EP0436864B1 - Kraftstoffe für Ottomotoren - Google Patents

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EP0436864B1
EP0436864B1 EP90124072A EP90124072A EP0436864B1 EP 0436864 B1 EP0436864 B1 EP 0436864B1 EP 90124072 A EP90124072 A EP 90124072A EP 90124072 A EP90124072 A EP 90124072A EP 0436864 B1 EP0436864 B1 EP 0436864B1
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Brigitte Dr. Wegner
Juergen Dr. Mohr
Roland Dr. Schwen
Klaus Dr. Barthold
Juergen Dr. Thomas
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BASF SE
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BASF SE
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder

Definitions

  • the invention relates to fuels for gasoline engines with small amounts of amides or amidammonium salts from aminoalkylene polycarboxylic acids and secondary long-chain amines.
  • Carburetor and intake system of gasoline engines are increasingly contaminated by contaminants caused by dust particles from the air, unburned hydrocarbon residues from the combustion chamber and the crankcase ventilation gases that are led into the carburetor.
  • the first generation of additives could only prevent the formation of deposits in the intake system, but not remove existing deposits again, whereas the modern additives of the second generation can do both ("keep-clean” and “clean-up effect") and indeed, due to changed thermal properties, in particular also at zones of higher temperatures, namely at the inlet valves.
  • the molecular construction principle of fuel detergents can be generalized as a link between polar structures and mostly higher molecular weight, non-polar or lipophilic residues.
  • No. 2,901,335 discloses amine salts of aminocarboxylic acids which are used in leaded fuels to stabilize the lead compounds.
  • A is a straight-chain or branched alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms or the rest of the formula and R essentially denotes straight-chain aliphatic radicals, in particular alkyl radicals having 10 to 30, preferably 14 to 24, carbon atoms, the amide structures also partly in the form of the ammonium salt structure of the formula can be present, is particularly effective with regard to carburetor and valve cleaning.
  • the amides or amide ammonium salts e.g. Nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid are obtained by reacting the acids with 0.5 to 1.5 mol amine, preferably 0.8 to 1.2 mol amine per carboxyl group.
  • reaction temperatures are about 80 to 200 ° C, with the amides being continuously removed from the water of reaction formed. However, the reaction does not have to be completely led to the amide.
  • Dialkylamines are particularly suitable in which R is a straight-chain alkyl radical having 10 to 30 carbon atoms, preferably 14 to 24 carbon atoms.
  • Dioleylamine, dipalmitinamine, dicoconut fatty amine and dibehenylamine and preferably ditallow fatty amine may be mentioned in particular.
  • the amides or ammonium salts of the amino alkylene polycarboxylic acids of the formulas I and II to be used according to the invention are added to the fuels in amounts of 50 to 1500 ppm, preferably 50 to 1000 ppm, in particular 100 to 500 ppm.
  • Leaded and unleaded regular and premium gasoline can be used as fuels for gasoline engines.
  • the gasolines can also contain components other than hydrocarbons, e.g. Alcohols such as methanol, ethanol, tert-butanol and ethers, e.g. Contain methyl tertiary butyl ether.
  • the fuels generally also contain further additives such as corrosion inhibitors, stabilizers, antioxidants and / or detergents.
  • Corrosion inhibitors are mostly ammonium salts org. Carboxylic acids which tend to form films due to the structure of the starting compounds. Amines to lower the pH are also often found in corrosion inhibitors. Heterocyclic aromatics are mostly used as non-ferrous metal corrosion protection.
  • amines such as para-phenylenediamine, dicyclohexylamine, morpholine or derivatives of these amines are antioxidants or stabilizers call.
  • Phenolic antioxidants such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxiphenylpropionic acid and their derivatives are also added to fuels and lubricants.
  • Amides and imides of polyisobutylene succinic anhydride, polybutene polyamines and long-chain carbonamides and imides are also optionally contained in the fuels as further carburetor, injector and valve detergents.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren mit geringen Mengen an Amiden oder Amidammoniumsalzen aus Aminoalkylenpolycarbonsäuren und sekundären langkettigen Aminen.
  • Vergaser und Einlaßsystem von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.
  • Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.
  • Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Einspritzsystemen verwendet werden (vgl. z.B. m. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, u. Hasserodt, S. 223 f., G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1978).
  • Je nach Wirkungsweise aber auch nach dem bevorzugten Wirkort solcher Detergent-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen.
  • Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen, wohingegen die modernen Additive der zweiten Generation beides bewirken können ("keep-clean-" und "clean-up-Effekt") und zwar, aufgrund veränderter thermischer Eigenschaften, insbesondere auch an Zonen höherer Temperaturen, nämlich an den Einlaßventilen.
  • Das molekulare Bauprinzip von Kraftstoff-Detergenzien kann verallgemeinernd angegeben werden als Verknüpfung polarer Strukturen mit meist höhermolekularen, unpolaren oder lipophilen Resten.
  • Als Vertreter der zweiten Additiv-Generation haben sich neben Produkten auf der Basis von Polyisobutenen, z.B. Polyisobutylamine gemäß DE-OS 3 611 230, insbesondere Amide, Imide und Imid/Amide verschiedener Carbonsäuren und Polycarbonsäuren bewährt.
  • Hervorzuheben sind hier die bekannten Wirkstoffe auf der Basis von Trilonderivaten und höheren verzweigten Aminen wie sie in EP-A2-0 006 527 beschrieben sind.
  • Aus der US 2 901 335 sind Aminsalze von Aminocarbonsäuren bekannt, die in verbleiten Kraftstoffen zur Stabilisierung der Bleiverbindungen eingesetzt werden.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz zu Kraftstoffen für Ottomotoren in Mengen von 100 bis 1500 ppm von Amiden oder Amidammoniumsalzen der Formeln I und II
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    und deren Gemische, wobei
  • A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel
    Figure imgb0003
    und
    R im wesentlichen gradkettige aliphatische Reste, insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C-Atomen bedeutet, wobei die Amidstrukturen auch zum Teil in Form der Ammoniumsalzstruktur der Formel
    Figure imgb0004
    vorliegen können, besonders wirksam in Bezug auf Vergaser- und Ventilreinigung ist.
  • Die Amide bzw. Amid-Ammoniumsalze z.B. der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-diamintetraessigsäure werden durch umsetzung der Säuren mit 0,5 bis 1,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1,2 mol Amin pro Carboxylgruppe erhalten.
  • Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C, wobei zur Herstellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen Reaktionswassers erfolgt. Die umsetzung muß jedoch nicht vollständig zum Amid geführt werden.
  • Als Amine der Formel
    Figure imgb0005
    kommen insbesondere Dialkylamine in Betracht, in denen R einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalgfettamin genannt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amide bzw. Ammoniumsalze der Amino-Alkylenpolycarbonsäuren der Formeln I und II werden den Kraftstoffen in Mengen von 50 bis 1500 ppm, bevorzugt 50 bis 1000 ppm, insbesondere 100 bis 500 ppm, zugesetzt.
  • Als Kraftstoffe für Ottomotoren kommen verbleites und unverbleites Normal- und Superbenzin in Betracht. Die Benzine können auch andere Komponenten als Kohlenwasserstoffe, z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol sowie Ether, z.B. Methyltertiärbutylether enthalten. Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Amiden der Aminoalkylenpolycarbonsäuren enthalten die Kraftstoffe in der Regel noch weitere Zusätze wie Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Antioxidantien und/oder Detergents.
  • Korrosionsinhibitoren sind meist Ammoniumsalze org. Carbonsäuren, die durch entsprechende Struktur der Ausgangsverbindungen zur Filmbildung neigen. Auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes finden sich häufig in Korrosionsinhibitoren. Als Buntmetallkorrosionsschutz werden meist heterocyclische Aromaten eingesetzt.
  • Als Antioxidantien oder Stabilisatoren sind insbesondere Amine wie para-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin, Morpholin oder Derivate dieser Amine zu nennen. Auch phenolische Antioxidantien wie 2,4-di-tert.-Butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxiphenylpropionsäure und deren Derivate werden Kraft- und Schmierstoffen zugesetzt.
  • Als weitere Vergaser-, Injector- und Ventildetergents sind ferner gegebenenfalls Amide und Imide des Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids, Polybutenpolyamine sowie langkettige Carbonamide und -imide in den Kraftstoffe enthalten.
    • Beispiele A) Herstellung der Nitriloessigsäureamide
    • 1) 240 g (0.48 Mol) Ditalgfettamin und 35 g (0.12 Mol) Ethylendiaminotetraessigsäure wurden aufgeschmolzen und auf 190°C erhitzt, wobei das entstandene Reaktionswasser kontinuierlich abdestillierte. Die Umsetzung wurde nach ca. 25 Stunden bei einer Säurezahl < 5 und einer Aminzahl < 1.1 abgebrochen. Durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum (2 Stunden, 120°C) wurde das Reaktionswasser vollständig entfernt. Man erhielt 265 g eines braunen, wachsartigen Feststoffes der zur leichteren Handhabung z.B. mit Xylol verdünnt werden kann.
    • 2) 100 g (0.2 Mol) Ditalgfettamin und 14.6 g (0.05 Mol) Ethylendiaminotetraessigsäure wurden 8 Stunden auf 180°C erwärmt. Nach dieser Zeit waren ca. 50 % des Amins zum Amid abreagiert (Säurezahl 45.8, Theorie 49.7). Man erhielt 97.6 g des Amid/Ammoniumsalzes als hellbraunen, wachsartigen Feststoff.
    • 3) In eine Schmelze von 229.5 (0.45 Mol Ditalgfettamin wurden bei 80°C 28.65 g (0.15 Mol) Nitrilotriessigsäure (Trilon A) eingetragen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 10 Stunden auf 180 bis 190°C erhitzt. Zur vollständigen Entfernung des Reaktionswassers wurde das Produkt noch 2 Stunden bei 120°C am Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhielt 249 g (Theorie 250 g) hellbraunen, wachsartigen Feststoff.
    B) Prüfung als Ventilreiniger
  • Figure imgb0006

