DE2456574A1 - Motorenbenzin und benzinzusatz - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Motorenbenzin und Benzinzusatz

Die Erfindung betrifft verbesserte Benzine von gutem Vereisungsschutz-·, Rostschutz-, Abwürgeschutζ-, Reinigungs- und Wasserabtrennvermögen.

Beim Betrieb von Funkenzündungsmotoren, wie sie in Kraftfahrzeugen verwendet werden, können zahlreiche Betriebsschwierigkeiten einem störungsfreien Betrieb entgegenwirken. Eine Schwierigkeit tritt auf, wenn der Verbrennungsmotor unter kühlen, feuchten atmosphärischen Bedingungen arbeitet, besonders wenn der Treibstoff ein Winterbenzin mit einem 50 $-Destillatpunkt (gemäss ASTM-Prüfnorm) von 104° G oder weniger ist. Unter solchen Umständen kann es bei Ieerlaufgeschwindigkeit en während der Anwärmperiode zum Stillstand des Motors kommen, besonders wenn der Leerlauf auf eine Periode leichter Belastung folgt. Im allgemeinen tritt diese Art des Abwürgens des Motors auf, wenn die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre mehr als etwa 65 f» beträgt und die Temperatur im Bereich von

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-1 bis +15 C liegt. Solche Bedingungen führen zur Ablagerung von Eis auf der Drosselklappe und den angrenzenden Vergaserwandungen, so dass die Eisablagerungen, wenn die Drosselklappe nahezu geschlossen ist, das Ansaugen von Luft behindern und ein Abwürgen des Motors verursachen.

Zum Abwürgen des Motors kann es auch durch Ansammlung von anderen Ablagerungen als Eis im Vergaser, z.B. auf der Drosselklappe und an den umgebenden Wandungen, kommen. Es wird angenommen, dass diese Ablagerungen auf Verunreinigungen im Brennstoff und in der.Luft zurückzuführen sind, wozu auch Dämpfe gehören, die aus dem Kurbelkasten des Motors abziehen. Die Ansammlung von Ablagerungen um die Drosselklappe herum führt zu ungleichmässigem Leerlauf und.häufigem Abwürgen des Motors. Im Gegensatz zu dem Stillstand des Motors, der durch Vereisung verursacht wird und gewöhnlich verschwindet, wenn der Motor sich so weit anwärmt, dass das Eis schmilzt, ist die durch andere Ablagerungen als Eis verursachte Schwierigkeit von dauerhafterer Natur. Maßnahmen, die dagegen ergriffen werden können, sind eine kostspielige Reinigung des Vergasers oder die Erhöhung der Leerlaufgeschwindigkeit, die ihrerseits zu einer grösseren Schwierigkeit beim Jahren des Wagens beiträgt und einen Treibstoffverlust verursacht.

Bei den Motoren der gegenwärtig hergestellten Kraftfahrzeuge kann es auch noch zu anderen Schwierigkeiten kommen, besonders während der Anwärmperiode.des Motors, und diese Schwierigkeiten äussern sich in häufigem Stehenbleiben, in ungleichmässigem Leerlauf des Motors und in zögerndem Anfahren. Man hat erkannt, dass diese Schwierigkeiten auf verschiedene Abänderungen des Motors und auf die zusätzlichen Vorrichtungen zurückzuführen sind, die die Aufgabe haben, den Gehalt der Auspuffgase an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Oxiden des Stickstoffs unter Kontrolle zu halten. Diese Schwierigkeiten können durch die eingangs genannten BetriebsSchwierigkeiten, die auf der Ansammlung von Eis und anderen Ablagerungen im Vergaser beruhen, noch verstärkt werden.

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Ba Motortreibstoffe bei der Verarbeitung, Förderung, Lagerung und Verwendung unweigerlich mit Wasser und Eisenmetalloberflächen, in Berührung kommen,, wird der Zusatz eines wirksamen Korrosionsschutzmittels zu dem Treibstoff als wesentlich betrachtet. Ein anderes wesentliches Erfordernis für einen technisch brauchbaren Motortreibstoffzusatz liegt darin, dass der Zusatz die Abtrennung.des Treibstoffs von einer wässrigen Phase, mit der er in Berührung gekommen ist, .nicht stören darf. Ferner soll eine solche Berührung mit. Wasser nicht zur Extraktion irgendwelcher Zusätze aus dem Treibstoff und auch nicht zur Emulgierung von Wasser in der Motortreibstoffphase führen. Wenn der Treibstoff wesentliche Mengen an innerem . Wasser enthält, ist er wegen der korrosiven Wirkung auf die Metallteile des Motors-und wegen der Möglichkeit, dass sich bei kaltem Wetter Eiskristalle bilden, unerwünscht.

