DE60307060T2

DE60307060T2 - Ottokraftstoffadditive

Info

Publication number: DE60307060T2
Application number: DE60307060T
Authority: DE
Inventors: Olaf Graupner; Matthias Mundt; Andrea Schütze; Jurgen Jacobus Johannes Louis; Davis Roy Chester Kendall; Nigel Peter Chester Tait
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2023-03-15
Also published as: AU2003219078A1; ATE334180T1; CN1301315C; DK1481041T3; ZA200406974B; US20050172545A1; ES2268344T3; JP4383893B2; CA2478968A1; CA2478968C; JP2005520018A; EP1481041A1; CN1643117A; US7901470B2; DE60307060D1; NZ535013A; EP1481041B1; WO2003076554A1; BR0308327A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Benzinadditive und im spezielleren auf die Verwendung bestimmter Amine in unverbleitem Benzin, um nützliche Eigenschaften zu verleihen.
Hintergrund der Erfindung
Das US-Patent 3,011,879, veröffentlicht im Jahre 1961, beschreibt Benzinzusammensetzungen, die lineare C₁₂-C₂₂-aliphatische Amine, beispielsweise Dodecylamin, zur Verringerung von Vergaserablagerungen und anderen Ablagerungen enthalten, einschließlich Einlaßventilablagerungen, vorzugsweise in Kombination mit einem Kohlenwasserstofföl und/oder einem Metalldesaktivator, wie einem Kondensationsprodukt eines Salicylaldehyds mit einem aliphatischen Polyamin, vorzugsweise einem aliphatischen Diamin. Die Menge an verwendetem Amin liegt zwischen etwa 0,00004 und 0,02 Gew.-% (Spalte 3, Zeilen 44 bis 46) (d.h. zwischen 0,4 ppm und 200 ppm). Wenngleich ausgesagt wird, daß das Benzin "with or without soluble lead compounds" sein kann, sind sämtliche Benzine der Beispiele (Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 9, Zeile 57) verbleite Benzine, und in den Motortests werden Motoren mit Vergasern verwendet.
Moderne Benzine sind unverbleit, um mit Abgaskatalysatoren kompatibel zu sein, und in modernen fremdgezündeten Motoren muß eine Treibstoffeinspritzung angewendet werden, um die erforderlichen stöchiometrischen Treibstoff/Luft-Gemische zu erzielen. Ein typischer Ottomotor mit Treibstoffeinspritzung weist eine Mehrfach-Treibstoffeinspritzung (multipoint fuel injection (MPFI)) auf, worin der Treibstoff aus den Einspritzdüsen direkt auf die Einlaßventile auftrifft. Ein unverbleites Grundbenzin neigt in einem solchen Motor zur Ausbildung von Einlaßventilablagerungen, und es sind Additive entwickelt worden, um derartige Ablagerungen zu verringern oder zu minimieren. Eine Zugabe von aliphatischen Aminen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Dodecylamin, macht hinsichtlich der Ausbildung derartiger Ablagerungen keinen Unterschied, wie in Vergleichsbeispielen weiter unten in dieser Beschreibung gezeigt werden wird.
Die EP-A-450 704 (Shell), veröffentlicht im Jahre 1991, beschrieb die Anwendung von linearen C₁₀-C₂₀-Alkylaminen, beispielsweise von Dodecylamin, als ein Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung des Faulens von Einspritzdüsen in Dieselmotoren (Verdichtungszündung). Im speziellen beschreibt die EP-A-450 704 Versuche in einem Dieselmotor mit indirekter Einspritzung, die den vorteilhaften Effekt in einem typischen damaligen Dieselölgemisch entsprechend der Norm BS 2869 zeigen.
Wenngleich Dodecylamin mit den damaligen Dieselölen gut arbeitete, hatten diese einen verhältnismäßig hohen Schwefelgehalt. Mit der Verringerung des Schwefelgehaltes von typischen Mengen von etwa 2000 Gew.-Teilen pro Million auf 500 ppm oder darunter änderten sich nicht nur die Eigenschaften des Treibstoffes, sodaß Schmierfähigkeitsverbesserer in Dieselkraftstoffe eingearbeitet werden mußten, es zeigte sich vielmehr (aus unbekannten Gründen), daß Dodecylamin zum Verringern des Faulens von Einspritzdüsen in Dieselmotoren versagte, die mit schwefelarmen Treibstoffen betrieben wurden. Dementsprechend hörte der Einsatz von Dodecylamin im Dieselkraftstoff auf, und die aus EP-B-450 704 abstammenden nationalen Patente wurden verfallen gelassen.
