DE2727503C2 - Poly-(oxyalkylen)-carbamate - Google Patents

Poly-(oxyalkylen)-carbamate

Info

Publication number
DE2727503C2
DE2727503C2 DE2727503A DE2727503A DE2727503C2 DE 2727503 C2 DE2727503 C2 DE 2727503C2 DE 2727503 A DE2727503 A DE 2727503A DE 2727503 A DE2727503 A DE 2727503A DE 2727503 C2 DE2727503 C2 DE 2727503C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
deposits
carbon atoms
group
fuel
compounds according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2727503A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2727503A1 (de
Inventor
Lewis Reinder Petaluma Calif. Honnen
Robert Allen Berkeley Calif. Lewis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron Research Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Research Co filed Critical Chevron Research Co
Publication of DE2727503A1 publication Critical patent/DE2727503A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2727503C2 publication Critical patent/DE2727503C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/324—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/33306—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
    • C08G65/3331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/232—Organic compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
    • C10L1/2425—Thiocarbonic acids and derivatives thereof, e.g. xanthates; Thiocarbamic acids or derivatives thereof, e.g. dithio-carbamates; Thiurams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B77/00—Component parts, details or accessories, not otherwise provided for
    • F02B77/04—Cleaning of, preventing corrosion or erosion in, or preventing unwanted deposits in, combustion engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02M—SUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M25/00—Engine-pertinent apparatus for adding non-fuel substances or small quantities of secondary fuel to combustion-air, main fuel or fuel-air mixture

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Gie Erfindung betrifft Verbindungen, die zur Verwendung als Additive zur Kontrolle von Ablagerungen in Verbrennungsmotoren, die die Sauberkeit von Ansaugsystemen aufrechterhalten, ohne selbst zur Bildung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer zu führen, geeignet sind. Diese Verbindungen sind Polyoxyalkylencarbamate, die mindestens eine durch eine Hydroxygruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen terminierte Poly-(oxyalkylen)* kette mit 21 bis 30 Oxyalkyleneinheiten mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, die Ober eine Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom von Ethylendiamin gebunden ist.
In den vergangenen Jahren wurden viele Detergentien oder Additive »zur Kontrolle von Ablagerungen« für Treibstoffe entwickelt Diese Materialien vermindern, wenn sie Treibstoffen auf Grundlage von Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, wirksam die Bildung von Ablagerungen, die üblicherweise in Vergasereinlaßöffnungen, Drosselventilkörpern, Mischrohren, Ansaugöffnungen und Ansaugventilen auftreten. Die Verminderung dieser Ablagerungen hat zu einer erhöhten Wirksamkeit des Motors und zu einer Verminderung des Ausstoßes von Kohlenwasserstoffen und Kohlen· monoxid geführt
So hat die Einführung von Treifstoffgemischen, die Additive zur Kontrolle von Ablagerungen enthalten, in vielen Fällen zur Verminderung schädlicher Umweltverschmutzungen und, da größere Motorwirksamkeiten erreicht werden, zur Einsparung von Treibstoff geführt.
Kürzlich ist jedoch ein erschwerender Faktor aufgetreten. Mit dem Aufkommen von Verbrennungsmaschinen für Automobile, die die Verwendung nicht verbleiter Benzine erfordern (um die Untauglichkeit der verwendeten katalytisch^ Konverter zur Verminderung der Emissionen zu verhindern), ist eine ernste Schwierigkeit in der Bereitstellung von Benzin entstan den, dessen Oktanzahl hoch genug ist, um ein Klopfen und die gleichzeitige Beschädigung, die es verursacht, zu verhindern. Das Hauptproblem liegt im Bereich des Grades des Anstiegs der erforderlichen Oktanzahl, hier als »ORI« bezeichnet, der dadurch verursacht wird, daß
ίο sich Ablagerungen in der Verbrennungskammer bilden, während der Motor mit handelsüblichem Benzin betrieben wird.
Die Grundlage des ORI-Problems ist die folgende: Jeder Motor erfordert, wenn er neu ist, einen Treibstoff mit einer bestimmten minimalen Oktanzahl, um in befriedigender Weise ohne Klingeln und/oder Klopfen betrieben zu werden. Wenn der Motor mit irgendeinem Benzin betrieben wird, steigt diese minimale Oktanzahl an und erreicht in den meisten Fällen, wenn der Motor eine längere Zeit mit dem gleichen Treibstoff betrieben wurde, ein Gleichgewicht Dies wird anscheinend durch eine gewisse Menge an Ablagerungen in der Verbrennungskammer verursacht Das Gleichgewicht wird typischerweise erreicht, nachdem das Automobil 8000 bis 24 000 km gelaufen ist
In bestimmten Motoren ändert sich der Anstieg der erforderlichen Oktanzahl bis zum Gleichgewicht bei handelsüblichen Benzinen um 5 oder 6 Oktaneinheiten bis zu 12 oder 15 Einheiten je nach der Zusammenset zung des Benzins, der Art des Motors und der Art des Betriebes. Die große Bedeutung der Schwierigkeit ist somit offensichtlich. Ein typisches Automobil aus dem Jahre 1975 oder 1976 mit einer erforderlichen wissenschaftlichen Oktanzahl von 85 für das neue Automobil kann nach einem Betrieb von einigen Monaten ein Benzin mit einer wissenschaftlichen Oktanzahl von 97 für einen zweckmäßigen Betrieb benötigen, und mit dieser Oktanzahl ist wenig unverbleites Benzin erhältlich. Das ORI-Problem existiert in gewissem Ausmaß auch mit Motoren, die mit verbleiten Benzinen betrieben werden. Die US-PS 31 44 311 und 31 46 203 beschreiben bleihaltige Treibstoffgemische mit verminderten ORl-Eigenschaften. Es wird jedoch von vielen Fachleuten angenommen, daß das ORI-Problem, wenn es auch mit verbleiten Benzinen auftritt, mit unverbleiten Treibstoffen wesentlich ausgeprägter ist, weil mit den entsprechenden Treibstoffen unterschiedliche Arten von Ablagerungen gebildet werden, der Anstieg der Anforderungen größer
so ist und weniger unverbleite Treibstoffe mit hoher Oktanzahl verfügbar sind. Diese Schwierigkeit wird noch erschwert durch die Tatsache, daß die am meisten verbreitete Methode zur Verbesserung der Oktanzahl unverbleiter Benzine, nämlich die Erhöhung des Aromatengehaltes, anscheinend auch die letzte Anforderung des Motors an die Oktanzahl erhöht.
Das Problem wird weiter erschwert durch die kürzlich entdeckte Tatsache, daß einige der gegenwärtig eingesetzten stickstoffhaltigen Additive zur Kontrol- Ie von Ablagerungen und der gewöhnlich mit solchen Additiven verwendeten Träger auf Grundlage von Mineralöl oder Polymerisaten anscheinend einen bedeutenden Beitrag zu der ORI von Motoren leisten, die mit unverbleitem Treibstoff betrieben werden.
