EP0081744B1 - Kraftstoffzusätze für Ottomotoren - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
Definitions
- the invention relates to fuels for gasoline engines containing an addition of small amounts of the alkoxylated amides of polyamines and carboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms.
- the carburetor and intake system of gasoline engines are increasingly loaded with contaminants that are caused by dust particles from the air, unburned hydrocarbon residues from the combustion chamber and the crankcase ventilation gases that are led into the carburetor. These residues shift the air-fuel ratio at idle and in the lower part-load range, so that the mixture is richer, the combustion is incomplete and, in turn, the proportions of unburned or partially burned hydrocarbons in the exhaust gas are increased and gasoline consumption increases.
- the alkoxylated carboxamides are e.g. B. obtained as follows: In a first step, a carboxylic acid amide is prepared by reacting a carboxylic acid or a carboxylic acid mixture with an amine or an amine mixture, which is then alkoxylated with an alkylene oxide in a second step. This alkoxylation can be carried out in one step with alkali analysis, but also in two steps, in which first free NH groups are reacted with alkylene oxide in a thermal step and then the aminoalkanol obtained is alkoxylated further in a second step. (See diagrams on page 3 f.)
- the amidation according to stage A is generally carried out by known methods in such a way that the carboxylic acid is mixed with the amine in the desired molar ratio (between 1: 1 and 2: 1) and at temperatures between 80 ° C. and 220 ° C. preferably between 140 ° C and 180 ° C, distilled off at normal pressure or under reduced pressure water of reaction.
- the reaction can use the determination of the amount of water distilled off, but also the determination of the amine number or the acid number of the reaction mixture.
- the reaction does not have to be driven to the theoretical end point; Partially converted acid-amine mixtures can also be used in the following alkoxylation step.
- the amidation reaction can also be continued in part until the formation of imidazoline rings while distilling off further water of reaction.
- the amides (11) described can also be obtained by reacting carboxylic esters, anhydrides, halides, etc. with amines by methods known from the literature.
- Saturated monocarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, but also half esters or half amides of dicarboxylic acids, the total number of C atoms of which is between 8 and 24, are suitable as carboxylic acids.
- dicarboxylic acids with higher molecular weight alkyl side chains, such as alkenyl succinic acids, can also be used.
- monocarboxylic acids oleic acid, lauric acid, palmitic acid, isononanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acids, dicarboxylic acids, maleic acid monotridecylamide, adipic acid monooctyl ester, octenyl succinic acid, etc.
- Straight-chain polyamines are suitable as amines of the formula IV, preferably polyethylene or polypropylene amine with three or more nitrogen atoms.
- Examples include: diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, aminopropylethylenediamine, N, N'-diaminopropylethylenediamine or polyethyleneimine with degrees of polymerization up to 35.
- the amides or amide mixtures obtained by reaction with the carboxylic acids are then thermally at temperatures between 60 and 150 ° C, preferably between 80 and 140 ° C, with the addition of up to 10% water in a first step under pressure up to 20 bar an alkylene oxide with 2 to 4 carbon atoms or a mixture of these alkylene oxides to an alkanolamine.
- the water is then optionally distilled off under reduced pressure and, after the addition of up to 5% alkaline or else acidic catalysts which are customary for alkoxylation, in a second step at temperatures between 100 and 1600 ° C. and pressures up to 20 bar, preferably up to 12 bar further alkylene oxide, preferably with 3 or 4 carbon atoms to a polyalkylene oxide.
- Suitable alkylene oxides include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide.
- the catalysts in particular are oxides or hydroxides of alkali or alkaline earth metals, preferably to mention KOH, NaOH or LiOH; other acidic or alkaline, commercially available alkoxylation catalysts, such as BF 3 dihydrate, CaO or NaOCH 3, are also suitable.
- the alkoxylation can also be carried out in one step, water being dispensed with and the alkoxylation catalyst being added to the amide immediately.
- Fuels for gasoline engines are characterized by properties which are known per se. A definition can be found, for example, in the German DIN standard 51 600. According to ASTM, the range of volatility at 100 ° F (37.8 ° C) extends from 6 lbs / sq. In. (0.41 bar) to 16 lbs / sq. in. (1.03 bar) and over a range of 50 % points in the ASTM D-86 test from 170 ° F (77 ° C) to (132 ° C). The ASTM end point of gasoline is between 350 ° F (176 ° C) and 450 ° F (232 ° C). Full specifications for gasoline are fully defined in United States Federal Specification WM-561 a-2 Oct. 30, 1954 as Fuel M, Regular and Premium grades of classes A, B and C.