Moderne Benzine sind von sich aus schwefelarme Treibstoffe, beispielsweise mit einem Gehalt von unter 150 Gew.-Teilen Schwefel pro Million.
Eine verhältnismäßig neue Klasse von Ottomotoren ist jene Klasse, die als Direkteinspritzung-Ottomotoren (direct injection spark ignition (DISI) engines) beschrieben wird (auch als Benzin-Direkteinspritzmotoren bekannt (gasoline direct injection (GDI) engines).
Zusammenfassung der Erfindung
Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß die Einverleibung eines Hydrocarbylamins mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, wie Dodecylamin, in eine unverbleite Benzinzusammensetzung zur Vermeidung von Ablagerungen oder sogar zur Säuberung von existierendem Düsenfaulen in Einspritzdüsen eines DISI-Motors führen kann, wenn die Benzinzusammensetzung in einem solchen Motor angewendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher die Verwendung einer wirksamen Konzentration eines primären Hydrocarbylmonoamins, worin der Hydrocarbylrest ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 155 bis 255 aufweist, als ein Additiv in einer unverbleiten Benzinzusammensetzung, die einen Hauptanteil an einem zur Verwendung in einem Ottomotor geeigneten Benzin umfaßt, zur Verringerung des Faulens von Einspritzdüsen in einem Ottomotor mit Direkteinspritzung vorgesehen.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Das zahlenmittlere Molekulargewicht von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Polyalkenen, kann nach mehreren Methoden bestimmt werden, die eng beisammenliegende ähnliche Resultate ergeben. In bequemer Weise kann das Mn beispielsweise durch Dampfphasenosmometrie (vapour phase osmometry, VPO) (ASTM D 3592) bestimmt werden, oder nach der modernen Gelpermeationschromatographie (GPC), beispielsweise wie in W.W. Yau, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979, beschrieben.
Wenn ein Hydrocarbylamin eine diskrete chemische Verbindung ist, beispielsweise Dodecylamin, kann das zahlenmittlere Molekulargewicht als deren Formelgewicht berechnet werden (beispielsweise 155 für Decyl, 169 für Dodecyl, 253 für Octadecyl).
Der Hydrocarbylteil kann eine oder mehrere ethylenische Unsättigungsstellen enthalten. Zweckmäßiger ist jedoch der Hydrocarbylteil ein gesättigter Hydrocarbylrest. Wenngleich der Hydrocarbylrest gerade oder verzweigt sein kann, haben sich lineare Hydrocarbylamine als sehr wirksam erwiesen.
Vorzugsweise umfaßt das Hydrocarbylamin wenigstens ein lineares Alkylamin mit der Formel CH₃(CH₂)_nNH₂ (I),worin n den Wert 9 bis 17, vorzugsweise 9 bis 15, stärker bevorzugt 11 bis 15, aufweist. Dodecylamin hat sich als besonders wirksam herausgestellt.
Die Hydrocarbylamine sind sämtlich entweder bekannte Materialien oder können in analoger Weise zu bekannten Materialien hergestellt werden, wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich sein wird.
Was eine wirksame Konzentration an Hydrocarbylamin darstellt, kann durch routinemäßiges Motortesten ermittelt werden, wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich sein wird, und die optimale Konzentration für ein Hydrocarbylamin kann von derjenigen für ein anderes Hydrocarbylamin unterschiedlich sein, Die Hydrocarbylaminmengen können jedoch generell im Bereich von 10 bis 5000 Gew.-Teilen pro Million der Benzinzusammenset zung liegen. Vorzugsweise macht das Hydrocarbylamin 10 bis 1000 Gew.-Teile pro Million der Benzinzusammensetzung aus, stärker bevorzugt 20 bis 750 Gew.-Teile pro Million. Konzentrationen im Bereich von 50 bis 500 Gew.-Teilen pro Million haben sich als sehr wirksam erwiesen.
