CH636638A5 - Treibstoffzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und konzentrat zur durchfuehrung des verfahrens. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Treibstoffzusammensetzung, die einen Hauptteil an Kohlenwasserstoffen enthält, welche im Benzinbereich sieden und ferner einen Zusatz, 45 welcher der Bildung von Ablagerungen entgegenwirkt. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Treibstoffzusammensetzung sowie ein Konzentrat zur Durchführung eines bevorzugten derartigen Verfahrens. 50

Die erfindungsgemässen Treibstoffzusammensetzungen sollen als Treibstoffe für Verbrennungsmotoren, insbesondere Explosionsmotoren dienen. Die in ihnen enthaltenen Zusätze tragen dazu bei, dass die Einlass-Systeme rein bleiben, ohne dass irgendwelche Verbrennungsrückstände gebildet werden, 55 die sich in der Verbrennungskammer absetzen.

In den letzten Jahren sind viele Treibstoffzusätze entwickelt worden, die als Treibstoffdetergentien oder Ablagerungen verhindernde Zusätze bezeichnet werden. Wenn man diese Zusätze Kohlenwasserstoff-Treibstoffen zugibt, die als Treib- 60 stoffe für Explosionsmotoren bzw. Innenverbrennungsmotoren verwendet werden, dann führen sie zu einer wesentlichen Verminderung der Bildung von Ablagerungen, die sonst üblicherweise bei den Öffnungen des Vergasers, in Ansaugröhren oder Drosselkörpern, bei Düsen, bei Einlassöffnungen oder 65 Einlasshähnen gebildet werden. Diese Minderung der Bildung derartiger Ablagerungen führte zu einem erhöhten Wirkungsgrad des Motors und ferner zu einer Verminderung des Gehaltes an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in den Abgasen.

Aus diesen Gründen hat die Einführung von Treibstoffmischungen, die Zusätze enthalten, welche die Bildung von Abscheidungen vermindern, in vielen Fällen zu einer Verminderung von schädlichen luftverunreinigenden Bestandteilen geführt und ferner aufgrund des besseren Wirkungsgrades des Motors auch zu einer Einsparung an Kraftstoff.

In der jüngsten Zeit sind jedoch Faktoren aufgetreten, welche die Situation wesentlich komplizieren. Es werden jetzt Automotoren gefordert, welche die Verwendung von bleifreiem Benzin benötigen, und zwar um Schädigungen von katalyti-schen Umwandlern zu vermeiden, die eingesetzt werden, um die schädlichen Stoffe in den Abgasen zu vermindern. Schwierige Probleme sind aufgetreten beim Versuch, Benzin einer genügend hohen Oktanzahl zur Verfügung zu stellen, um ein Klopfen des Motors und die Schädigungen, die damit verbunden sind, zu vermeiden. Das Hauptproblem liegt dabei auf dem Gebiet des sogenannten «Anstiegs der benötigten Oktanzahl», der entsprechend dem englischen Ausdruck «octane require-ment increase» in der vorliegenden Beschreibung auch mit «ORI» abgekürzt wird. Dieser Anstieg der benötigten Oktanzahl wird durch Ablagerungen in der Verbrennungskammer hervorgerufen, die auftreten, wenn der Motor mit einem im Handel erhältlichen Benzin betrieben wird.

Der Grund für das Problem des Anstiegs der benötigten Oktanzahl ist durch die folgenden Zusammenhänge gegeben. Jeder Motor benötigt dann, wenn er neu ist einen Treibstoff einer bestimmten minimalen Oktanzahl, damit dieser Motor in befriedigender Weise betrieben werden kann, ohne dass ein vorzeitiges Zünden oder ein sogenanntes Klopfen des Motors auftritt. Wenn man nun den Motor mit irgendeinem Benzin fährt, dann steigt diese benötigte minimale Oktanzahl an, und in den meisten Fällen wird dann, wenn der Motor ständig mit dem gleichen Treibstoff betrieben wird, während eines längeren Zeitraumes ein Gleichgewichtszustand erreicht werden. Dieser Gleichgewichtszustand wird offensichtlich durch die Menge an Abscheidungen in der Verbrennungskammer, also im Zylinder, hervorgerufen. Dieser Gleichgewichtszustand wird in typischer Form dann erreicht, nachdem das Auto 8047 bis 24 140 km (5000-15 000 Meilen) gefahren ist.

Beim Gleichgewichtszustand, unter Verwendung von im Handel erhältlichen Benzin, steigt die benötigte minimale Oktanzahl an, und zwar je nach dem speziellen Automotor um 5 oder 6 Oktaneinheiten bis hinauf zu 12 oder 15 Oktaneinheiten, wobei dieser Wert des Anstiegs der Oktanzahl von der Zusammensetzung des verwendeten Benzins, von der Art des Automotors und der Fahrweise abhängen. Man sieht aus den obigen Erläuterungen, dass es sich da um ein sehr schwieriges Problem handelt. Ein typisches Auto des Baujahres 1975 oder 1976, das dann wenn es neu ist, einen Treibstoff mit einer Oktanzahl von 85 benötigt, kann nach wenigen Monaten Betriebsdauer einen Treibstoff mit einer Oktanzahl von 97 benötigen, um in geeigneter Weise weitergefahren werden zu können. Es sei darauf hingewiesen, dass nur wenige bleifreie Benzine einer Oktanzahl von 97 im Handel erhältlich sind. Das Problem des Anstieges der benötigten Oktanzahl tritt zu einem gewissen Ausmass auch dann auf, wenn die Motoren mit bleienthaltenden Treibstoffen gefahren werden. In den US-Patentschriften Nr. 3 144 311 und 3 146 203 werden bleienthaltende Treibstoffzusammensetzungen beschrieben, die verminderte Neigung bezüglich eines Anstiegs der benötigten Oktanzahl der Motoren aufweisen.

Viele Experten auf dem Arbeitsgebiet nehmen jedoch an, dass das Problem des Anstiegs der benötigten Oktanzahl zwar bei bleienthaltenden Treibstoffen auftritt, jedoch wesentlich drastischer ist, wenn man bleifreie Treibstoffe verwendet, und zwar aufgrund der unterschiedlichen Art der Abscheidungen,

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die sich bei bleifreien bzw. bleienthaltenden Treibstoffen bilden, sowie bezüglich der Stärke des Anstieges und auch aus dem Grund, weil bleifreie Treibstoffe mit hohen Oktanzahlen in geringerem Ausmass zur Verfügung stehen. Dieses Problem wird auch noch aufgrund der folgenden Tatsache besonders schwierig zu lösen, nämlich dem Umstand, dass das häufigste Mittel zur Erhöhung der Oktanzahl eines bleifreien Benzines darin besteht, dass man den Gehalt des Benzines an Aromaten erhöht. Man nimmt an, dass Treibstoffe mit höherem Aromatengehalt zu einem stärkeren Anstieg der benötigten Oktanzahl des Motors beim Betrieb führen.

Ein weiterer Zusammenhang, der in jüngster Zeit entdeckt wurde ist derjenige, dass einige der jetzt verwendeten Stickstoff enthaltenden Zusätze zur Verminderung der Bildung von Abscheidungen und der Mineralölträgermaterialien oder Polymerträgermaterialien die üblicherweise in Kombination mit derartigen Stickstoff enthaltenden Zusätzen verwendet werden, in deutlicher Weise dazu beitragen, dass die benötigte Oktanzahl der Motoren, die mit bleifreiem Benzin betrieben werden, ansteigt.

Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach Treibstoffzusammensetzungen, die Zusätze enthalten, welche die Bildung von Abscheidungen beim Betrieb hintanhalten, und zwar in wirksamer Weise verhindern, dass bei den Einlass-Systemen, beispielsweise des Vergasers, den Düsen und Hähnen, die Bildung von Abscheidungen auftritt, wenn der Motor mit derartigen Treibstoffen gefahren wird, wobei jedoch die Zusätze nicht dazu beitragen sollen, dass sich im Zylinder bzw. der Verbrennungskammer irgendwelche Abscheidungen bilden, die zu einer Erhöhung der für den Motor benötigten Oktanzahl des Treibstoffes beitragen.

In der US-Patentschrift Nr. 3 359 303 werden Reaktionsprodukte von Polyalkylenoxyalkylestern von 1-Aziridincarbonsäu-ren, also Polyalkylenoxy-alkyl-l-aziridincarboxylaten, mit Polyaminen beschrieben. In dieser erwähnten Patentschrift wird gesagt, dass die angeführten Materialien Härtungsmittel, d.h. also Vernetzungsmittel, für Äthoxyharze sind. Die Alkylen-oxyketten der dort beschriebenen Reaktionsprodukte enthalten maximal 22 Alkylenoxyeinheiten.