Claims (6)

  1. Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend eine als Detergens wirksame Menge an Amiden, oder Amidammoniumsalzen der Formeln I und II
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
     und deren Gemische, wobei A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel
    Figure imgb0009
     und
    in denen R unabhängig voneinander im wesentlichen geradkettige aliphatische Reste mit 10 bis 30 C-Atomen, wobei die Amidgruppen zum Teil auch als Alkylammoniumcarboxylat-Gruppen mit den genannten Resten R vorliegen können, bedeutet.
  2. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, enthaltend Amide oder Amidammoniumsalze und deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R einen geradkettigen Alkylrest mit 14 bis 24 C-Atomen bedeutet.
  3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der Formel
    Figure imgb0010
     in der R einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei ein Teil der Amidgruppen als Dialkylammoniumcarboxylatgruppen der Amine
    Figure imgb0011
     vorliegen können.
  4. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, enthaltend die Verbindungen der Formeln I und II in Mengen von 50 bis 1500 ppm, bezogen auf den Kraftstoff.
  5. Kraftstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend Verbindungen der Formeln I und II, in denen
    Figure imgb0012
     den Rest die Ditalgfettamins bedeutet.
  6. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Kraftstoffdetergentien, Vereisungsverhinderer, Korrosionsinhibitoren und/oder Antioxidantien enthalten.
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