Aus Gründen der einfacheren Handhabung und' der Wirtschaftlichkeit sollen dem Benzin die gewünschten Eigenschaften durch eine möglichst geringe Anzahl von Zusätzen erteilt werden, die bereits in geringen Mengen v/irksam sind, und zwar vorzugsweise von einem einzigen Mehrzweckzusatz, der eine Anzahl von.Wirkungen in sich vereinigt. Es sind -zwar viele Mehrzweckzusätze für Benzin bekannt; viele von diesen sind jedoch technisch nicht brauchbar, entweder weil sie unerwünschte Nebenwirkungen haben, oder weil sie in zu grossen Mengen zugesetzt werden müssen, wenn sie dem Benzin sämtliche erwünschten Eigenschaften verleihen sollen. Wenn z.B. ein Zusatz dem Benzin schon bei verhältnismässig niedriger Konzentration eine aussergewöhnliche Vereisungsschutzwirkung verleiht, aber in viel höheren Konzentrationen angewandt werden muss, um dem Treibstoff auch eine Korrosionsschutzwirkung zu verleihen, kann ein grosser Teil des durch die Multifunktionalität bedingten Vorteils verlorengehen, wenn es wirtschaftlicher ist, einen besonderen, wirksameren Korroslonsverzögerer zuzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde_r einen Mo.torentreibstaff oder ein Motorenbenzin von gutem Vereisungsschutz-, Ab-

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H ·

Würgeschutz-, Korrosionsschutz-, Reinigüngs- und Wässerabtrennvermögen zur Verfugung zu stellen, wobei diese Eigenschaften mittels eines Mehrzweckzusatzes erreicht werden, der bereits bei niedrigen Konzentrationen wirksam ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein Motorenbenzin von gutem Abwürgeschutz-, Vereisungsschutz-, Rostschutz-, Reinigüngs- und Wasserabtrennvermögen auf der Basis eines im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Amincarboxylatsalz der allgemeinen Formel

₀ ,( CHR²CH₂O )_aH .' R-C-O-NH(R¹)

(CHR⁵CH₂O)_bH »

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen, R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlen-

2 "5

wasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, a und b Werte von 1 bis 14 aufweisen und die Summe a + b einen Wert von 3 bis 15 hat, wobei das Salz 3 bis 7 (CH₂CH₂O)-Gruppen aufweist, in einer wirksamen Menge, gewöhnlich in Mengen von 0,004 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffgemisches, enthält und ein United States Federal Water Rating von 1 aufweist. '

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Mindestmenge an Amincarboxylatsalz, die erforderlich ist," um dem Benzin Korrosionsschutzwirkung zu verleihen, die geringste Salzmenge, die nach der ASTM-Prüfnorm D-665 (Verfahren A) eine zufriedenstellende Hemmung der Rostbildung bewirkt.'Die Mindestmenge, die erforderlich ist, um dem Benzin Vereisungsschutzwirkung zu verleihen, ist.die Mindestmenge an Salz, die das Benzin enthalten muss, damit der Motor bei der nachstehend beschriebenen Vereisungsschutzprüfung über mindestens 25 Versuchs-

_ 4 5 09823/0701

• S *

Perioden läuft, ohne stehen zu bleiben. Die hier beschriebene Wasserabtrennwirkung wird gemäss "Federal Test Method Standard No. 791B Method 3251 «7" bestimmt, wobei ein Wert von 1 im Rahmen der Erfindung als zufriedenstellend gilt.

Das oben definierte Aminsalz ist insofern multifunktionell, als es dem Benzin schon in niedrigen Konzentrationen das gewünschte Abwürgeschutz-, Vereisungsschutz-, Korrosionsschutz- und Reinigungsvermögen verleiht, ohne das erforderliche Wasserabtrennvermögen des Benzins zu beeinträchtigen, d_oh. es muss eine gute Abtrennung der Kohlenwasserstoffphase von dem Wasser erhalten bleiben. Das bevorzugte Amincarboxylatsalz leitet sich von Tallölfettsäure und einem Alkyl- oder Alkenylamin mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 7 Oxyäthylengruppen ab. Besonders bevorzugt wird ein Reaktionsprodukt aus Tallölfettsäure und einem C.g-Alkyl- .oder -Alkenylamin, welches 4 bis 6 Oxyäthylengruppen enthält.

Die Aminkomponente des Amincarboxylatsalzes"ist ein tertiäres Monoamin der allgemeinen Formel

R¹l/

(OHR³OH₂O)₁₁H

12 3

in der R , R', R , a und b die obigen Bedeutungen haben. Beispiele für Gruppen R sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl- und Alkatrienylgruppen, wie Octyl, Nonyl, Decyl, Decenyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Tetradecenyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hexadecenyl, Heptadecyl,·Octadecyl, Octadecenyl, Octadecatrienyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, 9-Phenyloctadecyl und 10~Phenyloctadecyl. Geradkettige Gruppen werden bevorzugt. Es können auch Gemische, aus R -Gruppen vorhanden sein; solche Gemische können von gemischten Aminen abgeleitet sein. Geeignete gemischte Amine sind diejenigen, die von gewissen, in der ITatur vorkommenden Fetten und Ölen, wie Kokosnussöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Talg und Sojabohhenöl,