- the carboxamide oxalkylates to be used according to the invention have a pronounced cleanliness or cleaning effect on the intake system (intake duct and intake valve) of gasoline engines.
- the carburettor also has a cleaning and purifying effect when additives of the described class of compounds are added to petrol.
- the carboxylic acid and the polyamine are mixed in the molar ratios shown in the tables and the mixture is first stirred at 120 to 130 ° C. under nitrogen. Then the temperature is increased to 160 to 180 ° C. and at the same time water of reaction is distilled off until the desired final acid number is reached.
- the product obtained according to B is mixed with 1% KOH powder and alkoxylated at 135 to 145 ° C in an autoclave at pressures up to 10 bar to constant pressure with the desired amount of alkylene oxide. (See table 1 on page 5 ff.)
- test engine power 46 KW / 60 HP at 5 200 rpm
- test engine power 46 KW / 60 HP at 5 200 rpm
- the CO content in the exhaust gas is set to 3.5 ⁇ 0.5% by volume.
- Such a 40-hour cycle corresponds to a distance traveled of around 2,000 kilometers by road.
- Lines 11 and 12 of Table 2 show the results of test bench tests with the Opel Kadett engine, in which the claimed compound class with an antioxidant (C) and a component that is particularly effective on the carburetor (D) was added to the fuel in the form of a multifunctional package .
- the advantages of the selected combination are shown by the carburettors and intake valves, which are practically completely free of deposits.
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Description
- Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend einen Zusatz geringer Mengen der alkoxilierten Amide von Polyaminen und Carbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen.
- Vergaser und Einlaßsystem von Ottomotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden. Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.
- Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffaddive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser eingesetzt werden. Diese Zusätze sollen einerseits Ablagerungen solcher Rückstände verhindern bzw. Rückstände wieder ablösen, andererseits müssen die Additive thermischer Beanspruchung standhalten und dürfen den Motor nicht belasten. Vor allem die bisher bekannten Vergaserdetergentien auf Fettsäureamid- bzw. Imidazolinbasis hatten diese Nachteile und wiesen bei guter Wirkung als Vergaserreiniger nur geringe Reinigungseingenschaften am Einlaßventil auf.
- Es war daher das Ziel der Erfindung, Benzinadditive zu finden, die Vergaser und Ventile reinigen ohne den Motor zu belasten. Diese Bedingungen, d. h. sehr gute Waschwirkung an Ventilen und Vergaser und eine hohe Thermostabilität vereinen alkoxilierte Carbonsäureamide der Formel I, wenn sie in geringen Mengen z. B. 10 bis 2000 ppm, vorzugsweise 50 bis 500 ppm, Kraftstoffen für Ottomotoren zugesetzt werden,
- R1 eine gegebenenfalls durch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 3 bis 24 Kohlenstoffatomen,
- R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe und
- X eine Ethylen- oder eine Propylengruppe bedeuten und
- n für Werte von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und
- m für Werte von 1 bis 50 steht.
- Die alkoxylierten Carbonsäureamide werden z. B. wie folgt erhalten : In einer ersten Stufe stellt man durch Umsetzung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäuregemisches mit einem Amin oder einem Amingemisch ein Carbonsäureamid her, das dann in einer zweiten Stufe mit einem Alkylenoxid alkoxiliert wird. Diese Alkoxilierung kann in einem Schritt unter Alkalikatalyse, aber auch in 2 Schritten erfolgen, wobei zunächst in einem thermischen Schritt freie NH-Gruppen mit Alkylenoxid umgesetzt und dann in einem zweiten Schritt das erhaltene Aminoalkanol weiter alkoxiliert wird.
(Siehe Schemen Seite 3 f.) - Die Amidierung gemäß Stufe A führt man in der Regel nach bekannten Methoden so durch, daß man die Carbonsäure mit dem Amin in dem gewünschten Molverhältnis (zwischen 1 : 1 und 2 : 1) mischt und bei Temperaturen zwischen 80 °C und 220 °C, bevorzugt zwischen 140 °C und 180 °C, bei Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck Reaktionswasser abdestilliert. Zur Kontrolle der Reaktion kann man die Bestimmung der Menge des abdestillierten Wassers aber auch die Bestimmung der Aminzahl oder der Säurezahl des Reaktionsgemisches heranziehen. Die Reaktion muß dabei nicht zum theoretischen Endpunkt getrieben werden ; auch partiell umgesetzte Säure-Amingemische können in der folgenden Alkoxilierungsstufe eingesetzt werden. Die Amidierungsreaktion kann auch teilweise bis zur Bildung von Imidazolinringen unter Abdestillation von weiterem Reaktionswasser weitergetrieben werden.
