DE3942860A1 - Kraftstoffe fuer ottomotoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren, die geringe Mengen an mono- oder dialkoxyliertem Polyisobutylamin enthalten.

Vergaser und Einlaßsystem von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter, die Verbrennung un­ vollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Einspritzsystemen verwendet werden (vgl. z. B. M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöl­ additive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223 f., G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Je nach Wirkungsweise aber auch nach dem bevorzugten Wirkort solcher Detergent-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen.

Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen, wohingegen die modernen Additive der zweiten Generation beides bewirken können ("keep-clean-" und "clean-up-Effekt") und zwar, aufgrund veränderter thermischer Eigenschaften, insbesondere auch an Zonen hoher Temperaturen, nämlich an den Einlaßventilen.

Nach wie vor unklar bleibt die Beeinflussung des Schmierstoffs durch Kraftstoffadditive, die in geringer Menge aber stetig über den Brennraum in den Schmiermittelkreislauf eines Motors gelangen.

Das molekulare Bauprinzip von Kraftstoff-Detergenzien kann verall­ gemeinernd angegeben werden als Verknüpfung polarer Strukturen mit meist höhermolekularen, unpolaren oder lipophilen Resten.

Vertreter der zweiten Additiv-Generation sind z. B. Produkte auf der Basis von Polyisobutenen im unpolaren Molekülteil, von denen Additive vom Poly­ isobutylamin-Typ besonders gute Eigenschaften aufweisen.

Polyisobutylamine erhält man, ausgehend von Polyisobutenen, im wesent­ lichen nach zwei Verfahren.

Das erste verläuft über eine Chlorierung des polymeren Grundkörpers und anschließenden nukleophilen Ersätz durch Amine oder vorzugsweise Ammoniak. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung von Chlor und das Auftreten von Chlor- oder Chlorid-haltigen Produkten, die unerwünscht sind und soweit irgend möglich gemieden werden.

Im zweiten Verfahren wird gemäß EP-A2-02 44 616 ein reaktives Polyisobuten zunächst in einer Oxosynthese hydroformyliert, danach mit Ammoniak und Wasserstoff aminierend hydriert.

Diese Produkte zeigen meist eine ausgezeichnete Wirksamkeit in der Ventil- und Vergaserreinhaltung, verhalten sich jedoch allenfalls neutral d. h. ohne nachteilige Wirkung auf einen Motorschmierstoff, zeigen also keinen positiven Effekt hinsichtlich einer erwünschten Schlammdisper­ gierung.

Es bestand daher die Aufgabe Additive zu finden, die außer ihrer positiven Wirkung als Vergaserdetergent und Ventilreiniger zusätzlich eine Ölschlamm dispergierende Wirkung entfalten. Diese Aufgabe wurde mit Derivaten von Polyisobutylaminen, die über die Alkoxilierung von Polyisobutylaminen erhalten werden, gelöst.

Erfindungsgemäß werden Kraftstoffen für Ottomotoren Polyisobutylamine in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 50 bis 2000 ppm, der Formel I

zugesetzt, in der R einen Polyisobutylrest mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m die Zahlen 0 oder 1 bedeutet.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I werden Polyisobutylamine, bevorzugt erhalten durch Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung von reaktiven Polyisobutenen gemäß EP-A2-02 44 616, auf die hiermit Bezug genommen wird, nach an sich bekanntem Verfahren mit Alkylenoxiden zur Reaktion gebracht.

Das verwendete Polyisobuten hat ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 800 und 1500. Es wird nach bekanntem Verfahren durch kationische Polymerisation von Isobuten erhalten, wobei nach Abbruch der Polymerkette im zuletzt eingebauten Monomeren eine reaktive Doppel­ bindung verbleibt, die zum Zwecke der weiteren Funktionalisierung genutzt werden kann.

Die Mono- oder Dialkoxilierung erfolgt durch Umsetzung des Amins mit Alkylenoxiden, vorzugsweise mit Ethylenoxid nach an sich bekannter Art und Weise, in dem man z. B. das Amin in Anwesenheit eines gewissen Anteils an Wasser in einem Druckgefäß mit der ca. 1- bis 5fach molaren Menge an Alkylenoxid zur Reaktion bringt wie dies z. B. bei S.P. McManus u. a., Synth. Commun. 3, 177 (1973) beschrieben ist. Dabei erhält man je nach Wahl der Alkoxidmenge mono- bzw. dialkoxilierte Amine.

Überraschend wurde gefunden, daß die Alkoxilierungsprodukte der Formel I neben ihrer an sich bekannten ventilreinigenden Wirkung auch positiv auf das Schlammtragevermögen von schwach oder garnicht additivierten Motoren­ ölen einwirken, ganz besonders dann, wenn als Alkylenoxid Ethylenoxid eingesetzt wird.