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abgeleitet sind. Die aus Talg hergestellten Amine sind gewöhnlich Gemische, deren aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen Tetradecyl, Tetradecenyl, Hexadecyl, Hexadecenyl, Octadecyl, Octadecenyl, Octadecadienyl und Eicosyl sind. Die von Sojabohnenöl abgeleiteten Amine sind Gemische, die Hexadecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, Octadecadienyl- und Eicosylgruppen enthalten. Die aus Baumwöllsaatöl hergestellten Amine sind Gemische, die gewöhnlich Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Octadecadienyl- und Eicosylgruppen enthalten. Die aus Kokosnussöl hergestellten Amine sind Gemische, die Octyl-, Decyl-,. Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Octadecenyl- und Octadecadienylgruppen enthalten. Die von in der Natur vorkommenden Fetten und Ölen abgeleiteten Amine sind im Handel erhältlich und werden aus wirtschaftlichen Gründen für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Amincarboxylatsalze bevorzugt. Bevorzugte Gruppen R sind Alkyl- und Alkenylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Der Oxyalkylenteil dieser tertiären Monoamine wird durch Umsetzung eines geeigneten primären Amins mit einem Alkylenoxid in saurer oder alkalischer Umgebung, vorzugsweise in alkalischer Umgebung, erzeugt. Die Umsetzung von primären Aminen mit Alkylenoxiden ist an sich bekannt. Bei einem solchen Verfahren entsteht gewöhnlich nicht nur ein einziges Produkt; das Produkt wird gewöhnlich durch seine mittlere Anzahl von Oxyalkylengruppen gekennzeichnet, die ihrerseits von dem Molverhältnis von Alkylenoxid zu Amin abhängt. Im Sinne der Erfindung sind daher die Werte von a und b in der obigen allgemeinen Formel Mittelwerte. Ein Amin, das Oxyäthylengruppen enthält, lässt sich leicht durch Umsetzung des entsprechenden primären Amins mit der erforderlichen Menge ithylenoxid herstellen. Amine, die sowohl Oxyäthylengruppen.als auch Oxypropylengruppen enthalten, lassen sich leicht herstellen, indem man das primäre Amin mit Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid umsetzt; diese Reaktion kann durchgeführt werden, indem man zunächst das primäre Amin mit Äthylenoxid und das Reaktionsprodukt dann mit 1,2-Propylenoxid kondensiert, indem man

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lit T,2-]

zunächst das primäre Amin mit 7,2-Propylenoxid und das Reaktionsprodukt dann mit Äthylenoxid kondensiert, indem man das primäre Amin mit einem Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid kondensiert, oder durch Kombination mehrerer dieser Verfahrensfolgen.

Wenn ein Salz, wie oben beschrieben, den-.grossten Wert als praktischer Mehrzweck-Benzinzusatz haben soll, d.h. wenn es dem Benzin Abwürgeschutz-, Vereisungsschutz-, Korrosionsschutz—, Eeinigungs- und gutes Wasserabtrennvermögen verleihen soll,.soll die Gesamtanzahl von Oxyalkylengruppen 3 bis 15 betragendes sollen'3 bis 7 Oxyäthylengruppen anwesend sein. Die Oxyäthylengruppen in dem Amin verleihen den damit hergestellten Amincarboxylaten Korrosionsschutzwirkung und Yereisungsschutzwirkung; die Oxypropylengruppen tragen zur Vereisungsschutzwirkung, aber kaum zur Korrosionsschutzwirkung bei. Wenn das Amincarboxylatsalζ .nur Oxyäthylengruppen enthält, und wenn die Anzahl der Oxyäthylengruppen grosser ist als etwa 0,7 je Kohlenstoffatom der Gruppe R des Amins, können sich ungünstige Eigenschaften hinsichtlich des Wasserabtrennvermögens ergeben, und die Mindestmenge an Amincarboxylatsalz, die für einen zufriedenstellenden Vereisungs- und Korrosionsschutz erforderlich ist, kann grosser sein als die höchstzulässige Menge des Salzes, bei der noch eine zufriedenstellende Wasserabtrennwirkung erzielt wird. Oxypropylengruppen beeinträchtigen die Wässerab.trennwirkung nicht und können daher in das Molekül einkondensiert werden, um der Tendenz der Oxyäthylengruppen, das Wasserabtrennvermögen ungünstig zu beeinflussen, entgegenzuwirken. So können die Aminsalze mehr Oxyäthylengruppen als die oben angegebene Anzahl von 0,7 Oxyäthylengruppen je Kohlenstoffatom der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe R enthalten, vorausgesetzt, dass eine oder mehrere Oxypropylengruppen anwesend sind. Die höchstzulässige Zahl von Oxyäthylengruppen in Kombination mit Oxypropylengruppen lässt sich leicht durch Befolgung der in dieser Beschreibung gegebenen Lehre bestimmen. Allgemein enthält das Amincarboxylatsalz 3 bis 7 Oxyäthylengruppen, vorzugsweise 4 bis 6 Oxyäthylengruppen.