- Man kann auch die beschriebenen Amide (11) durch Umsetzung von Carbonsäureestern, -anhydriden, -halogeniden usw. mit Aminen nach literaturbekannten Methoden erhalten.
- Als Carbonsäuren kommen gesättigte Monocarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, aber auch Halbester oder Halbamide von Dicarbonsäuren, deren Gesamtzahl an C-Atomen zwischen 8 und 24 beträgt, in Betracht. Entsprechend können auch Dicarbonsäuren mit höhermolekularen Alkylseitenketten wie Alkenylbernsteinsäuren verwendet werden. Als Monocarbonsäuren seien im einzelnen genannt : Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Naphthensäuren, Dicarbonsäuren, Maleinsäuremonotridecylamid, Adipinsäuremonooctylester, Octenylbernsteinsäure usw.
- Als Amine der Formel IV kommen geradkettige Polyamine in Betracht, bevorzugt Polyethylen- bzw. Polypropylenamin mit drei oder mehr Stickstoffatomen.
- Als Beispiele seien genannt : Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Aminopropylethylendiamin, N,N'-Diaminopropylethylendiamin oder Polyethylenimin mit Polymerisationsgraden bis zu 35.
- Die durch Umsetzung mit den Carbonsäuren erhaltenen Amide bzw. Amidgemische werden dann thermisch bei Temperaturen zwischen 60 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 140 °C, unter Zusatz von bis zu 10 % Wasser in einem ersten Schritt unter Druck bis zu 20 bar mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen oder einem Gemisch dieser Alkylenoxide zu einem Alkanolamin umgesetzt. Anschließend wird das Wasser gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert und nach Zusatz von bis zu 5% alkalischer oder auch saurer, zur Alkoxilierung technisch üblicher Katalysatoren in einem zweiten Schritt bei Temperaturen zwischen 100 und 1600C und Drucken bis zu 20 bar, bevorzugt bis zu 12 bar mit weiterem Alkylenoxid, bevorzugt mit 3 oder 4 C-Atomen zu einem Polyalkylenoxid umgesetzt. Als geeignete Alkylenoxide seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid genannt. Als Katalysatoren sind insbesondere Oxide oder Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen, vorzugsweise KOH, NaOH oder LiOH zu nennen ; auch andere saure oder alkalische technisch übliche .Alkoxilierungskatalysatoren, wie BF3-Dihydrat, CaO oder NaOCH3 kommen in Betracht. Die Alkoxilierung , kann auch in einem Schritt durchgeführt werden, wobei auf den Zusatz von Wasser verzichtet und sofort der Alkoxilierungskatalysator zum Amid zugesetzt wird.
- Treibstoffe für Ottomotoren sind durch an sich bekannte Eingenschaften gekennzeichnet. Eine Definition findet sich beispielsweise in der deutschen DIN-Norm 51 600. Gemäß ASTM erstreckt sich der Bereich der Flüchtigkeit bei 100 °F (37,8 °C) von 6 Ibs/sq, in. (0,41 bar) bis 16 lbs/sq. in. (1,03 bar) und über einen Bereich von « 50 % Punkte im ASTM D-86-Test von 170 °F (77 °C) bis (132 °C). Der ASTM-Endpunkt von Motorenbenzin ist zwischen 350 °F (176 °C) und 450 °F (232 °C). Vollständige Spezifikationen für Motorenbenzine sind eingehend definiert in United States Federal Specification W-M-561 a-2 Oct. 30, 1954 als Fuel M, Regular und Premium Grades der Klassen A, B und C.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäureamid-Oxalkylate haben eine ausgeprägte Reinhaltungs- bzw. Reinigungswirkung am Einlaßsystem (Ansaugkanal und Einlaßventil) von Ottomotoren. Auch am Vergaser ist eine reinigende und reinhaltende Wirkung bei Zusatz von Additiven der beschriebenen Verbindungsklasse zu Ottokrafstoffen festzustellen.
- Die Verwendung der Verbindungen der Formel kann sowohl allein - gegebenenfalls vorgelöst in einem Lösungsmittel wie Xylol, Toluol, Alkohol, Isobutanol, Nebenprodukten der Oxo-Synthese von C4-C15-Alkoholen oder einem Benzinschnitt zum leichteren Einmischen in Ottokraftstoffe - als auch in Kombination mit anderen Additiven erfolgen. Geeignete Komponenten für eine derartige Kombination sind z. B.
