EP0464489B1 - Ester enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren und Dieselmotoren - Google Patents

Ester enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren und Dieselmotoren Download PDF

Info

Publication number
EP0464489B1
EP0464489B1 EP91110146A EP91110146A EP0464489B1 EP 0464489 B1 EP0464489 B1 EP 0464489B1 EP 91110146 A EP91110146 A EP 91110146A EP 91110146 A EP91110146 A EP 91110146A EP 0464489 B1 EP0464489 B1 EP 0464489B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
esters
acid
fuel
acids
diesel engines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP91110146A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0464489A1 (de
Inventor
Jürgen Dr. Mohr
Knut Dr. Oppenlaender
Roland Dr. Schwen
Hans Peter Dr. Rath
Jürgen Dr. Thomas
Hans-Henning Dr. Vogel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0464489A1 publication Critical patent/EP0464489A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0464489B1 publication Critical patent/EP0464489B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C10L1/2225—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates hydroxy containing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C10L1/2387—Polyoxyalkyleneamines (poly)oxyalkylene amines and derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Definitions

  • the invention relates to fuels for gasoline engines or diesel engines which contain small amounts of esters of alkylalkanolamines or alkylaminopolyalkylene glycols with polycarboxylic acids as additives.
  • Carburetors and lapping systems of gasoline engines are increasingly contaminated by contaminants caused by dust particles from the air, unburned hydrocarbon residues from the combustion chamber and the crankcase ventilation gases that are led into the carburetor.
  • the first additive generation could only prevent the formation of deposits in the intake system, but not remove existing deposits, whereas the modern additives of the second generation can do both ("keep-clean” and "clean-up effect"), in particular due to their improved thermostability in zones of higher temperatures, namely in the in-valve.
  • Esters of such, in particular higher, carboxylic acids with aliphatic alcohols are used less frequently because of their often difficult preparative accessibility.
  • EP-A-117 108 discloses esters of monocarboxylic acids which are suitable as a "cold flow improver".
  • No. 3,426,062 describes esters of special halogen-containing polycyclic dicarboxylic acids which are already unfavorable as fuel additives due to their halogen content.
  • US 3 183 070 and US 3 088 815 disclose esters of monoalkyl dihydroxyalkyl amines.
  • the formulations must contain higher-boiling, thermostable solvent components (e.g. mineral oils or synthetic oils) that facilitate the drainage of the products from the inlet valves.
  • thermostable solvent components e.g. mineral oils or synthetic oils
  • R1 and R2 are a C6 to C30 alkyl radical
  • R3 is the hydroxylalkyl radical of the general formula II in which R4 is hydrogen or a C1- to C6-alkyl radical and m is the number from 0 to 100
  • fuels with reaction products of polyhalopolyhydropolycyclodicarboxylic acids, anhydrides or esters with N, N-dicycloalkylalkanolamines are excluded, contain.
  • the amount of the ester according to the invention contained in the fuels is generally 10 to 5000 mg, preferably 50 to 2000 mg, in particular 100 to 1000 mg, of the ester per kg of fuel.
  • the ester additives to be used according to the invention are generally synthesized in several stages.
  • the mixture is expediently prepared by alkoxylation with alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, or mixtures of these alkylene oxides of secondary amines of the general formula III in which R1 is a C6 to C30 alkyl radical, preferably a C6 to C24 alkyl radical, in particular a C6 to C20 alkyl radical, and R5 is a C6 to C30 alkyl radical, preferably a C6 to C24 alkyl radical, in particular one C6- to C20-alkyl radical, where R1 and R5 as alkyl radicals can be the same or different, the alkylalkanolamines or alkylaminopolyalkylene glycols of the general formula I in a manner known per se.
  • the alkoxylation is optionally carried out in the presence of alkali such as potassium hydroxide solution, sodium hydroxide solution, sodium methylate, expediently at elevated temperatures, for example at temperatures from 80 to 160 ° C., preferably 100 to 160 ° C.
  • alkali such as potassium hydroxide solution, sodium hydroxide solution, sodium methylate
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-pentene oxide, ethylene oxide being preferred.
  • amines III which may be mentioned are dihexylamine, dicyclohexylamine, dioctylamine, didecylamine, diisotridecylamine, dicetylamine, distearylamine, dicerylamine.
