzungen
Die erfindungsgemäße Kraftstoffadditivzusammensetzung wird im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoffdestillatkraftstoff verwendet, der im Benzin- oder Dieselbereich siedet. Die richtige Konzentration der Additivzusammensetzung, die notwendig ist, um die gewünschte Detergens- und Dispersionswirkung zu erzielen, hängt vom verwendeten Kraftstofftyp ab, dem Vorliegen anderer Detergenzien, Dispersionsmittel und Additive usw. Im allgemeinen jedoch werden 150 bis 7500 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise 300 bis 2500 ppm, der Additivzusammensetzung pro Teil Basisbrennstoff benötigt, um Bestergebnisse zu erzielen.
Bezogen auf die Einzelbestandteile enthalten Kraftstoffzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen enthalten, im allgemeinen 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, des aliphatischen Amins, 50 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, des Polyisobutylens und 50 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, des aromatischen Esters. Das Verhältnis von aliphatischem Amin zu Polyisobutylen zu aromatischem Ester (Amin:Polyolefin:Ester) liegt im Bereich von 1:0,5 bis 10:0,5 bis 10, vorzugsweise von 1:1 bis 5:1 bis 5 und besonders bevorzugt 1:1:1.
Die Kraftstoffadditivzusammensetzung zur Ablagerungskontrolle kann als Konzentrat formuliert sein, wobei ein inertes stabiles oleophiles (d.h. benzinlösliches) organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von 150 bis 400°F (65 bis 205°C) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wie Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie bspw. Isopropanol, Isobutylcarbinol und N-Butanol zusammen mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln sind auch geeignet zur Verwendung mit dem Detergens-Dispersionsadditiv. Im Konzentrat ist die Menge der vorliegenden Additivzusammensetzung gewöhnlich mindestens 10 Gewichtsprozent und übersteigt im allgemeinen nicht 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 85 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 50 bis 80 Gewichtsprozent.
In Benzinbrennstoffen können andere Kraftstoffzusätze mit den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden, einschließlich bspw. Oxygenate wie t-Butylmethylether, Antiklopfmittel wie Methylcyclopentadienyl-mangantricarbonyl und andere Dispersions-/Detergensmittel wie verschiedene Kohlenwasserstoffamine, Kohlenwasserstoff-poly(oxyalkylen)amine oder Succinimide. Auch enthalten sein können Bleifänger wie Arylhalogenide, bspw. Dichlorbenzol, oder Alkylhalogenide, z.B. Ethylendibromid. Ferner können Antioxidanzien, Metalldesaktivatoren, Fließpunkthemmer, Korrosionsinhibitoren und Emulgiermittel vorliegen. Die Benzinkraftstoffe können auch Anteile anderer Kraftstoffe enthalten wie bspw. Methanol.
Zusätzliche Kraftstoffzusatzstoffe, die vorliegen können, umfassen Kraftstoffinjektorinhibitoren, niedermolekulare Kraftstoffinjektordetergenzien und Vergaserdetergenzien wie ein niedermolekulares Kohlenwasserstoffamin, einschließlich Polyamine mit einem Molekulargewicht unter 700 wie Oleylamin oder ein niedermolekulares Polyisobutenylethylendiamin, bei dem die Polyisobutenylgruppe beispielsweise ein arithmetisches Molekulargewicht von etwa 420 hat.
In Dieselkraftstoffen können andere gut bekannte Zusatzstoffe verwendet werden, ie z.B. Fließpunkthemmer, Fließverbesserer und Cetanverbesserer. Die Dieselkraftstoffe können auch weitere Kraftstoffe wie bspw. Methanol enthalten.
Es kann auch ein kraftstofflösliches, nicht-flüssiges Trägerfluid oder -öl mit der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung gebraucht werden. Ein Trägerfluid ist ein chemisch inertes kohlenwasserstofflösliches Flüssigvehikel, das die nichtflüchtigen Reste (NVR) wesentlich erhöht, oder die lösungsmittelfreie Flüssigfraktion der Kraftstoffadditivzusammensetzung, während sie nicht großartig zum Anstieg des Oktanerfordernisses beiträgt. Das Trägerfluid kann ein natürliches oder synthetisches Öl sein wie Mineralöl oder raffinierte Petroleumöle.