Der Fachmann wird erkennen, daß dann, wenn ein DISI-Motor ständig mit einem Benzin betrieben wird, das das Hydrocarbylamin enthält, um ihn "sauber" zu halten, die optimale wirksame Konzentration des Hydrocarbylamins niedriger sein kann als dann, wenn eine gelegentliche Tankfüllung von das Hydrocarbylamin enthaltendem Benzin verwendet wird, um den Motor "sauber" zu machen (während dazwischen der DISI-Motor mit gewöhnlichem unverbleitem Benzin betrieben wird).
Eine Verwendung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann als die Anwendung einer wirksamen Konzentration des Hydrocarbylamins zur Verringerung des Faulens von Einspritzdüsen in dem DISI-Motor angesehen werden, verglichen mit einer unverbleiten Benzinzusammensetzung, die die gleiche Zusammensetzung ist, außer daß sie kein Hydrocarbylamin enthält.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum Betreiben eines Ottomotors mit Direkteinspritzung mit einem verringerten Faulen von Einspritzdüsen, das ein Betreiben des Motors mit einer unverbleiten Benzinzusammensetzung umfaßt, die einen Hauptanteil an einem zur Verwendung in einem Ottomotor geeigneten Benzin und eine wirksame Konzentration an einem primären Hydrocarbylmonoamin, worin der Hydrocarbylrest ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich 155 bis 255 aufweist, wie vorstehend definiert, umfaßt.
Das Hydrocarbylamin kann (bereits) in eine Benzinzusammensetzung eingebracht sein, wenn diese von einer Treibstoffpumpe an einer Tankstelle in einen Fahrzeug-Kraftstofftank abgegeben wird. In alternativer Weise kann eine abgemessene Menge des Hydrocarbylamins, entweder als reines Amin oder, in bequemerer Weise, in Verbindung mit einem benzinverträglichen Träger oder Verdickungsmittel in den im Treibstofftank eines von einem DISI-Motor angetriebenen Fahrzeuges enthaltenen Treibstoff eingebracht werden. Dies kann – zu "Reinhaltungs"-Zwecken – regelmäßig geschehen, oder (üblicherweise mit einer höheren Konzentration) gelegentlich für ein "Saubermachen" im Anschluß an eine Betriebsperiode mit Benzin, das kein Hydrocarbylamin enthält, wobei der Hydrocarbylrest ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 255 aufweist.
Demgemäß sieht ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Heilen oder Verhüten des Faulens von Einspritzdüsen in einem Ottomotor mit Direkteinspritzung vor, das ein Einbringen einer Formulierung, die ein primäres Hydrocarbylmonoamin, worin der Hydrocarbylrest ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 155 bis 255 aufweist, in Verbindung mit einem benzinverträglichen Träger oder Verdünnungsmittel umfaßt, in das Benzin im Kraftstofftank eines Fahrzeuges umfaßt, das mit einem Ottomotor mit Direkteinspritzung ausgestattet ist (beispielsweise beim Betanken des Fahrzeuges, oder dann, wenn sich das Fahrzeug in einer Werkstätte für ein routinemäßiges Service (Unterhalt) oder zur Reparatur befindet. Geeignete derartige Träger und Verdünnungsmittel sind dem Fachmann wohlbekannt und werden beispielsweise in WO 0132812 beschrieben.
Typisch für Benzine, die zur Anwendung in Ottomotoren geeignet sind und die in unverbleiten Benzinzusammensetzungen eingesetzt werden können, sind Gemische von Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten im Bereich von 25°C bis 232°C und mit einem Gehalt an Gemischen von gesättigten Kohlenwasserstoffen, Olefinkohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bevorzugt werden Benzingemische mit einem Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen im Bereich von 40 bis 80 Vol.-%, mit einem Gehalt an olefinischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 0 bis 30 Vol.-% und mit einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 10 bis 60 Vol.-%. Das Benzin kann von atmosphärisch destilliertem Benzin, Polymerbenzin, Naturbenzin, dimerisierten oder trimerisierten Olefinen, synthetisch produzierten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen aus thermisch oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen oder aus katalytisch gecrackten oder thermisch gecrackten Erdöleinsatzmaterialien oder von Gemischen davon abstammen. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung und der Octanwert des Benzins sind nicht kritisch. Der Octanwert, (R + M)/2, wird im allgemeinen über 85 liegen. Jedes gebräuchliche Benzin kann verwendet werden, beispielsweise können in dem Benzin Kohlenwasserstoffe durch bis zu erhebliche Mengen an gebräuchlichen Alkoholen oder Ethern ersetzt werden, die üblicherweise zur Anwendung in Benzin bekannt sind. In alternativer Weise kann, beispielsweise in solchen Ländern wie Brasilien, das "Benzin" im wesentlichen aus Ethanol bestehen. Vorzugsweise enthält das Benzin weniger als 150 Gew.-Teile pro Million an Schwefel.