- - Vergaserdetergents (wenn die bereits vorhandene Vergaserwirksamkeit verstärkt werden soll), deren thermische Stabilität geringer als die der beanspruchten Verbindungsklasse sein kann,
- - spezielle Schmierölfraktionen,
- - Antioxidantien auf Basis sterisch gehinderter Phenol-derivate oder p-Phenylendiaminderivate,
- - Korrosionsinhibitoren zum Schutz von Stahl, Buntmetallen, Blei und Vergaserlegierungen gegen korrosive Angriffe des Kraftstoffes,
- - antistatische Zusätze, welche die Leitfähigkeit des Kraftstoffs erhöhen und dadurch die Gefahr statischer Aufladung bei Umfüllvorgängen verringern,
- - Vergaservereisungsverhinderer auf Basis gefrierpunktserniedrigender Oligoglykole oder/und an der Grenzfläche Metall/Luft-Kraftstoffgemisch wirksamer Verbindungen.
- Man mischt die Carbonsäure und das Polyamin in dem in den Tabellen angeordnete Molverhältnissen und rührt die Mischung zunächst bei 120 bis 130 °C unter Stickstoff. Dann wird die Temperatur auf 160 bis 180 OC gesteigert und gleichzeitig Reaktionswasser abdestilliert bis die gewünschte End-Säurezahl erreicht ist.
- Das so erhaltene Amid wird unter Zusatz von 5 % Wasser im Autoklaven bei Drücken bis zu 10 bar und Temperaturen von 115 bis 125 °C bis zu Druckkonstanz mit den in den Tabellen angegebenen Mengen Alkylenoxid umgesetzt ; man destilliert bei 90 °C und vermindertem Druck von 20 bis 60 mbar das Wasser wieder ab und verarbeitet das Produkt in Schritt 2 weiter:
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- Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen auf Vergaser und Einlaßsystem von Ottomotoren wurden motorische Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse im folgenden angegeben sind.
- Dazu wurde ein Opel-Kadett-Motor benutzt, welcher mit zwei Vergasern ausgerüstet ist. Diese Versuchsanordnung erlaubt die gleichzeitige Untersuchung von zwei Kraftstoffen, von denen nur ein Kraftstoff einen Zusatz enthalten kann oder beide Kraftstoffe verschiedene Zusätze enthalten können.
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- Bei Versuchsbeginn wird der CO-Gehalt im Aüspuffgas auf 3,5 ± 0,5 Vol.-% eingestellt.
- Ein solcher 40-h-Zyklus entspricht einer zurückgelegten Fahrstrecke von etwa 2000 Straßenkilometern.
- Die Bewertung der Vergaser- und Ventilreinheit erfolgte nach der « CRC-Rating »-Skala für Dieselmotoren (CRC-Merit Rating Wertung 10,0 = 100 % sauber).
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- Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, bewirken bereits Zusatzmengen von 100 Vol.-ppm eine deutliche Verringerung der Ventilablagerungen. Auch die Vergaserbewertungen liegen bei den meisten Beispielen 0,5 bis 1,5 Punkte höher als der mit nichtadditiviertem Kraftstoff gefundene Grundwert.
- Beim Zusatz von 200 Vol.-ppm sind nur noch geringere Ablagerungen am Einlaßventil festzustellen.
- Auch weit höhere Dosierungen, als sie zur Reinhaltung des Einlaßsystems erforderlich sind, wie sie beispielsweise bei Störungen von automatischen oder teilautomatischen Dosiereinrichtungen auftreten können, haben keine Nebenwirkungen auf den Ottomotor, wie sich bei Versuchen mit 500 und 1 000 ppm der zu verwendenden Säureamidalkoxylaten zeigte.
- Es traten keinerlei Additiv-Rückstände in den Ansaugrohren oder im Brennraum selbst auf.
- Zeilen 11 und 12 von Tabelle 2 geben Ergebnisse von Prüfstandsversuchen mit dem Opel-Kadett-Motor wieder, bei welchen die beanspruchte Verbindungsklasse mit einem Antioxidans (C) und einer besonders am Vergaser wirksamen Komponente (D) in Form eines multifunktionellen Package dem Kraftstoff zugesetzt wurde. Die Vorteile der gewählten Kombination zeigen die praktisch vollkommen ablagerungsfrei gebliebenen Vergaser und Einlaßventile.
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