Es ist daher höchst erwünscht, Additive zur Kontrolle von Ablagerungen bereitzustellen, die Ablagerungen in Ansaugsystemen (Vergaser, Ventile usw.) von Motoren wirksam kontrollieren, die mit diese enthaltenden
Treibstoffen betrieben werden, wobei jedoch diese Additive nicht dazu beitragen, Ablagerongen in der Verbrennungskammer zu bilden, die zu einer erhöhten Anforderung an die Oktanzahl führen.
Die US-PS 33 59 303 beschreibt Reaktionsprodukte von Polyalkylenoxyalkyl-t-aziridin-carboxylaten mit Polyaminen, Diese Stoffe sollen Härtungsmittel (Vernetzungsmittel) für Epoxyharze sein. Die Alkylenoxyketten enthalten höchstens 20 Alkylenoxyeinheiten.
Die US-PS 36 58 882 beschreibt bestimmte Arylcarbamate und quaternäre Derivate davon, die als antistatische Mittel geeignet sind.
Erfindungsgemäß werden Additive zur Kontrolle von Ablagerungen bereitgestellt, die die Sauberkeit von Motoransaugsystemen aufrechterhalten und nicht selbst dazu beitragen. Ablagerungen in der Verbrennungskammer zu bilden. Die erfmdungsgemäß verwendbaren Additive zur Kontrolle von Ablagerungen sind PoIy-
— C — O[CIKWM)A—(CH2),-
(oxyalky!en)-carbamate, die in einem Kohlenwasserstoff-Treibstoff, der im Benzinbereich siedet, löslich sind. Die Carbamate enthalten mindestens eine durch eine Hydroxylgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygrup-
pe terminierte Poly-(oxyalkylen)-kette mit 21 bis 30 Oxyalkyleneinheiten, die jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatome pro Einheit enthalten, wobei die Polyoxyalkylenkette über eine Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom von Ethylendiamin gebunden ist Die Kohlenwasserstoff oxygruppe enthält vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffa*o- me und insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatome.
Die bevorzugten Verbindungen der Erfindung können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
R-NH-CH2-NH2 worin R eine Gruppe der Formel
—[CiH^iM^fCHJ—O]-Z
bedeutet, worin g, g'und g" ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten; h'und Λ"0 oder 1 bedeuten; i, /'und /"ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen; die SuiRme von g und h gleich 2 ist; M eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet; //und /'ganze Zahlen darstellen und die Summe von j+j'+j" eine ganze Zahl von 21 bis 30, vorzugsweise von 22 bis 28 bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt Es.sollten so viele Oxi ilkyleneinheiten in R von einer Ethylenoxygruppr verschieden sein, daß die Verbindung in einem im Benzinbeinich siedenden Treibstoff auf Kohlenwasserstoffgrundlage löslich ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die als Additive geeignet sind, können hergestellt werden, indem man einen geeigneten Polyätheralkohol mit Phosgen umsetzt und sodann das gebildete Chlorformiat mit Ethylendiamin umsetzt, um das aktive Carbamat zu bilden.
Die Polyäther oder Poly-(oxyalkylen)-verbindungen, die zur Herstellung der Polyäthercarbamate verwendet werden, sind Kondensationspolymere von niederen aliphatischen Oxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide und Pentylenoxide. Die bevorzugten Polyäther sind die Propylenoxidpolymerisate oder Poly-(propylenglykol). Diese Stoffe können an einem Ende durch eine geeignete Kohlenwasserstoffgruppe terminiert oder abgedeckt werden. Beispielsweise werden bevorzugte Verbindungen durch eine Butyigruppe oder eine Oleylgruppe abgedeckt. Auch Verbindungen, die durch Gemische von Alkylgruppen, z. B. durch ein Gemisch aus Alkytgruppen mit 16,18 und 20 Kohlenstoffatomen, abgedeckt sind, eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Auch eine Terminierung durch Aryloxygruppen ist möglich. So können auch Phenole und substituierte μ Phenole, wie z. B. 4-t-Butylphenol, 4-Tetrapropenylphenol oder 2in-Propylphenol eingesetzt werden. Während Verbindungen mit 2 endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden können, wird doch die Anwendung einer Verbindung, die nur eine Hydroxylgruppe enthält, as bevorzugt, da dann durch die Chlorformylierung vorzugsweise das Monochlorformiat gebildet wird, das anschließend weiter mit einem geeigneten Amin umgesetzt werden kann, um die bevorzugte Carbamylverbindung herzustellen. Die Gegenwart geringer Mengen an Dicarbamat fc» jedoch selbst dann, wenn sich etwas Dicarbamat aus den Dihydroxyverbindungen gebildet hat, nicht schädlich für die Leistung der Verbindungen als Additive, auch wenn derartige Verunreinigungen nicht bevorzugt sind.
Die Verbindungen können aus Gemischen von Oxidmonomeren hergestellt werden, wobei dann, wenn die Reaktionsfähigkeiten der Oxide verhältnismäßig gleich sind, wahlweise Polymerisate hergestellt werden können. In bestimmten Fällen ist bei Gemischen von Ethylenoxid mit anderen Oxiden die Reaktionsgeschwindigkeit von Ethylenoxid wesentlich größer als die der anderen Oxide, so daß dann wahlweise Polymerisate nicht so leicht hergestellt werden können. In diesen Fällen werden Blockmischpolymerisate hergestellt
Eine besondere Art von Polymerisat, die hergestellt werden kann und großtechnisch hergestellt wurde, besteht aus Verbindungen, die durch Polymerisation von Propylenoxid unter Bildung eines ersten Polymerisats und anschließende Anpolymerisation von Ethylenoxid an einem Ende oder an beiden Enden des Polyoxypropylens hergestellt werden. Verbindungen dieser Art sind im Handel als »Plurouics« erhältlich. Blockmischpolymerisate mit Propylenoxygrüppen und Butylenoxygruppen sind ebenfalls geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die als Additive geeignet sind, können, wie bereits angedeutet wurde, am zweckmäßigsten durch Umsetzung von Phosgen mit der Polyoxyalkylenverbindung und anschließende Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Ethylendiamin hergestellt werden.
Die Umsetzung der Polyoxyalkylenverbindung mit dem Phosgen wird im wesentlichen mit äquimolaren Mengen durchgeführt, wobei nur ein geringer Überschuß an Phosgen verwendet wird, wenn auch ein Überschuß an Phosgen nicht schädlich ist. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -10 bis 1000C, vorzugsweise von 0 bis 300C durchgeführt werden. Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von 15 Minuten bis 5 Stunden abgeschlossen. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden.
