DE2456574B2 - Motorenbenzin - Google Patents

Description

R-C-O-NH(R¹)

(CHR³CH₂O)₆H

hat in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen, R¹ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, a und b Werte von 1 bis 14 haben und die Summe a + b einen Wert von 3 bis 15 hat wobei das Salz 3 bis 7 (CH2CH2O)-Gruppen aufweist, in Mengen von 0,004 bis 0,02 Gewichtsprozent bezogen auf das Kohlenwasserstoffgemisch, vorliegt, und das Benzin ein Wasserabtrennvermögen von 1 aufweist

2. Motorenbenzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß R einen Alkyl- oder einen Alkenylrest und R² und R³ Wasserstoff bedeuten und die Anzahl der (CH₂CH2O)-Gruppen je Kohlenstoffatom von R¹ gleich oder kleiner als 0,7 ist

3. Motorenbenzin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

I!

R—C —

den Acylrest von Tallölfettsäure bedeutet

4. Motorenbenzin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Summe a + b einen Wert von 4 bis 6 aufweist

Die Erfindung betrifft verbesserte Benzine von gutem Vereisungsschutz-, Rostschutz-, Abwürgeschutz-, Reinif ungs- und Wasserabtrennvermögen.

Beim Betrieb von Funkenzündungsmotoren, wie sie in Kraftfahrzeugen verwendet werden, können zahlreiche Betriebsschwierigkeiten einem störungsfreien Betrieb entgegenwirken. Eine Schwierigkeit tritt auf, wenn der Verbrennungsmotor unter kühlen, feuchten atmosphärischen Bedingungen arbeitet, besonders, wenn der Treibstoff ein Winterbenzin mit einem 50%-Destillatpunkt (gemäß ASTM-Prüfnorm) von 104⁰C oder weniger ist. Unter solchen Umständen kann es bei Leerlaufgeschwindigkeiten während der Anwärmperiode zum Stillstand des Motors kommen, besonders wenn der'Leerlauf auf eine Periode leichter Belastung folgt Im allgemeinentntt fliese Art des Abwürgens des Motors auf, wenn die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre mehr als etwa 65% beträgt und die ietpeSmrim Bereich von-1 bis +15"C liegt Solche Bedingungen führen zur Ablagerung von Eis auf der Drosselklappe und den angrenzenden Vergaserwandunger so daß die Eisablagerungen, wenn die Drosselklappe nahezu geschlossen ist das Ansaugen von Luft behindern und ein Abwürgen des Motors

verursachen. ,

Zum Abwürgen des Motors kann es auch durch Ansammlung von anderen Ablagerungen als Eis im Vergaser; z.B. auf der Drosselklappe und an den umgebenden Wandungen, kommen. Es wird angenommen daß diese Ablagerungen auf Verunreinigungen im Brennstoff und in der Luft zurückzuführen sind, wozu auch Dämpfe gehören, die aus dem Kurbelkasten des Motors abziehen. Die Ansammlung von Ablagerungen um die Drosselklappe herum führt zu ungleichmäßigem Leerlauf und häufigem Abwürgen des Motors Im Gegensau zu dem Stillstand des Motors, der durch Vereisung verursacht wird und gewöhnlich verschwindet wenn der Motor sich so weit anwärmt daß das Eis schmilzt ist die durch andere Ablagerungen als Eis verursachte Schwierigkeit von dauerhafterer Natur. Maßnahmen, die dagegen ergriffen werden können, sind eine kostspielige Reinigung des Vergasers oder die Erhöhung der Leerlaufgeschwindigkeit die ihrerseits zu einer größeren Schwierigkeit beim Fahren des Wagens beiträgt und einen Treibstoffverlust verursacht

Bei den Motoren der gegenwärtig hergestellten Kraftfahrzeuge kann es auch noch zu anderen Schwierigkeiten kommen, besonders während der Anwärmperiode des Motors, und diese Schwierigkeiten äußern sich in häufigem Stehenbleiben, in ungleichmäßigem Leerlauf des Motors und in zögerndem Anfahren. Man hat erkannt daß diese Schwierigkeiten auf verschiedene Abänderungen des Motors und auf die zusäulichen Vorrichtungen zurückzuführen sind, die die Aufgabe haben, den Gehalt der Auspuffgase an Kohlenwasserstoffen. Kohlenmonoxid und Oxiden des Stickstoffs unter Kontrolle zu halten. Diese Schwierigkeiten können durch die eingangs genannten Betriebsschwierigkeiten, die auf der Ansammlung von Eis und anderen Ablagerungen im Vergaser beruhen, noch verstärkt werden. ,

Da Motortreibstoffe bei der Verarbeitung, Forderung, Lagerung und Verwendung unweigerlich mit Wasser und Eisenmetalloberflächen in Berührung kommen, wird der Zusatz eines wirksamen Korrosionsschutzmittels zu dem Treibstoff als wesentlich betrachtet. Ein anderes wesentliches Erfordernis für einen technisch brauchbaren Motortreibstoffzusatz liegt darin, daß der Zusatz die Abtrennung des Treibstoffs von einer wäßrigen Phase, mit der er in Berührung gekommen ist nicht stören darf. Ferner soll eine solche Berührung mit Wasser nicht zur Extraktion irgendwelcher Zusätze aus dem Treibstoff und auch nicht zur Emulgierung von Wasser in der Motortreibstoffphase führen. Wenn der Treibstoff wesentliche Mengen an innerem Wasser enthält, ist er wegen der korrosiven Wirkung auf die Metallteile des Motors und wegen der Möglichkeit, daß sich bei kaltem Wetter Eiskristalle bilden, unerwünscht.