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Die Carbonsäurekomponente des erfindungsgemäss verwendeten Amincarboxylatsalzes ist eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffmonoearbonsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt sein kann. Hierzu gehören Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Tetradecensäure, Hexadecansäure, Hexadecensäure, Octadecansäure, Octadecensäure, Octadecadiensäure, Eicosansäure, Uneicosansäure und Doeicosansäure. Auch gemischte Säuren können verwendet werden. Säuregemische, wie diejenigen, die durch Hydrolyse von natürlichen Fetten und ölen erhalten werden und Alkyl-, Alkenyl- und Alkadienylgruppen enthalten, wie sie oben für die von den gleichen Fetten und Ölen abgeleiteten Amingemische beschrieben wurden, sind ebenfalls verwendbar. Ein besonders vorteilhaftes und bevorzugtes Säuregemisch ist Tallölfettsäure, die aus Tallöl gewonnen wird. Tallöl ist ein Gemisch aus Kiefernharz- und Fettsäuren, das beim Ansäuern der Schwarzlaugeseife in Freiheit gesetzt wird, die von der'Schwarzlauge des Sulfatverfahrens bei der Herstellung von Kräftpapier abgeschöpft wird. Rohes Tallöl wird gewöhnlich durch Destillation in Fraktionen zerlegt, in denen das Verhältnis von Fettsäuren zu Kiefernharzsäuren im Bereich von 1:99 his 99!1 variiert. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung umfasst der Begriff Tallölfettsäure Tallölgemische, die einen FettSäuregehalt von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent aufweisen und zum Rest hauptsächlich aus Kiefernharzsäuren im Gemisch mit geringeren Mengen an Unverseifbarem von unbekannter chemischer Zusammensetzung bestehen. Die Fettsäuren in den Tallölfettsäuren bestehen hauptsächlich aus Oleinsäure, Linolsäure, konjugierter Linolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palmitoleinsäure, Arachidinsäure und Behensäure. Tallölfettsäuren, die im Handel erhältlich sind, umfassen solche mit den folgenden Zusammensetzungen: Palmitinsäure (0,1-5,3$), Palmitoleinsäure (0,1-2,1 $), Stearinsäure (2,1-2,6 $), Oleinsäure (39,3-49,5 $), Linolsäure (38,1-41,4$), Eicosansäure (1,2-1,9$), Eicosadiensäure (0,5-3,2 $), Eicosatriensäure (0,4-2,9 $) und Behensäure (0,4-0,9 $)> Rest Kiefernharzsäuren, nicht identifizierte Säuren und Unverseifbares.

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Die erfindungsgemäss verwendeten Amincarboxylatsalze werden durch Umsetzung der oben· "beschriebenen tertiären Monoamine mit den genannten Carbonsäuren hergestellt. Im allgemeinen verwendet man 1 Mol Säure je Mol Amin; Säure oder Amin "können jedoch in Mengen bis zu einem Überschuss von 1 Mol über den anderen Reaktionspartner bei der Umsetzung anwesend sein. Die Reaktion des Amins mit der Säure ist eine Neutralisation unter Bildung des-Aminsalzes der Säure und kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann man die Reaktion durch Anwendung etwas erhöhter Temperaturen von -38 bis 93° G beschleunigen. lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und Xylol, sowie Gemische von solchen Lösungsmitteln, können hierbei angewandt werden. Zwecks leichterer Handhabung und leichteren anschliessenden Zusatzes zum Benzin wird das Amincarboxylatsalz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem der oben genannten Lösungsmittel, gelöst. .Solche Lösungen oder Konzentrate enthalten das Salz im allgemeinen in Konzentrationen von 10 bis 90, vorzugsweise von 40 bis 80 Gewichtsprozent. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Xylol,

Das Aminearboxylatsalz wird "zu dem Benzin, d_oh. dem im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, zugesetzt. Die Treibstoffbasis kann aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen und Aromaten oder Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe bestehen, die aus direktdestilliertem Benzin, Polymerbenzin, Naturbenzin, thermisch oder katalytisch gespaltenen Kohlenwasserstoffen und katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen erhalten werden.,Das Benzin kann ausserdem verschiedene Mengen an herkömmlichen Treibstoffzusätzen, wie Antiklopfmitteln, z.B. Bleitetra_r methyl, Bleitetraäthyl und gemischten Bleialkylen, Spülmitteln, Farbstoffen, Oxydationsverzogerern, Vereisungsschutzmitteln, Rostschutzmitteln, Detergentien und Mitteln -gegen die Vorzündung, enthalten. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Amine arboxylat sal ze s in dem Benzin etv/a 0,004 bis

■ - 9 50 3 8 23/0"? OT' '

OR-5639 ο / r ~rr* ,

0,02 Gewichtsprozent (28,5 his 142,4 g/m Benzin), Vorzugs- " weise 0,006 bis 0,008 Gewichtsprozent (42,8 bis 57 g/m⁵ Benzin).

