DE4444912A1

DE4444912A1 - Verwendung von Carbonsäureestern als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditive

Info

Publication number: DE4444912A1
Application number: DE4444912A
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Hoehn; Hans Dr Funke; Knut Dr Oppenlaender; Wolfgang Dr Guenther; Harald Dr Schwahn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1996-06-27

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonsäureestern der Formel I,

R¹-CO-O-R² I,

worin
R¹ einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, Alkyl seitenketten aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 5000 und
R² einen Rest der Formel II,

wobei die Reste
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen aromatischen Rest oder einen araliphatischen Rest, der auch Heteroatome enthalten kann,
R∼ und R⁸ unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, aromatische oder araliphatische Reste, die auch Heteroatome enthalten können,
X O, S, NR⁹, PR⁹, wobei R⁹ ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist,
n und m unabhängig voneinander die Werte 2 bis 20 und
x 0 bis 30 bedeuten,
als Kraft- oder Schmierstoffadditive sowie diese Additive enthal tende Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzungen.

Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasser stoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fet ter, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoff additive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritzsystemen verwendet werden (vgl. z. B.: M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Je nach Wirkungsweise aber auch dem bevorzugten Wirkort solcher Detergent-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen. Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablage rungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen, wohingegen die modernen Additive der zweiten Generation beides bewirken können (keep-clean- und clean-up-Effekt), und zwar insbesondere auch aufgrund ihrer her vorragenden Thermostabilität an Zonen höherer Temperatur, nämlich an den Einlaßventilen.

Das molekulare Bauprinzip dieser als Detergentien wirkenden Addi tive kann verallgemeinernd angegeben werden als Verknüpfung pola rer Strukturen mit meist höhermolekularen, unpolaren oder oleo philen Resten.

Hierbei sind vor allem solche Verbindungen von Interesse, die über chlorfreie Synthesewege erhalten werden, da die Verwendung von Chlor zur Folge hat, daß chlor- oder chloridhaltige Produkte auftreten, was heute keinesfalls mehr erwünscht ist.

Derartige Detergentien, die einer Vielzahl chemischer Substanz klassen entstammen können, gelangen im allgemeinen in Kombination mit einem Trägeröl zur Anwendung. Die Trägeröle üben eine zusätz liche "Waschfunktion" aus, unterstützen und fördern oft die Detergentien in ihrer Wirkung und können zur Reduzierung der be nötigten Menge an Detergens beitragen. Als Trägeröle werden übli cherweise viskose, hochsiedende und insbesondere thermostabile Flüssigkeiten verwendet. Sie überziehen die heiße Metallober fläche (z. B. die Einlaßventile) mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern bzw. verzögern dadurch die Bildung bzw. Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflächen. Geeignete Trägeröle sind zum Beispiel hochsiedende, raffinierte Mineralöl fraktionen, aber auch synthetische Flüssigkeiten, wie z. B. öllös liche Addukte von Alkylenoxiden an Alkohole.

Aufgrund der oft nur geringen Detergenswirkung der als Träger flüssigkeiten verwendeten Verbindungen und einem dementsprechend geringen Beitrag zur Gesamtperformance eines Additivpaketes hin sichtlich Detergency, ist die Einsparung an benötigten Deter gentien nicht optimal und die Trägeröle selbst müssen in relativ hoher Dosierung eingesetzt werden. Üblicherweise können solche Trägeröle die Verwendung von Detergentien keinesfalls entbehrlich machen.

Die EP-A 148 592 betrifft die Herstellung von Carbonsäureestern aus Polymeren, welche eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung tragen, mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart einer Protonensäure und eines Katalysators, der mindestens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Cobalt sowie Kupfer enthält.

Die DE-A 29 12 489 beschreibt die Herstellung von Carbonsäure estern durch Hydroformylierung innenständiger Olefine, die maxi mal 20 Kohlenstoffatome tragen, in Gegenwart eines Kobaltkataly sators unter Drücken von 150 bis 300 bar.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Kraft- oder Schmierstoffadditiv bereit zustellen, das als Trägeröl verwendbar ist und ausgeprägte Detergenswirkung zeigt.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung von Carbon säureestern der Formel I gefunden.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Kraftstoffzusammensetzun gen, die Carbonsäureester der Formel I,