Aus Gründen der einfacheren Handhabung und der Wirtschaftlichkeit sollen dem Benzin die gewünschten Eigenschaften durch eine möglichst geringe Anzahl von

Zusätzen erteilt werden, die bereits in geringen Mengen wirksam sind, und zwar vorzugsweise von einem änzigen Mehrzweckzusatz, der eine Anzahl von Wirkungen in sich vereinigt Es sind zwar viele Mehrzweckzusätze für Benzin bekannt; viele von diesen sind jedoch technisch nicht brauchbar, entweder weil sie unerwünschte Nebenwirkungen haben, oder weil sie in zu großen Mengen zugesetzt werden müssen, wenn sie dem Benzin sämtliche erwünschten Eigenschaften verleihen sollen. Wenn z.B. ein Zusatz dem Benzin schon bei verhältnismäßig niedriger Konzentration eine außergewöhnliche Vereisungsschutzwirkung verleiht, aber in viel höheren Konzentrationen angewandt werden muß, um dem Treibstoff auch eine Korrosionsschutzwirkung zu verleihen, kann ein großer Teil des durch die Multifunktionalität bedingten Vorteils verlorengehen, wenn es wirtschaftlicher ist, einen besonderen, wirksameren Korrosionsverzögerer zuzusetzen.

Aus der US-PS 29 02 353 sind Motorenbenzine bekannt, die als Vereisungsschutzmittel ein Napththensäure- oder Salicylsäuresalz eines gemischten aliphatischen Hydroxyamins der allgemeinen Forme!

HOCH₂CH₂ - N(R)CH2(CH2)2 - N(CH₂CH₂OH)₂

enthalten, in der R ein Gemisch aus aliphatischen Resten bedeutet, das entweder zu 2% aus Tetradecyl-, zu 24% aus Hexadecyl-, zu 28% aus Octadecyl- und zu 46% aus Octadecenylresten oder zu 8% aus Octyl-, zu 9% aus Decyl-, zu 47% aus Dodecyl-, zu 18% aus Tetradecyl-, zu 8% aus Hexadecyl-, zu 5% aus Octadecyl- und zu 5% aus Octadecenylresten besteht

Diese bekannten Vereisungsschutzmittel haben jedoch keine multifunktionelle Wirkung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Motorentreibstoff oder ein Motorenbenzin von gutem Vereisungsschutz-, Abwürgeschutz-, Korrosionsschutz-, Reinigungs- und Wasserabtrennvermögen zur Verfügung zu stellen, wobei diese Eigenschaften mittels eines Mehrzweckzusatzes erreicht werden, der bereits bei niedrigen Konzentrationen wirksam ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Motorenbenzin von gütern Abwürge- und Vereisungsschutzvermögen auf der Basis eines im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisches mit einem geringen Gehalt an einem Salz aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und einem Kondensationsprodukt von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Amin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Salz zur Erzielung eines guten Rostschutz-, Reinigungs- und Wasserabtrennvermögens die allgemeine Formel

(CHR²CH₂O)₀H

R-C-O-NH(R¹)

(CHR³CH₂O)₁₁H

hat, in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen, R¹ einen gesättigten oder ungesättigten diphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, a und b Werte von 1 bis 14 haben und die Summe a + b einen Wert von 3 bis 15 hat, wobei das Salz 3 bis 7 (CH₂CH ₂O)-Gruppen aufweist, in Mengen von 0,004 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kohlenwasserstoffgemisch, vorliegt, und das Benzin ein Wasserabtrennvermögen von 1 aufweist . : _:

In der Beschreibung bedeutet die Mindestmenge an s aminocsrbonsaures Salz, die erforderlich ist, um dem Benzin Korrosionsschutzwirkung zu verleihen, die geringste Salzmenge, die nach der ASTM-Prüfnorm D-665 (Verfahren A) eine zufriedenstellende Hemmung der Rostbildung bewirkt Die Mindestmenge, die erforderlich ist, um dem Benzin Vereisungsschutzwirkung zu verleihen, ist die Mindestmenge an Salz, die das Benzin enthalten muß, damit der Motor bei der nachstehend beschriebenen Vereisungsschutzprüfung über mindestens 25 Versuchsperioden läuft, ohne stehen