Die Rostschutzeigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Salze werden nach der ASTM-Prüfnorm D-665, Verfahren A, "bestimmt. Bei diesem Tersuch werden 300 ml Treibstoff auf Kohlenwasserstoff basis, der den zu untersuchenden Zusatz enthält, mit 30 ml destilliertem Wasser bei 32° C gerührt, wobei eine zylindrische Stahlprobe vollständig in die Flüssigkeit eintaucht. Der Versuch wird 20 Stunden lang durchgeführt. Bei Verwendung der Treibstoffbasis für sich allein sind nach 20 Stunden gewöhnlich etwa 80·$ der Oberfläche der Stahlprobe: mit Rostflecken bedeckt, Pur die Zwecke der Erfindung, und um die Korrosionsschutzwirkung vergleichen zu können, wird die geringste Menge an Amincarboxylatsalz bestimmt, die erforderlich ist, um eine praktisch vollständige Rostschutzwirkung herbeizuführen. Repräsentative Ergebnisse sind in den nachstehenden Beispielen tabellenmässig zusammengefasst. *

Die Vereisungsschutzwirkung der erfindungsgemäss verwendeten Salze wird unter Te rwendung· eines Benzins bestimmt, welches den betreffenden Zusatz enthält, indem man die Anzahl der Perioden bis zum Abwürgen des Motors misst» Der Versuch wird mit einem Chevrolet-3,77 1-Sechszylinder-Motor durchgeführt. Die Umgebung des Vergasers wird auf 4° C und einer relativen. Feuchte von 95 $ gehalten. Unter diesen Bedingungen wird im wesentlichen mit Wasser gesättigte kühle Luft durch den Vergaser gesaugt. Der Tersuch besteht darin, dass man den Motor in einer zweiteiligen Periode laufen lässt, nämlich 20 Sekunden mit offener Drosselklappe bei einer Geschwindigkeit von 1600 U/min und 10 Sekunden mit nahezu geschlossener Drosselklappe mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min (leerlaufgeschwind igkeit) , Bei dem Tersuch bildet sich auf der Drosselklappe und den umgebenden Vergaserwandungen Eis, das den Motor zum Stillstand bringt, indem es die Luftströmung verhindert, wenn die Drosselklappe in der Leerlaufperiode des Ver-

- TO 50 9 8 23/070 1:

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suchs nahezu geschlossen ist. Die Treibstoffbasis wird so ausgewählt, dass der Motor normalerweise in Abwesenheit eines wirksamen Vereisungsschutzzusatzes nach etwa 3 "bis 5 Versuchsperioden zum Stillstand kommt. Im allgemeinen wird ein Zusatz als wirksam angesehen, wenn er das Abwürgen des Motors in etwa 10 Perioden verhindert; ein ausgezeichnetes Vereisungsschutzmittel verhindert das Abwürgen des Motors bis mindestens etwa 25 Perioden«. Die hier verwendete Treibstoffbasis hat einen 50 fo-Destillatpunkt von 92° C, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-86. Um die VereisungsSchutzwirkung der erfindungsgemäss verwendeten Amincarboxylatsalze aufzuzeigen, werden die Mindestkonzentrationen an Salz bestimmt, die erforderlich sind, um das Abwürgen des Motors zu verhindern, bevor er mindestens 25 Versuchsperioden durchlaufen hat. Re-' präsentative Ergebnisse sind in den nachstehenden Beispielen, tabellenmässig zusammengefasst. "

Das Wasserabtrennvermögen (United. States federal Water Rating) von Benzin,, welches die erfindungsgemäss verwendeten Amincarboxylatsalze enthält, wird nach der USA-Bundesprüfnorm No. 791B, Methode 3251»7 bestimmt, gemäss welcher das den Zusatz enthaltende Benzin mit einer wässrigen Phosphatpufferlösung (pH 7) stark geschüttelt wird, worauf man nach 5 Minuten langem Stehenlassen die Volumenänderung der wässrigen Phase und den Zustand der Grenzfläche beobachtet. Der Zustand der Grenzfläche'wird nach der folgenden Werteskala angegeben.:

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Aussehen der Grenzfläche

Klar und sauber.

Einige kleine, klare Blasen, die nicht mehr als schätzungsweise 50 tfo der Grenzfläche bedecken; keine Fetzen, Schaumspitzen und kein Film an der Grenzfläche.

2 Petzen oder Schaumspitzen und/oder

PiIm an der Grenzfläche.

3 lockere Schaumspitzen und/oder

schwacher Schaum.

4- Dichte Schaumspitzen und/oder

starker Schaum.

Das "Federal Water Rating" liefert ein Maß für die Leichtigkeit der Trennung des Benzins von. Wasser nach starkem Vermischen. Allgemein wird angenommen, dass für eine zufriedenstellende Trennung bei technischen Treibstoffen ein Wert von 1b erforderlich ist. Für die Zwecke der Erfindung wird der Wert 1 als Kennzeichen für eine zufriedenstellende Wasserabtrennwirkung gewählt. Man bestimmt die Höchstkonzentration des Amincarboxylatsalzes in dem Benzin, bei der noch ein Wasserabtrennwert von 1 erreicht wird. Wenn diese Höchstkonzentration überschritten wird, ist die Wechselwirkung mit dem Wasser im Sinne der Erfindung zu stark. Die Hochstkonzentra-' tion, die einen Wasserabtrennwert von 1 ergibt, ist für technisch verwendbare Mehrzweck-Benzinzusätze wichtig, weil ein Zusatz, der dem Benzin z.B» ein ausgezeichnetes Korrosionsschutz- und Vereisungsschutzvermögen verleiht, kaum von Wert ist, wenn die Höchstkonzentration des Zusatzes, bei der ein Wasserabtrennwert von 1 erhalten wird, wesentlich niedriger ist als die Mindestkonzentration, die erforderlich ist, um dem Benzin ein wirksames Korrosionsschutz- und Vereisungssohut zvermögen zu verleihen. Die mit den erfindungsgemäss verwendeten Amincarboxylatsalzen erhaltenen Ergebnisse sind in

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den nachstehenden Beispielen tabellenmässig zusammengefasst.

Beispiele 1 Ms 9

Diese Beispiele erläutern die multifunktionelle Natur der erfindungsgemäss verwendeten Amincarboxylatsalze. Die Salze werden durch Vermischen von äquimolekularen Mengen Amin und TaIlölfettsäure hergestellt. Die Amine sind in Tabelle I unter Benennung des Ausgangsamins angegeben, dem die Anzahl der einkondensierten Oxyalkylengruppen folgt, wobei Äthylenoxid mit ÄO und Propylenoxid mit PO bezeichnet ist. So ist in Beispiel 1 das Ausgangsamin Kokosnussamin, also ein Gemisch aus von Kokosnussöl abgeleiteten Aminen, und in dieses Amin sind im Mittel 2 Äthylenoxideinheiten einkondensiert. Die Tallölfettsäure ist ein im Handel erhältliches Gemisch, das 44 i° Oleinsäure, 32 </o nicht-konjugierte Linolsäure, 8 fo konjugierte Linolsäure, 5 $ gesättigte Säuren (Palmitinsäure und Stearinsäure) und 11 $ nicht-identifizierte Säuren und Unverseifbares enthält. Die Zusatzkonzentrationen sind in der Tabelle in Gewichtsprozent und in g/m angegeben. ·

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Tabelle

O CD CO

	Tallölfettsäure- carboxylat von	Konzentration für "Federal Water Rating" von 1	g/m5	Rostschutz	g/rn^	Vere i sungs s chut ζ	g/m5	0R-i	ff	•
Bei spiel	Kokosnussamin ♦ 2ΑΌ	•üew.-tf	142,5	(ASTM D-665) Konzentration · für 0 <fo Rost	20 .	Konzentration für 25+ Versuchs perioden	42,8
1	Talgamin . 2Ä0	0,02	142,5	Gew.-^	15	Gew.-/α	64
2	Oleylamin · 5Ä0	0,02	57	0,008	15	0,006	42,8
3	Talgamin . 5Ä0	0,008 .	85,5	0,006	15	0,009	57
4	Stearylamin · 5Ä0	0,012	57	0,006	15	0,006	57
5	Phenylstearylamin · 5Ä0	0,008 -	. 142,5	0,006	15	0,008	85,5
6	Talgamin · 15Ä0	0,02	<42,8	0,006	15	0,008	42,8
A	2-Äthylhexylamin · 2Ä0	<0,006	>H2,5	0,006	30	0,012	£85,5
7	Kokosnussamin · (2P0-2Ä0)	0,02	>142,5	0,006	<30	0,006	^85,5
8	Kokosnussamin · (10Ρ0·5Α0)	0,02	>H2,5	0,012	30	0,02	<85,5
9		0,02	0,012	0,02
		0,012	0,02

< = weniger als > = gleich oder mehr als <. = gleich oder weniger als

ro

cn σ> cn

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Amincarboxylatsalze schon bei sehr geringen Konzentrationen einen ausgezeichneten Korrosions- und Vereisungsschutz bieten. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass die Wasserabtrennwirkung (Federal Water Rating von 1) bei der Mindestkonzentration, die für den Rost- und Vereisungsschutz erforderlich ist, gut ist. Vergleichsbeispiel A zeigt, dass man ein schlechtes Federal Water Rating erhält, wenn die Anzahl der Äthylenoxidgruppen grosser als etwa 0,7 je Kohlenstoffatom der R -Gruppe des Amins ist, selbst wenn die Rostschutzwirkung und die VereisungsSchutzwirkung zufriedenstellend sind.

Beispiel 10 ■

Der Wert der erfindungsgemäss verwendeten Amincarboxylatsalze als Vergaserreinigungsmittel wird durch zwei Versuchsreihen aufgezeigt. In dem ersten Versuch wird die Wirksamkeit der . Salze für die Entfernung von Ablagerungen untersucht, die bereits im Vergaser vorhanden sind. Der zweite Versuch bestimmt die Wirksamkeit der Salze für die Reinhaltung des Vergasers. In dem ersten Versuch werden zunächst Ablagerungen in dem Vergaser unter vorgeschriebenen Bedingungen angesammelt. Die Wirksamkeit eines Zusatzes als Vergaserreinigungsmittel wird dann bestimmt, indem man den Motor mit einem Treibstoff laufen lässt, der den Zusatz enthält, und diejenige Menge der angesammelten Ablagerungen bestimmt, die dabei entfernt wird.

Bei diesem Versuch werden Ghevrolet-Sechszylinder-3»77 1-Motoren mit Carter Nr. 3511-S-Vergasern verwendet, die mit Eistürmen und Erhitzern ausgestattet sind. Ein Motor wird verwendet, um in der kürzesten Zeit genügend Drosselkörperablagerungen für die Reinigungsperiode des Versuchs zu erzeugen. Da die Periode der Ansammlung der Ablagerungen bei dem Versuch etwa 10 Stunden durchgeführt wird, während die Reinigungsperiode des Versuchs etwa 50 Stunden erfordert, kann die Untersuchung in verhältnismässig kurzer Zeit durchgeführt werden, indem man einen Motor für die Ansammlung von Ablagerungen und mehrere

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• /ro ·

Motoren für die Reinigungsperiode des Versuchs verwendet. In dem für die Ansammlung der Ablagerungen bestimmten Motor wird der Ringspalt des obersten Kolbenringes um 0,32 cm auf 0,35 cm vergrössert und der Ring anstelle des zweiten Kompressionsringes eingesetzt, so dass die oberste Ringnut leer bleibt und dadurch die Menge der durchgeblasenen Gase vergrössert wird. Die Gesamtmenge der durchgeblasenen Gase wird vom Domdeckel zum Luftreiniger des Vergasers gerichtet. Das Luftreinigerelement wird herausgenommen. Die Auspuffleitung wird so abgeändert, dass die Auspuffgase des Motors dem Luftreiniger des Vergasers zugeführt werden. Der Motor wird unter den folgenden Bedingungen betrieben: Die Verteiler-Vakuumvorzündung wird ausgeschaltet, um eine Vorzündung von 4° vor dem oberen Totpunkt aufrechtzuerhalten; Motorgeschwindigkeit 700 ί 10 U/min; Wasserauslasstemperatur 79 - 1>5° C; Luft-Treibstoffgemisch bei maximalem Vakuum; Vergaserluft durch Hindurchleiten durch einen Eisturm und dann Wiedererwärmen auf 32 bis 35° C gekühlt; Auspuff des Motors an den Lufteinlass des Vergasers angeschlossen, wie beschrieben. Als Treibstoff wird MS-08, ein technischer Bezugstreibstoff für die "Sequence MS"-ölprüfung, verwendet.

Wenn der Motor in Betrieb genommen wird, ist das den Auspuff mit dem Lufteinlass des Motors verbindende Ventil geschlossen. Die Geschwindigkeit wird auf 700 U/min bei maximalem Vakuum eingestellt. Dann wird das Auspuffgas-Zuführungsventil geöffnet und die Geschwindigkeit des Motors auf 700 U/min gehalten (die Einstellung des Auspuffgas-Zuführungsventils ist kritisch). Die Einstellung wird so gewählt, dass dem Motor die maximale Menge an Auspuffgas zugeführt wird, die er bei glattem Lauf ohne Abwürgen gerade noch verträgt. Der Motor wird 10 Stunden oder so lange laufen gelassen, bis er unter diesen Bedingungen nicht mehr läuft. Dann wird der Vergaser herausgenommen und durch Besichtigung bewertet. Ein Wert von 100 bedeutet einen reinen Vergaser. Wenn der Reinheitswert höher als 30 ist, ist eine zusätzliche Ansammlung von Ablagerungen erforderlich.

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Für die Reinigungsperiode des Versuchs wird der schmutzige Vergaser in einen anderen Motor eingesetzt, der dann unter den oben beschriebenen Bedingungen laufen gelassen wird, mit der Ausnahme, dass normale Kolbenringe verwendet und die durchgeblasenen Gase sowie die Auspuffgase nicht dem Lufteinlass zugeführt werden. Vor dem Versuch werden neue Zündkerzen eingesetzt, der Kurbelkasten wird mit detergensarmem SAE 30-01 beschickt, und das Luftreinigergehäuse sowie das Auspuffsystem werden gereinigt. Die Reinigungsperiode wird 50 Stunden in fünf Abschnitten zu je 10 Stunden gefahren, wobei die Bewertung in geeigneten Zeitabständen vorgenommen wird, um das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Reinigung zu bestimmen. Die prozentuale Reinigung wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Prozentuale Reinigung = — χ 100

100 -

lii der obigen Gleichung bedeuten 1L·. den Vergaserwert nach Ansammlung der Ablagerungen und R~ den Vergaserwert nach der Reinigung.