Es wird angenommen, dass diese Trägerfluide als Träger für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusatzstoffe wirken und beim Entfernen und Verhindern von Ablagerungen unterstützen. Das Trägerfluid kann auch synergistische Ablagerungskontrolleigenschaften entfalten, wenn es zusammen mit der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung gebraucht wird.
Die Trägerfluide werden üblicherweise in Mengen verwendet im Bereich von 50 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht, des Kohlenwasserstoffkraftstoffs, vorzugsweise von 100 bis 800 ppm des Kraftstoffs. Vorzugsweise ist das Verhältnis vom Trägerfluid zu Ablagerungskontroll-Additiv im Bereich von 0,5:1 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1:1 bis 4:1.
Beim Einsatz in einem Kraftstoffkonzentrat sind die Trägerfluide im allgemeinen in einer Menge vorhanden im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 40 Gewichtsprozent.
Die nachstehenden Beispiele zeigen besondere erfindungsgemäße Ausführungsformen; sie beschränken die Erfindung dabei in keiner Weise.
BEISPIELE
Beispiel A1
Es wurde ein Motortest durchgeführt, wobei ein gewerblich erhältliches unverbleites Normalbenzin verwendet wurde zur Messung der Ablagerungen auf den Ansaugventilen und den Verbrennungskammern bei Verwendung dieses Kraftstoffs. Der Testmotor war ein 2,3 Liter Port Fuel Injected (PFI) 4-Zylinder Enspritzmotor mit Doppelzündung, hergestellt von der Ford Motor Company. Die wesentlichen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Motorgrößen
Der Testmotor lief 100 Stunden (24 Stunden am Tag) bei vorgeschriebener Beladung und vorgeschriebenem Geschwindigkeitsplan, bestimmt durch das Coordinating Research Council, als Standardbedingungen für Ansaugventilablagerungs-Untersuchungen. Der Zyklus des Motorlaufs ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Motorlaufzyklus

¹ Jede Stufe umfasst eine 30-Sekunden-Übergangsrampe.

Nach jedem Testlauf wurden die Ansaugventile entfernt, mit Hexan gewaschen und gewogen. Die zuvor bestimmten Gewichte der sauberen Ventile wurden von den Gewichten der Ventile am Ende der Laufs abgezogen. Die Differenz zwischen den 2 Gewichten ist das Gewicht der Ansaugventilablagerung (IVD). Es wurde auch bei jedem Zylinder der Stempelkopf und die entsprechende Oberfläche des Zylinderkopfs abgeschabt und die entfernte Ablagerung gewogen als Maß für die Ablagerung in der Verbrennungskammer (CCD). Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel A2
Es wurde eine Versuchskraftstoffzusammensetzung A2 hergestellt durch die Zugabe von (1) 125 ppm, bezogen auf das Gewicht, Di-isodecyl-phthalatester und (2) 125 ppma (Teile pro Million aktive Teile), bezogen auf das Gewicht, eines Kohlenwasserstoffamins mit einem Polyisobutenylteil mit einem Molekulargewicht von 1300 und einem Ethylendiaminteil zu dem Benzin aus Beispiel A1.
Es wurde mit dieser Kraftstoffzusammensetzung der gleiche Versuch durchgeführt wie in Beispiel A1; die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel A3
Es wurde eine Versuchskraftstoffzusammensetzung A3 hergestellt durch die Zugabe von (1) 125 ppm, bezogen auf das Gewicht, Polyisobuten mit einem arithmetischen Molekulargewicht von 420 und (2) 125 ppma, bezogen auf das Gewicht, eines Kohlenwasserstoffamins mit einem Anteil Polyisobutenyl mit einem Molekulargewicht von 1300 und einem Anteil Ethylendiamin zu dem Benzin aus Beispiel A1.
Es wurde mit dieser Kraftstoffzusammensetzung der gleiche Versuch wie in Beispiel A1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel A4
Es wurde eine Versuchskraftstoffzusammensetzung A4 hergestellt durch die Zugabe von (1) 125 ppm, bezogen auf das Gewicht, Polyisobuten mit einem arithmetischen Molekulargewicht von 420, (2) 125 ppm, bezogen auf das Gewicht, Di-isodecyl-phthalatester und (3) 125 ppma, bezogen auf das Gewicht, eines Kohlenwasserstoffamins mit einem Polyisobutenylteil mit einem Molekulargewicht von 1300 und einem Ethylendiaminteil zu dem Benzin aus Beispiel A1.