is zu bleiben. Die hier beschriebene Wasserabtrennwirkung wird gemäß »Federal Test Method Standard Nr. 791B Method 3251.7« bestimmt, wobei ein Wert von 1 im Rahmen der Erfindung als zufriedenstellend gilt
Das oben definierte Aminsalz ist insofern multifunktionell, als es dem Benzin schon in niedrigen Konzentrationen das gewünschte Abwürgeschutz-, Vereisungsschutz-, Korrosionsschutz- und Reinigungsvermögen verleiht ohne das erforderliche Wasserabtrennvermögen des Benzins zu beeinträchtigen, d. h. es muß eine gute Abtrennung der Kohlenwasserstoffphase von dem Wasser erhalten bleiben. Das bevorzugte aminocarbonsaures Salz leitet sich von Tallölfettsäure und einem Alkyl- oder Alkenylamin mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 7 Oxyäthylengruppen ab.

Besonders bevorzugt wird ein Reaktionsprodukt aus Tallölfettsäure und einem Cis-Alkyl- oder -Alkenylamin, das 4 bis 6 Oxyäthylengruppen enthält

Die Aminkomponente des aminocarbonsäuren Salzes ist ein tertiäres Monoamin der allgemeinen Formel

(CHR²CH₂O)₀H

R¹N

(CHR³CH₂O)₁₇H

in der R¹, R², R³, a und b die obigen Bedeutungen haben. Beispiele für Gruppen R¹ sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl- und Alkatrienylgruppen, wie Octyl, Nonyl, Decyl, Decenyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Tetradecenyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hexadecenyl, Heptadecyl, Octadecyl, Octadecenyl, Octadecatrienyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, 9-Phenyloctadecyl und lO-Phenyloctadecyl. Geradkettige Gruppen werden bevorzugt. Es können auch Gemische aus Ri-Gruppen vorhanden sein; solche Gemische können von gemischten Aminen abgeleitet sein. Geeignete gemischte Amine sind diejenigen, die von gewissen, in der Natur vorkomenden Fetten und ölen, wie Kokosnußöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Talg und Sojabohnenöl, abgeleitet sind. Die aus Talg hergestellten Amine sind gewöhnlich Gemische, deren aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen Tetradecyl, Tetradecenyl, Hexadecyl, Hexadecenyl, Octadecyl, Octadecenyl, Octadecadienyl und Eicosyl sind. Die von Sojabohnenöl abgeleiteten Amine sind Gemische, die Hexadecyl-. Octadecyl-, Octadecenyl-, Octadecadienyl- und Eicosylgruppen enthalten. Die aus Baumwollsaatöl hergestellten Amine sind Gemische, die gewöhnlich Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Octadecadienyl- und Eicosylgruppen enthalten. Die aus Kokosnußöl hergestellten Amine sind Gemische, die Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl- und

Octadecadienylgruppen enthalten. Die von in der Natur vorkommenden Fetten und ölen abgeleiteten Amine sind im Handel erhältlich und werden aus wirtschaftlichen Gründen für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten aminocarbonsäuren Salze bevorzugt Bevorzugte Gruppen R¹ sind Alkyl- und Alkenylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

DerOxyalkytenteil dieser tertiären Monoamine wird durch Umsetzung eines geeigneten primären Amins mit einem Alkylenoxid in saurer oder alkalischer Umgebung, vorzugsweise in alkalischer Umgebung, erzeugt Die Umsetzung von primären Aminen mit Alkylenoxiden ist an sich bekannt Bei einem solchen Verfahren entsteht gewöhnlich nicht nur ein einziges Produkt; das Produkt wird gewöhnlich durch seine mittlere Anzahl von Oxyalkylengruppen gekennzeichnet die ihrerseits von dem Molverhältnis von Alkylenoxid zu Amin abhängt Im Sinne der Erfindung sind daher die Werte von a und b in der obigen allgemeinen Formel Mittelwerte. Ein Amin, das Oxyäthylengruppen enthält läflt sich leicht durch Umsetzung des entsprechenden primären Amins mit der erforderlichen Menge Äthylenoxid herstellen. Amine, die sowohl Oxyäthylengruppen als auch Oxypropylengruppen enthalten, lassen sich leicht herstellen, indem man das primäre Amin mit Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid umsetzt; diese Reaktion kann durchgeführt werden, indem man zunächst das primäre Amin mit Äthylenoxid und das Reaktionsprodukt dann mit 1,2-Propylenoxid kondensiert indem man zunächst das primäre Amin mit 1,2-Propylenoxid und das Reaktionsprodukt dann mit Äthylenoxid kondensiert, indem man das primäre Amin mit einem Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid kondensiert oder durch Kombination mehrerer dieser Verfahrensfolgea

Wenn ein Salz, wie oben beschrieben, den größten Wert als praktischer Mehrzweck-Benzinzusatz haben soll, d h. wenn es dem Benzin Abwürgeschutz-, Vereisungsschutz-, Korrosionsschutz-, Reinigungs- und gutes Wasserabtrennvermögen verleihen soll, soll die Gesamtanzahl von Oxyalkylengruppen 3 bis 15 betragen; es sollen 3 bis 7 Oxyäthylengruppen anwesend sein. Die Oxyäthylengruppen in dem Amin verleihen den damit hergestellten aminocarbonsäuren Salze Korrosionsschutzwirkung und Vereisungsschutzwirkung; die Oxypropylengruppen tragen zur Vereisungsschutzwirkung, aber kaum zur Korrosionsschutzwirkung bei. Wenn das aminocarbonsaure Salz nur Oxyäthylengruppen enthält und wenn die Anzahl der Oxyäthylengruppen größer ist als etwa 0,7 je Kohlenstoffatom der Gruppe R¹ des Amins, können sich ungünstige Eigenschaften hinsichtlich des Wasserabtrennvermögens ergeben, und die Mindestmenge an aminocarbonsäuren! Salz, die für einen zufriedenstellenden Vereisung»- und Korrosionsschutz erforderlich ist, kann größer sein als die höchstzulässige Menge des Salzes, bei der noch eine zufriedenstellende Wasserabtrennwirkung erzielt wird. Oxypropylengruppen beeinträchtigen die Wasserabtrennwirkung nicht und können daher in das Molekül einkondensiert werden, uni der Tendenz der Oxyäthylengruppen, das Wasserabtrennvermögen ungünstig zu beeinflussen, entgegenzuwirken. So können die Aminsalze mehr Oxyäthylengruppen als die oben angegebene Anzahl von 0,7 Oxyäthylengruppen je Kohlenstoffatom der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe R¹ enthalten, vorausgesetzt, daß eine oder mehrere Oxypropylengruppen anwesend sind. Die höchstzulässige Zahl von Oxyäthylengruppen in Kombi-• η mit OxYpropylengruppen läßt sich leicht durch

Befolgung derü dar Beschreibung gegebenen Lehre Befolgung u _{das ammocarbcn5aure}

S^ vorzugsweise Λ bis 6

^{10 Sel} des erfindungsgemäß

^Die H^tpn arnrnocarbonsauren Salzes ist eine alipha- ^SwZrsioHnonoczrbonszure ^{mit 12 bis} ,Stoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt Hierzu gehören Dodecansaure, Tndecansäuure, Tetradecensäure, Hexadecansäure, - Octadecansäure, Octadecensäure, Oc-"' Eicosansäure, Uneicosansäure und Doeicosansäure' Auch gemischte Säuren können ver-Doeicosan» _Sauregemische, wie diejenigen, die

Γ h Hvdrolyse von natürlichen Fetten und ölen ^dU,- L werten und Alkyl-, Alkenyl- und Alkadienyl^e _gipp^eeⁿn enthaUen! wie «/oben für die von den gleichen Feien und Ölen abgeleiteten Ammgemische beschneu" ebenfalls verwendbar. Ein besonders

^bentTh£ und bevoSugtes Säuregemisch ist Tallöi- KSS?Se aus Tallöl gewonnen wird Tallöl ist ein GeSch aus Kiefernharz- und Fettsauren, das beim Apsäuern der Schwarzlaugeseife in Fre.he.t gesetzt « Cird die von der Schwarzlauge des Sulfatverfahrens pe· der Herstellung von Kraftpapier abgeschöpft wird nlh« Tallöl wird gewöhnlich durch Destillation in FSto™e^_gt^gin denen das Verhältnis von Säuren zu Kiefernharzsäuren >m Bereich von 1:99 bis 99 ■ 1 variiert Im Rahmen der Beschreibung umfaßt der Begriff Tallölfettsäure Tallölgemische, d.e einen Fettsäuregehalt von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent aufweisen und zum Rest hauptsächlich aus Kiefernharzsäuren im Gemisch mit geringeren Mengen „ an Unverseifbarem von unbekannter chemischer Zusammensetzung bestehen. Die Fettsauren m den TMlölfettsäuren bestehen hauptsächlich aus Oleinsäure, Linolsäure. konjugierter Linolsäure Palmmnsäure Stearinsäure Palmitoleinsäure, Arachidinsaure und _Λ0 ßSiensaure-Tallölfettsäuren, die im Handel erhältlich smd umfassen solche mit den folgenden Zusammensetzungen: Palmitinsäure (0,1 bis 53%), Pahn.to einsaure ra" bis 21%). Stearinsäure (2,1 bis 2,6%), Oleinsäure 39 3 bis 49 5%), Linolsäure (38,1 bis 41,4%), Eicosansäureti2 bis 19%), Eicosadiensäure (0,5 bis 3.2%). Ekosatriensäure (θ',4 bis 2,9%) und Behensaure (0,4 bis 0.9%), Rest Kiefernharzsäuren, nichtidentif.zierte Sauren und Unverseifbares.

Die erfindungsgemäß verwendeten aminocarbonsau- <_o ren Salze werden durch Umsetzung der oben beschnebenen tertiären Monoamine mit den genannten Carbonsäuren hergestellt Im allgemeinen verwendet man 1 Mol Säure je Mol Amin: Säure oder Amin können jedoch in Mengen bis zu einem Überschuß von 1 Mol « über den anderen Reaktionspartner bei der Umsetzung anwesend sein. Die Reaktion des Amins mit der Säure ist eine Neutralisation unter Bildung des Aminsalzes der Säure und kann in bekannter Weise durchgeführt werden Gegebenenfalls kann man die Reaktion durch Anwendung etwas erhöhter Temperaturen von 38 bis 93°C beschleunigen. Lösungsmittel, wie Methanol. Äthanol Isopropanol. Butanol, Aceton, Methyläthylketon Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und Xylol, sowie Gemische von solchen Lösungsmitteln. 6s können hierbei angewandt werden. Zwecks leictneter Handhabung und leichteren anschließenden Zusatzes zum Benzin wird das aminocarbonsaure Salz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem der oben genann-

ten Lösungsmittel, gelöst. Solche Lösungen oder Konzentrate enthalten das Salz im allgemeinen in Konzentrationen von 10 bis 90, vorzugsweise von 40 bis 80 Gewichtsprozent. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Xylol.

Das aminocarbonsaure Salz wird zu dem Benzin, d. h. dem im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, zugesetzt. Die Treibstoffbasis kann aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen und Aromaten oder Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe bestehen, die aus direktdestilliertem Benzin, Polymerbenzin, Naturbenzin, thermisch oder katalytisch gespaltenen Kohlenwasserstoffen und katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Das Benzin kann außerdem verschiedene Mengen an herkömmlichen Treibstoffzusätzen, wie Antiklopfmitteln, z. B. Bleitetramethyl, Bleitetraäthyl und gemischten Bleialkylen, Spülmitteln, Farbstoffen, Oxydationsverzögerern, Vereisungsschutzmitteln, Rostschutzmitteln, Detergentien und Mitteln gegen die Vorzündung, enthalten. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des aminocarbonsäuren Salzes in dem Benzin 0,004 bis 0,02 Gewichtsprozent (28,5 bis 142,4 g/m³ Benzin), vorzugsweise 0,006 bis 0,008 Gewichtsprozent (42,8 bis 57 g/m³ Benzin).

Die Rostschutzeigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Salze werden nach der ASTM-Prüfnorm D-665, Verfahren A, bestimmt. Bei diesem Versuch werden 300 ml Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis, der den zu untersuchenden Zusatz enthält, mit 30 ml destilliertem Wasser bei 32° C gerührt, wobei eine zylindrische Stahlprobe vollständig in die Flüssigkeit eintaucht. Der Versuch wird 20 Stunden lang durchgeführt. Bei Verwendung der Treibstoffbasis für sich allein sind nach 20 Stunden gewöhnlich etwa 80% der Oberfläche der Stahlprobe mit Rostflecken bedeckt. Für die Zwecke der Erfindung, und um die Korrosionsschutzwirkung vergleichen zu können, wird die geringste Menge an aminocarbonsaurem Salz bestimmt, die erforderlich ist um eine praktisch vollständige Rostschutzwirkung herbeizuführen. Repräsentative Ergebnisse sind in den nachstehenden Beispielen tabellenmäßig zusammengefaßt.

Die Vereisungsschutzwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Salze wird unter Verwendung eines Benzins bestimmt, das den betreffenden Zusatz enthält, indem man die Anzahl der Perioden bis zum Abwürgen des Motors mißt Der Versuch wird mit einem Chevrolet-S^-l-Sechszylinder-Motor durchgeführt. Die Umgebung des Vergasers wird auf 4° C und einer relativen Feuchte von 95% gehalten. Unter diesen Bedingungen wird im wesentlichen mit Wasser gesättigte kühle Luft durch den Vergaser gesaugt Der Versuch besteht darin, daß man den Motor in einer zweiteiligen Periode laufen läßt nämlich 20 Sekunden mit offener Drosselklappe bei einer Geschwindigkeit von 1600 U/min und 10 Sekunden mit nahezu geschlossener Drosselklappe mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min (Leeriaufgeschwindigkeit). Bei dem Versuch bildet sich auf der Drosselklappe und den umgebenden Vergaserwandungen Eis, das den Motor zum Stillstand bringt indem es die Luftströmung verhindert, wenn die Drosselklappe in der Leerlaufperiode des Versuchs nahezu geschlossen ist Die Treibstoffbasis wird so ausgewählt daß der Motor normalerweise in Abwesenheit eines wirksamen Vereisungsschutzzusatzes nach etwa 3 bis 5 Versuchsperioden zum Stillstand kömmt Im allgemeinen wird ein Zusatz als wirksam angesehen.

wenn er das Abwürgen des Motors in etwa 10 Perioden verhindert; ein ausgezeichnetes Vereisungsschutzmittel verhindert das Abwürgen des Motors bis mindestens etwa 25 Perioden. Die hier verwendete Treibstoffbasis S hat einen 50%-Destillatpunkt von 92° C, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-86. Um die Vereisungsschutzwirkung der erfindungsgemäß verwendeten aminocarbonsäuren Salze aufzuzeigen, werden die Mindestkonzentrationen an Salz bestimmt die erforderlich sind, um

ίο das Abwürgen des Motors zu verhindern, bevor er mindestens 25 Versuchsperioden durchlaufen hat.

Repräsentative Ergebnisse sind in den nachstehenden Beispielen tabellenmäßig zusammengefaßt

Das Wasserabtrennvermögen (United States Federal Water Rating) von Benzin, das die erfindungsgemäß verwendeten aminocarbonsäuren Salze enthält wird nach der USA.-Bundesprüfnorm Nr. 791B, Methode 3251.7, bestimmt gemäß welcher das den Zusatz enthaltende Benzin mit einer wäßrigen Phosphatpufferlösung (pH 7) stark geschüttelt wird, worauf man nach 5 Minuten langem Stehenlassen die Volumenänderung der wäßrigen Phase und den Zustand der Grenzfläche beobachtet Der Zustand der Grenzfläche wird nach der folgenden Werteskala angegeben:

Wert

Aussehen der Grenzfläche

1 klar und sauber

Ib einige kleine, klare Blasen, die nicht mehr

als schätzungsweise 50% der Grenzfläche bedecken; keine Fetzen, Schaumspitzen
und kein Film an der Grenzfläche

2 Fetzen oder Schaumspitzen und/oder Film an der Grenzfläche

3 lockere Schaumspitzen und/oder
schwacher Schaum

4 dichte Schaumspitzen und/oder
starker Schaum

Das Wasserabtrennvermögen (»Federal Water Rating«) liefert ein Maß für die Leichtigkeit der Trennung des Benzins von Wasser nach starkem Vermischen.

Allgemein wird angenommen, daß für eine zufriedenstellende: Trennung bei technischen Treibstoffen ein Wert von Ib erforderlich ist. Für die Zwecke der Erfindung wird der Wert 1 als Kennzeichen für eine zufriedenstellende Wasserabtrennwirkung gewählt Man bestimmt die Höchstkonzentration des aminocarbonsäuren Salzes in dem Benzin, bei der noch ein Wasserabtrennwert von 1 erreicht wird. Wenn diese Höchstkonzentration überschritten wird, ist die Wechselwirkung mit dem Wasser im Sinne der Erfindung zu

_S5 stark. Die Höchstkonzentration, die einen Wasserabtrennwert von 1 ergibt ist für technisch verwendbare Mehrzweck-Benzinzusätze wichtig, weil ein Zusatz, der dem Benzin z. B. ein ausgezeichnetes Korrosionsschutz- und Vereisungsschutzvermögen verleiht kaum von Wert ist, wenn die Höchstkonzentration des Zusatzes, bei der ein Wasserabtrennwert von 1 erhalten wird, wesentlich niedriger ist als die Mindestkonzentration, die erforderlich ist um dem Benzin ein wirksames Korrosionsschutz- und Vereisungsschutzvermögen zu

verleihen. Die mit den erfindungsgemäß verwendeten aminocarbonsäuren Salzen erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Beispielen tabellenmäßig zusammengefaßt

Beispiele 1 bis

Diese Beispiele erläutern die multifunktionelle Natur der erfindungsgemäß verwendeten aminocarbonsäuren Salze. Die Salze werden durch Vermischen von äquimolekularen Mengen Amin und Tallölfettsäure hergestellt. Die Amine sind in Tabelle I unter Benennung des Ausgangsamins angegeben, dem die Anzahl der einkondensierten Oxyalkylengruppen folgt, wobei Äthylenoxid mit ÄO und Propylenoxid mit PO bezeichnet ist. So ist in Beispiel 1 das Ausgangsamin Kokosnußamin, also ein Gemisch aus von Kokosnußöl abgeleiteten Aminen, und in dieses Amin sind im Mittel
1 Äthylenoxideinheiten einkondensiert. Die Tallölfettsäure ist ein im Handel erhältliches Gemisch, das 44%
Oleinsäure, 32% nichtkonjugierte Linolsäure, 8%
konjugierte Linolsäure, 5% gesättigte Säuren (Palmitinsäure und Stearinsäure) und 11% nichtidentifizierte
Säuren und Unverseifbares enthält. Die Zusatzkonzentrationen sind in der Tabelle in Gewichtsprozent und in
g/m³ angegeben.

Tabelle I

Bei- Tallölfettsäure und Wasserabtrennvermögen spiel von t

Konzentration für
Wasserabtrennvermögen
von 1

Gew.-% g/m³ Rostschutz
(ASTM D-665)
Konzentration
für 0% Rost
Gew.-% g/m³

Vereisungsschutz
Konzentration für
25 + Versuchsperioden
Gew.-% g/m³

1 Oleylamin · 5ÄO

2 Talgamin · 5ÄO

3 Stearylamin · 5ÄO

4 Phenylstearylamin · 5ÄO A Talgamin · 15ÄO

5 Kokosnußamin · (2PO · 2ÄO)

6 Kokosnußamin · (lOPO · 5ÄO)

< = weniger als.

> = gleich oder mehr als.

< = gleich oder weniger als.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die aminocarbonsäuren Salze schon bei sehr geringen Konzentrationen einen ausgezeichneten Korrosions- und Vereisungsschutz bieten. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Wasserabtrennwirkung (»Federal Water Rating von 1«) bei der Mindestkonzentration, die für den Rost- und Vereisungsschutz erforderlich ist, gut ist. Vergleichsbetspiel A zeigt, daß man ein schlechtes Federal Water Rating erhält, wenn die Anzahl der Äthylenoxidgruppen größer als etwa 0,7 je Kohlenstoffatom de,- R'-Gruppen des Amins ist, selbst wenn die Rostschutzwirkung und die Vereisungsschutzwirkung zufriedenstellend sind.

Beispiel 7

Der Wert der erfindungsgemäß verwendeten aminocarbonsäuren Salze als Vergaserreinigungsmittel wird durch zwei Versuchsreihen aufgezeigt In dem ersten Versuch wird die Wirksamkeit der Salze für die Entfernung von Ablagerungen untersucht, die bereits im Vergaser vorhanden sind. Der zweite Versuch bestimmt die Wirksamkeit der Salze für die Reinhaltung des Vergasers. In dem ersten Versuch werden zunächst Ablagerungen in dem Vergaser unter vorgeschriebenen Bedingungen angesammelt. Die Wirksamkeit eines Zusatzes als Vergaserreinigungsmittel wird dann bestimmt indem man den Motor mit einem Treibstoff laufen läßt, der den Zusatz enthält, und diejenige Menge der angesammelten Ablagerungen bestimmt, die dabei entfernt wird.

Bei diesem Versuch werden Chevrolet-Sechszylinder-3,77-1-Motoren mit Carter Nr. 3511-S-Vergasern verwendet, die mit Eistürmen und Erhitzern ausgestattet sind. Ein Motor wird verwendet, um in der kürzesten Zeit genügend Drosselkörperablagerungen für die Reinigungsperiode des Versuchs zu erzeugen. Da die Periode der Ansammlung der Ablagerungen bei dem

0,008 0,012 0,008 0,02 < 0,006 0,02 0,02 57
85,5
57

142,5
<42,8

> 142,5

> 142,5

0,006
0,006
0,006
0,006
0,006
0,012
0,012

15
15
15
15
15

<30
30

0,006

0,008

0,008

0,012

0,006

0,02

0,02

42,8

57

57

85.5

42,8
<85.5
<85,5

Versuch etwa 10 Stunden durchgeführt wird, während die Reinigungsperiode des Versuchs etwa 50 Stunden erfordert, kann die Untersuchung in verhältnismäßig kurzer Zeit durchgeführt werden, indem man einen Motor für die Ansammlung von Ablagerungen und mehrere Motoren für die Reinigungsperiode des Versuchs verwendet in dem für die Ansammlung der Ablagerungen bestimmten Motor wird der Ringspalt des obersten Kolbenringes um 0,32 cm auf 0,35 cm vergrößert und der Ring an Stelle des zweiten Kompressionsringes eingesetzt, so daß die oberste Ringnut leer bleibt und dadurch die Menge der durchgeblasenen Gase vergrößert wird. Die Gesamtmenge der durchgeblasenen Gase wird vom Domdeckel zum Luftreiniger des Vergasers gerichtet Das Luftreinigerelement wird herausgenommen. Die Auspufflei tung wird so abgeändert, daß die Auspuffgase de;

Motors dem Luftreiniger des Vergasers zugeführ werden. Der Motor wird unter den folgender Bedingungen betrieben: Die Verteiler-Vakuumvorzün dung wird ausgeschaltet, um eine Vorzündung von 4' vor dem oberen Totpunkt aufrechtzuerhalten; Motor geschwindigkeit 700 ± 10 U/min; Wasserauslaßtempe ratur 79 ± 1,5⁰C; Luft-Treibstoffgemisch bei maxima lern Vakuum; Vergaserluft durch Hindurchleiten durcl einen Eisturm und dann Wiedererwärmen auf 32 bi 35°C gekühlt; Auspuff des Motors an den Lufteinlaß de

Vergasers angeschlossen, wie beschrieben. Als Treib stoff wird MS-08, ein technischer Bezugstreibstoff fü die »Sequence MS«-ölprüfung, verwendet

Wenn der Motor in Betrieb genommen wird, ist da den Auspuff mit dem Lufteinlaß des Motors verbinder de Ventil geschlossen. Die Geschwindigkeit wird ai 700 U/min bei maximalem Vakuum eingestellt Dan wird das Auspuffgas-Zuführungsventil geöffnet und di Geschwindigkeit des Motors auf 700 U/min gehalte

(die Einstellung des Auspuffgas-Zuführungsventils ist kritisch). Die Einstellung wird so gewählt, daß dem Motor die maximale Menge an Auspuffgas zugeführt wird, die er bei glattem Lauf ohne Abwürgen gerade noch verträgt. Der Motor wird 10 Stunden oder so lange laufen gelassen, bis er unter diesen Bedingungen nicht mehr läuft. Dann wird der Vergaser herausgenommen und durch Besichtigung bewertet. Ein Wert von 100 bedeutet einen reinen Vergaser.Wenn der Reinheitswert höher als 30 ist, ist eine zusätzliche Ansammlung von Ablagerungen erforderlich.

Für die Reinigungsperiode des Versuchs wird der schmutzige Vergaser in einen anderen Motor eingesetzt, der dann unter den oben beschriebenen Bedingungen laufen gelassen wird, mit der Ausnahme, daß normale Kolbenringe verwendet und die durchgeblasenen Gase sowie die Auspuffgase nicht dem Lufteinlaß zugeführt werden. Vor dem Versuch werden neue Zündkerzen eingesetzt, der Kurbelkasten wird mit detergensarmem SAE 30-01 beschickt, und das Luftreinigergehäuse sowie das Auspuffsystem werden gereinigt. Die Reinigungsperiode wird 50 Stunden in fünf Abschnitten zu je 10 Stunden gefahren, wobei die Bewertung in geeigneten Zeitabständen vorgenommen wird, um das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Reinigung zu bestimmen. Die prozentuale Reinigung wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

η η

Prozentuale Reinigung = - · 100.

In der obigen Gleichung bedeuten R_D den Vergaserwert nach Ansammlung der Ablagerungen und Ro den Vergaserwert nach der Reinigung.

Bei dem zweiten Versuch wird der Vergaserreinhaltungstest (Onan) in einem Einzylindermotor durchgeführt, dessen Versuchsvergaser eine gesteuerte Menge Auspuffgas von einem anderen Motor im Gemisch mit Luft zugeführt wird. Der Lufttrichter des Versuchsvergasers besteht aus einer zweiteiligen Buchse aus rostfreiem Stahl, die um die Stange der Drosselklappe herum angebracht ist Die Buchse läßt sich leicht zwecks Besichtigung und Bewertung abnehmen. Der Motor läuft periodisch 1 Minute im Leerlauf und 3 Minuten teilweise gedrosselt bis eine Gesamfersuchsperiode von 2 Stunden erreicht ist. Durch Besichtigung werden Werte gemäß einer Skala von 10 bis 0 ermittelt, in der 10 einen reinen Vergaser und 0 einen sehr schmutzigen Vergaser bedeutet. Im allgemeinen gilt ein Wert von etwa 7 oder mehr als Anzeichen für eine zufriedenstellende Reinhaltung des Vergasers. Die Ergebnisse der Vergaserreinigungsprüfungen sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Tabelle nennt ferner die Ergebnisse der Onan-Reinhaltungsversuche, wobei auch das Amin und die Tallölfettsäure einzeln verwendet werden.

Tabelle	II	Konzen	0,0048	Onan-Rein	Λ-Wert	Reini
Ver-	Zusatz	tration,	0,006	haltung		gung
i <; such		Gew.-%		Wert	1,6
Nr.				4,5	1,4	18
1	kein	Oleylamin -5ÄO 0,003	6,1	4,2	—
2		Tallölfettsäure 0,0018	5,9	3,8	—
» 3	Beispiel 1	8,7		—
4	Beispiel 1	8,3	25
5

Die obigen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten aminocarbonsäuren Salze auch als Vergaserdetergentien wirken, indem sie nicht nur die Bildung von Ablagerungen verhindern, sondern auch bereits vorhandene Ablagerungen entfernen. Die Vergaserreinigungswirkung wird, wie Tabelle I zeigt, bei einer Konzentration erzielt, bei der auch eine wirksame Korrosionsschutzwirkung und Vereisungsschutzwirkung auftritt Tabelle II zeigt ferner, daß weder das Amin noch die Carbonsäure für sich allein in der gleichen molaren Konzentration als Vergaserdetergens so wirksam sind wie das aminocarbonsaure Salz So erhöht Oleylamin · 5ÄO den Onanwert um 1,6 über denjenigen des Kontrolltreibstoffs (Versuch 2), und Tallölfettsäure erhöht den Onanwert um 1,4 (Versuch 3] über denjenigen des Kontroiitreibstoffs, während das aus dem Amin und der Carbonsäure hergestellte Aminsalz den Wert um 4,2 (Versuch 4) erhöht also urr 1,2 Einheiten mehr, als es aus der Summe der Werte füi die beiden Einzelbestandteile zu erwarten geweser wäre.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Motorenbenzin von gutem Abwürge- und Vereisungsschutzvermögcrt auf der Basis eines im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisches mit einem geringen Gehalt an einem Salz aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und einem Kondensationsprodukt von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit einem gesättig- ι ο ten oder ungesättigten aliphatischen Amin, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz zur Erzielung eines guten Rostschutz-, Reinigungs- und Wasserabtrennvermögens die allgemeine Formel

15 O (CHR²CH₂O)₀H