  • the amine is reacted in a manner known per se, for example in the presence of water, with 1 mol of alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides per 1 mol of secondary amine III (see, for example, SP McManus et al. Synth. Commun. 1973, 177).
  • the alkylalkanolamines obtained in this way are expediently reacted with an amount of alkylene oxides such that m in the hydroxyalkyl radicals of the alkylaminopolyalkylene glycols obtained means the numbers 1 to 100, preferably 1 to 50, in particular 1 to 30.
  • the compounds of formula I obtained are then in a further step to the esters of polycarboxylic acids according to known methods of ester formation, e.g. implemented by esterification processes or transesterification processes.
  • the methods of ester formation are e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume VIII, Oxygen Compounds III (1952), pages 516 to 555.
  • the ester formation is generally carried out at temperatures from 40 to 220 ° C., preferably 50 to 200 ° C., in particular 60 to 180 ° C.
  • the esterification can be carried out with and without a catalyst.
  • the esterification is preferably carried out in the presence of acidic catalysts, e.g. Mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and Lewis acids such as BF3, dibutyltin dilaurate.
  • a volatile, water-insoluble diluent such as benzene, toluene, xylene or else chloroform and carbon tetrachloride.
  • esters are conveniently prepared via transesterification, starting from the esters of polycarboxylic acids with lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, by reacting them with the compounds of the general formula I in the presence of basic or acidic catalysts, preferably Lewis acidic catalysts, with expedient removal by distillation of the lower alcohol released.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol
  • Suitable carboxylic acids on which the esters are based are, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polycarboxylic acids, which can also be substituted, for example as hydroxypolycarboxylic acids or amino, imino and nitrilopolycarboxylic acids.
  • the carboxylic acids have 4 to 26, preferably 5 to 20, carbon atoms.
  • the polycarboxylic acids which are preferably used are generally those having 2 to 6, preferably 2 to 4, carboxyl groups.
  • Suitable aliphatic polycarboxylic acids are e.g. Dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and citric acid.
  • Aromatic polycarboxylic acids include e.g. Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, mellitic acid into consideration.
  • polycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • esters according to the invention are generally obtained as colorless to light yellow, in some cases. viscous, oily products, which are often similar to lubricants in their physical properties.
  • esters according to the invention are their excellent thermal stability, which results from the results of thermogravimetric or differential thermal analysis.
  • esters according to the invention can be prepared in a simple manner in good yield from the higher carboxylic acids and the aminoalkanol compounds I, since it was known that esters of such carboxylic acids with aliphatic alcohols, i.e. Alcohols that do not contain amino groups are often difficult to obtain from a preparative perspective.
  • the carrier oils have an additional washing function, often also a synergistic effect in combination with the detergents.
  • the carrier oils are usually high-boiling, viscous, thermostable liquids. They coat the hot metal surface (e.g. the inlet valves) with a thin film of liquid and thereby prevent or delay the formation or deposition of decomposition products on the metal surfaces.
  • high-boiling, refined mineral oil fractions mostly vacuum distillates
  • a particularly good carrier oil is Brightstock in combination with low-boiling, highly refined lubricating oil fractions.
  • Synthetic components have also been used as carrier oils.
  • Esters in particular have been described as suitable carrier oils (e.g. DE 10 62 484, DE 21 29 461 and DE 23 04 086).
  • the carrier oils are generally added to the fuels in an amount of 50 to 5000 mg, preferably 100 to 2000 mg, of carrier oil per kg of fuel.
  • the ester is tested as an additive, particularly for its suitability as a valve and carburetor cleaner, by means of a motor test according to CEC-F-02-T 79 in an Opel Kadett 1.2-1 engine.
  • the following table shows the results of the application tests.
  • the effect of known detergents and the carboxylic acid alkanolamine esters used according to the invention are also compared here, also in combination with synthetic carrier oils in gasoline for internal combustion engines.