Es wurde der gleiche Versuch durchgeführt wie in Beispiel A1, wobei diese Kraftstoffzusammensetzung verwendet wurde, und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 Ford 2,3 Liter Motor/Versuchsergebnisse
Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, dass die erfindungsgemäße Kraftstoffadditivzusammensetzung (Beispiel A4) eine sehr gute Wirksamkeit zur Ablagerungskontrolle auf den Ansaugventilen hat, gleichwertig oder besser als die Zwei-Komponenten-Zusatzzusammensetzungen der Beispiele A2 und A3, während der Ablagerungsgrad in der Verbrennungskammer gering gehalten wird.
Beispiel B1
Es wurde ein Motortest durchgeführt mit einem Phillips-J-Benzin, einem Industrieversuchsbenzin, um seine Neigung festzustellen an den Einlassventilen klebrige Ablagerungen zu bilden. Der Versuchsmotor war ein Flüssigkeits-gekühlter 2-Zylinder, 4-Takt Honda-Generator ES6500 mit obenliegender Nockenwelle. Die Hauptdaten des Honda-Motors sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 Motordaten
Der Testverlauf umfasste 80 Stunden ununterbrochenen Betrieb mit dem Versuchskraftstoff. Der Versuchzyklus bestand aus 2-Stunden-Stufen. Die Bedingungen der Stufen sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Motorbetriebszyklus

¹ Jede Stufe umfasst eine kurze Übergangsrampe.

Während des Versuchs wurde die Drehgeschwindigkeit des Generators durch automatische Drosselsteuerung konstant gehalten. Es wurden eine Reihe Glühbirnen mit unterschiedlichen elektrischen Lastwiderstandswerten verwendet als elektrische Last für den Generator.
Am Ende jeden Versuchs wurden die Maschinen auseinandergenommen und der Zylinderkopf, bei dem Ventilfedern und Dichtungen entfernt waren, und mit offenen Ventilen in einem Gefrierschrank bei –15☐C (5☐F) über Nacht gelagert. Die Klebrigkeit der Ventile wurde bestimmt durch eine Kraftmessdose zum Messen der Kraft, die benötigt wird, um jedes Ventil bei einer ungefähren Geschwindigkeit von 1,22 mm/s (3 Zoll/Min.) zu schließen. Es wurde gefunden, dass die Größe dieser Kraft mit der Neigung des Versuchskraftstoffs korreliert, klebrige Ventile in den Kraftfahrzeugen zu verursachen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel B2
Es wurde eine versuchskraftstoffzusammensetzung B2 hergestellt durch die Zugabe von (1) 160 ppm, bezogen auf das Gewicht, Di-isodecyl-phthalatester und (2) 160 ppma, bezogen auf das Gewicht, eines Kohlenwasserstoffamins mit einem Anteil Polyisobutenyl mit einem Molekulargewicht von 1300 und einem Anteil Ethylendiamin zu dem Benzin aus Beispiel B1.
Es wurde mit dieser Kraftstoffzusammensetzung der gleiche Versuch wie in Beispiel B1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel B3
Es wurde eine Versuchskraftstoffzusammensetzung B3 hergestellt durch die Zugabe von (1) 160 ppm, bezogen auf das Gewicht, Polyisobuten mit einem arithmetischen Molekulargewicht von 420 und (2) 160 ppma, bezogen auf das Gewicht, eines Kohlenwasserstoffamins mit einem Anteil Polyisobutenyl mit einem Molekulargewicht von 1300 und einem Anteil Ethylendiamin zu dem Benzin aus Beispiel B1.
Es wurde mit dieser Kraftstoffzusammensetzung der gleiche Versuch wie in Beispiel B1 durchgeführt und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel B4
Es wurde eine Probekraftstoffzusammensetzung B4 hergestellt durch die Zugabe von (1) 160 ppm, bezogen auf das Gewicht, Polyisobuten mit einem arithmetischen Molekulargewicht von 420 und (2) 160 ppm, bezogen auf das Gewicht, Di-isodecylphthalatester und (3) 160 ppma, bezogen auf das Gewicht, eines Kohlenwasserstoffamins mit einem Anteil Polyisobutenyl mit einem Molekulargewicht von 1300 und einem Anteil Ethylendiamin zu dem Benzin aus Beispiel B1.