Das Benzin muß bleifrei sein, es kann aber geringe Mengen an Mischkomponenten enthalten, wie Methanol, Ethanol und Methyl-tert.-butylether (MTBE), beispielsweise von 0,1 bis 15 Vol.-% des Benzins.
Die unverbleite Benzinzusammensetzung kann zusätzlich ein oder mehrere Antioxidantien, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Enttrübungsmittel, bleifreie Antiklopfverbindungen, Trägerfluide, Verdünnungsmittel und/oder Detergenzien (Dispergiermittel) enthalten, wie beispielsweise in WO 0132812 oder im US-Patent 5,855,629 beschrieben.
Eine Benzinzusammensetzung guter Qualität zur Anwendung in konventionellen Einfach- oder Mehrfach-Benzineinspritzmotoren kann typisch ein hochmolekulares stickstoffhältiges Detergens enthalten, das eine Hydrocarbylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 750 bis 6000 aufweist.
Derartige Detergenzien können Amine sein, beispielsweise ein Polyisobutylen-monoamin oder -polyamin, wie ein Polyisobutylen-ethylendiamin oder N-Polyisobutenyl-N',N'-dimethyl-1,3-diaminopropan, oder Amide, beispielsweise ein Polyisobutenylsuccinimid, und werden verschiedentlich im US-Patent 5,855,629 und in WO 0132812 beschrieben.
Die Anwendungen gemäß der Erfindung und die Verfahren gemäß der Erfindung sehen daher vorzugsweise den Einsatz einer Benzinzusammensetzung vor, die zusätzlich 50 bis 2000 Gew.-Teile pro Million, bezogen auf die Benzinzusammensetzung, eines hochmolekularen stickstoffhältigen Detergens enthält, das eine Hydrocarbylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 6000 aufweist.
Da eine derartige Benzinzusammensetzung in sämtlichen Formen von Ottomotoren verwendet werden kann, schafft die vorliegende Erfindung weiterhin eine unverbleite Benzinzusammensetzung, die zur Anwendung gemäß der Erfindung geeignet ist und die einen Hauptanteil an einem zur Verwendung in einem Ottomotor geeigneten Benzin, 10 bis 1000 ppmw, bezogen auf die Benzinzusammensetzung, an einem primären Hydrocarbylmonoamin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 155 bis 270 und 50 bis 2000 ppmw, bezogen auf die Benzinzusammensetzung, an einem hochmolekularen stickstoffhältigen Detergens umfaßt, das eine Hydrocarbylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 6000 enthält.
Ein besonders bevorzugtes hochmolekulares stickstoffhältiges Detergens ist ein hochmolekulares Hydrocarbylamin mit der For mel R¹-NH₂, worin R¹ für eine Gruppe R'' oder eine Gruppe R''-CH₂- steht. Vorzugsweise stellt R'' eine Hydrocarbylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 900 bis 3000, stärker bevorzugt im Bereich von 950 bis 2000 und am meisten bevorzugt im Bereich von 950 bis 1350 dar, beispielsweise eine Polybutenyl- oder Polyisobutenylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 950 bis 1050.
Die hochmolekularen stickstoffhältigen Detergenzien sind bekannte Materialien und können nach bekannten Methoden oder nach zu bekannten Methoden analogen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4,832,702 die Herstellung von Polybutenyl- und Polyisobutenylaminen aus einem geeigneten Polybuten oder Polyisobuten durch Hydroformylierung und anschließende Aminierung des resultierenden Oxoproduktes unter hydrierenden Bedingungen.
Geeignete hochmolekulare Hydrocarbylamine sind von der BASF AG unter den Handelsmarken "Keropur" und "Kerocom" erhältlich.