R¹-CO-O-R² I,

wobei die Reste
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen aromatischen Rest oder einen araliphatischen Rest, der auch Heteroatome enthalten kann,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, aromatische oder araliphatische Reste, die auch Heteroatome enthalten können,
X O, S, NR⁹, PR⁹, wobei R⁹ ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist,
n und m unabhängig voneinander die Werte 2 bis 20 und
x 0 bis 30 bedeuten,
in einer Menge von 10 bis 5000 ppm, insbesondere 100 bis 2000 ppm, enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Schmierstoffzusammen setzungen, welche Carbonsäureester der Formel I,

R¹-CO-O-R² I,

wobei die Reste
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen aromatischen Rest oder einen araliphatischen Rest, der auch Heteroatome enthalten kann,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, aromatische oder araliphatische Reste, die auch Heteroatome enthalten können,
X O, S, NR⁹, PR⁹, wobei R⁹ ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist,
n und m unabhängig voneinander die Werte 2 bis 20 und
x 0 bis 30 bedeuten,
in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% enthalten, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Carbonsäureester der Formel I eingesetzt, bei denen R¹ ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2500, besonders bevorzugt von 700 bis 1500, besitzt.

Im allgemeinen handelt es sich bei R¹ um einen Kohlenwasser stoffrest, der durch Polymerisation von Olefinen erhältlich ist, wobei die Polymerisation so geführt wird, daß der Kettenabbruch zu einer Doppelbindung führt (z. B. durch kationische oder koordinative Polymerisation). Bei diesen Olefinen handelt es sich im allgemeinen um C₂- bis C₃₀-Olefine, bevorzugt um C₂- bis C₆-Olefine, besonders bevorzugt um C₂- bis C₄-Olefine, wobei hier von wiederum Isobuten besonders bevorzugt ist. Es kommen sowohl Homo- als auch Copolymere in Betracht, z. B. Polymere aus 70 bis 95 Mol-% Isobuten und 5 bis 30 Mol-% 1-Buten. Bedingt durch ihren Herstellungsprozeß bestehen diese Polyolefine in der Regel aus einer Mischung von Verbindungen verschiedenen Molekulargewichtes.

Die erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäureester können bei spielsweise nach dem in der EP-A 0 148 592 angegebenen Verfahren erhalten werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Carbonsäureester jedoch nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 44 04 742.8 angegebe nen Verfahren hergestellt.

Hierbei werden Polymere mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlen stoff-Doppelbindung, die sich vom Rest R¹ ableiten, mit Kohlenmo noxid und mit Wasser bzw. Alkoholen, die sich von der Formel II ableiten, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems umgesetzt, wobei der Druck bei der Reaktion 50 bis 600 bar be trägt. Hierbei werden bevorzugt Cobalt-, Palladium- oder Rhodium katalysatoren verwendet.

Die erfindungsgemäße Verwendung als Kraftstoffadditive, ins besondere für Ottomotoren, erlaubt die Kombination mit bekannten Detergentien, z. B. Polyisobutylaminen, wie sie z. B. durch Hydro formylierung von Polyisobuten, gefolgt von reduktiver Aminierung erhältlich sind, und Dispergatoren als Trägerölkomponente, oder als alleinige Detergent-Komponente.

Bei der Verwendung als Schmierstoffadditiv können die Verbindungen der Formel I ebenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Zusätzen wie z. B. Korrosionsinhibitoren, Verschleiß schutzadditiven, Detergentien, Antioxidantien und Stockpunktver besserern eingesetzt werden.

Als Detergent-Komponente in der Mischung mit den erfindungs gemäßen Stoffen kann prinzipiell jedes bekannte der hierfür geei gneten Produkte eingesetzt werden, wie sie z. B. bei J. Falbe, U. Hasserodt, Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 221 f. oder bei K. Owen, Ga soline and Diesel Fuel Additives, John Wiley & Sons, 1989, S. 23 ff., beschrieben sind.

Vorzugsweise verwendet man N-haltige Detergentien, z. B. Verbindungen, die eine Amin- oder Amid-Gruppe enthalten. Ins besondere geeignet sind Polyisobutylamine gemäß EP-A 0 244 616, Ethylendiamintetraessigsäureamide und/oder -imide gemäß EP-A 0 188 786 oder Polyetheramine gemäß EP-A 0 244 725, wobei auf die Definitionen in diesen Literaturstellen Bezug genommen wird. Die dort beschriebenen Produkte verfügen herstellungsbedingt eben falls über den Vorteil, chlor- bzw. chloridfrei zu sein.

