DE69110924T2

DE69110924T2 - Neue Polyoxyalkylenesterverbindungen und im Oktanzahlbedarfsanstieg gehemmte Motorbrennstoffzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69110924T2
Application number: DE1991610924
Authority: DE
Inventors: Daniel Timothy Daly; Sung Rodney Lu-Dai
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1990-01-22
Filing date: 1991-01-21
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2011-01-22
Also published as: DE69110924D1; EP0444770A1; CA2020037A1; JPH04211495A; EP0444770B1; JP2907562B2

Description

Die Erfindung betrifft neuartige benzinlösliche Polyoxyalkylenesterverbindungen, Konzentrate, die die Polyoxyalkylenester, gelöst in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, umfassen, und trübungsfreie, ORI-gehemmte und ablagerungsbeständige Motorbrennstoffzusammensetzungen, die die Polyoxyalkylenester umfassen.
Motorbrennstoffzusammensetzungen, die die Polyoxyalkylenester der vorliegenden Erfindung umfassen, sind trübungsfrei, ORI- gehemmt und haben eine verringerte Neigung, Ablagerungen zu bilden,
Die Verbrennung eines kohlenwasserstoffhaltigen Motorbrennstoffes in einem Verbrennungsmotor führt im allgemeinen zur Bildung und Akkumulation von Ablagerungen auf verschiedenen Teilen der Verbrennungskammer sowie auf den Brennstoffeinlaßund Abgassystemen des Motors. Das Vorhandensein von Ablagerungen in der Verbrennungskainmer verringert den Wirkungsgrad des Motors beträchtlich. Erstens hemmt die Ablagerungsakkumulation in der Verbrennungskammer den Wärmeübergang zwischen der Kammer und dem Motorkühlsystem. Dies führt zu höheren Temperaturen in der Verbrennungskammer, was zu Anstiegen in der Endgastemperatur der hereinkommenden Charge führt. Folglich tritt Endgas-Selbstzündung auf, die Motorklopfen verursacht. Zusätzlich verringert die Akkumulation von Ablagerungen in der Verbrennungskammer das Volumen der Verbrennungszone, was ein höheres als das geplante Verdichtungsverhältnis im Motor bewirkt. Dies führt seinerseits auch zu beträchtlichem Motorklopfen. Ein klopfender Motor nutzt die Verbrennungsenergie nicht effektiv. Überdies wird ein längerer Zeitraum mit Motorklopfen Beanspruchungsermüdung und Abnutzung an lebenswichtigen Teilen der Maschine bewirken. Das oben beschriebene Phänomen ist charakteristisch für benzinbetriebene Verbrennungsmotoren. Es wird üblicherweise überwunden, indem ein höheroktaniges Benzin zum Betreiben des Motors verwendet wird, und ist bekannt geworden als das Phänonen des Motor-Oktanzahlbedarfsanstiegs (ORI). Es wäre daher in höchstem Maße vorteilhaft, wenn Motor-ORI beträchtlich verringert oder eliminiert werden könnte, indem Ablagerungsbildung in der Verbrennungskammer des Motors verhindert wird.
Ein zusätzliches Problem, das für Verbrennungsnotoren üblich ist, betrifft die Akkumulation von Ablagerungen im Vergaser, die dazu neigen, den Luftstrom durch den Vergaser bei Leerlauf und niedriger Geschwindigkeit einzuschränken, was zu einem überreichen Brennstoffgemisch führt. Diese Bedingung fördert auch unvollständige Brennstoffverbrennung und führt zu einem rauhen Motorleerlauf und Abwürgen des Motors. Übermäßige Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxid-Abgasenissionen werden auch unter diesen Bedingungen produziert. Es wäre daher vom Standpunkt der Funktionsfähigkeit des Motors und der Gesamtluftqualität wünschenswert, eine Motorbrennstoffzusammensetzung bereitzustellen, die die oben beschriebenen Probleme minimiert oder überwindet.
Ablagerungshemmende Additive zur Verwendung in Motorbrennstoffzusammensetzungen sind in der Technik gut bekannt. Herkömmliche Additive können jedoch eine Trübung des Motorbrennstoffes verursachen. Trübe Motorbrennstoffe sind für die Kunden unannehmbar, da sie ein Problem mit dem Brennstoff anzeigen könnten, wie etwa das Vorhandensein von unerwünschten Verunreinigungen. Es wäre daher wünschenswert, eine trübungsfreie Motorbrennstoffzusammensetzung bereitzustellen, die ablagerungsbeständig und ORI-gehemmt ist.
In den letzten Jahren sind zahlreiche Brennstoffdetergenzien oder "Ablagerungskontroll"-Additive entwickelt worden. Diese Materialien verringern, wenn sie zu Kohlenwasserstoff-Brennstoffen zugesetzt werden, die in Verbrennungsmotoren eingesetzt werden, effektiv die Ablagerungsbildung, die gewöhnlich in Vergaseröffnungen, Drosselklappenkörpern, Venturis, Einlaßöffnungen und Einlaßventilen auftritt. Die Verringerung dieser Ablagerungsniveaus hat zu verbesserten Motorwirkungsgraden und einer Verringerung im Niveau von Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxid-Emissionen geführt.
Kürzlich ist jedoch ein komplizierender Faktor aufgetreten. Mit dem Auf kommen von Automotoren, die die Verwendung von unverbleiten Benzinen erfordern (um das Unwirksammachen von katalytischen Umwandlern zu verhindern, die verwendet werden, um Emissionen zu verringern), ist es schwierig gewesen, Benzin mit genügend hoher Oktanzahl bereitzustellen, um ein Klopfen und die damit einhergehende Schädigung, die es verursacht, zu verhindern. Die Schwierigkeit wird verursacht durch Oktanzahlbedarfsanstieg, hierin als "ORI" bezeichnet, der auf Ablagerungen beruht, die in der Verbrennungskammer gebildet werden, wenn der Motor mit kommerziellem Benzin betrieben wird. Die Grundlage des ORI-Problems ist wie folgt: jeder Motor erfordert, wenn er neu ist, einen Brennstoff mit einer bestimmten minimalen Oktanzahl, um ohne Klingeln und/oder Klopfen in befriedigender Weise zu arbeiten. Wenn der Motor mit irgendeinem Benzin betrieben wird, steigt diese minimale Oktanzahl an und wird in den meisten Fällen, wenn der Motor für einen längeren Zeitraum mit demselben Brennstoff betrieben wird, ein Gleichgewicht erreichen. Dies wird offensichtlich bewirkt durch eine Menge von Ablagerungen in der Verbrennungskammer. Ein Gleichgewicht wird typischerweise nach 5.000 bis 15.000 Meilen Betrieb des Autos erreicht.