Die Erfindung wird aus den nachfolgenden erläuternden Beispielen weiter verständlich werden, in denen, soferne nichts Gegenteiliges angegeben ist, Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind und die Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind.
Die Treibstoffproben wurden in üblicher Weise bereitet, unter Anwendung eines unverbleiten Benzins (95 ULG) mit einer RON 96,2, MON 85,1 und mit einem Schwefelgehalt (DIN EN ISO 14596) von 0,01% Gewicht/Gewicht, einem Aromatengehalt (DIN 51413/T3) von 37,3% Volumen/Volumen, einer Dichte (DIN 51757/V4) von 750,4 kg/m³, einer 10% Volumen/Volumen-Destillationstemperatur von 45,9°C, einer 50% Volumen/Volumen-Destillationstemperatur von 101,7°C, einer 90% Volumen/Volumen-Destillationstemperatur von 160,7°C und einer Enddestillationstemperatur von 194,7°C als Grundtreibstoff.
Es wurden vier verschiedene Arten von Treibstoffproben verwendet:
Treibstoff A war der Grundtreibstoff als solcher,
Treibstoff B war ein Treibstoff, der durch Eindosieren von 645 ppmw eines handelsüblichen Additivpakets von der BASF AG in den Grundtreibstoff bereitet worden war, welches Additivpaket Polyisobutylenmonoamin (PIBA), worin die Polyisobutylen (PIB)-Kette ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von ungefähr 1000 aufweist, ein Polyether-Trägerfluid und ein Antioxidationsmittel enthält,
Treibstoff C war ein Treibstoff, der durch Eindosieren von 50 ppmw Dodecylamin (Laurylamin) in den Grundtreibstoff bereitet worden war, und
Treibstoff D war der gleiche wie Treibstoff B, mit der weiteren Einbeziehung von 50 ppmw Dodecylamin.
Die Treibstoffe A, B, C und D wurden in folgender Weise in einem Ottomotor mit Direkteinspritzung (direct injection spark ignition (DISI) engine (auch als gasoline direct injection (GDI) engine bekannt) und in einem konventionellen Ottomotor mit Mehrfacheinspritzung (multipoint fuel injection (MPFI) (auch als port fuel injection bekannt) getestet.
DISI-Motortest
Der benützte DISI-Motor war ein Mitsubishi 4-Zylinder 1,84 Liter GDI-Motor aus einem 1997 Mitsubishi Carisma GDI Kraftfahrzeug, mit den Zylinderabmessungen 81 mm Bohrung und 89 mm Hub und mit einem Verdichtungsverhältnis von 12,5:1.
In diesem Test wurde das Faulen der Einspritzdüsen am Motorprüfstand untersucht. Vor jedem Test wurden zuvor gemessene saubere oder schmutzige Einspritzdüsen in den Motor eingebaut (je nachdem, ob ein Faulen/Reinhalten oder ein Saubermachen bewertet wurde). Die Einlaßteile und die Verbrennungsräume wurden nicht gereinigt, aber es wurden neue Zündkerzen eingebaut und es wurde ein neues Kraftstofffilter verwendet. Alle Kraftstoffleitungen und der Treibstofftank wurden mit 30 l frischem Treibstoff gespült. Es wurde ein neues Ölfilter eingebaut und der Motor wurde mit frischem Motoröl befüllt ("Shell Helix Ultra 5W-30") (Handelsmarke). Vor jedem Testbeginn wurde ein Vortest-Prüflauf ausgeführt, um sicherzustellen, daß der Motor korrekt funktionierte.
Die Motortestprozedur beruhte auf der CEC F-05-A-93-Prozedur für den Mercedes Benz M 102E-Motor, wobei die dritte Stufe modifiziert wurde, um den Magerbetrieb des Motors zu maximieren. Die Standardtestdauer betrug 120 Stunden (1600 Testzyklen). Während des Tests wurde das Standard-blow-by-System des Herstellers verwendet, wodurch dem hinteren Ventil des Einlaßventilpaares für jeden Zylinder ein Beiblasstrom zugeführt wurde.