In der US-Patentschrift Nr. 3 658 882 werden bestimmte Arylcarbamate und quaternisierte Derivate derselben beschrieben, die als Antistatikmittel verwendbar sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Treibstoffzusätze zur Verminderung der Bildung von Abscheidungen zu liefern, die zu einer Aufrechterhaltung der Sauberkeit der Einführsysteme des Motors führen und die selbst nicht dazu beitragen, dass sich.in dem Zylindern bzw. der Verbrennungskammer des Motors Abscheidungen bilden.

wobei in dieser Formel die Reste R miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und aus der folgenden Gruppe von Resten ausgewählt sind:

(I) Wasserstoffatome, (II) organische Reste, insbesondere Koh-

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass die ' angestrebten Ziele durch die Bildung von Abscheidungen hintanhaltenden Zusätzen erreicht werden können, die Poly(oxyal-kylen)-carbamate sind, welche in Kohlenwasserstoff-Treibstof-5 fen, die im Benzinbereich sieden, löslich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Treibstoffzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Hauptteil an Kohlenwasserstoffen enthält, die im Benzinbereich sieden und ferner 30 bis 2000 ppm eines Polyoxi-io alkylen-carbamates enthält, wobei das Polyoxialkylencarbamat mindestens eine Polyoxialkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Oxialkyleneinheiten enthält und wobei an die Polyoxialkylenkette über ein Sauerstoffatom derselben organische Endgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen gebun-15 den sind und die Polyoxialkylenkette über eine Oxicarbonyl-gruppe an ein Stickstoffatom der Aminkomponente des Carbamates gebunden ist und diese Aminkomponente ein Polyamin ist, welches 2 bis 10 Aminstickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist und das Carbamat ferner ein Molekular-20 gewicht im Bereich von 500 bis 10000 besitzt.

Bevorzugte in der Treibstoffzusammensetzung enthaltene Carbamate sind diejenigen, in welchen die Oxialkyleneinheiten der Polyoxialkylenkette des Carbamates Kohlenstoffatome aufweisen.

23 Bevorzugte erf indungsgemässe T reibstoffzusammensetzun-gen enthalten ferner ein Carbamat, dessen Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 liegt. Es ist ferner vorteilhaft, wenn in der Aminkomponente des Carbamates das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt. 30 Bevorzugte in den erfindungsgemässen Treibstoffzusam-mensetzungen enthaltene Carbamate sind diejenigen, in welchen im Polyoxialkylen-carbamat die an die Polyoxialkylenkette über Sauerstoff derselben gebundene Endgruppen Kohlenwasserstoffendgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind 35 und vorzugsweise Alkoxygruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

Bevorzugte Alkoxygruppen dieser zuletzt genannten Art sind Butoxygruppen, Alkoxygruppen mit 16-20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 18 Kohlenstoffatomen, sowie 40 Alkoxygruppen, die sowohl Alkoxygruppen mit 16 Kohlenstoffatomen als auch Alkoxygruppen mit 18 Kohlenstoffatomen und auch Alkoxygruppen mit 20 Kohlenstoffatomen umfassen.

Die Polyaminkomponente des in den Treibstoffzusammensetzungen enthaltenen Carbamates kann Ethylendiamin oder « Diethylentriamin sein.

Bevorzugte, in den erfindungsgemässen Treibstoffzusammensetzungen enthaltene Zusätze besitzen die folgende Formel A

(A)

lenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen, (III) Carbo-nylgruppen aufweisende organische Reste, insbesondere Carbo-nylgruppen aufweisende Kohlenwasserstoffreste, also soge-60 nannte Hydrocarbonylreste mit 2-10 Kohlenstoffatomen und (IV) Reste der folgenden Formel

R

R4Nf

-fRif

R

i

-fN-

R-:

Ri4-

-fN

X

4Ri4-

R

-w-

-R

R2

o

-C-0[C(H)g(H)h-(CH2)i-Oiy-[CHg, (CH2 ) JT

- [C (H) ^r-(M) jpr-{CH2 ) p-O] —Z

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wobei in der angegebenen Formel g, g' und g" ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 2 bedeuten, h, h' und h" entweder 0 oder 1 sind, i, i' und i" ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 bedeuten, die Summe von g und h 2 ist, M eine Methylgruppe oder Äthylgruppe ist, unter der Voraussetzung, dass jedoch in jeder der Gruppen, welche die Formel

-C(H)gMh-(CH2)rO- bzw. -C(H)g,Mh,-(CH2)j,-0~ bzw. -C(H)g»Mh»-(CH2)i»-0-

aufweisen, die Summe der Kohlenstoffatome nicht mehr als 5 beträgt, j, j' und j" ganze Zahlen bedeuten und die Summe aus j + j' + j" so ist, dass das Molekulargewicht der Gruppierung der Formel IV im Bereich von 500 bis 5000 zu finden ist. Ferner bedeutet in dieser Formel Z einen organischen Rest, insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen und die Reste Ri in den Verbindungen der Formel A sind miteinander gleich oder voneinander verschieden und Alkylenre-ste oder mit Hydroxygruppen substituierte Alkylenreste, die jeweils 2-6 Kohlenstoffatome besitzen, R2 ist ein Carbonylrest, ein Alkylcarbonylrest oder ein Alkylenrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen mit vicinalen Bindungen.

In den Verbindungen der oben angegebenen Formel A muss mindestens eine, vorzugsweise jedoch nicht mehr als zwei der Gruppen R die Bedeutung der unter IV definierten Gruppierung aufweisen, und es muss eine ausreichende Anzahl der in den Gruppierungen IV vorliegenden Oxyalkyleneinheiten eine andere Bedeutung besitzen als diejenige von Äthylenoxy-gruppierungen, damit die fragliche Verbindung der Formel A 5 in einem Kohlenwasserstoff-Treibstoff löslich ist, der im Benzinbereich siedet. Ferner muss in der oben angegebenen Formel a' 0 oder 1 sein und ist vorzugsweise 1 ; b' ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 und besitzt vorzugsweise einen Wert im Bereich von 0 bis 2; c' ist 0 oder 1 und hat vorzugsweise 10 den Wert0;d' istOoder 1 und hat vorzugsweise den Wert0;e' ist 0 oder 1 und hat vorzugsweise den Wert 1 und f' ist 0 oder 1 und muss dann den Wert 1 besitzen wenn c' 0 ist.

Wie man aus der Definition der Reste R2 sieht, muss als in den bevorzugten Zusätzen der Formel A durch die beiden Stick-15 stoffatome und die beiden Reste R2 gebildete Heterocyclo ein gesättigter heterocyclischer Ring sein, in dem also in der Ringstruktur keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Stickstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vorliegen.

Bevorzugte, mit einem Polyoxialkylen-Oxicarbonylrest sub-20 stituierte Amine, die in den erfindungsgemässen Treibstoffzusammensetzungen als Zusatzstoff verwendet werden können, besitzen die folgende allgemeine Formel B

-[N1-(UN1

LR' R-.a J b c 3+a-c

(B)

wobei in dieser Formel U eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist, wobei sich jedoch mindestens 2 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den beiden Stickstoffatomen befinden, a ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 5 und weist vorzugsweise einen Wert im Bereich von 0 bis 4 auf, b ist 0 oder 1 und besitzt vorzugsweise den Wert 0, wenn a einen Wert von über 0 besitzt, a+2b ist eine ganze Zahl, die im Bereich von 0 bis 5 liegen muss, c ist eine ganze Zahl die im Bereich von 1 bis 4 liegt, wobei sie für eine durchschnittliche Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 3 zu finden ist, und wobei im Durchschnitt weniger Gruppen R' als Stickstoffatome vorliegen, die Reste R sind miteinander gleich oder voneinander verschieden und bedeuten Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder entsprechende Monoketo-, Mononitro-, Monohydroxy-, Alky-lenoxy- oder Alkoxy-derivate dieser Kohlenwasserstoffreste, und R' bedeutet einen Poly(oxyalkylen)oxycarbonyl-rest der bei der Polymerisation eines Alkylenoxides mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eines Alkylenoxides mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und insbesondere bei der Polymerisation von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid gebildet wird, und der ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 5000 besitzt und bei der anschliessenden Behandlung dieses Polyoxyalkylenes mit Phosgen unter Einführung des Chlorameisensäurerestes (dieser kann auch nur Kohlensäurerest genannt werden) gebildet wird.

Typische Beispiele für Verbindungen, die unter die oben angegebene Formel fallen sind das N-[Poly(oxypropylen)oxy-carbonyl]äthylendiamin und das N-[Poly(oxypropylen)-poly-oxyäthylenoxycarbonyl]diäthylentriamin.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Treibstoffzusammensetzungen als weiteren Zusatz 100 bis 5000 ppm eines im Treibstoff löslichen Polyoxialkylenes, wobei ein bevorzugtes derartiges Polyoxialkylen ein Polyoxipropylen ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemässen Treibstoffzusammensetzung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, 30 bis 200 ppm eines Polyoxialkylen-Carbamates

30 zusetzt, welches der weiter vorne angegebenen Definition entspricht.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart dieses Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemässen Treibstoffzusammensetzung wird das fragliche Polyoxialkylen-Carbamat 35 den Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, in Form eines Konzentrates zugesetzt, das ein inertes, beständige oleophiles organisches Lösungsmittel, welches im Bereich von 66 bis 204 °C siedet, sowie 10-20 Gew.-% des Polyoxialkylen-Carbamates enthält. Des weiteren betrifft die vorliegende 40 Erfindung ein Konzentrat zur Durchführung dieses bevorzugten Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Treibstoffzusammensetzungen, wobei dieses Konzentrat die oben angegebene Zusammensetzung besitzt.

Die in den erfindungsgemässen Treibstoffzusammenset-45 zungen enthaltene Carbamate können hergestellt werden, indem man einen geeigneten Polyetheralkohol mit Phosgen umsetzt, wobei sich der entsprechende Chlorameisensäureester, der auch als Chlorkohlensäureester bezeichnet werden kann, bildet und dieser Chlorameisensäure-ester kann dann 50 mit einem Monoamin oder einem Polyamin umgesetzt werden, wobei sich das aktive Carbamat bildet.