  • the amounts of detergents and carrier oils specified in the table were added to premium petrol (unleaded, RON 95) according to DIN 51607, which was used in test bench tests with a 1.2-1 Opel Kadett engine according to CEC-F-02-T-79 were.
  • the reference oil RL 51 was used as engine oil.
  • the amounts of detergents refer to pure active substances without solvents.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren oder Dieselmotoren, die als Additive geringe Mengen von Estern von Alkylalkanolaminen bzw. Alkylaminopolyalkylenglykolen mit Polycarbonsäuren enthalten.
  • Vergaser und Einlapsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmenden Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.
  • Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.
  • Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Einspritzsystemen verwendet werden (vgl. z.B.: M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223 f., G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).
  • Je nach Wirkungsweise aber auch nach dem bevorzugten Wirkort solcher Detergent-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen.
  • Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen, wohingegen die modernen Additive der zweiten Generation beides bewirken können ("keep-clean-" und "clean-up-Effekt"), und zwar insbesondere auch aufgrund ihrer verbesserten Thermostabilität an Zonen höherer Temperaturen, nämlich an den Einlapventilen.
  • Als Vertreter der zweiten Additiv-Generation haben sich neben Produkten auf der Basis von Polyisobutenen insbesondere Amide, Imide und Imid/Amide verschiedener Carbonsäuren und Polycarbonsäuren bewährt.
  • Hervorzuheben sind hier die bekannten Wirkstoffe auf der Basis bestimmter Aminosäurederivate (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure) und höherer Amine (EP 0 006 527).
  • Diese Produkte sind häufig aufgrund ihrer Konsistenz schlecht handhabbar; es handelt sich meist um hochviskose, pastöse oder sogar feste Substanzen, die fast immer in Verbindung mit einem geeigneten Losungsmittel formuliert werden müssen.
  • Ester solcher, insbesondere höherer Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen kommen wegen ihrer oft schwierigen präparativen Zugänglichkeit seltener zum Einsatz.
  • Die EP-A- 117 108 offenbart Ester von Monocarbonsäuren, die sich als "cold flow improver" eignen.
  • Die US 3 426 062 beschreibt Ester spezieller halogenhaltiger polycyclischer Dicarbonsäuren, die bereits aufgrund ihres Halogengehalts als Kraftstoffadditive ungünstig sind. US 3 183 070 und US 3 088 815 offenbaren Ester von Monoalkyl-dihydroxyalkyl-aminen.
  • In anderen Fällen, z.B. bei der Verwendung bestimmter Wirkstoffe auf Polymerbasis, müssen die Formulierungen höhersiedende, thermostabile Lösungsmittelkomponenten (z.B. Mineralöle oder synthetische Öle) enthalten, die das Abfließen der Produkte von den Einlaßventilen erleichtern.
  • Bei Formulierungen ohne solche Zusätze sind Effekte wie Ventilverklebung und Ventilstecken beobachtet worden.
  • Es bestand daher die Aufgabe, Kraftstoffadditive bereitzustellen, die die bekannten Additive in ihrer Wirkung übertreffen bzw. mit geringerer Dosis die gleiche Wirkung erzielen und die gleichzeitig gut handhabbar sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß Kraftstoffe für Ottomotoren und Dieselmotoren eine sehr gute Reinigungswirkung für Ventile und Vergaser von Ottomotoren bzw. Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren aufweisen, wenn sie als Additive geringe Mengen von Estern von Polycarbonsäuren mit Alkylalkanolaminen bzw. Alkylaminopolyalkylenglykolen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der
    R₁ und R₂ einen C₆- bis C₃₀-Alkylrest,
    R₃ den Hydroxylalkylrest der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
       worin R₄ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest und m die Zahlen von 0 bis 100 bedeuten,
    wobei Kraftstoffe mit Reaktionsprodukten von Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäuren, -anhydriden oder -estern mit N,N-Dicycloalkyl-alkanolaminen ausgeschlossen sind,
    enthalten.
  • Die in den Kraftstoffen enthaltene Menge des erfindungsgemäßen Esters beträgt im allgmeinen 10 bis 5000 mg, vorzugsweise 50 bis 2000 mg, insbesondere 100 bis 1000 mg, des Esters pro kg Kraftstoff.
  • Die erfindungsgemäp zu verwendenden Ester-Additive werden im allgemeinen in mehreren Stufen synthetisiert. In einem ersten Schritt stellt man zweckmäpig durch Alkoxylierung mit Alkylenoxiden mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemischen dieser Alkylenoxide von sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0003