Die speziellen Bedingungen für jeden Zyklus waren wie folgt:
Nach Beendigung des Tests wurden die Einspritzdüsen entnommen und in einem Vakuumofen getrocknet, wonach der Durchmesser der Einspritzdüse gemessen wurde. Eine Verringerung des Düsendurchmessers wurde berechnet und als Prozentsatz Verringerung gegenüber der sauberen Düse ausgedrückt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Versuche zur Bestimmung des Faulens (Vergleichsbeispiele A und B) und des Saubermachens (Beispiel 1) und des Reinhaltens (Beispiel 2) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
Im Vergleichsversuch B wurde der Test nach 88 Stunden abgebrochen, weil Betriebsprobleme mit dem Motor auftraten (der Motor stoppte wegen niedriger Leerlaufgeschwindigkeit). Im Beispiel 1 entsprachen die 21 Stunden zwei Tankfüllungen (50 l Treibstoff pro Füllung), und es wurde ein vollständiges Saubermachen erzielt. Im Beispiel 2 führten wiederum Betriebsprobleme mit dem Motor zu einer verringerten Versuchsdauer; die Einspritzdüsen waren jedoch vollständig sauber geblieben.
Eine Verringerung des Düsendurchmessers um 7% führte zu einem Leistungsabfall von 10% bei hoher Last und zu einem beeinträchtigten Fahrverhalten.
MPFI-Motortest
Der verwendete MPFI-Motor war ein Daimler Chrysler M111 4-Zylinder 2,0 Liter MPFI-Motor mit den Zylinderabmessungen 89,9 mm Bohrung, 78,7 mm Hub und mit einem Verdichtungsverhältnis von 9,6:1.
In diesem Test wurde das Faulen des Einlaßventils am Motorprüfstand untersucht. Die Treibstoffeinspritzdüsen in einem MPFI-Motor befinden sich in einer verhältnismäßig kühlen Umgebung, sodaß das Faulen der Einspritzdüsen nicht ein Problem darstellt, doch trifft der Treibstoff aus den Einspritzdüsen direkt auf die Einlaßventile auf, was zu möglichen Problemen aus der Bildung von Einlaßventilablagerungen führen kann.
Vor jedem Test wurden die Zündkerzen, das Treibstofffilter, die Einlaßventile, die Ventilschaftdichtungen, das Ölfilter und die Zylinderkopfdichtungen durch neue ersetzt, wobei die Einlaßventile zuvor gewogen wurden, und die Verbrennungsräume wurden von Ablagerungen gesäubert. Sämtliche Treibstoffleitungen und der Treibstofftank wurden mit 30 l frischem Treibstoff gespült. Es wurde ein neues Ölfilter eingebaut, und der Motor wurde mit frischem Motoröl befüllt ("Shell Helix Ultra 5W-30") (Handelsmarke). Vor Beginn jedes Versuches wurde ein Vortest-Prüflauf ausgeführt, um sicherzustellen, daß der Motor korrekt arbeitete.
Die Motortestprozedur beruhte auf der CEC F-05-A-93-Prozedur für den Mercedes Benz M102-Motor. Es wurde das Standard-blow-by-System des Herstellers angewendet, wobei der Beiblasstrom nur den Zylindern 1 und 4 zugeteilt wurde. Die Einlaßventile wurden verkeilt, um eine Rotation zu verhindern. Die Versuchsdauer betrug 60 Stunden (800 Testzyklen).
Die spezifischen Bedingungen für jeden Zyklus waren wie folgt:
Nach Abschluß des Versuches wurde der Motor zerlegt und die Einlaßventile wurden mit n-Heptan gespült. Die Ablagerungen wurden dann vorsichtig von den dem Brennraum zugewandten Ober flächen der Ventile entfernt und die Ventile wurden gewogen. Die Gewichtsunterschiede, bezogen auf die zuvor gewogenen Ventile, wurden dann berechnet und gemittelt.
Die Ergebnisse aus diesen Vergleichsbeispielen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, daß in einem MPFI-Ottomotor die Zugabe von Dodecylamin zu einem Grundtreibstoff keinen Unterschied macht hinsichtlich der Einlaßventil-Ablagerungen, daß aber ein Treibstoff, der eine Kombination aus Dodecylamin und hochmolekularem aschefreiem Dispergiermittel enthält, zu verringerten Einlaßventil-Ablagerungen führen kann, im Vergleich mit einem Grundtreibstoff oder Benzin, das Dodecylamin, aber kein hochmolekulares aschefreies Dispergiermittel enthält.