Zur Herstellung der Zusätze verwendete Amine

Die Amine, die zur Herstellung der in den erfindungsge-55 mässen Treibstoffen angewandten Zusätze verwendet werden, werden durch die Formel A beschrieben, mit Ausnahme dessen, dass R nicht ein Rest der Gruppe IV sein kann, denn dieser Rest leitet sich beim Endprodukt von dem Chlorameisensäureester des Polyätheralkoholes ab.

bO

Polyamin-Komponente die bei der Herstellung der in den erfindungsgemässen Treibstoffen enthaltenen Zusätze verwendet wird

Zu den verwendbaren Polyaminverbindungen gehört eine 65 breite Klasse an Aminen, die 2 bis 10 Aminstickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen müssen, wobei in dieser Aminkomponente ferner das vorzugsweise atomare Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff im Bereich von etwa 1:1 bis etwa

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10:1 liegen muss. In vielen Fällen ist die verwendete Aminkom- pierungen Mischungen von Alkylgruppen aufweisen, beispiels-ponente nicht ein reines aus einem einzigen Amin bestehendes weise Mischungen von Alkylgruppen mit 16, sowie 18 und 20 Produkt, sondern eher eine Mischung an Verbindungen, in der Kohlenstoffatomen. Obwohl auch Polyäthermaterialien verdie Hauptmenge aus Aminen der angegebenen Art besteht. Bei wendet werden können, die zwei endständige Hydroxylgruppen den komplizierter aufgebauten Polyaminen werden die verwen- s aufweisen, ist die Verwendung eines Materiales, das nur eine deten Ausgangsmaterialien Mischungen von Aminen sein, bei endständige Hydroxylgruppe besitzt, deshalb bevorzugt, weil denen das Hauptprodukt aus derjenigen Verbindung besteht, bei der Umsetzung mit dem Phosgen unter Bildung des Chlor-die in der Durchschnittszusammensetzung angeführt ist, wobei ameisensäureesters dann der bevorzugte Monoester, d.h. der jedoch kleinere Mengen an analogen Verbindungen, deren Monochlorameisensäure-ester gebildet wird, welcher dann mit Zusammensetzung ziemlich nahe derjenigen der Hauptkompo- io einem geeigneten Amin, unter Bildung der in den erfindungs-nente liegt, in der fraglichen Mischung enthalten sind. gemässen Treibstoffen bevorzugt verwendeten Carbamyl-

Typische Gruppen R, die in den Aminausgangsmaterialien Zusatzmaterialien umgesetzt wird. Obwohl einige Dicarbamate enthalten sind, sind Alkylreste wie zum Beispiel Methyl-, gebildet werden, wenn man Dihydroxyprodukte der Umset-

Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Octyl- zung mit dem Phosgen unterwirft, ist die Anwesenheit kleiner reste oder ähnliche Alkylreste, Alkenylreste wie zum Beispiel 15 Mengen an derartigen Materialien zwar nicht irgendwo speziell

Propenyl-, Isobutenyl-, Hexenyl- oder Octenylreste oder ähn- vorteilhaft, jedoch auch nicht schädlich zur Herstellung der liehe Alkenylreste, Hydroxyalkylreste wie zum Beispiel der erfindungsgemäss zu verwendenden Endprodukte.

2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, Hydroxyisopropyl-, Die zur Herstellung der in den erfindungsgemässen Treib-

4-Hydroxybutyl- oder der 8-Hydroxyoctyl-rest oder ähnliche Stoffen enthaltenen Zusätze verwendeten Polyäther können aus

Hydroxyalkylreste, Ketoalkylreste, wie zum Beispiel der 20 Mischungen von Oxidmonomeren hergestellt werden, und

2-Ketopropylrest, der 6-Ketooctylrest oder ähnlich aufgebaute dann wenn die Reaktivitäten der Oxide einander sehr ähnlich

Reste, Alkoxyalkylreste und niedere Alkylenoxyalkylreste wie sind, können Polymermaterialien hergestellt werden, die eine zum Beispiel der Äthoxyäthyl-, Äthoxypropyl-, Propoxyäthyl, unregelmässige Verteilung der Monomerbestandteile in der

Propoxypropyl-, Diäthylenoxyäthyl-, Triäthylenoxyäthyl-, Polymerkette aufweisen. In manchen Fällen jedoch, beispiels-

Tetraäthylenoxyäthyl-, Diäthylenoxyhexyl- oder der Diäthyle- 25 weise dann wenn Äthylenoxid in Kombination mit anderen noxyoctyl-rest und ähnliche Reste, Acylreste wie zum Beispiel Oxiden verwendet wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit des der Acetylrest oder der Propionylrest und ähnliche Reste. Äthylenoxides viel grösser als diejenigen der anderen anwesen-

Bevorzugte Reste R in den eingesetzten Polyaminen sind dabei den Oxide, so dass in diesem Fall Polymermaterialien mit unre-

Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gelmässigem Aufbau der Monomerbestandteile in der Polymer-

und Hydroxyalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. 30 kette nicht leicht hergestellt werden können. In den zuletzt

Typische Beispiele für Reste Ri in den als Ausgangsmateria- genannten Fällen werden daher Block-copolymerisate erzeugt,

lien verwendbaren Polyaminen sind der Äthylenrest, der Ein spezieller Typ eines Polymermateriales, das hergestellt

1.2-Propylenrest, der 2,2-Dimethylpropylenrest, der Trimethy- werden kann und das auch im wirtschaftlichen Masse herge-lenrest, der Tetramethylenrest, der Hexamethylenrest und der stellt wurde, sind diejenigen Materialien, die durch Polymerisa-

1.3-2-Hydroxypropylenrest und ähnliche Reste. Von diesen 35 tion von Propylenoxid erhalten wurden, wobei sich ein erstes Resten Ri sind wieder die bevorzugten Alkylenreste der Äthy- Zwischenprodukt bildet, und dieses Produkt wird dann entwe-lenrest und der Trimethylenrest. der nur an einem freien Ende oder an beiden freien Enden des

Wie bereits gesagt wurde, wird in vielen Fällen nicht eine Polyoxipropylens mit Äthylenoxid polymerisiert. Materialien einzige Verbindung, sondern eine Mischung aus Aminen als dieses Typs werden im Handel von der Firma Wyandotte

Ausgangsmaterial bei der Herstellung der in den erfindungsge- 40 Chemicals unter der Markenbezeichnung «Pluronics» vertrie-

mässen Treibstoffen enthaltenen Zusätze verwendet. Das heisst ben.

also, dass Mischungen eingesetzt werden, in denen ein oder zwei Verbindungen die vorherrschenden Verbindungen sind, Herstellung der als Ausgangsmaterial für die Synthese der wobei die Mischung dann das angegebene Durchschnittsmole- erfindungsgemäss zu verwendenden Zusätze benötigten Poly-

kulargewicht besitzt. Beispielsweise enthält das Tetraäthylen- 45 äther-carbamate pentamin, das durch Polymerisation von Aziridin oder durch Die in den erfindungsgemässen Treibstoffmischungen zu

Umsetzung von Dichloräthylen mit Ammoniak hergestellt verwendenden Zusätze können, wie bereits weiter oben wird, sowohl niedrigere Aminobestandteile als auch höhere erwähnt wurde, besonders bequem hergestellt werden, indem

Aminobestandteile, wie zum Beispiel Triäthylentetramin, sub- man Phosgen mit der Polyoxialkylenverbindung umsetzt und stituierte Piperazine und Pentaäthylenhexamin. Der Hauptbe- 50 dann anschliessend dieses Produkt mit einem geeigneten Amin standteil der Mischung ist jedoch Tetraäthylenpentamin und umsetzt.

die empirische Formel der Gesamtmischung wird ziemlich Die Umsetzung des Polyoxialkylenmateriales wird zwecknahe derjenigen von Tetraäthylen-pentamin kommen. mässigerweise in etwa im wesentlichen äquimolaren Mengenverhältnissen durchgeführt, wobei man nur einen geringen Polyäther, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Treib- 55 Überschuss an Phosgen einsetzt. Es sei jedoch darauf hingewie-stoffzusätze verwendbar sind sen, dass auch ein Überschuss an Phosgen im allgemeinen nicht

Die Polyäther oder die Poly(oxyalkylen)-materialien, die irgendwie schädlich ist. Die Reaktion kann bei Temperaturen zur Herstellung der Polyäther-carbamate verwendet werden, durchgeführt werden, die im Bereich von -10 °C bis +100 ttC sind Kondensationspolymere von niederen aliphatischen Oxi- liegen, und vorzugsweise im Bereich von 0 °C bis 30 °C zu finden, wie zum Beispiel Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid 60 den sind. Die Reaktion wird üblicherweise in 'A Stunden bis zu und Pentylenoxid. Die bevorzugten Materialien sind dabei Pro- etwa 5 Stunden vollständig abgelaufen sein. Übliche Reaktions-pylenoxidpolymere oder Poly(propylenglycol). Diese Materia- zeiten liegen im allgemeinen im Bereich von Vi Stunden bis 3 lien können an einem Ende als Endgruppe oder Abschluss- Stunden.

gruppe irgendeinen geeigneten organischen Rest, wie zum Bei- Bei der Umsetzung mit dem Phosgen unter Bildung der spiel einen Kohlenwasserstoffrest, aufweisen. Beispielsweise 65 Chlorameisensäure-ester kann ein Lösungsmittel anwesend sind bevorzugte Materialien diejenigen, die als Abschlussgrup- sein. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispiels-

pierungen Butylreste, Oleylreste oder ähnliche Reste aufwei- weise Benzol, Toluol und ähnliche Lösungsmittel. Vorzugs-

sen. Geeignet sind ferner Materialien, die als Abschlussgrup- weise wird das Phosgen in einem geeigneten Lösungsmittel auf-

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gelöst, ehe es der Reaktion mit dem Polyoxialkylenmaterial unterworfen wird.