Bei der Chlorforniyliemng kenn ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Benzol, Toluol usw. Vorzugsweise wird das Phosgen vor der Umsetzung mit der Polyoxyalkylenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst,
Die Umsetzung des Chlorformiats mit dem Ethylendiamin kann ohne Lösungsmittel oder mit Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Molverhlltnis von Amin zu Chlorformiat beträgt gewöhnlich 0,5 ; 1 bis 5 ; 1. Bei dieser Umsetzung können Temperaturen von —10 bis +2000C angewendet werden. Das gewünschte Produkt kann durch Waschen mit Wasser und Abstreifen irgendwelcher restlicher Lösungsmittel, gewöhnlich unter Anwendung eines Vakuums, gewonnen werden.
Das Molverhältnis von Polyätherchlorformiat zu Amin liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,2 bis 20 MoI Amin pro Mol Chlorformiat und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol Amin pro Mol Chlorformiat Das Molverhältnis hängt ab von dem besonderen Chlorformiat und dem gewünschten Verhältnis von Polyäther zu Amin. Wenn eine Unterdrückung einer mehrfachen Substitution des Ethylendiamins gewünscht wird, wird ein großer Mofübersehuß des Amins eingesetzt
Die Reaktion kann oder die Reaktionen können in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel für die Reaktion wird im allgemeinen dann verwendet, wenn es erforderlich ist, die Viskosität des Reaktionsproduktes zu vermindern. Diese Lösungsmittel sollten gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsprodukt beständig und inert sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind u. a. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Je nach der Reaktionstemperatur, dem besonderen eingesetzten Chlorformiat, den Molverhältnissen sowie den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer kann die Umsetzungsdauer bei 15 Minuten bis 24 Stunden, -vorzugsweise bei etwa 2 bis 3 Stunden, liegen. Eine Reaktionsdauer, die weit oberhalb von 3 Stunden liegt, verbessert die Ausbeute nicht besonders und kann zu unerwünschten Abbaureaktionen, insbesondere bei höheren Temperaturen, führen. Vorzugsweise wird daher die Reaktionsdauer auf unterhalb 3 Stunden beschränkt
Nachdem die Umsetzung lange genug durchgeführt wurde, kann das Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff und einem Alkohol extrahiert werden, um das Produkt von irgendwelchen niedermolekularen Aminsalzcn, die sich gebildet haben, sowie nicht umgesetztem Ethylendiamin zu befreien. Das Produkt kann anschlie-Bend durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. In dem Produkt können geringe Mengen an Halogen in Form des Halogenwasserstoffsalzes des Polyäthefcarbamats vorhanden sein.
Je nach der besonderen Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann die Umsetzung in dem Medium stattfinden, in dem die Verbindung letztlich angewendet wird, z.B. in Polyäther-Tfägerstoffen, wobei solche Konzentrationen gewonnen werden können, die ein Konzentrat der erfindungsgemäßen eo Verbindung für eine direkte Verwendung darstellen. Das zuletzt erhaltene Gemisch kann also in einer Form vorliegen, die direkt zum Einmischen in Treibstoffe geeignet ist
Die erfindungsgemäßen Polyäthercarbamate werden ^ im allgemeinen in einem Treibstoff auf der Grundlage eines Kohlertwasserstoffdestillats eingesetzt Die zweckmäßige Konzentration des Additivs, die erforderlich ist, um die gewünschte Reinigungswirkung und Dispergierwirkung zu erreichen, ändert sich je nach der Art des verwendeten Treibstoffs und der Gegenwart anderer Detergentien, Dispergiermittel und weiterer Additive, Im allgemeinen sind jedoch 30 bis 2000 Gewichtsteile pro Million Teile, vorzugsweise 100 bis 700 ppm Polyäthercarbamat in dem Grundtreibstoff erforderlich, um beste Ergebnisse zu erzielen. Wenn andere Detergentien vorhanden sind, kann eine geringe Menge des Polyäthercarbamats eingesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen nur als Reinigungsmittel für den Vergaser eingesetzt werden sollen, können geringere Konzentrationen, z. B. 30 bis 70 ppm, bevorzugt sein.
Das mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltene reinigende und dispergierende Additiv kann als Konzentrat unter Anwendung eines inerten, beständigen oleophilen organischen Lösungsmittels, das im Bereich von 66 bis 2040C siedet, formuliert werden. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel ein aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher siede-;Je aromatische Lösungsmittel oder aromatische Verdünnungsmittel, eingesetzt Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen, zusammen mit Kohlenwasserstoffen sind als Lösungsmittel ebenfalls zur Anwendung mit dem reinigenden und dispergierenden Additiv geeignet Die Menge des Additivs in dem Konzentrat liegt gewöhnlich bei mindestens 10 Gew.-% und übersteigt üblicherweise nicht 70 Gew.-%, wobei ein bevorzugter Bereich bei 20 bis 60 Gew.-°/o liegt
Den Benzintreibstoffen können neben den erfindungsgemäßen Verbindungen auch andere Treibstoffadditive, wie z. B. Antiklopfmittel, beispielsweise Methylcyclopentadienyl-mangantricarbonyl, Tetramethyloder Tetraethylblei oder andere Dispergiermittel oder Detergentien, wie verschiedene substituierte Succinimide oder Amine zugesetzt werden. Weiterhin können Spülmittel für Blei, wie z. B. Arylhclogecide, z. B. Dichlorbenzol, oder Alkylhalogenide, z.B. Ethylendibromid, zugesetzt werden. Darüber hinaus können Antioxidantien, Entaktivatoren für Metalle und Demulgiermittel zugefügt werden.
Ein besonders brauchbares Additiv, das zusätzlich zugesetzt werden kann, ist ein in dem Treibstoff lösliches Trägeröl. Zu den Trägerölen, die beispielsweise zusätzlich eingesetzt werden können, gehören nichtflüchtige Poly-(oxyalkylene); andere synthetische Schmiermittel oder schmierendes Mineralöl. Besonders bevorzugte Trägeröle sind Poly-(oxyalkylen)-mono· und -polyole. Von diesen Stoffen wurde festgestellt, daß sie in Kombination mit den Polyätheraminen einen synergistischen Effekt bei der Kontrolle von Ablagerungen bewirken. Von diesen Ölen wird angenommen, daß sie bei ihrer Verwendung als Träger für das Detergens wirken und dir Entfernung und Verzögerung der Bildung von Ablagerungen unterstützen. Sie werden in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Volumenprozent, bezogen auf die endgültige Benzinzusammensetzung, eingesetzt
Beispiel
a) Herstellung von Poly-(oxypropylen)*chlorformiat
298 g Phosgen (3,0 Mol) wurden bei O8C in 23 Liter Toluol kondensiert. Anschließend wurde die Phosgenlösung unter Rühren in einem raschen Strom mit 5,0 kg
Poly-(oxypropylen) mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 (2,78 Mol) versetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Gemisch noch weitere 30 Minuten gerührt, und dann wurde das überschüssige Phosgen durch Spülen mit Stickstoff entfernt, während die Temperatur auf Umgebungstemperatur anstieg, was etwa 2 Stunden dauerte. Das Produkt hatte eine starke Absorption bei 1790 cm-1, die auf das Chlorformiat zurückging.