Als Kraftstoffe für Ottomotoren kommen verbleites und unverbleites Normal- und Superbenzin in Betracht. Die Benzine können auch andere Komponenten als Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, tert. Butanol sowie Ether, z. B. Methyltertiärbutylether enthalten. Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden alkoxylierten Polyisobutylaminen enthalten die Kraftstoffe in der Regel noch weiter Zusätze wie Korrosions­ inhibitoren, Stabilisatoren, Antioxydantien und/oder weitere Detergents.

Korrosionsinhibitoren sind meist Ammoniumsalze org. Carbonsäuren, die durch entsprechende Struktur der Ausgangsverbindungen zur Filmbildung neigen. Auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes finden sich häufig in Korrosionsinhibitoren. Als Buntmetallkorrosionsschutz werden meist heterocyclische Aromaten eingesetzt.

Als Antioxidantien oder Stabilisatoren sind insbesondere Amine wie para-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin, Morpholin oder Derivate dieser Amine zu nennen. Auch phenolische Antioxidantien wie 2,4-di-tert.-Butyl­ phenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxiphenylpropionsäure und deren Derivate werden Kraft- und Schmierstoffen zugesetzt.

Als weitere Vergaser-, Injector- und Ventildetergens sind ferner gegebenenfalls Amide und Imide des Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids, Polybutenpolyamine sowie langkettige Carbonamide und -imide in den Kraft­ stoffen enthalten.

Die Prüfung der Produkte auf ihre Eignung als Kraftstoffadditive erfolgte mittels Motorentest:
Nach CEC-F-02-T-79 wurde die Wirkung als Ventilreiniger getestet.

Ihre Eignung als Dispergatoren für Schmutzpartikel im Motorenöl wurde gemäß DKA-Vorschlag in einem Daimler Benz M 102 E-Motor durchgeführt.

Beispiele a) Ethoxilierung von Polyisobutylamin

500 g (ca. 0,5 mol) eines Polyisobutylamins (Aminzahl 54 mg KOH/g) hergestellt nach den Angaben von DE-Al-36 11 230 aus einem Polyiso­ buten einer mittleren Molmasse von ca. 1000, werden in 500 ml eines Kohlenwasserstoffs (z. B. i-Dodekan) zusammen mit 50 ml Wasser (ca. 5 Gew.-% bezogen auf den Ansatz) in einem V₂A-Rührautoklaven vorgelegt.

Bei einer Innentemperatur von 90 bis 110°C und einem maximalen Druck von 6 bar werden während 30 Minuten 27 g (0,6 mol) Ethylenoxid eingegast, 6 bar werden während 30 Minuten 27 g (0,6 mol) Ethylenoxid eingegast, nach beendeter Zugabe noch 3 Stunden nachgerührt.

Danach entfernt man flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck möglichst vollständig und isoliert das Alkoxilat als viskoses hellgelbes Öl mit einer OH-Zahl von 45 mg KOH/g.

b) Ergebnisse der Motortests

Prüfungen als Ventilreiniger

Prüfung der dispergierenden Wirkung im Daimler Benz M 102 E Als Prüfkraftstoff wurde ein unverbleiter Superkraftstoff (ROZ 95) nach DIN 51 607 eingesetzt. Das verwendete Motorenöl war das Referenzöl RL 136.

Es wurden Prüfläufe von 175 Stunden Dauer mit nicht additiviertem Benzin (Grundwert) sowie mit 250 ppm der ethoxylierten Polyisobutylamine gemäß (a) und als Vergleich hierzu mit 250 ppm Polyisobutylamin durchgeführt.

Nach Beendigung der Prüfläufe wurde der Motor zerlegt und nach 24 Stunden Abtropfzeit visuell bewertet. Die Bewertung (CRS-Rating) der einzelnen Motorenteile für das als Additiv eingesetzte ethoxylierte Derivat aus a) enthält die folgende Tabelle (0 stark verschmutzt bis 10 sauber):

Rating

Die Tabelle zeigt die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisobutyl-ethoxylats im Vergleich zum Ausgangs-Poly­ isobutylamin. Durch die dispergierenden Eigenschaften des Ethoxylats gelingt es, den Mittelwert aus dem Rating der einzelnen Motorenteile von 8,6 auf 9,6 anzuheben (max. 10). Die Verwendung von Polyisobutyl­ amin hingegen führt zu keiner Verbesserung gegenüber dem Grundwert.

Claims (5)

1. Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend geringe Mengen von Verbindungen der Formel I in der R einen Polyisobutylrest mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m die Zahlen 0 oder 1 bedeutet.

2. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 5000 ppm der Verbindungen der Formel I enthalten, in der R¹ Wasser­ stoff bedeutet.

3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, in der R einen Polyisobutylrest mit einem Molekulargewicht von 800 bis 1500 bedeutet.

4. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbin­ dungen der Formel I enthalten, die durch Hydroformylierung eines Polyisobutens R′, hydrierende Aminierung und Umsetzung mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid in Gegenwart von Wasser hergestellt sind, wobei R′ das gegenüber dem Rest R um ein Wasser­ stoffatom ärmere Olefin bedeutet.

5. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Kraftstoffdetergentien, Vereisungsverhinderer, Korrosionsinhibitoren und/oder Antioxydantien enthalten.