Die Umsetzung des Chlorameisensäure-esters mit dem Amin kann entweder unter Verwendung der reinen Ausgangsmaterialien oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchge- 5 führt werden. Das molare Verhältnis von Amin zu Chlorameisensäureester liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 zu 5. Für die erwähnte Umsetzung werden Temperaturen angewandt, die im Bereich von —10 °C bis 200 °C liegen. Das erwünschte Endprodukt kann erhalten werden, indem man das Produkt mit io Wasser wäscht und dann restliche Lösungsmittel abdampft, üblicherweise unter Anlegung eines Vakuums.

Das Molverhältnis von Polyäther-chlorameisensäureestern zu Aminen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 20 Molen des Amines pro Mol des Chlorameisensäure-esters, und is speziell bevorzugt werden 0,5 bis 5 Mole an Amin pro Mol Chlorameisensäure-ester eingesetzt. Das tatsächlich angewandte Molverhältnis hängt von dem jeweils einzusetzenden Chlorameisensäure-ester und auch von dem erwünschten Verhältnis von Polyäthergruppierung zu Amingruppierung in dem 20 Endprodukt ab. Wenn eine Unterdrückung einer Mehrfachsubstitution des Alkylen-polyamines gewünscht wird, dann muss man einen grossen molaren Überschuss an dem Amin einsetzen. Beispielsweise wurde insbesondere dann, wenn als Aminkomponente Äthylendiamin verwendet wurde, ein Molverhält- 25 nis von Amin zu Chlorameisensäure-ester von 2,5:1 eingesetzt, und man erhielt dabei ein Verhältnis von basischem Stickstoff zu Gesamtstickstoff in dem Produkt von 0,27. Wenn man bei dieser Umsetzung das Verhältnis von Amin zu Chlorameisensäure-ester von 9,1 auf 1 erhöhte, dann betrug in dem erhalte- 20 nen Endprodukt das Verhältnis von basischem Stickstoff zu Gesamtstickstoff 0,42, woraus man sieht, dass eine wesentlich höhere Menge an Monocarbamat in dem Endprodukt enthalten ist.

Die Reaktion oder die Reaktionen können in Anwesenheit 35 oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein Lösungsmittel für die Reaktanten wird im allgemeinen dann angewandt, wenn es notwendig ist, die Viskosität der Reaktionsprodukte zu vermindern. Zu diesem Zweck eingesetzte Lösungsmittel sollen beständig und inert gegenüber den 40 Ausgangsmaterialien und den gebildeten Reaktionsprodukten sein. Bevorzugte, zu diesem Zweck eingesetzte Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Je nach der angewandten Reaktionstemperatur, dem jeweils eingesetzten Chlorameisensäure-ester, den Molverhältnissen und dem jeweiligen Amin sowie auch in Abhängigkeit von den Konzentrationen der Ausgangsmaterialien wird die benötigte Reaktionszeit im Bereich von Vu Stunden bis 24 Stunden und allgemein im Bereich von 2 bis 3 Stunden schwanken. Reaktionszeiten, die wesentlich länger sind als 3 Stunden, führen im allgemeinen zu keiner bedeutenden Erhöhung der Ausbeute, und sie können zu einer unerwünschten Zersetzung führen, insbesondere bei Anwendung hoher Temperaturen. Deshalb ist es im allgemeinen bevorzugt, die Reaktionszeit auf weniger als 3 Stunden zu beschränken.

Sobald man die Reaktion während einer ausreichend langen Zeit ablaufen gelassen hat, wird die Reaktionsmischung extrahiert, indem man als Extraktionsmedium einen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus Kohlenwasserstoff und Alkohol verwendet, um das Produkt von irgendwelchen Amin-salzen niedrigen Molekulargewichtes zu befreien, die sich gebildet haben können, und um alle unumgesetzten Alkylenpo-lyamine zu entfernen. Das gewünschte Produkt kann dann isoliert werden, indem man ds Lösungsmittel abdampft. Kleine Mengen an Halogen können im Produkt anwesend sein, und zwar in Form eines Halogenwasserstoffsäuresalzes des Poly-äthercarbamates.

Je nach dem beabsichtigten Anwendungszweck der erfindungsgemässen Zusammensetzung kann die Reaktion in dem Medium ausgeführt werden, in dem das Produkt schliesslich verwendet wird. So können beispielsweise Polyäther als Trägermaterialien verwendet werden, und man kann in einem Polyäther arbeiten und das Produkt in solchen Konzentrationen herstellen, dass ein Konzentrat erhalten wird, das die erfindungsgemäss zu verwendenden, die Ablagerung verhindernden Zusätze enthält. So kann die als Endprodukt erhaltene Mischung gerade in der Form vorliegen, dass sie direkt eingesetzt werden kann, um mit den Treibstoffen vermischt zu werden.

Bevorzugte, in den erfindungsgemässen Treibstoffmischungen enthaltene, mit einem Polyoxialkylenoxicarbonylrest substituierte Alkylenpolyamide besitzen die folgende Formel C

I

[ (—CH 2 ) fN—] a [ (—CH 2 ) f N il N—] •

R"cR3+a-c

(C)

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In der obigen Formel C bedeutet a eine ganze Zahl im schungen als Zusätze enthalten sind. Es sei darauf hingewiesen,

Bereich von 0 bis 5 und vorzugsweise eine ganze Zahl im dass eine grosse Anzahl an Polyäthercarbamaten, die nicht

Bereich von 0 bis 4; b ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 1 unter die oben angeführten Formeln fallen, in den Treibstoff-und vorzugsweise 0, wenn a grösser als 0 ist ; a+2b ist eine Zahl mischungen in geringeren Mengen anwesend sein können, im Bereich von 0 bis 5 ; c ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 55 Dementsprechend stellen die obigen Formeln zwar bevorzugte bis 3, wobei im Durchschnitt weniger Gruppen R als Stickstoff- Polyoxialkylencarbamate dar, die als Hauptmengen in den atome vorliegen;.f ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 3, erfindungsgemässen Treibstoffmischungen enthalten sein kön-die Reste R sind miteinander gleich oder voneinander verschie- nen, jedoch sollen kleinere Mengen an anderen, ähnlich aufge-den und besitzen die Bedeutung von Wasserstoffatomen oder bauten Verbindungen oder anderen Komponenten nicht ausge-Kohlenwasserstoffresten mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder 60 schlössen werden.

Monoketoderivaten, Mononitroderivatne, Monohydroxyderi- Die Polyäthercarbamate werden im allgemeinen als Kom-

vaten, Alkylenoxiderivaten oder Alkoxyderivaten dieser Koh- ponente in einem Treibstoff eingesetzt, der ein Kohlenwasser-lenwasserstoffreste, und R" ist ein Poly(oxyalkylen)oxycarbonyl- stoffdestillat ist. Die geeignete Konzentration an diesem rest dessen durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich Zusatz, die benötigt wird, um die gewünschte Verhinderung von 600 bis 5000 liegt. 65 von Abscheidungen hervorzurufen, d.h. die gewünschten Deter-

Die obigen Formeln veranschaulichen grob und vereinfacht genseigenschaften zu erzeugen, und auch die gewünschte Disgesprochen Ausführungsformen der bevorzugten Polyoxialky- pergierbarkeit hervorzurufen, hängt von der Art des verwende-lencarbamate, die in den erfindungsgemässen Treibstoffmi- ten Treibstoffes ab, sowie ferner von der Anwesenheit anderer

636 638

Stoffe mit Detergenswirkung, von Dispersionsmitteln und anderen Zusätzen. Als allgemeine Richtlinie kann jedoch gelten, dass 30 bis 2000 Gew.-Teile pro Million, und vorzugsweise 100 bis 700 Gew.-Teile pro Million benötigt werden, um in dem verwendeten Treibstoff die besten Resultate zu erzielen. Wenn andere weitere Zusätze mit Detergenswirkung anwesend sind, dann können geringere Mengen an dem erfindungsgemäss zu verwendenden Polyäthercarbamat eingesetzt werden. Wenn der erfindungsgemäss einzusetzende Zusatz nur als Detergens für den Vergaser dienen soll, können geringere Konzentrationen, wie zum Beispiel 30 bis 70 Teile pro Million bevorzugt sein.

Der erfindungsgemäss zu verwendende Zusatz mit Detergenswirkung und Wirkung als Dispergiermittel kann als Konzentrat formuliert werden, wobei man ihn mit einem inerten beständigen oleophilen Lösungsmittel vermischt, das im Bereich von etwa 66 °C bis 204 °C (150 °F bis 400 °F) siedet. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedende aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Verdünnungsmittel. Aliphatische Alkohole, die etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie zum Beispiel Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und ähnliche, können in Kombination mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln auch geeignet sein, um zusammen mit dem erfindungsgemäss zu verwendenden Zusatzstoff mit Detergenswirkung und Dispergierwirkung eingesetzt zu werden. In derartigen Konzentraten wird die Menge des Zusatzes üblicherweise mindestens 10 Gew.-% betragen, und im allgemeinen nicht mehr als 70 Gew.-% sein, wobei bevorzugte Konzentrationen im Bereich von 20-60 Gew.-% des Zusatzes zu finden sind.