b) Umsetzung von Po!y-(oxypropylen)-chlorformiat
mit Ethylendiamin
Die Chlorformiatlosung von Beispiel I wurde in zwei gleiche Teile geteilt, die mit 6 Liter Toluol verdünnt wurden. Jeder Teil wurde unter heftigem Rühren bei 00C zu 527 g Ethylendiamin (8,6 Mol) in I Liter Toluol gegeben. Es bildete sich sofort ein Niederschlag von Ethylendiamin-hydrochlorid. Die Reaktionstemperatur wurde bei unterhalb 25° C gehalten, und nach Abschluß der Zugabe wurde nnrh pine Stunde lang gerührt. Anschließend wurden 5 Liter n-Butanol zugesetzt, und das Gemisch wurde mit etwa 15 Liter heißem Wasser extrahiert. Die beiden Anteile wurden vereinigt, und das Lösungsmittel wurde in einem sich drehenden Verdampfer mit einem Fassungsvermögen von 18,9 Liter entfernt. Es wurden 5050 g eines Produktes erhalten, das einen Stickstoffgehalt von 1,12% und einen Gehalt an basischem Stickstoff nach ASTM D-2896 von 0,46% aufwies. Die IR-Analyse ergab eine Absorption bei 1725 cm -', die typisch für das Carbamat war.
Die Polyäthercarbamate wurden in Benzin eingemischt, und ihre Fähigkeit zur Verminderung von Ablagerungen wurde in einem Einzylinder-Motortest nach ASTM/CFR getestet.
Bei der Durchführung der Versuche wurde ein Einzylinder-Motor nach Waukesha CFR verwendet. Der Versuch wurde 15 Stunden lang durchgeführt, und am Ende dieser Zeit wurde das Ansaugventil entfernt, mit Hexan gewaschen und gewogen. Das vorher
ίο bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde von dem nunmehr erhaltenen Gewicht des Ventils abgeziogen. Die Differenz der beiden Gewichte ist das Gewicht der Ablagerung, wobei eine geringere Menge der Ablagerung ein überlegenes Additiv anzeigt. Die
Ii Betriebsbedingungen des Versuchs waren die folgenden: Wassertemperatur im Kühlwassermantel 1000C; Ansaugunterdruck 304,8 mm Hg, Temperatur des Ansauggemisches 50,20C; Verhältnis von Luft zu Treibstoff 12; Zündeinstellung 40° vor dem oberen Totpunkt (40°
BTC): Motorgeschwindigkeit 1800UpM; das öl im Kurbelgehäuse war ein handelsübliches Öl 30W. Es wurde die Menge der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in Milligramm an den Ansaugventilen gemessen und in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
In dem vorstehenden ausgedehnten Reinigungsvarsuch wurde als Treibstoffgrundlage ein nicht verbleites Benzin mit regulärer Oktanzahl getestet, das kein Treibstoffdetergens enthielt. Die Treibstoffgrundlage wurde mit ur?":rschiedlichen Mengen der angegebenen
m Additive vermischt.
Tabelle I
Getestete Ablagerungen auf Ansaugventilen')
Additive und Träger
Durchschnittliche gewaschene Ablagerung, mg
Motor HA Motor 12A
Treibstoflgrundlage — 2592) 1O23)
Carbamat aus PPG-18004) und EDA5) 333 12 6
PPG-18004) 167
Carbamat aus PPG-18004) und EDA5) 200 33 18
PPG-14504) 300
) Einzelne Auswertungen, wenn nichts anderes angegeben ist.
2) Durchschnittswert aus 8 Versuchen.
3) Durchschnittswert aus 4 Versuchen.
4) Die Bezeichnung PPG-.v bezieht sich auf ein durch eine Monobutylgruppe terminiertes PoIy-(oxypropylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa x.
3) HergesteMt wie im Beispiel unter a).
Die Tendenz der Additive, zu dem ORI-Wert beizutragen, wurde in einem Motortest im Laboratorium untersucht. Der Versuchsmotor war ein im Gleichgewicht befindlicher CLR-Einzylinder-Viertaktmotor für hohe Geschwindigkeiten, der in erster Linie für Ölversuche und Forschungszwecke entwickelt worden war. Er wird von der Laboratory Equipment Corporation in Mooresville, Indiana, V. St A. hergestellt Die wesentlichen Daten dieses Motors sind die folgenden:
innerer Zylinderdurchmesser 9,65 cm
Hub 933 cm
Hubraum 696.45 cm3
Verdichtungsgrad 8 :1
Der Vergaser, das Saugrohr und der Verteiler wurden etwas modifiziert, um das vorliegende Testverfahren zu erleichtern. Durch diese Modifikationen wurden die ORI-Eigenschaften des Motors denen der heutigen Automobile angeglichen.
Das Testverfahren umfaßte einen Betrieb des Motors für die Dauer von 80 Stunden (24 Stunden waren ein Tag) mit einer vorgeschriebenen Belastung und Geschwindigkeit, die für typische Fahrzeugantriebsbedingungen beispielhaft waren. Für den Betrieb des Motors während des Tests war der folgende Ablauf vorgesehen:
9 10
Tabelle II
Ablauf bei der Ansammlung von Ablagerungen in einem CLR-Einzylindermolor
Art
Dauer, Sek. Ansaugunterdruck,
mm Hg
Motorgeschwindigkeit, UpM
140 406,4 900
70 177,8 2000
140 330,2 2000
140 457,2 1800
70 177,8 2000
140 330,2
2000
tin 4f\S. λ
tUU,"t 		nnn
S\J\J
70 177,8 2000
70 330,2 2000
70 228,6 2500
140 381,0 2500
140 457,2 1800
1. Leerlauf
2. starke Belastung,
geringe Geschwindigkeit
3. geringe Belastung,
geringe Geschwindigkeit
4. Abbremsen
5. starke Belastung,
geringe Geschwindigkeit
6. geringe Belastung,
geringe Geschwindigkeit
1 F I Γ
/. LCCIIdUI
8. starke Belastung,
geringe Geschwindigkeit
9. geringe Belastung,
geringe Geschwindigkeit
10. starke Belastung,
hohe Geschwindigkeit
11. geringe Belastung,
hohe Geschwindigkeit
12. Abbremsen
Alle Versuche wurden mit der gleichen Benzingrundlage durchgeführt, die ein typisches Beispiel für einen im Handel erhältlichen unverbleiten Treibstoff war. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Ergebnisse von ORI-Versuchen im Laboratorium
Additive und Träger
Im Handel erhältliches stickstoffhaltiges Additiv DC
Mineralöl-Träger
Carbamat aus PPG-1800 und EDA*) PPG-1450*)
Carbamat aus PPG-1800 und EDA*) PPG-1450*)
*) Vgl. Tabelle I.