Es wurde mit dieser Kraftstoffzusammensetzung der gleiche Versuch wie in Beispiel B1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 Honda Generator – Versuchsergebnisse
Die Daten aus Tabelle 6 zeigen die wesentliche Reduktion der Klebrigkeit auf den Ventilen, die durch die Kraftstoffzusammensetzung aus Beispiel B4 erreicht wird im Vergleich zu den Kraftstoffzusammensetzungen aus den Beispielen B2 und B3.
Beispiel C
Es wurden auch erfindungsgemäße Kraftstoffadditivzusammensetzungen hergestellt, enthaltend:(1) 125 ppm, bezogen auf das Gewicht, Polyisobuten mit einem arithmetischen Molekulargewicht von 420, (2) 125 ppm, bezogen auf das Gewicht, Di-isodecylphthalatester, (3) 125 ppma, bezogen auf das Gewicht, eines Kohlenwasserstoffamins mit einem Anteil Polyisobutenyl mit einem Molekulargewicht von 1300 und einem Anteil Ethylendiamin, und mindestens eine der nachstehenden Bestandteile:(4) 125 bis 250 ppm eines Mineralölträger-Fluids und/oder (5) 10 bis 50 ppm, vorzugsweise 20 ppm, eines niedermolekularen Kohlenwasserstoffamin-vergaser- oder Einspritzdüsendetergensmittels wie Oleylamin oder Polyisobutenyl(420 MW)-Ethylendiamin.

Claims

Kraftstoffadditivzusammensetzung, umfassend (a) ein kraftstofflösliches aliphatisches kohlenwasserstoffsubstituiertes Amin mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe ein arithmetisches Molekulargewicht von 700 bis 3000 besitzt und sich ableitet von einem Polyisobutylenpolymer; (b) ein Polyisobutylenpolymer mit einem arithmetischen Molekulargewicht von 350 bis 3000; und (c) einen aromatischen Di- oder Tricarbonsäureester der Formel:
worin ist R eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und x gleich 2 oder 3; wobei das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Amin (a) zu Polyisobutylenpolymer (b) zu aromatischem Ester (c) gleich 1 zu 0,5 bis 10 zu 0,5 bis 10 ist.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent am aliphatischen Amin der Komponente (a) ein arithmetisches Molekulargewicht von 750 bis 2200 hat.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent am aliphatischen Amin der Komponente (a) ein arithmetisches Molekulargewicht von 900 bis 1500 hat.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aliphatische kohlenwasserstoffsubstituierte Amin der Komponente (a) ein Polyisobutenylamin ist.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Aminrest des aliphatischen Amins von einem Polyamin stammt, das 2 bis 12 Aminstickstoffatome hat und 2 bis 40 Kohlenstoffatome.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Polyamin ein Polyalkylenpolyamin ist mit 2 bis 12 Amin-Stickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polyalkylenpolyamin ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Polyalkylenpolyamin Ethylendiamin oder Diethylentriamin ist.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das aliphatische Amin der Komponente (a) ein Polyisobutenylethylendiamin ist.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinpolymer der Komponente (b) ein arithmetisches Molekulargewicht von 350 bis 1.500 besitzt.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Polyolefinpolymer der Komponente (b) ein arithmetisches Molekulargewicht von 350 bis 500 besitzt.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der aromatische Ester der Komponente (c) ein Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäureester ist.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der aromatische Ester der Komponente (c) ein Phthalsäureester ist.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Gruppe R des aromatischen Esters der Komponente (c) Alkyl ist mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen.
Kraftstoffadditivzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) ein Polyisobutenylamin ist, wobei der Aminrest von Ethylendiamin oder Diethylentriamin stammt, Komponente (b) Polyisobuten ist und Komponente (c) ein Phthalsäureester ist.
Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden und eine detergierend wirkende Menge einer Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Kraftstoffkonzentrat, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65°C bis 205°C (150°F bis 400°F) siedet, und 10 bis 90 Gewichtsprozent einer Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.