    in der R₁ einen C₆- bis C₃₀-Alkylrest, vorzugsweise einen C₆- bis C₂₄-Alkylrest, insbesondere einen C₆- bis C₂₀-Alkylrest, und R⁵ einen C₆-bis C₃₀-Alkylrest, vorzugsweise einen C₆- bis C₂₄-Alkylrest, insbesondere einen C₆- bis C₂₀-Alkylrest, bedeuten, wobei R₁ und R₅ als Alkylreste gleich oder verschieden sein können, in an sich bekannter Weise die Alkylalkanolamine bzw. Alkylaminopolyalkylenglykole der allgemeinen Formel I her. Die Alkoxylierung wird gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali wie Kalilauge, Natronlauge, Natriummethylat, zweckmäpig bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 160°C, vorzugsweise 100 bis 160°C durchgeführt.
  • Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Pentenoxid, wobei Ethylenoxid bevorzugt wird.
  • Als Amine III seien beispielsweise genannt Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Dioctylamin, Didecylamin, Diisotridecylamin, Dicetylamin, Distearylamin, Dicerylamin.
  • Zur Herstellung der Alkylalkanolamine I wird das Amin in an sich bekannter Weise, z.B. in Anwesenheit von Wasser, mit 1 Mol Alkylenoxid bzw. eines Gemisches von Alkylenoxiden je 1 Mol sekundäres Amin III umgesetzt (vgl. z.B. S.P. McManus u.a. Synth. Commun. 1973, 177).
  • Zur Herstellung der Alkylaminopolyalkylenglykole I werden die so erhaltenen Alkylalkanolamine zweckmäßig mit einer solchen Menge an Alkylenoxiden umgesetzt, daß m in den Hydroxyalkylresten der erhaltenen Alkylaminopolyalkylenglykole die Zahlen 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 30 bedeutet.
  • Die erhaltenen Verbindungen der Formel I werden dann in einer weiteren Stufe zu den Estern von Polycarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden der Esterbildung, z.B. durch Veresterungsverfahren oder Umesterungsverfahren umgesetzt. Die Methoden der Esterbildung sind z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, Sauerstoffverbindungen III (1952), Seiten 516 bis 555 beschrieben.
  • Die Esterbildung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 220°C, vorzugsweise 50 bis 200°C, insbesondere 60 bis 180°C durchgeführt. Die Veresterung kann mit und ohne Katalysator durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Veresterung in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, sowie Lewissäuren wie BF₃, Dibutylzinndilaurat durchgeführt. Es kann vorteilhaft sein, das bei der Veresterung entstehende Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, indem man die Veresterung in Gegenwart eines flüchtigen, wasserunlöslichen Verdünnungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol oder auch Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff durchführt.
  • Die Herstellung der Ester über Umesterung erfolgt zweckmäßig, ausgehend von den Estern der Polycarbonsäuren mit niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, durch deren Umsetzung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart von basischen oder sauren Katalysatoren, vorzugsweise lewissauren Katalysatoren unter zweckmäßig destillativer Entfernung des freiwerdenden niederen Alkohols.
  • Als die den Estern zugrundeliegenden Carbonsäuren kommen z.B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polycarbonsäuren in Betracht, die noch substituiert sein können, z.B. als Hydroxypolycarbonsäuren bzw. Amino-, Imino- und Nitrilopolycarbonsäuren. Im allgemeinen weisen die Carbonsäuren 4 bis 26, vorzugsweise 5 bis 20 C-Atome auf. Als Polycarbonsäuren, die bevorzugt verwendet werden, werden im allgemeinen solche mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Carboxylgruppen angewendet.
  • Geeignete aliphatische Polycarbonsäuren sind z.B. Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, sowie Citronensäure. Als aromatische Polycarbonsäuren kommen z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Hemimellithsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure, Mellithsäure in Betracht.
  • Weitere geeignete Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure.
  • Man erhält die erfindungsgemäßen Ester im allgemeinen als farblose bis hellgelbe, z.T. viskose, ölige Produkte, die in ihren physikalischen Eigenschaften häufig schmierstoffähnlich sind.
  • Auffälligste und überraschendste Eigenschaft der erfindungsgemäßen Ester ist ihre hervorragende Thermostabilität, die sich aus den Ergebnissen thermogravimetrischer bzw. differentialthermoanalytischer Messungen ergibt.
  • Es war überraschend, daß sich die erfindungsgemäßen Ester in guter Ausbeute in einfacher Weise aus den höheren Carbonsäuren und den Aminoalkanolverbindungen I herstellen lassen, da bekannt war, daß Ester solcher Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen, d.h. Alkoholen, die keine Aminogruppen enthalten, oft präparativ nur schwierig zugänglich sind.