Einfache arithmetische Durchschnittswerte der Ergebnisse besagen: Die Treibstoffgrundlage ergibt einen ORI-Wert von 3,1 und Ablagerungen in der Verbrennungskammer in einer Menge von 13 g, das im Handel erhältliche Additiv ergab einen Durchschnittswert von ORI-Einheiten und Ablagerungen in der Verbrennungskammer in einer Menge von 2,1 g, und die Polyäthercarbamate der Erfindung ergaben einen ORI-Wert von 2,5 und Ablagerungen in der Verbrennungskammer von durchschnittlich 1,5 g. Diese Ergebnisse besagen im allgemeinen, daß die Polyäthercarbamate der Erfindung, die sich als ausgezeichnete Additive zur Kontrolle von Ablagerungen im Ansaugsystem
Konzen
tration,
ppm 		Ablagerungen
in Verbrennungs-
krmmer, g 		OkI
- 3,4
467 - 7,1
1600 - -
286
214		 1,3 2,5
286 1,6 2,4
214
erwiesen hatten, nicht bedeutend zu einem Anstieg der Anforderungen an die Oktanzahl (gegenüber der Treibstoffgrundlage) bei den Motoren, in denen sie eingesetzt werden, beitragen.
In einem Test zur Bewertung der Fähigkeit von Treibstoffadditiven zur Kontrolle von Ablagerungen im Vergaser wurde ein 6-ZyIinder-Fordmotor, 240 CID, Baujahr 1973, eingesetzt Der innere Zylinderdurchmesser des Drosselventilkörpers des Vergasers war mit einer dünnen, entferabaren Buchse aus Aluminium ausgestattet Die Differenz zwischen den Buchsengev/ichten, die vor und nach einem Motorversuch bestimmt wurden, stellt die Änderung in der Menge der
12
Oberflächenablagerungen dar, die während dieses Versuches auftreten.
Zur Bewertung des Additivs wurden zwei Versuchsphasen durchgeführt, wie sie in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt sind.
Tabelle IV
Testverfahren zur Bestimmung von Ablagerungen im Vergaser
1. Verschmutzungsphase
(beginnend mit sauberer Buchse)
Zweck: Aufbringen von Ablagerungen
auf '.ir Buchse des Vergasers.
Dauer: 15 Stunden
Betriebszyklus: 7 Minuten mäßige Belastung und Geschwindigkeit, 4 Minuten Leerlauf.
Motoreinrichtung: Durch Kurbelgehäuse durchbiaser.e Gase auf dem Weg zum Lufteinlaß des Vergasers geschickt.
Treibstoff: Ablagerungen bildenderTreib-
stoff, der einen schweren FCC-Bestandteil enthält.
Bewertung: Zu Beginn und am Ende der
Verschmutzung werden die Gewichte der Buchse bestimmt, und die Ablagerungen auf der Buchse werden visuell werden visuell auf einer Skala von 0 bis 10 (10 = sauber) bewertet.
Tabelle V
Ergebnisse von Vergasertests
Reinigungsphase (beginnend mit den während der Verschmutzungsphase auf der Buchse gebildeten Ablagerungen)
Zweck: Messender Leistung des Addi
tivs bei der Reinigung von Ablagerungen.
4 Stunden
Dauer:
Betriebszyklus:
Motoreinrichtung:
Treibstoff:
Bewertung:
Gleicher Zyklus wie in der Verschmutzungsphase.
Durch Kurbelgehäuse durchgeblasene Gase abgeleitet vom Vergasereinlaß zum EGR-Abslellhahn.
Im Handel erhältliches Benzin, das das zu untersuchende Additiv enthält.
Die Buchse wird erneut gewogen und visuell bewertet. Die
ersten und dem letzten Wert stellen die Wirksamkeit des Additivs dar.
In der nachstehenden Tabelle V sind Durchschnittswerte für die Leistung von erfindungsgemäßen Carbamaten als Additive zusammengefaßt. Die Tabelle enthält auch Werte für ein im Handel erhältliches Additiv zur Kontrolle von Ablagerungen, dessen Leistung in der Technik anerkannt ist. Darüber hinaus sind Änderungen der Menge der Ablagerungen für ein im Handel erhältliches unverbleites Benzin ohne Additiv aufgeführt.
i Carbamat aus PPG-1800 Versuche von Beispiel Konzen Durchschnittliche Leistung des ; am Ende Ablage-
is und EDA2) 3) Daten fur nur drei Versuche. tration, 8,13)
@ Handelsübliches ppm Gewichts \dditivs
Additiv verminderung 8,4 Δ
•3 Ohne Additiv der Ablage visuelle Bewertung der 3,23)
rung, % rung1) 6,0
',» 4 200 88 3,1
zu Beginn
V; 8 150 91 4,93) 1,4
i 2 - 63 5,3
') Visuelle Bewertung der Ablagerung (10 = sauber); vgl. Tabelle I.
>? 2) Entsprechend dem Produkt 4. 4,6
I
Diese Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyäthercarbamate ebenso wirksam als Additive zur Kontrolle von Ablagerungen im Vergaser waren wie das anerkannte handelsübliche Additiv.