Der Fachmann wird aus den Beispielen 1 und 2 erkennen, daß das Dodecylamin in einer Benzinzusammensetzung enthalten sein kann, die von einer Treibstoffpumpe an einer Tankstelle abgegeben wird, oder daß es, entweder als reines Dodecylamin oder, in bequemerer Weise, in Verbindung mit einem benzinverträglichen Träger oder Verdünnungsmittel in einer abgemessenen Menge zu dem Treibstoff zugesetzt werden kann, der im Treibstofftank eines von einem Ottomotor mit Direkteinspritzung angetriebenen Fahrzeuges vorliegt, beispielsweise zum Saubermachen nach einer Betriebsperiode mit Standardtreibstoff von der Benzinpumpe, der kein Dodecylamin enthält.
Tests in einem Otto-Versuchsmotor mit Direkteinspritzung führten zu einem vollständigen Saubermachen von verfaulten Einspritzdüsen nach einem Laufen mit einer 34 Liter-Tankfüllung an unverbleitem Benzin, dem Dodecylamin in einer solchen Menge zugesetzt worden war, daß eine Dodecylaminkonzentration von 500 ppmw erhalten wurde.
In bequemer Weise kann somit eine Kfz-Servicewerkstätte eine geeignete Menge Dodecylamin in den Treibstofftank eines von einem Ottomotor mit Direkteinspritzung angetriebenen Fahrzeuges einbringen, wenn sich das Fahrzeug in der Werkstätte für einen routinemäßigen Motorölwechsel oder für andere Servicearbeiten (Unterhalt) oder zur Reparatur befindet.

Claims

Verwendung einer wirksamen Konzentration eines primären Hydrocarbylmonoamins, worin der Hydrocarbylrest ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich 140 bis 255 aufweist, als ein Additiv in einer unverbleiten Benzinzusammensetzung, die einen Hauptanteil an einem zur Verwendung in einem Ottomotor geeigneten Benzin umfaßt, zur Verringerung des Faulens von Einspritzdüsen in einem Ottomotor mit Direkteinspritzung.
Verwendung nach Anspruch 1, worin das Hydrocarbylamin 10 bis 1.000 Gew.-Teile pro Million (ppmw) der Benzinzusammensetzung ausmacht.
Verwendung nach Anspruch 2, worin das Hydrocarbylamin 20 bis 750 ppmw der Benzinzusammensetzung ausmacht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Hydrocarbylamin wenigstens ein lineares Alkylamin mit der Formel CH₃(CH₂)_nNH₂ (I)worin n den Wert 9 bis 17 hat, umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 4, worin n in der Formel (I) den Wert 11 bis 15 hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Amin Dodecylamin ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Benzinzusammensetzung zusätzlich 50 bis 2.000 ppmw, bezogen auf die Benzinzusammensetzung, an einem hochmolekularen stickstoffhältigen Detergens enthält, das eine Hydro carbylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich 750 bis 6.000 enthält.
Zur Anwendung gemäß Anspruch 7 geeignete unverbleite Benzinzusammensetzung, die einen Hauptanteil an einem zur Verwendung in einem Ottomotor geeigneten Benzin, 10 bis 1.000 ppmw, bezogen auf die Benzinzusammensetzung, an einem primären Hydrocarbylmonoamin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich 155 bis 270 und 50 bis 2.000 ppmw, bezogen auf die Benzinzusammensetzung, an einem hochmolekularen stickstoffhältigen Detergens umfaßt, das eine Hydrocarbylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich 750 bis 6.000 enthält.
Verfahren zum Betreiben eines Ottomotors mit Direkteinspritzung mit einem verringerten Faulen von Einspritzdüsen, das ein Betreiben des Motors mit einer unverbleiten Benzinzusammensetzung umfaßt, die einen Hauptanteil an einem zur Verwendung in einem Ottomotor geeigneten Benzin und eine wirksame Konzentration an einem primären Hydrocarbylmonoamin, wie in einem der Ansprüche 1 und 4 bis 6 definiert, enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die unverbleite Benzinzusammensetzung eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 ist.