  • Es kann vorteilhaft sein, die als Detergent-Additive zugesetzten Ester mit sogenannten Trägerölen zu kombinieren. Die Trägeröle üben eine zusätzliche Waschfunktion, oft auch eine synergistische Wirkung in Kombination mit den Detergentien aus. Bei den Trägerölen handelt es sich in der Regel um hochsiedende, viskose thermostabile Flüssigkeiten. Sie überziehen die heiße Metalloberfläche (z.B. die Einlaßventile) mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern bzw. verzögern dadurch die Bildung bzw. Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflächen. In der Praxis werden vielfach hochsiedende, raffinierte Mineralölfraktionen (meist Vakuumdestillate) als Trägeröle eingesetzt. Ein besonders gutes Trägeröl ist Brightstock in Kombination mit niedriger siedenden hochraffinierten Schmierölfraktionen. Als Trägeröle wurden weiterhin auch Synthesekomponenten verwendet. Insbesondere Ester sind als geeignete Trägeröle beschrieben worden (z.B. DE 10 62 484, DE 21 29 461 und DE 23 04 086).
  • Die Trägeröle werden den Kraftstoffen in der Regel in einer Menge von 50 bis 5000 mg, bevorzugt 100 bis 2000 mg Trägeröl je kg Kraftstoff zugesetzt.
  • Die Prüfung der Ester als Additive, besonders auf ihre Eignung als Ventil-und Vergaserreiniger, geschieht mittels einer motorischen Prüfung nach CEC-F-02-T 79 in einem Opel-Kadett-1,2-1-Motor.
    • A) Herstellungsbeispiele
    • 1. Herstellung von Alkyldialkanolaminen bzw. Dialkylalkanolaminen
      In einem Druckgefäß wird das Alkylamin bzw. Dialkylamin zusammen mit 5 Gew.-% Wasser vorgelegt. Man spült mehrmals mit Stickstoff und heizt, je nach Art des verwendeten Alyklenoxids, auf die geeignete Temperatur vor, z.B.:
         für Ethylenoxid auf   120 bis 125°C,
         für Propylenoxid auf   130 bis 135°C,
         für Butylenoxid auf   140 bis 150°C.
      Dann führt man unter Rühren das Alkylenoxid in 10 mol-%igem Überschuß, bezogen auf die umzusetzenden N-H-Bindungen des Amins, bei einem Druck von 10 bis 30 bar zu. Primäre Amine werden dabei zweifach alkoxyliert.
      Nach beendeter Reaktion werden i.Vak. flüchtige Bestandteile und Wasser vollständig entfernt.
      Die so erhaltenen β-Aminoalkanole werden zur Veresterung eingesetzt.
    • 2. Herstellung von Alkylamino-bis-polyalkylenglykolen bzw. Dialkylamino-polyalkylenglykolen
      In einem Druckgefäß wird ein entwässertes Gemisch aus dem als Starter verwendeten β-Aminoalkanol aus Beispiel 1 und KOH vorgelegt, wobei die eingesetzte KOH-Menge ca. 0,1 % des zu erwartenden Gesamtgewichtes des Reaktionsproduktes beträgt. Man spült mehrmals mit Stickstoff, heizt auf die unter Beispiel 1 angegebenen Temperaturen vor und führt dann unter Rühren bei konstanter Temperatur und einem Druck zwischen 10 und 30 bar das Alkylenoxid kontinuierlich oder diskontinuierlich, über Tauchrohr oder auf die Oberfläche zu, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
      Man entfernt flüchtige Bestandteile vollständig im Vakuum und klärt ggf. das Reaktionsprodukt durch Filtration.
    • 3. Umsetzung von Adipinsäure mit Diisotridecylethanolamin
      1 Mol Adipinsäure, 2,1 Mol gemäß der Herstellmethode von Beispiel 1 erhaltenes Diisotridecylethanolamin, 1 g Dibutylzinndilaurat und 1,5 l Xylol werden gemischt und über einen Wasserabscheider solange am Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Wassermenge abgeschieden ist.
      Man entfernt das Lösungsmittel durch Destillation, zuletzt durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums; ggf. wird filtriert. Man erhält den Adipinsäurediester als gelbes Öl.
    • 4. Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid mit Diisotridecylethanolamin
      Auf analoge Weise wie in Beispiel 3 beschrieben erhält man aus 1 Mol Trimellitsäureanhydrid und 3,1 Mol Diisotridecylethanolamin den entsprechenden Trimellitsäure-triester.
    • 5. Umsetzung von Ethylendiamintetraessigsäure mit Diisotridecylethanolamin
      Auf analoge Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, erhält man aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4,2 Mol Diisotridecylethanolamin den entsprechenden Tetraester.
    B) Anwendungsbeispiele
  • In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen enthalten. Gegenübergestellt ist hier die Wirkung bekannter Detergentien und der erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäure-alkanolaminester auch in Kombination mit synthetischen Trägerölen in Benzin für Verbrennungsmaschinen. Die in der Tabelle angegebenen Mengen an Detergentien und Trägerölen wurden Superbenzinen (unverbleit, ROZ 95) nach DIN 51607 zugesetzt, die in Prüfstandversuchen mit einem 1,2-1-Opel-Kadett-Motor gemäß CEC-F-02-T-79 eingesetzt wurden. Als Motorenöl diente das Referenzöl RL 51.
    Figure imgb0004
  • Die Mengen an Detergentien beziehen sich auf reine Wirksubstanzen ohne Lösungsmittel.