Der Oktanzahlbedarfsanstieg, gemessen in bestimmten Motoren mit kommerziellen Benzinen, wird im Gleichgewicht von 5 oder 6 Oktanzahleinheiten bis zu 12 oder 15 Einheiten variieren, in Abhängigkeit von den Benzinzusammensetzungen, der Motorkonstruktion und der Betriebsart. Die Bedeutung des Problems wird somit deutlich. Das ORI-Problem besteht in gewissem Maße bei Motoren, die mit verbleiten Brennstoffen betrieben werden. Us- A-3144311 und US-A-3,146,203 offenbaren bleihaltige Brennstoffzusammensetzungen mit verringerten ORI-Eigenschaften.
Viele Experten glauben jedoch, daß das ORI-Problem, obgleich es bei verbleiten Benzinen vorhanden ist, sehr viel bedeutender bei unverbleitem Benzin ist, wegen der unterschiedlichen Natur der Ablagerungen, die mit den entsprechenden Brennstoffen gebildet werden, der Größe des Anstiegs und wegen der geringeren Verfügbarkeit von hochoktanigen unverbleiten Brennstoffen. Dieses Problem ist verbunden mit der Tatsache, daß das üblichste Mittel zur Erhöhung der Oktanzahl von unverbleitem Benzin, Erhöhen seines Aromatengehaltes, auch den letztendlichen Oktanzahlbedarf des Motors zu erhöhen scheint. Außerdem scheinen einige gegenwärtig verwendete stickstoffhaltige Ablagerungskontrolladditive mit Mineralöl oder Polymerträgerstoffen beträchtlich zum ORI von Motoren, die mit unverbleitem Benzin betrieben werden, beizutragen. Es ist daher in höchstem Maße wünschenswert, Brennstoffzusammensetzungen bereitzustellen, die Ablagerungskontrolladditive enthalten&sub1; die Ablagerungen in Einlaßsystemen (Vergaser, Ventile, etc.) von Motoren, die mit Brennstoffen betrieben werden, die diese enthalten, effektiv bekämpfen, aber nicht zu Ablagerungen in der Verbrennungskammer beitragen, die erhöhten Oktanzahlbedarf verursachen.
US-A-4,581,040 lehrt die Verwendung eines Reaktionsproduktes als einem Additiv zur Hemmung von Ablagerungenin Brennstoffzusammensetzungen. Das gelehrte Reaktionsprodukt ist ein Kondensatprodukt des Verfahrens, welches umfaßt:
(i) Reaktion eines zweibasigen Säureanhydrids mit einem Polyoxyisopropylendiamin der Formel
in der x eine Zahl von etwa 2 bis 50 ist, wodurch eine Aminomaleinsäure gebildet wird;
(ii) Reaktion besagter Aminomaleinsäure mit einem Polyalkylenpolyamin, wordurch ein Kondensatprodukt gebildet wird; und
(iii) Gewinnung besagten Kondensatproduktes.
US-A-4,659,336 offenbart die Verwendung der Mischung aus:
(i) dem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid, einen Polyetherpolyamin, das Oxyethylen- und Oxypropylenethereinheiten enthält und einem Kohlenwasserstoff- Polyamin; und
(ii) einem Polyolefin-Polymer/Copolymer als einem Additiv in Motorbrennstoffzusammensetzungen, um Motor-ORI zu verringern.
US-A-4,659,337 offenbart die Verwendung des Reaktionsproduktes von Maleinsäureanhydrid, einem Polyetherpolyamin, das Oxyethylen- und Oxypropylenethereinheiten enthält und einen Kohlenwasserstoff-Polyamin in einem Benzin-Motorbrennstoff, um Motor-ORI zu verringern und Vergaser-Reinigungsfähigkeit bereitzustellen.
US-A-4,604,103 offenbart ein Motorbrennstoff-Ablagerungskontrolladditiv zur Verwendung in Verbrennungsmotoren, das Sauberkeit der Motor-Einlaßsysteme aufrechterhält, ohne zu Verbrennungskammer-Ablagerungen oder Motor-ORI beizutragen. Das offenbarte Additiv ist ein Kohlenwasserstoff-Polyoxyalkylenpolyaminethan mit einem Bereich für die relative Molekülmasse von 300-2500 mit der Formel
in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist; R' ausgewählt ist aus Methyl und Ethyl; x eine ganze Zahl von 5 bis 30 ist; und R" und R"' unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und -(CH&sub2;CH&sub2;H-)yH worin y eine ganze Zahl von 0-5 ist.
US-A-4,357,148 offenbart die Verwendung der Kombination einer öllöslichen aliphatischen Polyamin-Komponente, die wenigstens eine olefinische Polymerkette enthält und einen Bereich für die relative Molekülmasse von 600-10.000 besitzt, und einer polymeren Komponente, die ein Polymer, Copolymer, hydriertes Polymer oder Copolymer oder Mischungen derselben sein kann, mit einem Bereich für die relative Molekülmasse von 500-1.500, um ORI in Motorbrennstoffen zu verringern oder zu hemmen.
US-A-4,191,337 offenbart die Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Polyoxyalkylenaminocarbonats, mit einem Bereich für die relative Molekülmasse von 600-10.000 und auch mit wenigstens einem basischen Stickstoffatom pro Aminocarbonat-Molekül, um ORI in Motorbrennstoffen zu verringern oder zu kontrollieren.
US-A-3,502,451 offenbart die Verwendung von C&sub2;-C&sub4;-Polyolefin- Polymeren oder hydrierten Polymeren mit einem Bereich für die relative Molekülmasse von 500-3.500 in Motorbrennstoffen, um die Ablagerung auf den Einlaßventilen und -öffnungen eines Verbrennungsmotors zu eliminieren oder zu verringern.
US-A-3,438,757 offenbart die Verwendung von verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Aminen und -Polyaminen mit relativen Molekülmassen im Bereich von 425-10.000, um Reinigungsfähigkeit und Dispergierfähigkeit in Motorbrennstoffen bereitzustellen.
ZA-A-73/1911 offenbart eine Motorbrennstoffzusammensetzung, die eine polymere Komponente, die ein Polymer ist, oder copolymere Komponente, die ein Polymer oder Copolymer ist, eines ungesättigten C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffs mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von 500-3.500, und eine Kohlenwasserstoff-substituierte Amin- oder Polyamin-Komponente umfaßt, wobei besagte Motorbrennstoffzusammensetzung Wirksamkeit bei der Verringerung von Ablagerungen auf Motor-Einlaßventilen und -öffnungen besitzt.