Bei dem zweiten Versuch wird der Vergaserreinhaitungstest (Onan) in einem Einzylindermotor durchgeführt, dessen Versuchsvergaser eine gesteuerte Menge Auspuffgas von einem anderen Motor im Gemisch mit Luft zugeführt wird. Der Lufttrichter des Versuchsvergasers besteht aus einer zweiteiligen Buchse aus rostfreiem Stahl, die um die Stange der Drosselklappe herum angebracht ist. Die Buchse lässt sich leicht zwecks Besichtigung und Bewertung abnehmen. Der Motor läuft periodisch 1 Minute im Leerlauf und 3 Minuten teilweise gedrosselt, bis eine Gesämtversuchsperiode von 2 Stunden erreicht ist. Durch Besichtigung werden Werte gemäss einer Skala von 10 bis 0 ermittelt, in der 10 einen reinen Vergaser und 0 einen sehr schmutzigen Vergaser bedeutet. Im allgemeinen gilt ein Wert von etwa 7 oder mehr als Anzeichen für eine zufriedenstellende Reinhaltung des Vergasers<, Die

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Ergebnisse der Yergaserreinigungsprüfungen sind in Tabelle II zusammengefasst. Die Tabelle nennt ferner die Ergebnisse der Onan-Reinhaltungsversuche, wobei auch das Amin und die Tallölfettsäure einzeln verwendet werden.

•H	CO	I	I	I	LTk
					(M
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Φ H H Φ ,α cd

cd

•H Φ W

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ω co

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Die obigen Werte zeigen, dass die erfindungsgemäss verwendeten Amincarboxylatsalze auch als Vergaserdetergentien wirken, indem sie nicht nur die Bildung von Ablagerungen verhindern, sondern auch bereits vorhandene Ablagerungen entfernen. Die Vergaserreinigungswirkung wird, wie Tabelle I zeigt, bei einer Konzentration erzielt, bei der auch eine wirksame Korrosionsschutzwirkung und Tereisungsschutzwirkung auftritt. Tabelle II zeigt ferner, dass weder das Aroin noch die Carbonsäure für sich allein in der gleichen molaren Konzentration als Vergaserdetergens so wirksam sind wie das Amincarboxylatsalz. So erhöht Oleylamin · 5Ä0 den Onanwert um 1,6 über denjenigen des Kontrolltreibstoffs (Versuch 2), und Tallölfettsäure erhöht den Onanwert um 1,4 (Versuch 3) über denjenigen des Kontrolltreibstoffs, während das aus dem Amin und der Carbonsäure hergestellte Aminsalz.den Wert um 4,2 (Versuch 4) erhöht, also um 1,2 Einheiten mehr, als es aus der Summe der Werte für die beiden Einzelbestandteile zu erwarten gewesen wäre.

- 19 50 9823/0701

Claims (6)

1. Patentansprüche

   Motorenbenzin von gutem Abwürgeschutz-, Vereisungsschutz-, Rostschutz—,Reinigungs- und Wasserabtrennvermögen auf der Basis eines im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, dass es.ein Amincarboxylatsalz der allgemeinen Formel

   -Q .(CHR²CH₂0)_aH R-C-O-HH(R¹)

   in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen

   Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen,

   R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Koh-

   lenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R und

   R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, a und b Werte von 1 bis H haben und die Summe a -*· b einen Wert von 3 bis 15 hat, wobei das Salz 3 bis 7 (CH₂CH₂O)-Gruppen aufweist, in Mengen von 0,004 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kohlenwasserstoffgemisch, enthält und ein "Federal Water Rating" von 1 aufweist. ■ - -
2. 2. Benzinzusatz, der im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemischen ein gutes Abwürgeschutz-, Vereisungsschutz-, Rostschutz-, Reinigungs- und Wasserabtrennvermögen verleiht, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer 40- bis 80-gewichtsprozentigen lösung eines Aminsalzes der allgemeinen Formel

   - 20 50 9823/070 1

   ₀ ' (CHR²CH₂0)_aH

   η /, .1. R-C-O-NH(R¹)

   ( XCHR³CH₂O)

   besteht, in der R einen gesättigten oder ungesättigten • aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen, R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoff-

   2 3
   atomen, R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, a und b Vierte von 1 bis 14 haben und die Summe a + b einen Wert von. 3 bis 15 hat, wobei das Salz 3 bis 7 (CH₂CH₂O)-Gruppen aufweist.
3. 3. Benzinzusatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine Xylollösung ist.
4. 4. Benzinzusatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   ■ 2 ■ ^: 3 dass R einen Alkyl- oder einen Alkenylrest und R und R Wasserstoff bedeuten und die Anzahl der (CH₉CH₉O)-Gruppen

   je Kohlenstoffatom von R gleich oder kleiner als 0*7 ist.
5. 5. Benzinzusatz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

   dass R-C- den Aeylrest von Tallölfettsäure bedeutet*
6. 6. Benzinzusatz nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass R einen geradkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Summe a + b einen Wert von 4 bis 6 aufweist.

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