Claims (3)

  1. Kraftstoffe für Ottomotoren und Dieselmotoren, enthaltend geringe Mengen von Estern von Polycarbonsäuren mit Alkylalkanolaminen bzw.
    Alkylaminopolyalkylenglykolen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0005
     in der bedeuten
    R₁ und R₂ einen C₆- bis C₃₀-Alkylrest und
    R₃ den Hydroxylalkylrest der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0006
     worin R₄ Wasserstoff oder einen C₁- bis C₆-Alkylrest und m die Zahlen von 0 bis 100 bedeuten,
    wobei Kraftstoffe, enthaltend Reaktionsprodukte von Polyhalogenpolyhydropolycyclo-dicarbonsäuren, -anhydriden oder -estern mit N,N-Dicycloalkyl-alkanolaminen ausgeschlossen sind.
  2. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, enthaltend Ester, die sich von Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylgruppen ableiten.
  3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1 und 2, enthaltend 10 bis 5000 mg des Esters pro kg Kraftstoff.
EP91110146A 1990-06-29 1991-06-20 Ester enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren und Dieselmotoren Expired - Lifetime EP0464489B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4020664 1990-06-29
DE4020664A DE4020664A1 (de) 1990-06-29 1990-06-29 Ester enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren und dieselmotoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0464489A1 EP0464489A1 (de) 1992-01-08
EP0464489B1 true EP0464489B1 (de) 1994-01-19