In Benzintreibstoffen können auch andere Treibstoffzusätze vorhanden sein, wie Antiklopfmittel, wie zum Beispiel Methylcyclopentadienylmangan-tricarbonyl, Bleitetramethyl oder Bleitetraäthyl oder andere Dispersionsmittel oder Deter-gentien, wie zum Beispiel verschiedene substituierte Succini-mide und Amine und ähnliche Bestandteile. Ferner können auch bleiausspülende Mittel (lead scavengers) enthalten sein, wie zum Beispiel Arylhalogenide, beispielsweise Dichlorben-zol, oder Alkylhalogenide, beispielsweise Äthylendibromid. Ausserdem können auch noch zusätzlich Antioxidantien, Metall-desaktivatoren und Emulsionsbrecher (Demulgatoren) anwesend sein.

Ein speziell gut geeigneter Zusatz ist ein im Treibstoff lösliches Trägeröl. Typische Beispiele für derartige Trägeröle oder Verdünnungsmaterialien sind nichtflüchtige Polyoxialkylene, andere synthetische Schmiermittel oder mineralische Schmieröle. Speziell bevorzugte Trägeröle sind dabei Polyoxialkylen-monoole und Polyoxialkylenpolyole, wie zum Beispiel die Produkte, die unter dem Markennamen «Pluronics» von der BASF-Wyandotte Corp. vertrieben werden, und auch die Flüssigkeiten der UCON LB-Serie, die von der Union Carbide Corp. erhältlich sind. Wenn diese Öle verwendet werden, dann nimmt man an, dass sie als Trägermaterial für das Detergens dienen und dass sie mit beihelfen, um Ablagerungen zu entfernen und die Bildung von Ablagerungen zu verzögern. Es hat sich herausgestellt, dass diese Öle eine synergistische Wirkung zeigen, wenn sie mit den Polyäthercarbamaten kombiniert werden. Sie werden in Mengen eingesetzt, die im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5 Volumen-%, bezogen auf die endgültige Benzinzusammensetzung, liegen.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, und es werden in diesen Beispielen auch Herstellungsverfahren für die in den erfindungsgemässen Treibstoffen enthaltenen Zustätze gegeben.

Beispiel 1

Umsetzung von Phosgen mit Polyoxipropylen

99 g ( 1,0 Mol) an Phosgen wurden bei 0 °C in 450 ml Toluol kondensiert. 450 g (0,17 Mol) an Monobutyl-polyoxipropylen, das ein Molekulargewicht von etwa 2400 besitzt, wurden als langsamer Strom zu der Mischung aus Phosgen und Toluol während eines Zeitraumes von Vi Stunden zugesetzt, wobei man die Temperatur bei 0 bis 10 °C hielt. Dann setzte man 200 ml Benzol zu. Anschliessend wurde die Temperatur auf 80 °C erhöht, und der Überschuss an Phosgen und Benzol wurde von dem Produkt abdestilliert. Eine kleine Probe wurde genommen, und man dampfte von dieser Probe das Toluol ab. Das Infrarotspektrum zeigt die starke Absorption für den Chlor-ameisensäure-ester bei 1790 cm-1.

Beispiel 2

Umsetzung des Polyoxipropylen-chlorameisensäure-esters mit dem Amin

Eine Hälfte des nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellten Produktes, das sich in Toluollösung befand, wurde bei Zimmertemperatur zu 154 g (1,5 Mol) an Diäthylentriamin, das in 500 ml Toluol gelöst war, zugegeben. Es erfolgte eine sofortige Ausfällung des Amin-hydrochlorides. Man rührte die Mischung eine halbe Stunde lang und filtrierte ab, und das Toluol wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgedampft.

Der so erhaltene Rückstand wurde in 1 Vi Volumina an heis-sem n-Butanol gelöst und dreimal mit 100 bis 200 ml an heissem Wasser ausgeschüttelt. Dann wurde das Butanol unter Vakuum entfernt, woei man 200 g eines Produktes erhielt, welches einen Gesamtstickstoffgehalt von 1,17% aufwies und einen Gehalt an basischem Stickstoff, bestimmt nach der Methode von ASTM D-2896, von 0,80% besass. Das Infrarotspektrum zeigte die typische Absorption für Carbamate bei 1725 cm-1. Das so erhaltene Produkt wird als Verbindung I bezeichnet.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden Polyäther-carbamatamine hergestellt, indem man von dem gleichen, Butylendgruppen aufweisenden Polyoxipropylen ausging und die folgenden Amine einsetzte, wobei man bei dieser Umsetzung Produkte erhielt, die den in der folgenden Tabelle angegebenen Prozentsatz an Stickstoff aufwiesen:

Tabelle

Verbindung

Verwendetes Amin

Gew.-%

Nr.

Stickstoff

II

Triäthylentetramin

1,46

III

Dimethylaminopropylamin

1,07

IV

Hydroxyäthyläthylendiamin

0,84

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Herstellungsverfahren, jedoch unter Verwendung eines Monobutylendgrup-pen aufweisenden Polyoxipropylens eines durchschnittlichen ungefähren Molekulargewichtes von 1800, wurden die in der folgenden Tabelle angeführten Carbamate hergestellt. In dieser Tabelle ist wieder die Nummer der erzeugten Verbindung, das verwendete Amin und der Stickstoffgehalt des Endproduktes angeführt.

Tabelle

Verbindung

Verwendetes Amin

Gew.-%

Nr.

Stickstoff

V

Äthylendiamin

0,83

VI

Diäthylentriamin

1,36

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

636 638

Eine menge von 35,4 g des Produktes VI wurde Chromatographien, indem man eine Silicagelsäule verwendete (Durchmesser 5,08 cm (2 Inch), Länge 17,78 cm (7 Inch)), und mit 1 Liter Essigsäureäthylester, sodann einer Mischung aus Essigsäureäthylester + Methanol im Verhältnis 4:1 und schliesslich einer Mischung aus Essigsäureäthylester + Methanol + Isopro-pylamin im Mischungsverhältnis 7:2:1 eluierte. Die erste Fraktion betrug 13,8 g und bei der Infrarotanalyse stellte es sich heraus, dass sie hauptsächlich aus unumgesetztem Poly-(oxipro-pylen) bestand. Die beiden weiteren Fraktionen, 20,7 g, wurden aufgrund der Absorption der Carbonylgruppe als das gewünschte Carbamat identifiziert. Dieses Material wird in der Folge als Verbindung Via bezeichnet.

Beispiel 5

27 ml (37,5 g, entsprechend 379 mMol) an Phosgen wurden in einer Eisfalle kondensiert und dann in einen 2 Liter fassenden 3-Halskolben übergeführt, der 500 ml Toluol bei -10 °C enthielt. Der Kolben wurde mit einem Gaseinlassrohr, einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Gas-auslass versehen, der zu einer Alkalilauge enthaltenden Falle führte. 500 g (276 mMol) eines Propylenglycolmonobutyläthers mit einem Molekulargewicht von 1810 wurden dann während eines Zeitraumes von 1 Stunde zugesetzt. Sobald die Zugabe des Polypropylenglycoles vollständig war, wurde die Mischung noch eine weitere halbe Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann über Nacht unter einer Stickstoffgasatmosphäre stehengelassen. Von einer kleinen Probe wurde das Toluol auf einem Rotationsverdampfer abgedampft, und dieses Material zeigte eine starke Infrarotabsorption bei 1790 cm-1 was anzeigte, dass sich der Chlorameisensäureester gebildet hatte.

Eine Hälfte des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Produktes, entsprechend 138 mMol, wurde unter Rühren zu 138 g (1340 mMol) Diäthylentriamin in 150 ml Toluol gegeben. Die ablaufende Reaktion war exotherm und die Temperatur stieg auf 42 °C an. Ein weisses Amin-hydrochlo-ridsalz fiel sofort aus. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt, dann dampfte man das Toluol ab, verdünnte mit 3 Volumina n-Butanol und wusch 4mal mit je 200 ml heissem Wasser einer Temperatur von 80 °C. Aus der organischen Phase wurde dann das n-Butanol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgedampft und man erhielt dabei 240 g des Carbamates in Form eines farblosen Öles. Das erhaltene Produkt besass einen Stickstoffgehalt von 1,42%, entsprechend 64% des theoretischen Gehaltes, basierend auf einem Molekulargewicht von 1900. Das erhaltene Produkt zeigte eine starke Infrarotabsorption bei 1725 cm-1, und die Bande des Chlorameisensäure-esters bei 1790 cm-1 war verschwunden.

Beispiel 6

Herstellung von Polyoxibutylen

Das Herstellungsverfahren wurde unter Verwendung von trockenen Glasapparaturen unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. 1,17 g (0,03 Mol) an Kalium wurden zu 26,34 g (0,1 Mol) eines Phenoles, das mit einem Propylentetrameren alkyliert war, zugegeben. Die Mischung wurde dann gerührt und während 24 Stunden auf 50 °C erhitzt, bis sich das Kalium aufgelöst hatte. Dann wurde die Temperatur im Reaktionsge-fäss auf 80 °C erhöht und man setzte 215 ml (2,5 Mol) an 1,2-Epoxybutan mit einer so langsamen Geschwindigkeit zu, dass verhindert wurde, dass im Kühler ein Rückfliessen auftrat. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und unter Rückf luss erhitzt, bis die Temperatur 125 °C erreicht hatte. Das Produkt wurde unter Verwendung von 2 Volumen Diäthyläther extrahiert und mit 2 Volumen einer 0,5 normalen Salzsäure gewaschen. 250 ml Diäthyläther wurden dann der Ätherschicht zugesetzt und man wusch 4mal mit je 250 ml an Wasser. Das

Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt unter Verwendung von Toluol einer azeotropen Destillation unterworfen, um sämtliche Spuren an Wasser zu entfernen. Man erhielt dabei eine Ausbeute von 145 g einer viskosen Flüssigkeit, die ein Molekulargewicht von etwa 1500 besass.