Die erfindungsgemäßen Carbonsäureester können auch mit herkömmli chen Trägerölen kombiniert werden. Insbesondere eignen sich Trägeröle auf Polyglykolbasis, z. B. entsprechende Ether und/oder Ester, wie sie in der US-A 5 004 478 oder der DE-A 38 38 918 be schrieben sind. Auch Polyoxyalkylenmonoole mit Kohlenwasserstoff endgruppen (US-A 4 877 416) oder Trägeröle, wie sie in der DE-A 41 42 241 offenbart sind, können eingesetzt werden.

Als Kraftstoffe für Ottomotoren kommen verbleites und ins besondere unverbleites Normal- und Superbenzin in Betracht. Die Benzine können auch andere Komponenten als Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol sowie Ether, z. B. Methyl-tert.-butylether enthalten. Neben den erfindungs gemäßen Additiven enthalten die Kraftstoffe in der Regel noch weitere Zusätze wie Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Anti oxidantien und/oder weitere Detergentien.

Korrosionsinhibitoren sind meist Ammoniumsalze org. Carbonsäuren, die durch entsprechende Struktur der Ausgangsverbindungen zur Filmbildung neigen. Auch Amine zur Absenkung des PH-Wertes finden sich häufig in Korrosionsinhibitoren. Als Buntmetallkorrosions schutz werden meist heterocyclische Aromaten eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Carbonsäureester leisten auch bei geringer Dosierung einen hohen Beitrag zur Gesamtperformance eines Addi tivpaketes hinsichtlich Detergency. Dadurch ist im allgemeinen die Einsparung von Detergentien möglich und im Einzelfall kann die Verwendung von weiteren zusätzlichen Detergentien sogar über flüssig sein.

Motorentests Beispiele

In den Beispielen 1 und 2 wurde Polyisobutencarbonsäuredimethyl aminoethylester, der ausgehend von Polyisobuten mit einem zahlen mittleren Molgewicht von 1000 analog dem Beispiel aus der deut schen Patentanmeldung P 44 04 742.8, unter Verwendung von Dimethylaminoethanol anstelle von Methanol, oder durch Umesterung von Polyisobutencarbonsäuremethylester mit Dimethylaminoethanol hergestellt wurde, anhand von Motorenversuchen als Kraftstoff additiv getestet.

Die Motorenversuche wurden in einem Opel-Kadett 1,2-l-Motor nach CEC F/04/A/87 durchgeführt. Eingesetzter Kraftstoff: Euro-Super bleifrei.

Die Dosierung von Polyisobutencarbonsäuredimethylaminoethylester sowie die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Claims

1. Verwendung von Carbonsäureestern der Formel I, R¹-CO-O-R² I,worin
R¹ einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, Alkyl seitenketten aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 5000 und
R² einen Rest der Formel II, wobei die Reste
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen aromatischen Rest oder einen araliphatischen Rest, der auch Heteroatome enthalten kann,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, aromatische oder araliphatische Reste, die auch Heteroatome enthalten können,
X O, S, NR⁹, PR⁹, wobei R⁹ ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist,
n und m unabhängig voneinander die Werte 2 bis 20 und
x 0 bis 30 bedeuten,
als Kraft- oder Schmierstoffadditive.

2. Verwendung von Carbonsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 2500 besitzt.

3. Schmierstoffzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Carbonsäureester der Formel I, R¹-CO-O-R² I,worin
R¹ einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, Alkylseitenketten aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 5000 und
R² einen Rest der Formel II, wobei die Reste
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen aromatischen Rest oder einen araliphatischen Rest, der auch Heteroatome enthalten kann,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, aromatische oder araliphatische Reste, die auch Heteroatome enthalten können,
X O, S, NR⁹, PR⁹, wobei R⁹ ein aliphatischer oder aromati scher Rest ist,
n und m unabhängig voneinander die Werte 2 bis 20 und
x 0 bis 30 bedeuten,
in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% enthalten.

4. Kraftstoffzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Carbonsäureester der Formel I,
worin
R¹ einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, Al kylseitenketten aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 5000 und
R² einen Rest der Formel II wobei die Reste
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen aromatischen Rest oder einen araliphatischen Rest, der auch Heteroatome enthalten kann,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, aromatische oder araliphatische Reste, die auch Heteroatome enthalten können,
X O, S, NR⁹, PR⁹, wobei R⁹ ein aliphatischer oder aromati scher Rest ist,
n und m unabhängig voneinander die Werte 2 bis 20 und
x 0 bis 30 bedeuten,
in einer Menge von 10 bis 5000 ppm enthalten.