Die bereits erwähnte US-PS 33 59 303 beschreibt Verbindungen, die den erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrem Aufbau ähneln. Die bekannten Verbindungen sind jedoch nach ihrer Natur auf Amine beschränkt, die mindestens zwei Alkylengruppen enthalten, z. B. das Derivat von Diethylentriamin. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Ethylendiaminderivat gegenüber diesen bekannten Verbindungen unerwartet überlegene Eigenschaften in Form einer überlegenen Wassertoleranz aufweist, eine Eigenschaft, die für die Verwendung in Treibstoffen sehr wichtig ist
Die folgende Tabelle zeigt vergleichsweise die Wassertoleranzen für die erfindungsgemäßen Ethylendiaminderivate und die bekannten Diethylentriaminverbindungen. Darüber hinaus sind auch die Wassertoleranzen für entsprechende 1,2-Propylendiaminderivate und entsprechende D-{l,2-propy!er.)-triairiiriderivate aufgeführt Der als Ausgangsverbindung eingesetzte
13 14
i*oKäther war in jedem Fall eine durch eine Wasserphase besagte I freies Wasser nach 30 Minuten;
Butylgruppe terminierte PaJyoxypropylenverbindupg 5 bedeutete vollständige Emulsion nach 20 Stunden. Für
mit einem Molekulargewicht von etwa 1483, die 25 die Treibstoff phase bedeutet 1 hell und kar; 5 bedeutete
Oxypropy'.eneinheiten enthielt. Die Wassertoieranz extrem trübe (wobei kein Licht durch die Flasche
wurde nach einem modifizierten Trübungstest (Enjay "> hindurchging). Eine Bewertung von 3 bedeutete die
Waring Blender Haze Test) bestimmt, bei dam 300 m! untere Genze des Lichtdurchganges. Die Versuche Treibstoff und 3 ml Wasser 30 Sekunden lang bei 13 000 wurden mit und ohne handelsübliches Dcmulgiermittel UpM gemischt wurden. Die Proben sowohl der durchgeführt. Das Demulgiermittel wurde in einer Wasserphasen als auch der Treibstoffphasen wurden Konzentration von 5 ppm eingesetzt. Die Tabelle Vl
nach einer Skala von 1 bis 5 bewertet Für die io zeigt die Ergebnisse mit und ohne Demulgiermittel.
Tabelle VI Wassertoleranz von Polyäthercarbamaten
Amine Wasser- TreibstofTphase
phase 3 Std. 20 Std.
Ethylendiamin 3 2 1
Lilll/IVIIUlUI / . ~ !.
Diethylentriamin 3 4 1 Diethylentriamine 1 4 1
1,2-Propylendiamin 1 2 1
1,2-Propylendiamin*) 1 3 1
Di-(l,2-propylentriamin) 1 2 1 Di-(1,2-propylentriamin)*) 1 3 1
*) Enthält S ppm handelsübliches Demulgiermittel.
Der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß das jo Dipropylentriaminderivat hatten etwa die gleiche
erfindungsgemäße Ethylendiaminderivat dem bekann- Wirkung. Das Dielhylentriaminderivat ergab sogar in
ten Diethylentriaminderivat in überraschender Weise Gegenwart eines Demulgierniittels keinen Lichtdurch-
überlegen ist. Das Propylendiaminderivat und das gang.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Paly-(oxya|ky|en)-earbamate mit mindestens einer durch eine Hydroxylgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen terminierten Poly-(oxyalkylen)-kette mit 21 bis 30 Oxyalkyleneinheiten mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die über eine Oxycarbonylgruppe an ein Stickstoffatom von Ethylendiamin gebunden ist
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalkyleneinheiten 3 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Poly-(oxyalkylen)-kette terminierende Gruppe eine Alkoxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe eine Butoxygruppe darstellt
5. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die Alkoxygruppe 18 Kohlenstoffatome enthält
6. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppe 16 bis 20 Kohlenstoffatome enthält
7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxygruppen aus einem Gemisch von Gruppen mit 16, 18 und 20 Kohlenstoffatomen bestehen.
DE2727503A 1976-06-21 1977-06-18 Poly-(oxyalkylen)-carbamate Expired DE2727503C2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69824376A 1976-06-21 1976-06-21
US70092276A 1976-06-29 1976-06-29
US73049576A 1976-10-07 1976-10-07
US05/801,441 US4160648A (en) 1976-06-21 1977-05-27 Fuel compositions containing deposit control additives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2727503A1 DE2727503A1 (de) 1977-12-29
DE2727503C2 true DE2727503C2 (de) 1983-06-09

Family

ID=27505470

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772727502 Granted DE2727502A1 (de) 1976-06-21 1977-06-18 Kraftstoffgemisch mit additiven gegen rueckstandsbildung
DE2727503A Expired DE2727503C2 (de) 1976-06-21 1977-06-18 Poly-(oxyalkylen)-carbamate

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772727502 Granted DE2727502A1 (de) 1976-06-21 1977-06-18 Kraftstoffgemisch mit additiven gegen rueckstandsbildung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4160648A (de)
JP (1) JPS52155607A (de)
AU (1) AU501906B2 (de)
BE (2) BE855962A (de)
CH (1) CH636638A5 (de)
DE (2) DE2727502A1 (de)
FR (2) FR2355903A1 (de)
GB (1) GB1585389A (de)
IT (1) IT1115528B (de)
MX (2) MX4821E (de)
NL (2) NL180440C (de)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4288612A (en) * 1976-06-21 1981-09-08 Chevron Research Company Deposit control additives
US4236020A (en) * 1976-06-21 1980-11-25 Chevron Research Company Carbamate deposit control additives
US4233168A (en) * 1978-06-19 1980-11-11 Chevron Research Company Lubricant compositions containing dispersant additives
US4198306A (en) * 1978-07-03 1980-04-15 Chevron Research Company Deposit control and dispersant additives
US4274837A (en) * 1978-08-08 1981-06-23 Chevron Research Company Deposit control additives and fuel compositions containing them
US4234321A (en) 1978-08-08 1980-11-18 Chevron Research Company Fuel compositions containing deposit control additives
US4197409A (en) * 1978-08-08 1980-04-08 Chevron Research Company Poly(oxyalkylene)aminocarbomates of alkylene polyamine
US4329240A (en) * 1979-07-02 1982-05-11 Chevron Research Company Lubricating oil compositions containing dispersant additives
US4294714A (en) * 1979-07-25 1981-10-13 Chevron Research Company Carboxylic acid salt containing deposit control additives and fuel and lube oil compositions containing them
US4289634A (en) * 1979-07-25 1981-09-15 Chevron Research Company Deposit control additives and fuel and lube oil compositions containing them
US4243798A (en) * 1979-08-09 1981-01-06 Chevron Research Company Process for the production of a polymeric carbamate