Beispiel 7

Umsetzung des Polyoxybutylenes mit Phosgen

14 ml (0,198 Mol) an Phosgen wurden kondensiert und in einen Kolben übergeführt, der 150 ml an Toluol enthielt. Die erhaltene Mischung wurde gekühlt und in einem Eisbad gerührt, während man 140 g (0,09 Mol) des nach dem Verfahren gemäss Beispiel 6 hergestellten Polyoxibutylenes tropfenweise zusetzte. Sobald die Zugabe an diesem Material vollständig war, entfernte man das Eisbad und rührte die Mischung etwa 1 Stunde lang. Es wurde wieder eine Probe entnommen und das Infrarotspektrum des nicht-flüchtigen Rückstandes dieser Probe zeigte, dass eine starke Absorptionsbande des Chlorameisensäure-esters bei 1785 nm vorlag.

Beispiel 8

Umsetzung des Chlorameisensäure-esters des Polyoxibutylenes mit dem Amin

41 ml (0,61 Mol) an Äthylendiamin wurden rasch gerührt und in einem Eisbad gekühlt. Der nach dem Verfahren gemäss Beispiel 7 hergestellte Chlorameisensäure-ester wurde mit 4 Volumen an Toluol verdünnt und dann zu dem Äthylendiamin in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur im Reaktionsgefäss nicht über 30 °C anstieg. Sobald die Zugabe vollständig war, entfernte man das Eisbad und rührte die Mischung etwa eine Stunde lang.

Die Mischung wurde unter Verwendung von 500 ml heisem n-Butanol extrahiert und 4mal mit 500 ml Anteilen an heissem Wasser gewaschen. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt unter Verwendung von Toluol azeotrop destilliert, um alle Spuren an Wasser zu entfernen. Dabei erhielt man 125 g einer viskosen bernsteinfarbenen Flüssigkeit, die ein Molekulargewicht von etwa 1600 besass. Das Produkt enthielt 1,20 Gew.-% Stickstoff und es dispergierte Schlamm in einer Konzentration von 200-400 ppm nach 20 Minuten.

Beispiel 9

Die Arbeitsverfahren, die zur Polymerisation des 1,2-Ätho-xybutanes verwendet wurden, waren die gleichen wie sie im Beispiel 6 beschrieben wurden, mit Ausnahme dessen, dass ein mit einer Butoxyabschlussgruppe versehenes Polyoxipropylen-material eines Molekulargewichtes von etwa 800, nämlich das Produkt UCON LB 165 anstelle des mit Propylentetrameren alkylierten Phenoles verwendet wurde. Die Herstellung des Chlorameisensäure-esters und des Äthylendiamincarbamates wurde ebenfalls in der gleichen Weise durchgeführt, wie dies in den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist.

Das erhaltene Produkt war eine bernsteinfarbene Flüssigkeit, die ein Molekulargewicht von etwa 1800 besass und die 1,52 Gew.-% an Stickstoff enthielt.

Beispiel 10

Nach Arbeitsverfahren, die ähnlich denjenigen waren, welche oben beschrieben wurden, wurden Polyoxipropylencar-bamate hergestellt, indem man als Aminkomponente Amine der folgenden Formeln A, B bzw. C verwendete:

A. .CH2-CH2

HN ^JSIH

^CH2-CH2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

636 638

10

0

!J

B.

HN N-CH2-CH2-NH2

1 1

en 2 ch2

c. ^ch2-ch2

HN ^N-CH2-CH2-OH

"^ch2-ch2

Die so erhaltenen Polyäthercarbamate wurden mit Benzin vermischt und es wurde ihre Fähigkeit zur Verminderung der Bildung von Abscheidungen nach dem ASTM/CFR-Einzylinder-motoren-Test (ASTM/CFR Single Cylinder Engine Test) bestimmt.

Zur Durchführung des Testes wurde ein Waukesha CFR-Einzylindermotor verwendet. Der Versuch wurde während 15 Stunden durchgeführt und am Ende dieses Versuches wurde der Einlasshahn entfernt, mit Hexan gewaschen und gewogen. Dann zog man von diesem Gewicht des Hahnes das vor dem Versuch bestimmte Gewicht des reinen Hahnens ab. Die Differenz zwischen den beiden Gewichten ist das Gewicht der gebildeten Abscheidungen. Wenn ein bestimmter Zusatz eine geringere Menge an gebildeten Abscheidungen liefert als irgendein anderer Treibstoffzusatz, dann ist dieser Zusatz besser geeignet als der andere Treibstoffzusatz.

Bei dem beschriebenen Test wurden die folgenden Bedingungen aufrechterhalten:

Eine Temperatur des Wasserkühlmantels von 100 °C (212 °F).

Ein Vakuum in der Leitung bzw. dem Rohr von 30,48 cm

Quecksilbersäule (12 Inch Quecksilbersäule).

Eine Einführtemperatur der Mischung von 50,2 °C (125 °F).

Ein Luft-zu-Brennstoff-Verhältnis von 12.

Eine Zündfunkeneinstellung von 40° BTC.

Eine Motorengeschwindigkeit von 1800 Umdrehungen pro

Minute.

Das verwendete Kurbelgehäuseöl war ein käuflich erhältliches 30 W Öl.

Die Menge an Kohlenstoff enthaltenden Abscheidungen in mg auf den Einlasshähnen wird gemessen und in der folgenden Tabelle I angegeben.

Zur Durchführung dieser Versuche wurde der Treibstoffzusatz, nämlich das Detergens verdünnt mit Treibstoff verwendet Der verwendete Treibstoff war ein ungebleites Benzin mit normaler Oktanzahl, das kein Treibstoffdetergens als Zusatz enthielt. Dieser Grundtreibstoff wurde mit verschiedenen Mengen der in der Tabelle angeführten Detergenszusätze getestet.

Tabelle I

Test bezüglich der Abscheidungen am Einlasshahn1

Verwendeter Treibstoff ppm Durchschnittlich erhaltene und Zusatz Abscheidung in mg nach Waschen

11-A-Motor 12-A-Motor

Grundtreibstoff

2592

102 3

IV

200

24

27

PPG-14504

300

V

333

12

6

PPG-18004

167

V

200

33

18

PPG-14504

300

VI

500

6

15

Via

125

14

45

PPG-18004

375

Via

125

16

23

PPG-14504

275

Fussnoten:

1 Es wurde ein einziger Test durchgeführt, falls nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht werden.

2 Es handelt sich um den Durchschnittswert von 8 Versuchen.

3 Es handelt sich um den Durchschnittswert von 4 Versuchen.

4 Die Bezeichnung «PPG-x» bedeutet, dass ein Polyoxipropy-lenglycol mit Monobutylendgruppen und einem ungefähren Molekulargewicht von x verwendet wurde.

Die oben angeführten Ergebnisse zeigen die wesentliche Verminderung der Abscheidungen am Einlasshahn, die unter Verwendung der beschriebenen Treibstoffzusätze im Vergleich mit dem Treibstoff ohne Zusatz erreicht wurden.

Um die Wirkung der Zugabe des Polyoxialkylengruppen enthaltenden Produktes auf die Bildung von Abscheidungen zu zeigen wurden die Abscheidungstests mit dem 12A-Motor in der oben beschriebenen Weise wiederholt, wobei man verschiedene Kombinationen des Zusatzes VI und an PPG-1450 (siehe die obige Fussnote) verwendete. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IA zusammengestellt.

Tabelle IA

Testung der Bildung von Abscheidungen am Einlasshahn bei Verwendung von Kombinationen von Polyoxialkylen-carbamaten und Polyoxialkylenglycol

Versuch

Gesamt

Zusatz an

Zusatz an

Durchschnitts

Nr.

menge

Via in ppm

PPG-1450

wert der

an Zusätzen

inpm gewaschenen

in ppm

Abscheidungen in ppm

1

0

0

0

103

2

250

50

200

144

3

250

100

150

6

4

250

125

125

64,12

5

250

150

100

16

6

250

250

0

114

7

200

100

100

52

8

200

200

0

230

Die hier erzielten Ergebnisse zeigen, dass das Poly-(oxyalky-lenglycol) eine wesentlich weiter gehende Wirkungsweise besitzt, als diejenige eines üblichen Verdünnungsmittels oder Trägermittels. Beispielsweise lieferten die Versuche Nr. 3,4 und 5, die gleiche Gesamtmengen an Glycol und Carbamat enthielten, wesentlich bessere Ergebnisse als der Versuch Nr. 6, bei dem nur das Carbamat als Zusatz verwendet wurde und auch als der Versuch Nr. 2, bei dem eine zum überwiegenden Teil aus dem Glycol bestehende Mischung als Zusatz verwendet wurde.

Die Zusätze wurden in einem Dispersionstest im Laboratoriumsmassstab geprüft. Der in,Hexan unlösliche, jedoch in Chloroform lösliche Anteil des Schlammes, der von dem Kurbelgehäuse abgeschabt wurde, und zwar von dem Kurbelgehäuse eines Motors mit hoher Kilometerzahl, wurde als Chloroformlösung zu einem typischen Treibstoff zugesetzt, der unterschiedliche Mengen der zu testenden Zusätze enthielt. Die Konzentration an Zusatz, die notwendig war, um eine Koagulation und ein Ausfällen von Schlamm während mindestens 30 Minuten zu verhindern, wurde bestimmt.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

636 638

Tabelle II

Verbindung Nr.