US-A-4,316,991 offenbart eine modifizierte Polyol-Verbindung mit einem Bereich für die relative Molekülmasse von 2.000- 7.000, hergestellt durch Reaktion eines Initiators mit einer aktiven Wasserstoff-Funktionalität von 3-4, eines oder mehrerer Alkylenoxide und eines Epoxyharzes.
US-A-3,654,370 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen durch Behandlung des entsprechenden Polyoxyalkylenpolyols mit Ammoniak und Wasserstoff über einem Katalysator- der hergestellt ist durch die Reduktion einer Mischung von Nickel-, Kupfer- und Chromoxiden. Die gebildeten Polyoxyalkylenpolyamine besitzen die Formel:
in der R der Kern eines gegenüber Oxyalkylierung empfindlichen mehrwertigen Alkohols ist, der 2-12 Kohlenstoffatome und 2-8 Hydroxylgruppen enthält, Z eine Alkylgruppe ist, die 1-18 Kohlenstoffatome enthält, X und Y Wasserstoff oder Z sind, n einen Mittelwert von 0-50 besitzt und m eine ganze Zahl von 2-8 ist, entsprechend der Anzahl von Hydroxylgruppen in mehrwertigen Alkohol.
US-A-3,535,307 offenbart die Herstellung eines Polyether- Blockcopolymers mit hoher relativer Molekülmasse durch die sequentielle Alkoxylierung eines polyfunktionellen Initiators mit Alkylenepoxid-Komponenten.
Wie oben diskutiert, hat die steigende Verwendung von unverbleiten Benzinen trotz der umfangreichen Anstrengungen, ORI- Phänomene zu kontrollieren, sogar noch größeren Bedarf nach Additiven geschaffen, die effektiver bei der Hemmung oder Kontrolle von ORI sind, insbesondere in Motoren, die mit unverbleitem Benzin betrieben werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, verbesserte Brennstoffadditive für die Kontrolle von ORI in Benzinmotoren bereitzustellen, insbesondere in denjenigen, die mit unverbleitem Benzin betrieben werden.
Es ist entdeckt worden, daß bestimmte neuartige Ester, die Blockcopolymere mit Polyoxyalkylen-Rückgraten enthalten, nützlich bei der Hemmung der Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, der Trübung des Motorbrennstoffes und als ein ORI- Inhibitor sind, wenn sie als ein lösliches Additiv in einer Motorbrennstoffzusammensetzung eingesetzt werden. Die neuartigen Polyoxyalkylenester-Verbindungen der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem zunächst ein Polyoxyalkylenpolyol durch Reaktion eines Polyethylenglykols mit Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid hergestellt wird und danach das Polyol mit einer geeigneten organischen Säure R-COOH zur Reaktion gebracht wird, um einen Ester, z.B. einen Diester, der Formel
in der c einen Wert von etwa 5-150, vorzugsweise 8-50 besitzt, b+d einen Wert von etwa 5-150, vorzugsweise 8-50 besitzt; und a+e einen Wert von etwa 2-12, vorzugsweise 4-8 besitzt, zu bilden.
Mit anderen Worten umfassen die Benzin-ORI-Kontrolladditive der vorliegenden Erfindung einen benzinlöslichen Ester aus wenigstens einer Carbonsäure und einem Polyetherpolyol, das sich wiederholende Ethereinheiten umfaßt, einschließlich Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutylen-Gruppen. Andere Oxyalkylen-Gruppen und Alkylen-Gruppen können im Polyethersegment vorhanden sein, aber diese drei hauptsächlichen Oxyalkylen- Gruppen sind ausreichend.
Solche Ester können durch die vereinfachte Formel dargestellt werden:
worin BuO, PrO und EO Oxybutylen-, Oxypropylen- bzw. Oxyethylen-Gruppen darstellen und R&sub1; und R&sub2; (die identisch oder verschieden sein können) Kohlenwasserstoffgruppen sind, die jeweils von 6 bis etwa 27 Kohlenstoffatome aufweisen, und die Esterverbindung eine relative Molekülmasse von wenigstens etwa 1.300 besitzt. In der obigen Formel können die Anteile der verschiedenen Komponenten ungefähr wie unten angegeben sein:
a = 1 bis etwa 25 Mol-Prozent
b = 1 bis etwa 35 Mol-Prozent
c = 1 bis etwa 60 Mol-Prozent
d = 1 bis etwa 35 Mol-Prozent
e = 1 bis etwa 25 Mol-Prozent
b+e = 1 bis etwa 70 Mol-Prozent
Die Erfindung betrifft auch Esterverbindungen, in denen Reaktionsbedingungen so eingestellt sind, daß einige freie Hydroxylgruppen und/oder einige Hydroxylgruppen mit Capping durch die Bildung von Estern anstelle der Bildung von Diestern von jedem Polyol-Molekül zurückbleiben. Vorzugsweise liegen die Verhältnisse der Oxyalkylen-Komponenten in Bereichen wie etwa a+e = 5 bis 10 Mol-Prozent, b+d = 40 bis 50 Mol-Prozent und c = 45 bis 50 Mol-Prozent.
Die organische Säure ist ausgewählt mit einer Kohlenwasserstoffgruppe R (z.B. einer langkettigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe), so daß die resultierende Esterverbindung in Benzin über den typischen Bereich von Lager- und Gebrauchsbedingungen löslich ist.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Konzentrat gerichtet, das etwa 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 35 Gew.-%, des vorbeschriebenen neuartigen Polyoxyalkylenesters, gelöst in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise Xylol, umfaßt. Zusätzlich ist die vorliegende Erfindung auf trübungsfreie, ablagerungsbeständige und ORI-gehemmte Motorbrennstoffzusammensetzungen gerichtet, die 0,005 bis 0,2 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 0,1, am bevorzugtesten 0,01 bis 0,1 Gew.-% des vorbeschriebenen Reaktionsproduktes umfassen. Ein zusätzliches Polymer/Copolymer-Additiv mit einem Bereich für die relative Molekülmasse von 500-3.500, vorzugsweise 650- 2.600, kann ebenfalls in Vermischung mit der Motorbrennstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Konzentrationen von etwa 0,001-1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt werden.

DETAILLIERTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die Polyoxyalkylenester-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können als Ester von Carbonsäuren und Polyetherpolyolen beschrieben werden - d.h. die Reaktionsprodukte der Veresterungsreaktionen zwischen solchen Materialien, oder Verbindungen, die Einheiten oder Reste solcher Carbonsäuren enthalten, und Polyetherpolyolen, die über irgendeinen geeigneten synthetischen Weg hergestellt werden können.
Im breitesten Sinne umfassen diese Esterverbindungen ein Polyether-Rückgrat und wenigstens eine Esterbindung; freie und nicht-veresterte Hydroxylgruppen können ebenso vorhanden sein. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung setzt Diester ein, die z.B. durch Veresterung von Polyetherdiolen hergestellt werden können.
Das Polyetherpolyol liefert ein Polyether-"Rückgrat" für das Molekül und sollte eine relative Molekülmasse von wenigstens 700 besitzen, vorzugsweise im Bereich von etwa 700 bis etwa 5.000. Um die Esterverbindungen effektiv als ORI-Verringerungs-Additive zu machen, sollte das Polyol genügend Oxyalkylen-Gruppen mit einer ausreichenden Anzahl von Kohlenstoffen (d.h. Oxypropylen, aber vorzugsweise Oxybutylen) enthalten, um die Verbindung benzinlöslich zu machen und genügend Sauerstoff zu enthalten, um ORI zu kontrollieren.
Im allgemeinen neigen die Oxyalkylen-Komponenten mit niedrigerer Kohlenstoffanzahl, wie etwa Oxyethylen, dazu, höhere Anteile von Sauerstoff zu Kohlenstoff in den Esterverbindungen zu produzieren, während die Oxyalkylen-Komponenten mit höherer Kohlenstoffanzahl (wie etwa Oxybutylen) zur Benzinlöslichkeit auf Kosten des Sauerstoff-Zu-Kohlenstoff-Verhältnisses beitragen. Das molare Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis in der Esterverbindung hat sich als ein Maß für die potentielle Wirksamkeit der Verbindung als ein ORI-Kontrollmittel ergeben, wie unten diskutiert.
Die Polyole enthalten allgemein wenigstens 2 Hydroxylgruppen, vorzugsweise von 2 bis etwa 10. Polyetheralkohole, die Monohydroxy-Verbindungen sind, können jedoch auch eingesetzt werden, wie unten diskutiert.
Die relative Molekülmasse des Polyols oder Alkohols sollte wenigstens etwa 700 sein, vorzugsweise im Bereich von etwa 700 bis etwa 5.000, bevorzugter von etwa 1.000 bis etwa 4.000 und am bevorzugtesten von etwa 2.000 bis etwa 4.000, und entsprechende Dicarbonsäure- und Polycarbonsäure-Spezies.
Die Carbonsäuren sind im allgemeinen diejenigen der Formel RCOOH, worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die bevorzugt im wesentlichen gesättigt ist. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe" einen aliphatischen Rest, der ein Kohlenstoffatom aufweist, das direkt mit dem Rest des Moleküls verbunden ist, und der im Zusammenhang dieser Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoff-Charakter besitzt. "Im wesentlichen gesättigt" bedeutet, daß die Gruppe keine acetylenische Ungesättigtheit enthält und, für eine Gruppe, die mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, wenigstens etwa 95 % der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen darin gesättigt sind. Für Gruppen, die etwa 20 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten, bedeutet es das Vorhandensein von nicht mehr als zwei und üblicherweise nicht mehr als einer olefinischen Bindung. Geeignete Gruppen schließen die folgenden ein:
1. Aliphatische Gruppen (die bevorzugt sind).
2. Substituierte aliphatische Gruppen; d.h. aliphatische Gruppen, die Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, die im Zusammenhang dieser Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoff-Charakter der Gruppe nicht verändern. Den Fachleuten auf diesem Gebiet werden geeignete Substituenten bekannt sein; Beispiele sind Nitro, Cyano,
(wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und R' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist).
3. Aliphatische Heterogruppen; d.h. aliphatische Gruppen, die, obgleich sie im Zusammenhang dieser Erfindung im Charakter überwiegend Kohlenwasserstoff sind, andere Atome als Kohlenstoff enthalten, die in einer Kette vorhanden sind, die ansonsten aus Atomen besteht. Geeignete Heteroatome werden den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sein und schließen z.B. Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ein.
Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome, und üblicherweise nicht mehr als einer, auf 10 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden sein.
Geeignete Säuren besitzen wenigstens etwa 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 50 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten von etwa 16 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Solche Säuren haben relative Molekülmassen von wenigstens etwa 200, d.h. im Bereich von etwa 200 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 1.000 und am bevorzugtesten von etwa 400 bis etwa 600.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben sich bestimmte N- Acylsarcosinate als wirkungsvoll als die Säurekomponente erwiesen, die verwendet wird, um die Esterverbindungen herzustellen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, und mehrere sind hierin beispielhaft belegt. Diese Materialien sind Alkalimetallsalze (d.h. Na), die hergestellt sind durch die Reaktion von einem Fettsäurechlorid und Sarcosin, und können dargestellt werden durch die Formel:
eine Acylgruppe aus einer Fettsäure mit wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall-Ion oder Wasserstoff ist. Solche Salze und die entsprechenden Säuren werden manchmal durch die Acylgruppen identifiziert, die mit dem Sarcosin verbunden sind, z.B. Cocoylsarcosin. Tabelle A listet die Markennamen und einige Eigenschaften solcher Materialien auf, die kommerziell erhältlich sind von W.R. Grace Co., Organic Chemicals Division. Diese Säuren sind gegenwärtig für die Herstellung der Esterverbindungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, weil sie kommerziell zu niedrigen Kosten verfügbar sind. Der einzige Stickstoff, an den die Acylgruppe gebunden ist, könnte die Tensidwirkung der Esterverbindung erhöhen, ist aber ansonsten unbedeutend, verglichen mit der großen Kohlenwasserstoffkomponente der Acylgruppe. Diese N-Acylsarcosinate tragen auch zu mehr Sauerstoff (im Verhältnis zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome) für die Esterverbindung bei als die meisten herkömmlichen Carbonsäuren. TABELLE A MARKENNAME KOHLENSTOFFE REL. MOL.-MASSE Hamposyl Cocoyl Lauroyl Myristoyl Oleoyl Stearoyl
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen können Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Solche Säuren können durch die Formel dargestellt werden:
R(COOH)&sub2;,
in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ähnlich zu derjenigen ist, die oben für die Monocarbonsäuren RCOOH beschrieben sind. solche Säuren sollten wenigstens etwa 6 Kohlenstoffatome besitzen, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten von etwa 16 bis etwa 30 Kohlenstoffatome.
Die Poly(oxyalkylen)-Polymere mit endständigem Kohlenwasserstoff 1 die bei der Herstellung bestimmter Ester der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können Monohydroxy- Verbindungen sein, d.h. Alkohole, oft bezeichnet als Monohydroxypolyether oder Polyalkylenglykolmonokohlenwasserstoffether oder Poly(oxyalkylen)glykole mit "capping", und sind zu unterscheiden von den Poly(oxyalkylen)glykolen (Diole) oder Polyolen&sub1; die keinen endständigen Kohlenwasserstoff besitzen, d.h. ohne "capping". Die Poly(oxyalkylen)alkohole mit endständigem Kohlenwasserstoff werden hergestellt durch die Addition von niederen Alkylenoxiden, wie etwa Oxiran, Ethylenoxid, Propylenoxid, den Butylenoxiden oder den Pentylenoxiden, an eine Hydroxyverbindung ROH unter Polymerisationsbedingungen. Verfahren zur Herstellung und Eigenschaften dieser Polymere sind offenbart in U.S. Pat. Nos. 2,841,479 und 2,782,240 und Kirk- Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 19, S. 507. In der Polymerisationsreaktion kann ein einziger Typ von Alkylenoxid eingesetzt werden, z.B. Propylenoxid, wobei in diesem Falle das Produkt ein Homopolymer ist, z.B. ein Propylpoly(oxypropylen)alkohol. Copolymere sind jedoch in gleicher Weise befriedigend und statistische Copolymere werden leicht hergestellt, indem die hydroxylhaltige Verbindung mit einer Mischung von Alkylenoxiden, wie etwa einer Mischung von Propylen- und Butylenoxiden, in Kontakt gebracht wird. Block-Copolymere von Oxyalkylen-Einheiten liefern ebenfalls befriedigende Poly(oxyalkylen)-Polymere für die Praxis der vorliegenden Erfindung. statistische Polymere werden leichter hergestellt, wenn die Reaktivitäten der Oxide relativ gleich sind. In bestimmten Fällen, wenn Ethylenoxid mit anderen Oxiden copolymerisiert wird, macht die höhere Reaktionsgeschwindigkeit von Ethylen die Herstellung von statistischen Copolymeren schwierig. In jedem Fall können Block-Copolymere hergestellt werden. Block-Copolymere werden hergestellt, indem die hydroxylhaltige Verbindung mit zunächst einem Alkylenoxid, dann den anderen in irgendeiner Reihenfolge, oder wiederholt, unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht wird. Ein besonderes Block-Copolymer wird repräsentiert durch ein Polymer, das durch Polymerisieren von Propylenoxid auf einer geeigneten Monohydroxy-Verbindung, um einen Poly(oxypropylen)alkohol zu bilden, und anschließendes Polymerisieren von Butylemoxid auf dem Poly(oxypropylen)alkohol hergestellt wird.
Im allgemeinen sind die Poly(oxyalkylen)-Polymere Mischungen von Verbindungen, die sich in der Länge der Polymerkette unterscheiden. Diese Eigenschaften kommen jedoch denjenigen des Polymers nahe, das repräsentiert wird durch die mittlere Zusammensetzung und relative Molekülmasse.
Die Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)-Einheit, d.h. die Polyether-Einheit, des Esters besteht aus einem Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)-Polymer, das aus Oxyalkylen-Einheiten besteht, die jede von 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Das Polymer ist an den Ester über die Esterbindung am Hydroxy-Ende der Poly(oxyalkylen)-Kette gebunden.
Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise enthalten die Oxyalkylen-Einheiten von 3 bis 4 Kohlenstoffatome und die relative Molekülmasse der Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)-Einheit beträgt von etwa 500 bis etwa 5.000, bevorzugter von etwa 1.000 bis etwa 2.500. Jedes Poly(oxyalkylen)-Polymer enthält wenigstens etwa 5 Oxyalkylen-Einheiten, vorzugsweise 8 bis etwa 100 Oxyalkylen-Einheiten, bevorzugter etwa 10-100 Einheiten und am bevorzugtesten 10 bis etwa 25 solcher Einheiten. Im allgemeinen können die Oxyalkylen-Einheiten verzweigt oder unverzweigt sein. Vorzugsweise enthält die Poly(oxyalkylen)-Polymerkette wenigstens einige C&sub3;-C&sub5;-Oxyalkylen-Einheiten, bevorzugter sind verzweigte C&sub3;-C&sub5;-Oxyalkylen-Einheiten in wenigstens ausreichender Anzahl vorhanden, um den Poly(oxyalkylen)ester mit endständigem Kohlenwasserstoff in den Brennstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung löslich zu machen. Diese Löslichkeitsbedingung wird erfüllt, wenn der Ester in Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, wenigstens bis zu einem Umfang von etwa 30-20.000 ppm, gewichtsbezogen, löslich ist. Eine Poly(oxyalkylen)-Polymerkette, die Oxyethylen-Einheiten und verzweigte Oxyalkylen-Einheiten mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffen in wenigstens ausreichender Menge umfaßt, um Löslichkeit in der Brennstoff- oder Schmiermittelzusammensetzung zu bewirken, ist am bevorzugtesten. Die Strukturen der C&sub3;-C&sub5;-Oxyalkylen-Einheiten besitzen irgendeine der isomeren Strukturen, die dem organischen Chemiker gut bekannt sind, z.B. n-Propylen, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; Isopropylen, -C(CH&sub3;)CH&sub2;-; n-Butylen, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-; tert.-Butylen, -C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-; di-sec.-Butylen, -CH(CH&sub3;)CN(CH&sub3;)-; Isobutylen, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-; etc.. Die bevorzugtesten Poly(oxyalkylen)-Verbindungen bestehen wenigstens teilweise aus den verzweigten Oxyalkylen-Isomeren, insbesondere Oxy(isopropylen)- und Oxy(sec.-butylen)-Einheiten, die aus 1,2-Propylenoxid bzw. aus 1,2-Butylenoxid erhalten werden.
Die Kohlenwasserstoff-Einheit (R), die die Poly(oxyalkylen)- Kette abschließt, enthält von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und stammt im allgemeinen aus der Monohydroxy-Verbindung (ROH), die die Anfangsstelle der Alkylenoxid-Addition in der Polymerisationsreaktion ist. Solche Monohydroxy-Verbindungen sind bevorzugt aliphatisch oder aromatisch mit von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugter ein Alkohol oder ein Alkylphenol und am bevorzugtesten ein Alkylphenol, wobei das Alkyl eine gerade oder verzweigte Kette mit von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist. Eine solche bevorzugte Alkylgruppe wird erhalten durch Polymerisieren von Propylen bis zu einem Mittelwert von 4 Einheiten und hat den allgemeinen Namen Propylen-Tetramer. Das bevorzugte Material kann entweder als ein Alkylphenylpoly(oxyalkylen)alkohol oder ein polyalkoxyliertes Alkylphenol mit von 7 bis 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden
Eine bevorzugte neuartige Polyoxyalkylenester-Verbindung der vorliegenden Erfindung ist ein Diester der Formel:
in der c einen Wert von etwa 5-150, vorzugsweise 8-50 besitzt; b+d einen Wert von etwa 5-150, vorzugsweise 8-50 besitzt; und a+e einen Wert von etwa 2-12, vorzugsweise 4-8 besitzt. Die zuvor beschriebene Polyoxyalkylenester-Verbindung enthält vorzugsweise eine große Anzahl (5-150, vorzugsweise 8-50) Oxypropylenether-Einheiten in Kombination mit einer kleineren Anzahl (2-12, vorzugsweise 4-8) Oxybutylenether-Einheiten.
Andere Esterverbindungen der Erfindung enthalten dasselbe Polyether-"Rückgrat" und eine einzelne Esterbindung, wobei die andere Esterbindung durch wenigstens eine freie Hydroxylgruppe oder Ethergruppe ersetzt ist.
Die neuartigen Polyoxyalkylenester der vorliegenden Erfindung werden erhalten, indem zunächst ein Polyoxyalkylen(d.h. Polyether)polyol hergestellt und danach das Polyol (wenigstens teilweise) katalytisch verestert wird, um einen Polyoxyalkylenester herzustellen. Das Polyetherpolyol wird hergestellt, indem ein Alkylenoxid oder Alkanol mit einer ungefähren relativen Molekülmasse von 30 bis 3.000, vorzugsweise etwa 200, mit einem wässrigen Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid, zur Reaktion gebracht wird. Der Reaktor wird dann mit einer Stickstoffgas-Spülung versorgt und auf etwa 95ºC- 120ºC, vorzugsweise etwa 100ºC, erhitzt und von Wasser getrocknet. Ethylenoxid wird dann in den Reaktor eingebracht und bei einer Temperatur von 95ºC-120ºC, vorzugsweise 105ºC-110ºC, und einem Druck von 5-24 MPa (10-100 psig), vorzugsweise etwa 13,5 MPa (50 psig), zur Reaktion gebracht. Ohne Digestion wird Propylenoxid dann in den Reaktor eingebracht und bei einer Temperatur von 95ºC-120ºC, vorzugsweise 105ºC-110ºC, und einem Druck von 5-24 MPa (10-100 psig), vorzugsweise etwa 13,5 MPa (50 psig), zur Reaktion gebracht. Butylenoxid wird dann bei einer Temperatur von 95ºC-120ºC, vorzugsweise etwa 120ºC, und einem Druck von 5-24 MPa (10-100 psig), vorzugsweise etwa 13,5 MPa (50 psig), zur Reaktion gebracht. Das resultierende Polyol enthält Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutylenethereinheiten in Kombination, wie oben beschrieben.
Nach Zulassen einer Digestionsperiode wird das alkalische Polyol-Reaktionsprodukt mit Magnesiumsilicat neutralisiert, das zur Reaktionsmischung als ein Feststoff oder als eine wässrige Aufschlämmung zugegeben werden kann. Ein Magnesiumsilicat, das besonders geeignet ist zur Verwendung bei der Neutralisation des alkalischen Polyols, ist MAGNESOL 30/40, kommerziell erhältlich von Reagent Chemical and Research Inc.. Nach der Neutralisation wird Di-tert.-butyl-p-kresol zugesetzt, um das Polyol zu stabilisieren, und das polyol wird danach gestrippt und gefiltert, um die endgültige Polyol-Vorläuferverbindung zu liefern. Veresterung des oben beschriebenen Polyols wird wie folgt durchgeführt: Das Polyol läßt man mit einer Carbonsäure bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis 100ºC in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie etwa Toluolsulfonsäure, reagieren.
Ein kritisches Merkmal der bevorzugten Polyoxyalkylen-Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist das Vorhandensein einer großen Anzahl (5-150, vorzugsweise 8-50) Polyoxypropylenether- Einheiten in Verbindung mit begrenzteren Anzahlen (2-12, vorzugsweise 4-8) Polyoxybutylenether-Einheiten. Insbesondere erhöht das Vorhandensein einer beträchtlichen Anzahl von Polyoxypropylenether- und Polyoxybutylen-Einheiten die Benzinlöslichkeit der Verbindung, wodurch ihre Wirksamkeit als ein Additiv in Motorbrennstoffzusammensetzungen erhöht wird. Die neuartigen Polyoxyalkylenether-Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind vorteilhaft gegenüber anderen ORI-kontrollierenden Motorbrennstoffadditiven, wie denjenigen, die in U.S.- Pat. Nos. 4,659,336 und 4,659,337 beschrieben sind, indem die vorliegende Erfindung in Benzin und ähnlichen Motorbrennstoffzusammensetzungen löslich ist und daher nicht die Vermischung mit einem Lösungsmittel vor Einführung in eine Basis-Motorbrennstoffzusammensetzung erfordert. Zusätzlich ist festgestellt worden, daß das Vorhandensein von Polyoxybutylenether- Einheiten in der vorliegenden Erfindung die Trübung in einer Motorbrennstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verhindert. Ein zusätzlicher Vorteil, verglichen mit den verschiedenen aminierten Polyoxyalkylen-Additiven des Standes der Technik, ist die erwartete Elimination oder Reduktion von Stickstoffoxiden, die während der Verbrennung emittiert werden. aufgrund des Fehlens der endständigen Amingruppen, die in den Additiven nach dem stand der Technik vorhanden sind. Stickstoffoxide werden zunehmend als eine bedeutende Umweltgefahr angesehen.
In Zusammenhang mit der Benzinlöslichkeit ist es wünschenswert&sub1; die molaren Anteile von Sauerstoff zu Kohlenstoff (d.h. das molare O/C-Verhältnis) in der Esterverbindung zu maximieren, um die besten Wirkungen von ORI-Reduktionen zu erreichen. Da die Carbonsäuren, die bei der Herstellung der Ester eingesetzt werden, relativ niedrige O/C-Verhältnisse besitzen (in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,2), die unter den Säuren, die eingesetzt werden&sub1; nicht beträchtlich variieren, wird das Gesamt-O/C-Verhältnis für die Esterverbindung primär durch die Anteile der Polyoxyalkylen-Segmente zu den Säure-Segmenten und durch die Anteile der verschiedenen Oxyalkylen-Gruppen bestimmt. Die Gesamt-O/C-Verhältnisse können annähernd bestimmt werden durch Berechnung eines gewichteten Mittelwertes der O/C-Verhältnisse für die Säure-Segmente und die verschiedenen vorhandenen Oxyalkylen-Gruppen, unter Verwendung der folgenden Verhältnisse: EINHEIT OXYALKYLEN-EINHEIT O/C-VERHALTNIS Oxyethylen Oxypropylen Oxybutylen

SAUREEINHETT

6 Kohlenstoffatome 0,33
10 Kohlenstoffatome 0,2
20 Kohlenstoffatome 0,1
und so weiter. Für die besten Wirkungen sollte der benzinlösliche Ester ein Gesamtmolekül-O/C-Verhältnis von wenigstens etwa 0,2 besitzen und besitzt vorzugsweise ein Verhältnis im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,4.
Es ist unerwartet und überraschend, daß das Reaktionsprodukt, das durch die vorliegende Erfindung angegeben wird, ein effektives ORI-Kontrollmittel ist und Vergaserreinigungseigenschaften zeigt, wenn es in geringen Mengen als ein Additiv in Motorbrennstoffen eingesetzt wird, da die Verbindungen auf Polyoxyalkylen-Basis, die im Stand der Technik für solche Zwecke eingesetzt worden sind, endständige Aminogruppen oder andere stickstoffhaltige Gruppen eingeschlossen haben.
Es ist auch festgestellt worden, daß bestimmte spezifische Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung, wenn sie zu einer Motorbrennstoffzusammensetzung zugesetzt werden, darin nützlich sind, die Motoremissionen an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid aus Vergasermotoren zu verringern, verglichen mit dem Niveau solcher Emissionen, wenn ein Motorbrennstoff ohne solch ein Reaktionsprodukt-Additiv verbrannt wird.
Ein postulierter Mechanismus für die oben belegte Wirksamkeit des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung als ein ORI- Kontroll-Motorbrennstoffadditiv mit Vergaserreinigungseigenschaf ten wäre wie folgt. Das Reaktionsprodukt ist eine hochpolare Verbindung und diese wirkt als eine oberflächenaktive Substanz, wenn sie einem Motorbrennstoff zugesetzt wird. Die Polarität des Reaktionsproduktes neigt dazu, kohlenstoffhaltige Ablagerungen anzuziehen, die in der Motorverbrennungskammer und in und um den Vergaser herum anzutreffen sind, und die Ablagerungen werden so von den Metalloberflächen in der Verbrennungskammer und in und um den Vergaser herum entfernt. Die Entfernung dieser Ablagerungen trägt zu den ORI-Kontroll- und Vergaserreinigungseigenschaften des Reaktionsproduktes, das durch die vorliegende Erfindung angegeben wird, bei, wenn es als ein Motorbrennstoffadditiv eingesetzt wird. Man bemerke, daß der oben postulierte Mechanismus nur als ein möglicher Mechanismus angegeben wird und daß die vorliegende Erfindung in dem (den) oben beschriebenen Reaktionsprodukt und Motorbrennstoffzusammensetzungen, die solch ein Reaktionsprodukt enthalten, besteht.
Die Motorbrennstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Hauptanteil eines Basis-Motorbrennstoffes und etwa 0,005 bis etwa 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-% des oben beschriebenen Reaktionsproduktes. Der Brennstoff kann fakultativ auch wirksame Mengen der unten beschriebenen fakultativen polymeren Komponente umfassen. Bevorzugte Basis-Motorbrennstoffzusammensetzungen sind diejenigen, die zur Verwendung in funkengezündeten Verbrennungsmotoren gedacht sind. solche Motorbrennstoffzusammensetzungen, die im allgemeinen als Benzin-Grundstoffe bezeichnet werden, umfassen bevorzugt eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, die im Benzinsiedebereich sieden, vorzugsweise von etwa 90-450ºF (32- 232ºC). Dieser Basis-Brennstoff kann aus geraden Ketten oder verzweigten Ketten von Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben bestehen. Der Basis-Brennstoff kann u.a. gewonnen sein aus Straight-Run-Benzin, Polymer-Benzin, Natur-Benzin oder aus katalytisch gecrackten oder thermisch gecrackten Kohlenwasserstoffen und katalytisch reformierter Charge. Die Zusammensetzung und Oktanzahl des Basis-Brennstoffes sind nicht kritisch und jeder herkömmliche Motorbrennstoff-Grundstoff kann in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden. Ein Beispiel einer Motorbrennstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in Beispiel IX unten angegeben. Zusätzlich kann die Motorbrennstoffzusammensetzung irgendeines der allgemein in Benzin eingesetzten Additive enthalten. So kann die Brennstoffzusammensetzung Anti-Klopf-Verbindungen, wie etwa Tetraethylblei- Verbindungen, Anti-Eis-Additive, Zylinderkopf-Schmieröle und dergleichen enthalten.
Die Motorbrennstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich eine polymere Komponente umfassen, die in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Motorbrennstoffzusammensetzung, vorhanden ist. Die polymere Komponente kann ein Polyolefin-Polymer, -Copolymer oder ein entsprechendes hydriertes Polymer oder Copolymer eines ungesättigten C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffes sein. Die Polymerkomponente wird hergestellt aus Monoolefinen und Diolefinen oder Copolymeren derselben, mit einer mittleren relativen Molekülmasse im Bereich von etwa 500-3.500, vorzugsweise etwa 650-2.600. Mischungen von Olefin-Polymeren mit einer mittleren relativen Molekülmasse, die in den vorstehenden Bereich fallen, sind ebenfalls wirksam. Im allgemeinen sind die Olefin-Monomere, aus denen die Polyolefin-Polymerkomponente hergestellt wird, ungesättigte C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe. spezifische Olefine, die eingesetzt werden können, um die Polyolefin-Polymerkomponenten herzustellen, schließen Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Amylen, Hexylen, Butadien und Isopren ein. Propylen, Isopropylen, Butylen und Isobutylen sind besonders bevorzugt zur Verwendung bei der Herstellung der Polyolefin- Polymerkomponenten. Andere Polyolefine, die eingesetzt werden können, sind diejenigen, die durch das Cracken von Polyolefin- Polymerkomponenten hergestellt werden. Andere Polyolefine, die eingesetzt werden können, sind diejenigen, die durch das Crakken von Polyolefin-Polymeren oder -copolymeren mit hoher relativer Molekülmasse zu einem Polymer im obengenannten Bereich für die relative Molekülmasse hergestellt werden. Derivate der angegebenen Polymere, die durch Absättigung der Polymere durch Hydrierung erhalten werden, sind ebenfalls wirksam und sind ein Teil dieser Erfindung. Das Wort "Polymere" soll die Polyolefin-Polymere und ihre entsprechenden hydrierten Derivate einschließen.
Der Bereich für die mittlere relative Molekülmasse der Polymerkomponente ist ein kritisches Merkmal. Die Komponente Polyolefin-Polymer, -Copolymer oder entsprechendes hydriertes Polymer oder Copolymer kann eine mittlere relative Molekülmasse im Bereich von etwa 500-3.500, vorzugsweise von etwa 650- 2.600 besitzen. Die bevorzugtesten Polymerkomponenten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Polypropylen mit einer mittleren relativen Molekülmasse im Bereich von etwa 750-1.000, vorzugsweise etwa 800, und Polyisobutylen mit einer mittleren relativen Molekülmasse im Bereich von etwa 1.000- 1.5001 vorzugsweise etwa 1.300. Die Polymerkomponente, wenn eingesetzt, erhöht die ORI-Reduktion der vorliegenden Erfindung und liefert zusätzlich verbesserte Sauberkeit an den Motoreinlaßventilen und -öffnungen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung. Man wird verstehen, daß die folgenden Beispiele lediglich veranschaulichend und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL I

In den 500 ml-Dreihalskolben wurden 166,2 Teile PED-3600, 34,2 Teile N-Oleoylsarcosinat und 0,8 Teile p-Toluolsulfonsäure eingebracht und unter verringerten Druck unter N&sub2;, um H&sub2;O überzublasen, erhitzt, um die Reaktion bis zum Abschluß voranzutreiben. PED-3600 ist das Vorläufer-Polyol für das Diamin JEF- FAMINE ED-3600 mit der Struktur unten:
in der a = 5 Mol-Prozent, b+d = 45 Mol-Prozent und c = 50 Mol- Prozent.
Der Rückstand wurde durch IR, NMR und Elementaranalyse analysiert. Die Produktstruktur war:
in der [PED-3600] die veresterte Version der oben gezeigten Polyol-Struktur darstellt.

BEISPIEL II

In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 172,0 Teile PED 3600 (MG 3441), 28,0 Teile Hamposyl C-Säure (N-Cocoylsarcosinat, MG 280,0) und 0,8 Teile p-Toluolsulfonsäure eingebracht. Die Hamposyl-Säuren sind oben und in Tabelle III beschrieben. Die Mischung wurde unter verringertem Druck erhitzt und Stickstoff wurde verwendet, um das Veresterungswasser überzublasen, bis keines mehr festgestellt wurde. Der Rückstand wurde durch IR, NMR und TGA analysiert, die die unten gezeigte Struktur bestätigten, in der [PED-3600] das veresterte Polyol darstellt:

BEISPIEL III

In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 172,4 Teile PED 3600 (MG 3441), 27,6 Teile Hamposyl L-Säure (MG 275) und 0,8 Teile p- Toluolsulfonsäure eingebracht. Die Hamposyl-Säuren sind oben und in Tabelle A beschrieben Die Mischung wurde unter verringertem Druck erhitzt und Stickstoff wurde verwendet, um das Veresterungswasser überzublasen, bis keines mehr festgestellt wurde. Der Rückstand wurde durch IR, NMR und TGA analysiert. Die Produktstruktur war ähnlich zu derjenigen von Beispiel II, mit Ausnahme der unterschiedlichen Acylgruppe (Lauroyl) der Hamposyl-Säure.

BEISPIEL IV

In einen 500 ml-Dreihalskolben wurden 167,2 Teile PED 3600 (MG 3441), 32,8 Teile Hamposyl S-Säure (MG 337,5) und 0,8 Teile p-Toluolsulfonsäure eingebracht. Die Hamposyl-Säuren sind oben und in Tabelle A beschrieben. Die Mischung wurde unter verringertem Druck erhitzt und Stickstoff wurde verwendet, um das Veresterungswasser überzublasen, bis keines mehr festgestellt wurde. Der Rückstand wurde durch IR, NMR und TGA analysiert. Die Produktstruktur war ähnlich zu derjenigen von Beispiel II, mit Ausnahme der Acylgruppe (Stearoyl) der Hamposyl-Säure.

BEISPIEL V

Die Wirksamkeit des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung als einem ORI-Kontrolladditiv in Motorbrennstoffzusammensetzungen ist bewiesen worden, indem die Reaktionsprodukte, die in Beispiel I angegeben sind, und zwei kommerziell verfügbare Brennstoffadditive (OGA-480 und OGA-472, beide erhältlich von Chevron Chemical Company) einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen wurden, Wie in Spalte 12, Zeilen 30- 62 von U.S.-A-4,198,306 (Lewis), hierin durch Bezugnahme mit einbezogen, diskutiert, ist festgestellt worden, daß Ablagerungskontrolladditive, die niedrige TGA-Werte zeigen, d.h. schnellere thermische Zersetzung, niedrige ORI-Werte in Labor- Motortests zeigen. Die Ergebnisse der TGA-Tests sind unten angegeben: TABELLE I Verbindung übrigbleibendes Gewicht, (%) nach 30 min bei 295ºC OGA-480³ (dialysiert, um Verdünnungsöl zu entfernen) OGA-472² (dialysiert, um Verdünnungsmittel zu entfernen) Beispiel I 1. Mit einem Durchfluß von 60 ml Luft pro Minute. 2. Indopol H-300 oder Polyisobutylen (MG 1.290) und Ethylendiamin. 3. Ein Alkylethercarbamatamid.
Es ist den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt, daß Additiv OGA-480 Motor-ORI kontrolliert, daß aber OGA-472 dazu neigt, Motor-ORI zu verursachen. Aus den obigen TGA-Daten lieferte Beispiel I einen prozentualen TGA-Rückstandswert, der geringfügig größer als OGA-480 ist, aber sehr viel kleiner als OGA-472, und sollte daher entsprechende ORI-Kontrolleigenschaften besitzen, die sehr viel größer sind als diejenigen von OGA-472, aber vergleichbar zu OGA-480. Das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung besitzt somit ORI-Kontrolleigenschaf ten, die vergleichbar sind zu denjenigen eines kommerziell verfügbaren Additivs (OGA-480).

BEISPIEL VI

Reaktionsprodukte wurden aus dem Polyol PED 3600 und ausgewählten Fettsäuren, wie in Beispiel I, hergestellt und TGA- Tests im Vergleich mit den Additiven OGA-480 und OGA-472 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III unten angegeben: TABELLE III (TGA-TESTERGEBNISSE) Beispiel Verbindung oder Säure %-Gew., die nach 30 min bei 295ºC übrigbleiben Kontrolle Bis-Hamposyl C¹ 1. Siehe Tabelle A.
Wie oben diskutiert, sind die Hamposyl-Säuren N-Acylsarcosinate, die durch die Formel dargestellt werden:
worin R- - eine Acylgruppe ist, die von einer Fettsäure abgeleitet ist. Die Buchstaben C, L und S bezeichnen Verbindungen, in denen die Acylgruppen Cocoyl, Lauroyl bzw. Stearoyl sind.
Wie in Beispiel V beschrieben, zeigen diese Daten, daß die Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung ORI-Kontrolleigenschaften haben sollten, die nur geringfügig schlechter sind als diejenigen von OGA-472.
Zur Bequemlichkeit bei Transport und Handhabung ist es nützlich, ein Konzentrat des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das Konzentrat kann in einem geeigneten flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Toluol oder Xylol, hergestellt werden, wobei ungefähr 10 bis 75, vorzugsweise 15 bis 35, Gew.-% des Reaktionsproduktes der vorliegenden Erfindung mit einer Hauptmenge des flüssigen Lösungsmittels, vorzugsweise Xylol, vermischt werden.
Motorbrennstoff- und Konzentratzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich irgendeines der Additive umfassen, die im allgemeinen in Motorbrennstoffzusammensetzungen eingesetzt werden. So können Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich herkömmliche Vergaserdetergenzien, Anti-Klopf-Verbindungen, wie etwa Tetraethylblei-Verbindungen, Anti-Eis-Additive, Zylinderkopfschmieröle und dergleichen enthalten. Insbesondere können solche zusätzlichen Additive Verbindungen einschließen, wie Polyolefin-Polymere, -Copolymere oder die entsprechenden hydrierten Polymere oder Copolymere von ungesättigten C&sub2;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben. Zusätzliche Additive können substituierte oder unsubstituierte Monoamin- oder Polyamin-Verbindungen, wie etwa Alkylamine, Etheramine und Alkylalkylenamine oder Kombinationen derselben, einschließen.

Claims

1. Eine öllösliche Polyetherester-ORI-Kontrollsubstanz, welche das Reaktionsprodukt eines Polyetherpolyols, repräsentiert durch die Formel:

in der c einen Wert von 5-150 besitzt, b+d einen Wert von 5- 150 besitzt und a+e einen Wert von 2-12 besitzt, mit einer Säure, repräsentiert durch die Formel RCOOH, in der R ein Kohlenwasserstoffrest von 6 bis 27 Kohlenstoffatomen ist, umfaßt.

2. Ein Additiv nach Anspruch 1, wobei besagte Säure ausgewählt ist aus Monocarbon-, Dicarbon- und Polycarbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von wenigstens 200.

3. Ein Additiv nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei besagter Ester ein Diester oder ein Monoester ist.

4. Ein Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei c einen Wert von 8-50 besitzt, b+d einen Wert von 8-50 besitzt und a+e einen Wert von 4-8 besitzt.

5. Ein Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei besagtes Polyetherpolyol eine relative Molekülmasse im Bereich von 1.000 bis 4.000 besitzt.

6. Ein Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei besagtes Polyetherpolyol eine relative Molekülmasse im bereich von 2.000 bis 4.000 besitzt.

7. Ein Additiv nach Anspruch 1, wobei die Hydroxylgruppen besagten Polyols teilweise verestert sind, was freie Hydroxylgruppen im Esterprodukt zurückläßt.

8. Ein Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Estereinheit besagten Esters abgeleitet ist von einem N- Acylsarcosinat, repräsentiert durch die Formel:

worin R- - eine Acylgruppe ist, die abgeleitet ist von einer Fettsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, und M ein Alkalimetall oder Wasserstoff ist.

9. Eine Motorbrennstoffadditiv-Konzentratzusammensetzung, die 10 bis 75 Gew.-% des ORI-Additivs, wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 81 in Vermischung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel umfaßt.

10. Eine Motorbrennstoffzusammensetzung, die eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von 90ºF bis 450ºF (32ºC bis 232ºC) sieden, und von 0,005 bis 0,2 Gew.-% eines ORI- Additivs, wie definiert in einem der Ansprüche 1 bis 8, umfaßt.

11. Die Verwendung eines Additivs, wie beansprucht in einem der Ansprüche 1 bis 10, für die Kontrolle von ORI in einem Benzinmotor.