US4270930A (en) * 1979-12-21 1981-06-02 Chevron Research Company Clean combustion chamber fuel composition
US4397737A (en) * 1982-02-26 1983-08-09 Chevron Research Company Heat exchanger antifoulant
US4521610A (en) * 1982-09-30 1985-06-04 Chevron Research Company Poly(oxyalkylene) aminoether carbamates as deposit control additives
US4695291A (en) * 1982-09-30 1987-09-22 Chevron Research Company Poly(oxyalkylene) aminoether carbamates as deposit control additives
US4728451A (en) * 1982-09-30 1988-03-01 Chevron Research Company Lubricating oil compositions containing poly(oxyalkylene) aminoether carbamates as dispersing agents
US4600409A (en) * 1983-07-29 1986-07-15 Chevron Research Company Quaternary deposit control additives
US4564372A (en) * 1983-07-29 1986-01-14 Chevron Research Company Quaternary deposit control additives
US4778481A (en) * 1983-08-08 1988-10-18 Chevron Research Company Diesel fuel and method for deposit control in compression ignition engines
US4568358A (en) * 1983-08-08 1986-02-04 Chevron Research Company Diesel fuel and method for deposit control in compression ignition engines
DE3478696D1 (en) * 1983-08-08 1989-07-20 Chevron Res Diesel fuel and method for deposit control in compression ignition engines
US4647290A (en) * 1986-06-13 1987-03-03 Betz Laboratories, Inc. Process and composition for color stabilized distillate fuel oils
US4906252A (en) * 1987-05-18 1990-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Polyolefinic succinimide polyamine alkyl acetoacetate adducts as dispersants in fuel oil compositions
US5312965A (en) * 1987-07-02 1994-05-17 Chevron Research Company Lubricating oil composition containing substantially straight chain alkylphenyl poly(oxypropylene) aminocarbamates
US5312460A (en) * 1987-07-02 1994-05-17 Chevron Research Company Fuel compositions containing substantially straight chain alkylphenyl poly (oxypropylene) amino carbamates
US4933485A (en) * 1987-10-23 1990-06-12 Chevron Research Company Lubricating oil compositions containing very long chain alkylphenyl poly (oxyalkylene) aminocarbamates
US4881945A (en) * 1987-10-23 1989-11-21 Chevron Research Company Fuel compositions containing very long chain alkylphenyl poly(oxyalkylene) aminocarbonates
US4877416A (en) * 1987-11-18 1989-10-31 Chevron Research Company Synergistic fuel compositions
US5055607A (en) * 1988-09-09 1991-10-08 Chevron Research Company Long chain aliphatic hydrocarbyl amine additives having an oxy-carbonyl connecting group
WO1990007564A1 (en) * 1988-12-30 1990-07-12 Chevron Research Company Lubricating oil compositions and fuel compositions containing substantially straight chain pinwheel alkylphenyl poly(oxypropylene) aminocarbamates
US5217635A (en) * 1989-12-26 1993-06-08 Mobil Oil Corporation Diisocyanate derivatives as lubricant and fuel additives and compositions containing same
US5248315A (en) * 1990-11-15 1993-09-28 Euron S.P.A. Detergent additive for fuels
US5503644A (en) * 1991-09-23 1996-04-02 Shell Oil Company Gasoline composition for reducing intake valve deposits in port fuel injected engines
US5366519A (en) * 1992-12-18 1994-11-22 Chevron Research And Technology Company Fuel additive compositions containing poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic esters and poly(oxyalkylene) amines
US5366517A (en) * 1992-12-18 1994-11-22 Chevron Research And Technology Company Fuel additive compositions containing poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic ethers and poly(oxyalkylene) amines
US5352251A (en) * 1993-03-30 1994-10-04 Shell Oil Company Fuel compositions
US5306314A (en) * 1993-04-01 1994-04-26 Chevron Research And Technology Company Poly(alkylene ether) aminocarbamates and fuel compositions containing the same
US5387266A (en) * 1993-06-11 1995-02-07 Ethyl Corporation Mannich base derivatives, and the production and uses thereof
US5489315A (en) * 1994-09-19 1996-02-06 Shell Oil Company Fuel compositions comprising hydantoin-containing polyether alcohol additives
US5855630A (en) * 1994-09-19 1999-01-05 Shell Oil Company Fuel compositions
US5458660A (en) * 1994-09-19 1995-10-17 Shell Oil Company Fuel compositions
US5458661A (en) * 1994-09-19 1995-10-17 Shell Oil Company Fuel compositions
US5507843A (en) * 1994-09-19 1996-04-16 Shell Oil Company Fuel compositions
US6312481B1 (en) 1994-09-22 2001-11-06 Shell Oil Company Fuel compositions
IT1270656B (it) 1994-10-13 1997-05-07 Euron Spa Composizione di carburante
JPH08199179A (ja) * 1995-01-23 1996-08-06 Nippon Oil Co Ltd 燃料油添加剤および該添加剤を含有する燃料油組成物
US5516343A (en) * 1995-03-14 1996-05-14 Huntsman Corporation Hydrocarbon compositions containing a polyetheramide additive
US5558683A (en) * 1995-03-20 1996-09-24 Ethyl Corporation Mannich base derivatives, and the production and uses thereof
US5512067A (en) * 1995-05-22 1996-04-30 Ethyl Corporation Asymmetrical mannich base derivatives and the production and uses thereof
CA2178662A1 (en) * 1995-07-06 1997-01-07 Chevron Chemical Company Polyoxyalkylene polylactone aminocarbamates and fuel compositions containing the same
JPH09279166A (ja) * 1996-04-12 1997-10-28 Nippon Oil Co Ltd 燃料油添加剤および該添加剤を含有する燃料油組成物
EP0819753A1 (de) * 1996-07-18 1998-01-21 Nippon Oil Co. Ltd. Brennstoffzusatz
US5755832A (en) * 1996-11-07 1998-05-26 Chevron Chemical Company Fuel additive concentrate containing tagging material
US5951723A (en) * 1996-12-30 1999-09-14 Chevron Chemical Company Method to remedy engine intake valve sticking
US6261327B1 (en) 1997-05-29 2001-07-17 Shell Oil Company Additive concentrates for rapidly reducing octane requirement
JP4646345B2 (ja) 1999-12-27 2011-03-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料油添加剤及び該添加剤を含有してなる燃料油組成物
US6846402B2 (en) 2001-10-19 2005-01-25 Chevron U.S.A. Inc. Thermally stable jet prepared from highly paraffinic distillate fuel component and conventional distillate fuel component
US6776897B2 (en) 2001-10-19 2004-08-17 Chevron U.S.A. Thermally stable blends of highly paraffinic distillate fuel component and conventional distillate fuel component
US6651604B2 (en) 2002-01-23 2003-11-25 Chevron Oronite Company Llc Delivery device for removing interior engine deposits in a reciprocating internal combustion engine