Konzentration in ppm

I

II

III

IV

V

VI

150 150 200 150 300 150

Die dabei erzielten Ergebnisse zeigen, dass alle verwendeten Zusätze wirksame Dispersionsmittel sind und dementsprechend sollten alle diese Zusätze die Bildung von Abscheidungen am Einlass-System oder an Hähnen verhindern.

Die Neigung der Zusätze zu einem Anstieg der benötigten Oktanzahl des Motors beizutragen, wurde an einem Laboratoriumstest-Motor bestimmt. Der Testmotor war ein CLR-Einfach-zylinder eines ausgewuchteten Hochgeschwindigkeits-4-Zylin-der-Motors, der hauptsächlich zur Durchführung von Öltests und zu Forschungszwecken verwendet wurde. Dieser Testmotor wurde von der Laboratory Equipment Corporation aus Mooresville, Indiana, hergestellt.

Die wesentlichen Werte dieses Motors waren die folgenden: Innenzylinderdurchmesser 9,65 cm (3,80 Inch)

Kolbenhub 9,53 cm (3,75 Inch)

Hubraum 696,50 cm3 (42,5 Cu.In.)

Kompressions Verhältnis 8:1

Der Vergaser, der Einlasshahn sowie auch der Verteiler wurden leicht modifiziert, um das beabsichtigte Testverfahren zu erleichtern. Diese Modifikationen machten die Eigenschaften des Motors zur Bestimmung des Anstieges der Oktanzahl mit denjenigen eines Motors in der jetzigen Zeit hergestellter Automobile vergleichbar.

Bei den Testverfahren wurde der Motor 80 Stunden lang (24 Stunden pro Tag) laufen gelassen, wobei eine vorher gegebene Belastung und eine Folge der Fahrgeschwindigkeiten eingehalten wurden, die typisch für ein Fahrzeug beim Fahren im Strassenverkehr sind. Die Bedingungen, unter denen der Motor während des Tests lief, waren die folgenden:

Tabelle III

Bestimmung der angesammelten Ablagerungen bei einem Arbeitszyklus eines CLR-Einzylirtdermotors

Art des Betriebes

Betriebszeit

Vakuum in der

Geschwindig

in Sekunden

Leitung in mm Quecksilbersäule (Inch Quecksilbers.)

keit des Motors in U/min

6. Leichte

140

33,0(13)

2000

Fahrbedingungen,

niedrige

Geschwindigkeit

7. Leerlauf

210

40,64(16)

900

8. Schwere

70

17,78 ( 7)

2000

Fahrbedingungen,

niedrige

Geschwindigkeit

9. Leichte

70

33,02(13)

2000

Fahrbedingungen,

niedrige

Geschwindigkeit

10. Schwere

70

22,86 ( 9)

2500

Fahrbedingungen,

hohe

Geschwindigkeit

11. Leichte

140

38,10(15)

2500

Fahrbedingungen,

hohe

Geschwindigkeit

12. Verlangsamung

140

45,72(18)

1800

30

35

AlleTestversuche wurden mit dem gleichen Grundbenzin verwendet, das ein typisches Beispiel für einen im Handel erhältlichen bleifreien Treibstoff ist.

Die bei diesem Test erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

40 Ergebnisse eines Laboratoriumstests bezüglich der vom Motor benötigten Oktanzahl (ORI-Test)

Art des Betriebes

Betriebszeit

Vakuum in der

Geschwindig

«

in Sekunden

Leitung in mm keit des

Quecksilber

Motors in

säule (Inch

U/min

Quecksilbers.)

50

1. Leerlauf

2. Schwere Fahrbedingungen, niedrige

Geschwindigkeit

3. Leichte Fahrbedingungen, niedrige

Geschwindigkeit

4. Verlangsamung

5. Schwere Fahrbedingungen, niedrige

Geschwindigkeit

140 70

140

140 70

40,6(16) 900

17,78 ( 7) 2000

55

33,02(13)

45,72 ( 8) 17,78 ( 7)

2000

1800 2000

Versuch

Beschreibung von Zusatz Konzen-

Abscheidun

ORI

Nr.

und T rägermaterial tration in ppm gen in d.

Verbr'kam-

mer

(Zylinder) in g

159

;

3,4

161

käuflich erhältliches Stickstoff enthaltendes DCA Mineralöl als Träger

467 1600

7,1

163

-

-

1,2

2,4

164

VI

500

1,6

4,2

165

(gleich wie bei 161) (gleich wie bei 161)

300 1000

2,1

5,5

167*

VI

500

1,6

5,8

168

-

-

1,4

3,6

169

V

PPG-1450 **

286 214

1,3

2,5

170

V

PPG-1450 **

286 214

1,6

2,4

65

* Das Luft-Treibstoff-Verhältnis während der Leerlaufphasen des Testzyklus war während des Versuches Nr. 167 ausserhalb der Beschreibung.

** Siehe Tabelle I.

636 638

12

Einfache arithmetische Mittelwerte der erzielten Ergebnisse zeigen das folgende an :

Der Grundtreibstoff alleine liefert einen Anstieg der minimal benötigten Oktanzahl, d.h. einen ORI-Wert nach dem angegebenen Arbeitszyklus von 3,1 ühd Abscheidungen im Zylinder, die 1,3 g wiegen.

Die käuflich erhältlichen Treibstoffzusätze führten zu einer durchschnittlichen Erhöhung der benötigten Oktanzahl von 6,3 Einheiten und sie lieferten im Zylinder Rückstände, die 2,1 g wogen.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyäthercarba-mate führten zu einer Erhöhung der minimal benötigten Oktanzahl von 3,7 Einheiten, wobei der Versuch Nr. 167, der zu einer Erhöhung von nur 3,0 Oktaneinheiten führte, weggelassen wurde. Ferner führten die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyäthercarbamate zu einer Bildung von Rückständen in der Verbrennungskammer, die im Durchschnitt 1,5 g wogen.

Ganz allgemein zeigen die angeführten Ergebnisse, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyäthercarbamate, die sich als hervorragend gute Zusätze herausgestellt haben, um die Bildung von Abscheidungen im Einlass-System zu unterdrük-ken, nicht wesentlich zu einer Erhöhung der benötigten Oktanzahl von Motoren beitragen, falls sie als Treibstoffzusatz verwendet werden, und zwar im Vergleich zu dem gleichen, jedoch die Zusätze nicht enthaltenden Grundtreibstoff.

Die Tests, die angewandt wurden, um die Fähigkeit der Treibstoffzusätze zur Verhinderung der Abscheidungen im Vergaser zu bestimmen, wurden unter Verwendung eines Ford-6-Zylinder-Motors, 240 CID, Modelljahr 1973 durchgeführt. Die Innenseite des Drosselkörpers des Vergasers ist dabei mit einer dünnen entfernbaren Alumiijiummanschette ausgestattet. Der Unterschied zwischen den Manschettengewichten vor dem Betrieb des Motors und nach dem Betrieb des Motors veranschaulichen die Änderung in der Menge der Abscheidungen auf der Oberfläche, die während des Versuches auftrat.

Zur Testung jedes Zusatzes wurden zwei Testphasen zum Betrieb des Motors verwendet, wie sie in der folgenden Tabelle V zusammengestellt sind:

Tabelle V

Testverfahren zur Bestimmung der Abscheidungen im Vergaser

1. Phase, bei der eine zunehmende Verschmutzung auftritt, wobei mit reinen Manschetten begonnen wurde:

Ziel des Versuches : Feststellung der gebildeten

Abscheidungen auf der Manschette des Vergasers Dauer : 15 Stunden

Arbeitsbedingungen: 7 Minuten mässige Belastung und

Geschwindigkeit, 4 Minuten Leerlauf Aufbau des Motors : Durchblasgase des Kurbelgehäuses wurden dem Lufteinlass des Vergasers zugeführt.

Treibstoff : Ein Abscheidung liefernder Treibstoff,

der eine schwere FCC-Komponente enthielt.

Auswertung : Die Gewichte der Manschette werden am Beginn und am Ende der Verschmutzungsphase bestimmt und die Abscheidungen an den Manschetten werden visuell klassifiziert, und zwar unter Verwendung eines Klassifizierungssystemes mit Noten von 0 bis 10, bei dem 10 rein bedeutet.

2. Reinigungsphase des Vergasers (Diese Phase beginnt mit den Abscheidungen, die sich auf den Manschetten während der oben erwähnten Verschmutzungsphase gebildet hatten.) Ziel des Versuches : Bestimmung der Fähigkeit des Zusatzes gebildete Abscheidungen zu entfernen. Dauer: 4 Stunden

Arbeitszyklus : Gleich wie bei der

Verschmutzungsphase.

Aufbau des Motors : Die Durchblasgase des Kurbelgehäuses wurden von dem Einlass des Vergasers abgeleitet, d.h. EGR-Absperrung. Treibstoff : Käuflich erhältliches Benzin, das die zu testenden Zusätze enthielt.

Auswertung: Die Manschette wird wieder gewogen und nochmals visuell beurteilt. Der Unterschied zwischen den anfänglich erzielten Werten und den schliesslich erzielten Werten zeigt die Wirksamkeit des Zusatzes, die Abscheidungen wieder zu entfernen.

In der folgenden Tabelle VI werden die durchschnittlichen Werte angegeben, die bei der Durchführung der Versuche unter Verwendung der erfindungsgemäss einzusetzenden PPG-Amincarbamatzusätze erzielt wurden. Es werden auch Werte für im Handel erhältliche, die Abscheidung verhindernde Zusätze, welche in der Fachwelt als gut geeignete Zusätze bekannt sind, gegeben. Das Ausmass der Änderungen der Abscheidungen, das mit einem käuflich erhältlichen bleifreien Treibstoff, der keinen Zusatz enthält, erzielt wird, ist in der folgenden Tabelle VI ebenfalls angegeben.

Tabelle VI Ergebnisse beim Vergaser-Test

Durchschnittl.

Wirkung des

Zusatzes

Ver

Konzen

Verminderung anfäng-

end-A

suche tration d. Gew. d. lieh gül

in ppm

Abscheidungen in%

tig

PPG-625 EDA

Carbamat2

4

200

88 4,94-—

8,143,24

PPG-625 DETA

Carbamat3

1

150

93 4,4 -

8,1 3,7

Kommerzieller

Zusatz

8

150

91 5,3 -

8,4 3,1

Keiner

2

-

63 4,6 -

6,0 1,4

Fussnoten:

1 Visuelle Beurteilung der Bildung von Abscheidungen, bei welcher die Note 10 rein bedeutet.

2 Ähnlich der Verbindung Nr. V des Beispiels 4.

3 Ähnlich der Verbindung Nr. VI des Beispiels 4.

4 Die Ergebnisse von nur 3 Versuchen werden angeführt.

Die in der Tabelle VI angegebenen Testresultate zeigen, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyäthercarbamate ebenso wirksame Mittel zur Verhinderung der Abscheidung im Vergaser sind, wie bisher anerkannte im Handel erhältliche entsprechende Zusätze.

Die drei getesteten Zusätze ergaben eine Verminderung des Gewichtes der Abscheidungen im Bereich von 85 bis 95% und eine Verbesserung bei der visuellen Begutachtung der Bildung der Abscheidung beginnend bei einer anfänglichen Benotung von 5 bis zu einer schliesslichen Benotung die bis zu 9 bei der Benotungsskala betragen kann, deren optimaler Wert 10 ist.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

G

Claims (10)

1. 636 638

   2

   PATENTANSPRÜCHE pen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, vorzugsweise Alkoxy-

   1. Treibstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, gruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

   dass sie einen Hauptteil an Kohlenwasserstoffen enthält, die im 5. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 4,

   Benzinbereich sieden und ferner 30 bis 2000 ppm eines Poly- dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxygruppe eine Butoxy-oxialkylen-carbamates enthält, wobei das Polyoxialkylen-carba- 5 gruppe ist.

   mat mindestens eine Polyoxialkylenkette mit 2 bis 5 Kohlen- 6. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 4,

   stoffatome aufweisenden Oxialkyleneinheiten enthält und dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxygruppe 18 Kohlen-

   wobei an die Polyoxialkylenkette über ein Sauerstoffatom der- stoffatome enthält.

   selben organische Endgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen 7. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 4,

   gebunden sind und die Polyoxialkylenkette über eine Oxicarbo- io dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxygruppe 16 bis 20 Koh-nylgruppe an ein Stickstoffatom der Aminkomponente des Car- lenstoffatome enthält.

   bamates gebunden ist und diese Aminkomponente ein Poly- 8. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 7,

   amin ist, welches 2 bis 10 Aminstickstoffatome und 2 bis 40 dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxygruppen sowohl Al-

   Kohlenstoffatome aufweist und das Carbamat ferner ein Mole- koxygruppen mit 16 Kohlenstoffatomen als auch Alkoxygrup-

   kulargewicht im Bereich von 500 bis 10 000 besitzt. 15 pen mit 18 Kohlenstoffatomen als auch Alkoxygruppen mit 20
2. 2. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 1, Kohlenstoffatomen sind.

   dadurch gekennzeichnet, dass die Oxialkyleneinheiten der 9. Treibstoffzusammensetzung nach einem der Patentan-

   Polyoxialkylenkette des Carbamates 4 Kohlenstoffatome auf- Sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamin-

   weisen. komponente des Carbamates Äthylendiamin ist.
3. 3. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 20 10. Treibstoffzusammensetzung nach einem der Patentan-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbamat ein Molekular- sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamin-gewicht im Bereich von 800 bis 5000 aufweist. komponente des Carbamates Diäthylentriamin ist.
4. 4. Treibstoffzusammensetzung nach einem der Patentan- 11. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 1, Sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Polyoxial- dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil Kohlen-kylen-carbamat die über Sauerstoff der Polyoxialkylenkette 25 Wasserstoffe enthält, die im Benzinbereich sieden und ferner 30 derselben gebundene Endgruppen Kohlenwasserstoffendgrup- bis 200 ppm einer Verbindung der folgenden Formel

   R R ^,r2 ^

   *2

   enthält, wobei in dieser Formel die Reste R miteinander gleich oder voneinander verschieden sind und aus der folgenden Gruppe von Resten ausgewählt sind: (I) Wasserstoffatome, (II) organische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere

   35 entsprechende Kohlenwasserstoffreste, (III) organische Carbo-nylgruppen aufweisende Reste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere entsprechende Kohlenwasserstoffcarbonylreste, und (IV) Reste der folgenden Formel

   O

   -C-0[C{H)g(M)h-(CH2)i-C^y-[CHg, (Mfp—(CH2} p-O] JT"

   - [ C ( H ) ( M ) ( C H 2 ) ] jît-Z

   wobei in diesen Formeln g, g' und g" ganze Zahlen im Bereich gen, die der Formel IV entsprechen, und wobei eine ausrei-von 1 bis 2 sind, h, h' und h" 0 oder 1 bedeuten, i, i' und i" chende Menge an Oxialkylengruppen in der Gruppierung VI

   ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 3 sind, die Summe aus g und 50 eine andere Bedeutung besitzen als diejenige von Äthylenoxi-h 2 ist, M ein Methyl- oder Äthylrest ist, wobei jedoch die gruppen, um die fragliche Verbindung in einem Kohlenwasser-

   Summe der Kohlenstoffatome, die in jeder der Gruppierungen Stoff, der im Benzinbereich siedet, löslich zu machen, und a' 0 der Struktur oder 1 ist, b' eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 bedeutet, c'

   0 oder 1 ist, d' 0 oder 1 ist, e' 0 oder 1 ist und f ' 0 oder 1 ist, und -C(H)gMh-(CH2)i-0- bzw. -C(H)g.Mh.-(CH2);.-0- bzw. 55 dann den Wert von 1 besitzen muss, wenn c' 0 ist. -C(H)g«Mh»-(CH2)i«-0- 12. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 11,

   dadurch gekennzeichnet, dass M ein Methylrest ist, und j edes vorliegt, maximal 5 sein darf, j, j' und j" ganze Zahlen bedeu- der Symbole g, g',g", h, h', h", i, i' undi" 1 bedeutet.

   ten und die Summe aus j + j ' und j " so ist, dass das Molekular- 13 - Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 11 gewicht der Gruppierung IV im Bereich von 500 bis 5000 liegt, eo oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der Symbole f', a', Z ein organischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbe- b' und e' jeweils 1 ist und c' und d' jeweils 0 sind.

   sondere ein entsprechender Kohlenwasserstoffrest ist, Ri mit- 14. Treibstoffzusammensetzung nach einem der Patentan-

   einander gleich oder voneinander verschieden sind und Alky- sprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Ri ein Propy-lenreste oder Hydroxyalkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffato- lenrest oder ein Äthylenrest ist.

   men bedeuten, R2 ein Carbonylrest, ein Alkylcarbonylrest oder 65 15. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 12, ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit benachbar- dadurch gekennzeichnet, dass f', a' und b' jeweils 1 bedeuten ten Bindungen ist, und wobei mindestens eine und Vorzugs- und c', d' und e' jeweils 0 sind.

   weise nicht mehr als zwei Gruppen R in dem Molekül vorlie- 16. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 15,

   3

   636 638

   dadurch gekennzeichnet, dass Ri ein Propylenrest oder ein Äthylenrest ist.
5. 17. Treibstoffzusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weiteren . Zusatz 100 bis 5000 ppm eines im Treibstoff löslichen Poly- 5 oxialkylenes enthält.
6. 18. Treibstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Polyoxial-kylen ein Polyoxipropylen ist.
7. 19. Verfahren zur Herstellung der Treibstoffzusammenset- 10 zung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zu Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, 30 bis 2000 ppm eines Polyoxialkylen-carbamates zusetzt, wobei das Polyoxialkylen-carbamat mindestens eine Polyoxialkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Oxialkylen- 15 einheiten enthält, welche Polyoxialkylenkette eine über Sauerstoff gebundene organische Endgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, und die Polyoxialkylenkette über eine Oxicarbonylgruppe an ein Stickstoffatom der Aminkomponente des Carbamates gebunden ist und diese Aminkompo- 20 nente ein Polyamin ist, welches 2 bis 10 Aminstickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist und das Carbamat ferner ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10 000 besitzt.
8. 20. Verfahren nach Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyoxialkylen-carbamate zu den Koh- m lenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, als Konzentrat zusetzt, das ein inertes, beständiges oleophiles organisches Lösungsmittel, welches im Bereich von 66 bis 204 °C siedet,

   sowie 10-20 Gew.-% des Polyoxialkylen-carbamates enthält.
9. 21. Konzentrat zur Durchführung des Verfahrens gemäss 30 Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es ein inertes, beständiges oleophiles organisches Lösungsmittel, welches im Bereich von 66 bis 204 °C siedet, sowie 10-20 Gew.-% des Polyoxialkylen-carbamates enthält.
10. 22. Konzentrat nach Patentanspruch 21, dadurch gekenn- 35 zeichnet, dass es ausserdem Polyoxipropylen in einer Menge von 7,5 bis 80 Gew.-% enthält.