Family

ID=6409288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91110146A Expired - Lifetime EP0464489B1 (de) 1990-06-29 1991-06-20 Ester enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren und Dieselmotoren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5194068A (de)
EP (1) EP0464489B1 (de)
CA (1) CA2046004C (de)
DE (2) DE4020664A1 (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992009673A1 (en) * 1990-12-03 1992-06-11 Mobil Oil Corporation Multifunctional additives to improve the low-temperature properties of distillate fuels and compositions containing same
DE59308532D1 (de) * 1992-08-22 1998-06-18 Clariant Gmbh Polyfunktionelle Demulgatoren für Rohöle
US5284495A (en) * 1992-09-17 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Oligomeric/polymeric multifunctional additives to improve the low-temperature properties of distillate fuels
DE4324394A1 (de) * 1993-07-21 1995-01-26 Basf Ag Umsetzungsprodukte von Aminoalkylencarbonsäuren sowie Erdölmitteldestillate, die diese enthalten
DE4344222A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Veba Oel Ag Otto-Kraftstoffe
GB2307246B (en) * 1995-11-13 2000-04-12 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel additive
US5628804A (en) * 1995-12-21 1997-05-13 Ethyl Corporation Polyether esteramide containing additives and methods of making and using same
US5964907A (en) * 1996-08-14 1999-10-12 Akzo Nobel N.V. Fuel compositions containing esteramines
EP0829527A1 (de) 1996-09-12 1998-03-18 Exxon Research And Engineering Company Zusatzkonzentrat für Kraftstoffzusammensetzungen
US6001141A (en) * 1996-11-12 1999-12-14 Ethyl Petroleum Additives, Ltd. Fuel additive
DE19753792A1 (de) * 1997-12-04 1999-06-10 Henkel Kgaa Verfahren zum Entschäumen von Treibstoffen
US5891203A (en) * 1998-01-20 1999-04-06 Ethyl Corporation Fuel lubricity from blends of a diethanolamine derivative and biodiesel
DE29805178U1 (de) 1998-03-21 1998-11-05 MTS Maschinenbau GmbH, 88512 Mengen Stapelsäulen
AU2001248679A1 (en) 2000-03-31 2001-10-08 Texaco Development Corporation Fuel additive composition for improving delivery of friction modifier
US6835217B1 (en) 2000-09-20 2004-12-28 Texaco, Inc. Fuel composition containing friction modifier
US7182795B2 (en) * 2002-03-13 2007-02-27 Atton Chemical Intangibles Llc Fuel lubricity additives derived from hydrocarbyl succinic anhydrides and hydroxy amines, and middle distillate fuels containing same
KR101143114B1 (ko) * 2003-11-13 2012-05-08 인피늄 인터내셔날 리미티드 고온에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법
US7696136B2 (en) 2004-03-11 2010-04-13 Crompton Corporation Lubricant compositions containing hydroxy carboxylic acid and hydroxy polycarboxylic acid esters
EP1705234A1 (de) * 2005-03-24 2006-09-27 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von Detergens-Additiven zur Verhinderung oder Verringerung der Bildung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren
US7739968B2 (en) * 2006-07-25 2010-06-22 General Vortex Energy, Inc. System, apparatus and method for combustion of metals and other fuels
CN102373109B (zh) * 2010-08-12 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油的脱氮方法
US9476005B1 (en) 2013-05-24 2016-10-25 Greyrock Energy, Inc. High-performance diesel fuel lubricity additive
US11493274B2 (en) 2019-12-04 2022-11-08 Greyrock Technology, Llc Process for the commercial production of high-quality catalyst materials
EP3810423A4 (de) * 2018-06-08 2022-03-02 Huntsman Petrochemical LLC Alkoxylierte alkylaminpolyester als stockpunkterniedriger für kraftstoffe

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3088815A (en) * 1958-03-27 1963-05-07 Sinclair Research Inc Fuel oil
US3116129A (en) * 1960-07-29 1963-12-31 Standard Oil Co Fuel oil composition
US3123634A (en) * 1961-04-28 1964-03-03 Chzchsocchzchzcoh
US3426062A (en) * 1965-04-05 1969-02-04 Universal Oil Prod Co Reaction product of polyhalopolyhydropolycyclicdicarboxylic acids,anhydrides or esters thereof with n,n-dicycloalkyl-alkanolamine
US3448049A (en) * 1967-09-22 1969-06-03 Rohm & Haas Polyolefinic succinates
US3764281A (en) * 1972-04-26 1973-10-09 Texaco Inc Motor fuel composition
DE2828038A1 (de) * 1978-06-26 1980-01-10 Basf Ag Kraftstoffe fuer ottomotoren
JPS59149988A (ja) * 1983-02-16 1984-08-28 Nippon Oil & Fats Co Ltd 燃料油用流動性向上剤
JPS60137998A (ja) * 1983-12-26 1985-07-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd 燃料油用流動性向上剤
US4643737A (en) * 1985-10-25 1987-02-17 Texaco Inc. Polyol-acid anhydride-N-alkyl-alkylene diamine reaction product and motor fuel composition containing same
US4781730A (en) * 1987-06-05 1988-11-01 The Lubrizol Corporation Fuel additive comprising a hydrocarbon soluble alkali or alkaline earth metal compound and a demulsifier
US4834776A (en) * 1987-12-07 1989-05-30 Mobil Oil Corporation Low temperature fluidity improver
US5080690A (en) * 1989-12-29 1992-01-14 Mobil Oil Corp. Polymer supported 1-alkyl-N,N-dialkyl aminoalcohols and fuel compositions containing same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2046004C (en) 1996-07-16
CA2046004A1 (en) 1991-12-30
DE4020664A1 (de) 1992-01-02
US5194068A (en) 1993-03-16
DE59100880D1 (de) 1994-03-03
EP0464489A1 (de) 1992-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0464489B1 (de) Ester enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren und Dieselmotoren
EP0548617B1 (de) Kraftstoffe für Ottomotoren
EP0476485B1 (de) Polyisobutylaminoalkohole und Kraftstoffe enthaltend diese hochmolekularen Aminoalkohole
EP0772664B1 (de) Hydrierte umsetzungsprodukte aus polyolefinen und stickoxiden oder gemischen aus stickoxiden und sauerstoff und ihre verwendung als additive für kraftstoffe und schmierstoffe.
EP0356726B1 (de) Kraftstoffzusammensetzungen, die Polycarbonsäureester langkettiger Alkohole enthalten
EP0617056B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffadditiven
EP0310875A1 (de) Polyetheramine enthaltende Kraftstoffe für Ottomotoren
DE3826608A1 (de) Polyetheramine oder polyetheraminderivate enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren
EP0568873B1 (de) Beta-Aminonitrile und N-Alkyl-1,3-propylendiamine sowie deren Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
EP0398100B1 (de) Kraftstoffzusammensetzungen mit einem Gehalt an Alkoxylierungsprodukten
EP1098953A1 (de) Propoxilat enthaltende kraftstoffzusammensetzungen
EP0489322A2 (de) Alkoxylierte Polyetherdiamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kraftstoffe für Ottomotoren, die diese enthalten
DE3814601A1 (de) Detergenz fuer kohlenwasserstoff-brennstoffe
EP0704519A1 (de) Als Kraft- und Schmierstoffadditiv geeignete Mischung aus Aminen, Kohlenwasserstoffpolymeren und Trägerölen
EP0282845B1 (de) Kraftstoffe, enthaltend geringe Mengen Alkoxylate und Polycarbonsäureimide
EP0543225B1 (de) Carbamidsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Kraft- und Schmierstoffe, enthaltend die Carbamidsäureester
DE69512380T2 (de) Polyetheramidzusatz enthaltende Kohlenwasserstoffzusammensetzungen
DE4426003A1 (de) Umsetzungsprodukte von Polyolefinen mit Vinylestern und ihre Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive
DE3942860A1 (de) Kraftstoffe fuer ottomotoren
EP0484736B1 (de) Kraftstoffe für Ottomotoren
EP0436864B1 (de) Kraftstoffe für Ottomotoren
DE2456574C3 (de) Motorenbenzin
DE4444912A1 (de) Verwendung von Carbonsäureestern als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditive
DE4433271A1 (de) Verwendung von Carbonsäureestern als Kraftstoffadditive
DE2456574B2 (de) Motorenbenzin

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19911114

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920821

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

ITF It: translation for a ep patent filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940201

REF Corresponds to:

Ref document number: 59100880

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19940303

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19990527

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19990531

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19990615

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19990619

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19990624

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000620

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 20000627

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000630

BERE Be: lapsed

Owner name: BASF A.G.

Effective date: 20000630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010101

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20000620

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010228

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20010101

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050620