US6660050B1 (en) 2002-05-23 2003-12-09 Chevron U.S.A. Inc. Method for controlling deposits in the fuel reformer of a fuel cell system
US20050268540A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-08 Chevron Oronite Company Llc Fuel additive composition suitable for control and removal of tenacious engine deposits
US8465560B1 (en) 2009-02-05 2013-06-18 Butamax Advanced Biofuels Llc Gasoline deposit control additive composition
US8549897B2 (en) * 2009-07-24 2013-10-08 Chevron Oronite S.A. System and method for screening liquid compositions
CA2818120C (en) 2010-11-19 2019-05-14 Chevron Oronite Company Llc Method for cleaning deposits from an engine fuel delivery system
KR20140116175A (ko) 2011-12-30 2014-10-01 부타맥스 어드밴스드 바이오퓨얼스 엘엘씨 함산소 가솔린용 부식 억제제 조성물
US20220145199A1 (en) 2020-07-07 2022-05-12 Chevron Oronite Company Llc Fuel additives for mitigating injector nozzle fouling and reducing particulate emissions
EP4214297B1 (de) 2020-09-17 2024-07-10 Chevron Oronite Company LLC Aryloxyalkylamine als kraftstoffadditive zur verringerung der injektorverschmutzung in ottomotoren mit direkteinspritzung
KR20240076794A (ko) 2021-10-06 2024-05-30 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨 퇴적물 및 미립자 배출물을 줄이기 위한 연료 첨가제
WO2024206634A1 (en) 2023-03-29 2024-10-03 Chevron Oronite Company Llc Fuel additive compositions and methods for controlling carbon deposits in an internal combustion engines

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB689705A (en) * 1950-09-15 1953-04-01 Saint Gobain Glycol carbamates and processes for the manufacture thereof
US2842433A (en) * 1956-11-19 1958-07-08 Texas Co Motor fuel composition
NL120454C (de) * 1960-05-11
US3144311A (en) * 1961-06-13 1964-08-11 Shell Oil Co Method and composition for reducing octane requirement increase
US3146203A (en) * 1961-11-20 1964-08-25 Shell Oil Co Ocatane requirement increase reducing fuel and lubricant compositions
US3359303A (en) * 1964-01-31 1967-12-19 Dow Chemical Co Reaction products of poly (alkylenoxy) alkyl 1-aziridinecarboxylates with polyamines
US3574576A (en) * 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
US3454625A (en) * 1967-04-03 1969-07-08 Gaf Corp Novel quaternary ammonium carbamate antistatic agents
US3565592A (en) * 1968-11-14 1971-02-23 Enver Mehmedbasich Polycarboxylic acid salts of alkylene nitrogen compounds as fuel detergents
US3813341A (en) * 1970-03-09 1974-05-28 Buemah Oil Trading Ltd Derivatives of glycols,glycol ethers and glycol esters
US3652240A (en) * 1970-03-26 1972-03-28 Texaco Inc Detergent motor fuel composition
US3671511A (en) * 1970-04-23 1972-06-20 Lewis R Honnen Process for preparing polyolefin-substituted amines
US3658882A (en) * 1970-05-18 1972-04-25 Gaf Corp Novel carbamate antistatic agents
DE2059707A1 (de) * 1970-12-04 1972-06-08 Basf Ag Erdoelemulsionsspalter
US3960515A (en) * 1973-10-11 1976-06-01 Chevron Research Company Hydrocarbyl amine additives for distillate fuels
DE2401930A1 (de) * 1974-01-16 1975-07-24 Bp Benzin Und Petroleum Ag Polyalkylenglykolpolyamine sowie diese enthaltende kraftstoffe
JPS5811704B2 (ja) * 1976-03-10 1983-03-04 ソニー株式会社 記録再生装置におけるモ−ド選択装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
DE2727503A1 (de) 1977-12-29
DE2727502C2 (de) 1990-09-20
MX4821E (es) 1982-10-21
NL180679C (nl) 1987-04-01
MX170768B (es) 1993-09-13
FR2355903A1 (fr) 1978-01-20
NL180440C (nl) 1987-02-16
BE855962A (fr) 1977-10-17
JPS5648556B2 (de) 1981-11-16
CH636638A5 (de) 1983-06-15
US4160648A (en) 1979-07-10
NL7706849A (nl) 1977-12-23
FR2355903B1 (de) 1981-05-29
IT1115528B (it) 1986-02-03
NL7706850A (nl) 1977-12-23
AU501906B2 (en) 1979-07-05
FR2361462B1 (de) 1981-11-20
FR2361462A1 (fr) 1978-03-10
JPS52155607A (en) 1977-12-24
NL180440B (nl) 1986-09-16
GB1585389A (en) 1981-03-04
AU2630277A (en) 1979-01-04
NL180679B (nl) 1986-11-03
BE855961A (fr) 1977-10-17
DE2727502A1 (de) 1978-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2727503C2 (de) Poly-(oxyalkylen)-carbamate
DE68922314T3 (de) Synergetische brennstoffzusammensetzung.
DE2931397C2 (de) Kohlenwasserstoff-substituiertes Poly(oxyalkylen)-aminocarbamat und dieses enthaltende Kraftstoffzusammensetzung
DE1289355C2 (de) Vergueteter kraftstoff fuer verbrennungskraftmaschinen
US4236020A (en) Carbamate deposit control additives
DE69318363T2 (de) Poly(oxyalkylen) amine und polyalkylhydroxyaromate enthaltende brennstoffzusatzzusammensetzungen
EP0617056B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffadditiven
US4288612A (en) Deposit control additives
DE69411784T2 (de) Stickstoff enthaltende Dispergiermittel umfassende Kohlenwasserstoffkraftstoffszusammensetzungen
DE2926225C2 (de)
DE69400872T2 (de) Kraftstoffzusammensetzungen
EP0476485A1 (de) Polyisobutylaminoalkohole und Kraftstoffe enthaltend diese hochmolekularen Aminoalkohole
EP1098953B1 (de) Propoxilat enthaltende kraftstoffzusammensetzungen
DE3126404C2 (de)
DE2924071A1 (de) Schmieroelgemisch
DE4020664A1 (de) Ester enthaltende kraftstoffe fuer ottomotoren und dieselmotoren
DE2724297A1 (de) Umsetzungsprodukt sowie seine verwendung als additiv in schmieroelen oder motorenbrennstoffen
EP0489322A2 (de) Alkoxylierte Polyetherdiamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Kraftstoffe für Ottomotoren, die diese enthalten
WO2001038463A1 (de) Verwendung von fettsäuresalzen von alkoxylierten oligoaminen als schmierfähigkeitsverbesserer für mineralölprodukte
DE69511496T3 (de) Treibstoffzusatzzusammensetzungen, die ein aliphatisches amin, ein polyolefin und einen aromatischen ester enthalten
EP0006527A1 (de) Kraftstoffe für Ottomotoren, die Additivmischungen enthalten
DE69000136T2 (de) Ori-gehemmte und niederschlagsbestaendige motorkraftstoffzusammensetzung.
DE69013372T2 (de) Ori-gehemmte und niederschlagsbeständige Motorkraftstoffzusammensetzung.
DE4137852A1 (de) Carbamidsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie kraft- und schmierstoffe, enthaltend die carbamidsaeureester
DE2102559A1 (de) Neue Imidverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Anwendung als Kraftstoffzusatzmittel

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING. DR.RER.NAT. SCHOEN

8181 Inventor (new situation)

Free format text: LEWIS, ROBERT ALLEN, BERKELEY, CALIF., US HONNEN, LEWIS REINDER, PETALUMA, CALIF., US

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition