DE2456598C3

DE2456598C3 - Motorenbenzin

Info

Publication number: DE2456598C3
Application number: DE19742456598
Authority: DE
Inventors: Perry Wilmington Del Polss (VStA)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1977-08-11

Description

O
R'- C —

den Acylrest von Tallölfettsäure bedeutet.

5. Motorenbenzin nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat.

6. Motorenbenzin nach Anspruch 4, daüurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl der

R' — C-Gruppen

3 beträgt.

Die Erfindung betrifft verbesserte Benzine mit guter Vereisungsschutz-, Rostschutzwirkung sowie Reinigungswirkung für den Vergaser und den unteren Motorraum.

Ungleichmäßiger Leerlauf und Abwürgen des Motors sind bekannte Schwierigkeiten, die bei Vergaser-Funkenzündungsmotoren von Kraftfahrzeugen auftreten. Eine der Ursachen des ungleichmäßigen Leerlaufs und des Abwürgens ist die Ansammlung von Ablagerungen auf der Vergaserdrosselklappe und den umgebenden Wandungen. Die Ansammlung von Ablagerungen stört die normale Luftströmung im Vergaser, so daß sich treibstoffreiche Gemische bilden. Die Ablagerungen können z. B. durch Ansammlung von Verunreinigungen in der Luft, durch Vorbeiblaser. (Durchblasen) im Motor und durch Staub verursacht werden. Abhilfemaßnahmen sind die periodische Reinigung des Vergasers, die kostspielig ist, oder die Erhöhung der normalen Leerlaufgeschwindigkeit des Motors, was dazu führt, daß sich das Fahrzeug schwieriger fahren läßt, und eine Treibstoffverschwendung bedeutet.

Bei den Motoren der gegenwärtig hergestellten Kraftfahrzeuge kann es auch noch zu anderen Schwierigkeiten kommen, besonders während der Anwärmperiode des Motors, und diese Schwierigkeiten äußern sich in häufigem Stehenbleiben, im ungleichmäßigen Leerlauf des Motors und im zögernden Anfahren. Man hat erkannt, daß diese Schwierigkeiten auf verschiedene Abänderungen des Motors und auf die zusätzlichen Vorrichtungen zurückzuführen sind, die die Aufgabe haben, den Gehalt der Auspuffgase an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Oxiden des Stickstoffs unter Kontrolle zu halten. Diese Schwierigkeiten können durch die eingangs genannten Betriebsschwierigkeiten, die auf der Ansammlung von Ablage rungen im Vergaser beruhen, noch verstärkt werden.

Es ist bekannt, daß die Bildung von Ablagerungen im Vergaser vermindert oder ganz verhindert werden kann, wenn man Treibstoffe verwendet, die gewisse iils Vergasserreinigungsmittel (Vergaserdetergenzien) bekannte Zusätze enthalten. Obwohl die Wirksamkeit solcher Zusätze nicht auf einer Reinigungswirkung zu beruhen braucht, ist es eine Tatsache, daß diese Zusätze sowohl eine Reinigungswirkung auf einen Vergaser haben, in dem sich bereits angesammelte Ablagerungen befinden, als auch einen reinen Vergaser in reinem

Zustande hüllen. Es gibt viele bekunntc Vergaserreini-Kiingsmittel. Zu diesen gehören iangkettige Amine, Aminphosphate, Amide, Aminoaniide und Amin-Fettsüuresalze. Die wirksamsten Arien von Verbindungen sind die Aminphosphate entweder allein oder in Kombination mit anderen Zusätzen. Man erkennt jedoch in steigendem Ausmaß, daß der Gehalt von Treibstoffen an Phosphorverbindungen unerwünscht ist, weil der Phosphor eine schädliche Wirkung auf die Vorrichtungen zur Steuerung der Abgase haben kann, die heutzunagc in Kraftfahrzeuge eingebaut werden. Daher besteht ein Bedürfnis nach einem wirksamen Vergaserrcinigungszusatz für Motortreibstoffe, der keinen Phosphor enthält.

Außer Zusätzen zum Reinhalten des Vergasers benötigen die heutigen Motorentreibstoffe noch weitere Zusätze, um ihr Verhalten zu verbessern, z. B. Zusätze für den Rostschutz, für den Vereisungsschutz und zur Bekämpfung der Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem. Aus Gründen der einfacheren Handhabung und der Wirtschaftlichkeit soll die gewünschte Wirkung mit einer möglichst geringen Anzahl von Zusätzen erzielt werden, und diese Zusätze sollen schon bei niedrigen Konzentrationen wirksam sein. Vorzugsweise soll ein Zusatz mehrere Wirkungen haben, d. h., er soll ein Mehrzweckzusatz sein. Es sind zwar zahlreiche Mehrzweckzusätze bekannt, viele von ihnen sind aber nicht brauchbar, entweder weil sie unerwünschte Nebenwirkungen haben, oder weil sie in zu großen Mengen verwendet werden müssen, wenn sie die gewünschten Eigenschaften aufweisen sollen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Motorenbenzin zur Verfügung zu stellen, das auf Grund seines Gehalts an einem phosphorfreien Mehrzweckzusatz eine gute Vereisungs- und Rostschutzwirkung sowie Reinigungswirkung für den Vergaser und den unteren Motorenraum aufweist. Diese Aufgabe wird durch ein Motorenbenzin gelöst, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein im allgemeinen flüssiges, acyliertes Polyalkylenpolyamin, das weniger als 5 Gewichtsprozent lmidazolin- oder Tetrahydropyrimidinverbindungen enthält und der allgemeinen Formel

storfgemisch, sowie gegebenenfalls ein Vereisungsschutzmittel der allgemeinen Formel

(CHR²CH₂O)_nH

? ϊ

R' -C

entspricht, worin R Wasserstoff und/oder einen Rest

O
R' -C--

bedeutet, jedoch mindestens zwei der Reste R die Bedeutung

C)

R'

haben, und R' einen gcsüuigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwassersioffrest mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, während η den Wert 2 oder und χ den Wert 4 hat, in Mengen von 0,002 bis nn? ripwichtsDiOzent, bezogen auf das Kohlenwasser-R⁴ — C-O- NH(R¹)

(CHR³CH₂O)₀H

aufweist, in der R¹ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwaascrstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylreste und R⁴ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit U bis 21 Kohlenstoffatomen bedeuten, während ,1 und b Werte von 1 bis 14 haben und die Summe ii + b einen Wert von 2 bis 15 aufweist (wobei a und b Mittelwerte sind), wobei das Salz mindestens zwei (CH₂CH₂O)-Gruppen enthält und das Gewichtsverhältnis von Polyamin zu Vereisungsschutzmittel im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten acylierten Alkylenpolyamine können vollständig acyliert sein, d. h., jedes Stickstoffatom des Polyamins kann einen Acylsubstituenten aufweisen, oder das Polyamin kann teilweise acyliert sein, d. h., es brauchen nur einige der Stickstoffatome des Polyamins Acylsubstituenten aufzuweisen. Wenn mehrere Acylgruppen vorhanden sind, nimmt man an, daß die endständigen Stickstoffatome des Polyaminmoleküls Aeylsubstituen'en enthalten. Alkylenpolyamine, die sich zur Herstellung der acylierten Polyamine eignen, haben die allgemeine Formel H₂N -(C_nH_2nN H),H

in der η und χ die obigen Bedeutungen haben. Wenn η den Wert 3 hat, kann C_nH_2n eine 1,2- oder eine 1,3-Propylengruppe sein. Die Alkylenpolyamine und ihre Herstellung sind an sich bekannt. So kann ein geeignetes Alkylenpolyamin z. B. durch Umsetzung eines entsprechenden Alkylendihalogenides mit Ammoniak hergestellt werden. Repräsentative bekannte Amine sind

Diäthylentriamin.Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin.Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und Pentapropylenhexamin,

die sämtlich im Handel erhältlich sind. Auch Gemische von Alkylenpolyaminen können zur Herstellung der acylierten Polyamine verwendet werden. Polyäthylenpolyamine werden wegen ihrer leichteren Erhältlichkeit besonders bevorzugt.

Die Alkylenpolyamine können acyliert werden, indem 55 man das Polyamin mit einer Carbonsäure (wegen der niedrigeren Kosten und leichten ErhältHchkeit bevorzugt) der allgemeinen Formel R'COOH, in der R' die obige Bedeutung hat, oder einem Anhydrid oder Säurehalogenid einer solchen Carbonsäure nach bekannten Verfahren umsetzt. Obwohl in der nachstehenden Beschreibung eine Carbonsäure verwendet wird, können statt dessen auch Anhydride und Siiurehalogenide verwendet werden.

Die zur Acylierung des Polyamins verwendete Carbonsäure ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffmonocarbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; sie kann gesättigt oder ungesättigt sein. Hierher gehören Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren und Alkadien-

carbonsäuren. Carbonsäuren, bei denen der Kohlenwasserstoffen des Moleküls geradkettig ist, werden sevorzugt, da sie im allgemeinen weniger scharfe Reaktionsbedingungen für die Acylierung erfordern. Repräsentative Carbonsäuren sind Decansäure, Dccensäure, Dodecansäure,

Dodecensäure, Tridecansäure, TricJccensä'irc,

Tetradecansäure, Tetradecensäure,

Hexadecansäure, Hexadccensäure,

Octadecansäure, Octadccensäure, Octadecadiensäure, Eicosansäure, Uneicosansäure und Doeicosansäure.

Auch Gemische von Säuren können verwendet werden, und solche Säuregemische werden wegen ihrer geringeren Kosten, ihres besseren Fließvermögens und ihrer höheren Löslichkeit bevorzugt. Es können Säuregemische, wie diejenigen verwendet werden, die man durch Verseifen von natürlichen Fetten und ölen erhält. Hierzu gehören die aus Kokosnußöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Talg und Sojabohnenöl gewonnenen Säuren. Die aus Talg hergestellten Säuren sind gewöhnlich Gemische von Tetradecansäure, Tetradecensäure, Hexadecansäure, Hexadccensäure, Octadecansäure, Octadecensäurc, Octadecadiensäure und Eicosansäure. Die aus Sojabohnenöl hergestellten Säuren sind Gemische, die Hexadecansäure, Octadecansäure, Octadecadiensäure und Eicosansäure enthalten. Die aus Baumwollsaatöl hergestellten Säuren sind Gemische, die gewöhnlich Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Octadecadiensäure und Eicosansäure enthalten. Die aus Kokosnußöl gewonnenen Säuren enthalten Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Octadecensäure sowie Octadecatriensäure und eine sehr geringe Menge Octansäure. Ein besonders vorteilhaftes und bevorzugtes Säuregemisch sind Tallölfettsäuren, die aus Tallöl gewonnen werden. Tallöl ist ein Gemisch aus Kiefernharz- und Fettsäuren, das beim Ansäuern der Schwarzlaugeseife in Freiheit gesetzt wird, die von der Schwarzlauge des Sulfatverfahrens bei der Herstellung von Packpapier abgeschöpft wird. Rohes Tallöl wird gewöhnlich durch Destillation in verschiedene Fraktionen zerlegt, in denen das Verhältnis von Fettsäuren zu Kiefernharzsäuren im Bereich von 1:99 bis 9« : 1 variiert. Der Begriff Tallölfettsäure umfaßt Tallölgemische, die einen Fettsäuregehalt von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent aufweisen und zum Rest hauptsächlich aus Kiefernharzsäuren im Gemisch mit geringeren Mengen an Unverseifbarem von unbekannter chemischer Zusammensetzung bestehen. Die Fettsäuren in den Tallölfettsäuren bestehen hauptsächlich aus Oleinsäure, Linolsäure, konjugierter Linolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palmitoleinsäure, Arachidinsäure und Behensäure. Tillölfettsäuren, die im Handel erhältlich sind, umfassen solche mit den folgenden Zusammensetzungen:

Palmitinsäure (0,1 - 5,3%),

Palmitoleinsäure (0,1 -2,1%),

Stearinsäure (2,1-2,6%),

Oleinsäure (39,3-49,5%), <«>

Linolsäure (38,1-41,4%),

Eicosansäure (1,2-1,9%),

F.icosaciicnsäure (0,5—3,2%),

Eicosatriensäurc (0,4 — 2,9%) und

Uehensäure(0.4-0.9%). <.<,

Rcsi Kiefernharzsäuren,

nicht iilcntifi/icrlL· Säuren und

I Inverseilbarcs.

Die acylieren Polyamine können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Wenn man ein Anhydrid als Acylierungsmiltel verwendet, mischt man das Anhydrid mit dem Amir, und erhitzt das Gemisch gelinde. Wenn dies bevorzugt wird, kann ein Katalysator, wie Pyridin, verwendet werden. Wenn ein Säurehaiogenid als Acylicrungsmittel verwendet wird, kann die Acylierung nach der bekannten Schotten-Baumann-Reaktion in Gegenwart von wäßrigem Alkali durchgeführt werden. Wenn man eine Carbonsäure als Acylierungsmittel verwendet, besteht das bevorzugte Verfahren darin, die Carbonsäure mit dem Polyamin bei 70 bis 200⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels umzusetzen und nicht mehr als 1 Mol Kondensaiionswasser je Mol umgesetzter Säure zu entfernen. Das Verhältnis von Carbonsäure zu Polyamin bei der Reaktion richtet sich nach dem jeweiligen Polyamin und dem jeweils gewünschten Produkt. Es kann im Bereich von I Mol Carbonsäure je Mol Polyamin bis I Mo) Säure je g-Atom Stickstoff je Mol Polyamin variieren. Das bevorzugte acylierte Polyamin wird aus Tallölfettsäure und Tetraäihylenpentamin im Molverhältnis von 3 :1 hergestellt.

Wenn man eine Carbonsäure mit einem Alkylenpolyamin unter den in der US-PS 26 22 018 beschriebenen Reaktionsbedingungen umsetzt, so findet, besonders wenn man ein Äthylenpolyamin oder ein Propylenpolyamin verwendet, eine Cyclisicrungsrcaktion statt, an der die primäre Aminogruppc, die ihr benachbarte Aminogruppe und die Carboxylgruppe teilnehmen, und bei der sich cyclische Stickstoffverbindungen bilden, die (wenn man ein Äthylenpolyamin verwendet) Imidazolinderivatc oder (wenn man ein Propylcnpolyamin verwendet) Tetrahydropyrimidindcrivate sind und im Sinne der genannten Patentschrift als Zusätze zu Motorenbenzinen verwendet werden, um diesen Oxidationsbeständigkeit und eine verminderte Tendenz zur Harzbildung zu verleihen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten acylierlen Polyaminverbindungen enthalten weniger als etwa 5 Gewichtsprozent an solchen Imidazolin- oder Telrahydropyrimidinverbindungen. Wenn das acylierle Polyamin durch Umsetzung eines Anhydrids oder Siiurchalogenids hergestellt wird, und besonders wenn eine solche Umsetzung bei einer hinreichend niedrigen Temperatur, z. B. unter etwa I5O"C, durchgeführt wird, entstehen im allgemeinen keine cyclischen Stickstoffverbindungen. Bei der Umsetzung einer Carbonsäure und eines Polyamins wird die Bildung von cyclischen Stickstoffverbindungen vermieden, wenn man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt, die Reaktionstemperatur unter etwa 200°C hält und das Entfernen von Kondensationswasser auf ein Maximum von 1 Mol Wasser je Mol umgesetzter Carbonsäure beschränkt. Die cyclischen Stickstoffverbindungen unterscheiden sich in ihrer Wirkung von den acylierten Polyaminen, obwohl beide Arten von Verbindungen durch Umsetzung der gleichen Carbonsäure mit dem gleichen Alkylenpolyamin in gleichen Verhältnissen hergestellt werden und der einzige Unterschied darin besteht, daß die cyclische .Stickstoffverbindung in einem Lösungsmittel, die acylierten Polyamine dagegen in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden. Wie nachstehend Beispiel 5 zeigt, wirken die Verbindungen der letztgenannten Art als MotoiTcinigungsmitiel (indem sie die Schlammbildung niedrig und die Kolbcnmäntel sauber halten) und reagieren auf den Zusatz vom Entirübiiiifismitteln.

während die gemäß der US-PS 26 22 018 als Renzinzusät/.c verwendeten cyclischen Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazolinderivatc) nicht als Reinigungsmittel für den Motor wirken und auf r.nitrübungsmittel nicht reagieren.

Die oben beschriebenen acylicrten Polyalkylcnpolyaminc verleihen den Motorenbenzinen multifunktionel-Ie Eigenschaften als Reinigungsmittel für den Vergaser und den unteren Motorraum, als Rostschutzmittel und in gewissem Ausmaße auch als Vereisungsschutzmittel. Ihr Wert und ihre Eignung als Mehrzweck-Benzinzusätzc wird durch die zusätzlichen Eigenschaften einer guten Widerstandsfähigkeit gegen die Extraktion durch Wasser und gegen Emulsionsbildung sowie eine gute Reaktion auf Enttrübungsmittcl erhöht. Um die Mehrzwcckeigcnschaftcn der acylierten Polyalkylenpolyaminc auszunutzen, werden sie dem Benzin in Konzentrationen von 0,002 bis 0,02, vorzugsweise von 0,003 bis 0,01 und insbesondere von 0,004 bis 0,008 Gewichtsprozent zugesetzt. Der Zusatz von mehr als 0,02 Gewichtsprozent bedeutet eine Verschwendung des Zusatzmittels, weil dadurch kein weiterer Vorteil erzielt wird.

Da die acylierten Polyalkylenpolyamine im allgemeinen Flüssigkeiten sind, eignen sie sich gut für den leichten Zusatz zu Motortreibstoffen in der Ölraffinerie. Ein solcher Zusatz kann nach jeder in der Technik finden Zusatz flüssiger Mittel zu Motortreibstoffen bekannten Methode erfolgen. Vorzugsweise liegen die acylierten Polyalkylenpolyamine in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Benzol, Toluol und Xylol, oder in einem Gemisch aus mehreren dieser Lösungsmittel, vor. Die Lösung kann das acyliertc Polyalkylcnpolyamin in Konzentrationen von 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent enthalten. Zu einer solchen Lösung, die als Zusatzkonzentrat angesehen werden kann, kann man ein Enttrübungsmittel, das die Fähigkeit des Treibstoffs, sich von Wasser abzuscheiden, erhöht, und ein Vereisungsschutzmittel zusetzen, wobei das letztere dem Vergaser einen erhöhten Vereisungsschutz bietet. In typischer Weise kann ein Konzentrat auf Gewichtsbasis, bezogen auf das aeylicrtc Polyalkylcnpolyamin, 10 bis 25% Hnttrübungsmittel und/oder 0 bis 150% Vereisungsschutzmittel enthalten. Eniirnbungsmittcl sind im Handel erhältliche Produkte, und zwar im allgemeinen hochgradig polare Verbindungen, wie oxyalkylcnicrte Alkylphenole mit oder ohne Carboxylgruppen. Vereisungsschutzmittel sind zwar ebenfalls leicht erhältlich; bevorzugt werden jedoch solche der allgemeinen Formel

RO[CH(CHj)-CHjO]₁₁₁-[CH₁CHjO]_nH

in der R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, m und η ganze Zahlen sind, die Summe m+η 7 bis 30 betrügt, /) einen Wert von 0 bis 4 hat und m/n mindestens -2 ist, Ein besonders bevorzugtes Vereisungsschutzmittel ist ein Amlncarboxylatsalz der allgemeinen Formel

(CHR^aCHj0),,H

R*-C-O-NH(R¹)

(CHR¹CHjO)₆H

In der R¹ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasscrstüffrcst mit 8 bis 24 Kohlenstoff- atomen, R- und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylreste, R⁴ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeuten, α und b Werte von I bis 14 haben und die Summe ;)+ b einen Wert von 2 bis 15 aufweist (wobei es sich bei ;; und b um Mittelwerte handelt), und das Salz mindestens zwei (CHiCHiOJ-Gruppen enthält und das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Vereisungsschutzmittel

ίο im Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt. Ein solches Amincarboxylatsalz läßt sich leicht durch Neutralisieren des entsprechenden Amins, welches die Oxyalkylengruppcn enthält, mit der entsprechenden Kohlcnwasserstoffmonocarbonsäurc herstellen. Da solche Amin-Fcttsäurcsalzc nicht nur als Vereisungsschutzmittel, sondern auch als Korrosionsschutzmittcl und Vcrgascrreinigungsmitlel wirken, wenn sie in Kombination mit den acylicrien Polyaminen angewandt werden, benötigt man geringere Mengen von den letzteren. Es

jo wurde gefunden, daß solche Kombinationen bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen in Ben/in Wirkungen haben, die mehr den Wirkungen einer jeden der beiden Hinzelkomponenten entsprechen, wenn diese gesondert in höheren Konzentrationen angewandt

:s werden. So bietet eine Kombination aus ungefähr gleichen Gewichtsleilen des acylierten Polyalkylenpolyamins und des Amin-Fettsäuresalzcs im wesentlichen den gleichen Vergascrvereisungsschuiz wie etwa die Hälfte der normalerweise hierfür erforderlichen Menge

ίο des AminFcttsäuresalzes für sich allein, und sie erzielt im wesentlichen die gleiche Vergaserreinigungswirkung wie etwa die Hälfte der Menge des acylierten Polyalkylenpolyamins, die normalerweise erforderlieh ist, wenn dieses für sich allein verwendet wird.

η Im Rahmen der Erfindung eignen sich Kombinationen von acyliertcm Polyalkylenpolyamin und Aniin-Fettsäuresalz in Gcwiehisverhältnissen von etwa I : 10 bis 10:1; die bevorzugten Verhältnisse liegen im Hereich von 1 : 1,5 bis 1,5 : I. Die Konzentration des acylierten Polyalkylenpolyamins im Motorenbenzin soll mindestens 0,002 Gewichtsprozent betragen. Das bevorzugte acyliertc Polyalkylenpolyamin in der Kombination ist dasjenige, das aus 3 Mol Tallölfettsäure und I Mtil Tctraathylenpentaniin hergestellt wird. Das

.!<, bevorzugte Amin-Fettsäuresal/ in der Kombination ist dasjenige, das aus Tallölfettsäure und einem geradkcttigen Alkyl- oder Alkenylamin mn 18 Kohlenstoffatomen und etwa 4 bis b Oxylllhylengruppen hergestellt wird.
Der Motortreibstoff, zu dem dus ucyltonc l'olyulky lcnpolynmin zugesetzt wird, um ihm die oben beschriebenen erwünschten Eigenschaften zu verleihen, ist ein im Benzinbereich siedendes Kohlcnwasserstoffgcmisch. Die Treibstoffbasis kann aus geradkettlgcn oder verzwcigtkettigen Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen

und Aromaten oder Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe bestehen, die aus dircktdestilliertem Benzin, Polymerbcnzln, Naturbenzin, thermisch oder katalytisch gespaltenen Kohlenwasserstoffen und katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Das

do Benzin kann außerdem verschiedene Mengen an herkömmlichen Trelbstoffzuslltzcn, wie Antiklopfmitteln, z. B. Bleitetromethyl, Bleltctrnttlhyl und gemischten Bleialkylcn, Spülmitteln, Farbstoffen, Oxydutionsverzögcrcrn, Vereisungsschutzmitteln, Rostschutzmitteln,

fm Detcrgenzien und Mitteln gegen die Vorzündung, enthalten.

Der nachstehend beschriebene Versuch erlUuterl die t Icrstcllunji von acylierten Pnlynlkylenpitlyamincn.

\o

ίο

Versuch

(a) Ein mit Kühler, Thermometer, Rührer und Zusatztiichter ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 189 g (IMoI) Tc'raäthylenpentamin beschickt. Man beginnt zu rühren und setzt durch den Zusalztrichter Tallölfcttsäure zu. Die Tallölfettsäure hat die folgende Zusammensetzung: 2,3% Palmitinsäure, 0,6% Palmitolcinsäure, 2,3% Stearinsäure, 41,0% Oleinsäure, 32,8% Linolsäure (cis-9, eis-12), 3,8% Linolsäure (cis-9, trans-II), 1,9% Eicosansäure. 4,8% Linolsäure (trans-9, trans-11), 2,1% Eicosadiensäure, 2,9% Eicosatriensäure und 0,9% Behensäure, während der Rest aus unbekannten Komponenten besteht. Obwohl sich bei dem Zusatz der Säure Wärme entwickelt, wird dem Reaktionsgemisch zusätzliche Wärme zugeführt, um es im Temperaturbereich von 65 bis 95°C flüssig zu halten. Die insgesamt zugesetzte Menge an Tallölfettsäure (852 g) entspricht einer Carbonsäurefunktionalität von 3 Mol. Nach dem Zusatz der Tallölfettsäure wird an das Reaktionsgemisch ein Vakuum von 100 mm Hg angelegt und das Reaktionsgemisch auf 175°C erhitzt. Der sich beim Erhitzen entwickelnde Wasserdampf wird kondensiert und das Kondenswasser aufgefangen. Man hört mit dem Erhitzen auf, wenn 52,9 g Wasser (98% der Theorie, bezogen auf I Mol Wasser je Mol umgesetzter Säure) aufgefangen worden sind. Das acyliertc Tetraa'thylenpcntamin fällt als klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit an, die 6,5% Stickstoff enthält und eine Säurezahl von 15 aufweist. Die Ultrarotanalyse des Produkts zeigt die Anwesenheit von Amidgruppen und die Abwesenheit von Imiduzolingruppcn.

(b) Nach dem Verfahren von Teil (a) werden die in Tabelle I angegebenen Polyamine aus Tallölfettsäure hergestellt. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 125 bis 190°C und das Vakuum im Bereich von 35 bis 100 mm Hg. In allen Fällen wird die Reaktion beendet, wenn I Mol Wasser je Mol umgesetzter Säure aufgefangen worden ist. Alle Kondensationsreaktioncn werden in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Ultrarotanalysen der Produkte zeigen die Anwesenheit von Amidgruppen und die praktische Abwesenheit von Imidazolingruppen.

Tabelle I

Versuch
Nr.

l'olyamin

Dittthylentrinmln

Dittthylentrlamin

Triüthylentetramin

Tctraathylenpcntamin

Tetrnüthylenpentnmin

Mol Tallölietl·
sllurc je Mol
l'olynmin

2 3 2 I 2

DIc folgenden Beispiele erlllutcrn den Wen der •cylierten Polynlkylcnpolyuminc als Mehrzweck· Benilnzusütze.

Beispiel I

Die Rostschutzeigenschaften der acyllerten Polyalkylonpolynmine werden nach der ASTM·Prüfnorm D-665, Verfahren A, bestimmt. Bei diesem Versuch werden 300 ml Treibstoff auf Kohlenwasserstoffbasis, der den IU untersuchenden Zusatz enthüll, mit 30 ml destilliertem Wasser bei 32⁰C gerührt, wobei eine zylindrische Stahlprobe vollständig in die Flüssigkeit eintaucht. Der Versuch wird 20 Stunden lang durchgeführt. Bei

•15 Verwendung der Treibstoffbasis für sich allein sind nacl· 20 Stunden gewöhnlich etwa 80% der Oberfläche dei Stahlprobe mit Rostflecken bedeckt. Die mit den nacl dem obigen Versuch hergestellten acylierten Polyalky lenpolyaminen durchgeführten Versuche haben dif nachstehenden Ergebnisse:

Tabelle!!

Verbindung	% Rost
gemäß Versuch
a	0
b-1	0
b-2	0
b-3	0
b-4	0
b-5	0

Beispiel 2

Der Wert der acylierten Polyalkylenpolyamine ah Vergaserreinigungsmittel wird durch zwei Versuchsreihen aufgezeigt. In dem ersten Versuch wird die Wirksamkeit der Polyalkylenpolyamine für die Entfernung von Ablagerungen untersucht, die bereits irr Vergaser vorhanden sind. Der zweite Versuch bestimml die Wirksamkeit der Polyalkylenpolyamine für die Reinhaltung des Vergasers.

A. In dem ersten Versuch werden zunächst Ablagerungen in dem Vergaser unter vorgeschriebenen Bedingungen angesammelt. Die Wirksamkeit eines Zusatzes als Vergaserrcinigungsmittcl wird dann bestimmt, indem man den Motor mit einem Treibslofl laufen läßt, der den Zusatz enthält, und diejenige Menge der angesammelten Ablagerungen bestimmt, die dabei entfernt wird, Bei diesem Versuch werden Chevrolet-Sechszylinder-177-l-Moioren mit Carter Nr. 3511-S-Vergasern verwendet, die mit lästürmen und Hrhitzern ausgestattet sind. Hin Motor wird verwendet, um in der kürzesten Zeit genügend Drosselkörper-Ablagerungen für die Reinigungsperiode des Versuchs zu erzeugen. Da die Periode der Ansammlung der Ablagerungen bei dem Versuch etwa 10 Stunden durchgeführt wird, während die Reinigungsperiode des Versuchs etwa 50 Stunden erfordert, kann die Untersuchung in vcrhillinismilßig kurzer Zeit durchgeführt werden, indem mim einen Motor für die Ansammlung von Ablagerungen und mehrere Motoren für die Reinigungsperiode des Versuchs verwendet. In dem für die Ansammlung Uut Ablagerungen bestimmten Motor wird der Ringspall des obersten Kolbenringes um 0.32 cm auf 0.35 cm vergrößert und der Ring anstelle des zweiten Kompressionsringes eingesetzt, so daß die oberste Ringnut leer bleibt und dadurch die Menge der durchgeblasenen Gase vergrößert wird, Die Gesamtmenge der durchgeblasenen Onse wird vom Domdeckel zum Luftreiniger aes Vergasers gerichtet. Das Luftrelnlgerelemeni wird herausgenommen. Die Auspuffleitung wird so abgeändert, daß die Auspuffgase des Motors dem Luftreiniger aes Vergasers zugeführt werden. Der Motor wird unter den Folgenden Bedingungen betrieben: Die Verteiler-Vakuumvorzüridung wird ausgeschaltet, um eine Vorzündung von 4" vor dem oberen Totpunkt aufrechtzuernaiten; Motorgeschwindigkeit 700± IO LVmini Wasserau laßtemperatur 79±l,3^eC_: Luft-Trelbstoffgemlsch K « 2 ι. . ^Vakuum! Vergaserluft durch Hindurch- »„ « M^Cll.^{elnen El8tu|tm un}d dann Wledererwürmen auf 32 bis 33"C gekUhlti Auspuff des Motors an den

Lufteinlaß des Vergasers angeschlossen, wie beschrieben. Als Treibstoff wird MS-08, ein technischer Bezugstreibstoff für die »Sequence MS«-ölprüfung, verwendet.

Wenn der Motor in Betrieb genommen wird, ist das den Auspuff mit dem Lufteinlaß des Motors verbindende Ventil geschlossen. Die Geschwindigkeit wird auf 700 U/min bei maximalem Vakuum eingestellt. Dann wird das Auspuffgas-Zuführungsveiitil gcöffnel und die Geschwindigkeit des Motors auf 700 U/min gehalten (die Einstellung des Auspuffgas-Zuführungsventils ist kritisch). Die Einstellung wird so gewählt, daß dem Motor die maximale Menge an Auspuffgas zugeführt wird, die er bei glattem Lauf ohne Abwürgen gerade noch vertragt. Der Motor wird 10 Stunden oder so lange laufen gelassen, bis er unter diesen Bedingungen nicht mehr läuft. Dann wird der Vergaser herausgenommen und durch Besichtigung bewertet. Ein Wert von 100 bedeutet einen reinen Vergaser. Wenn der Reinheitswert höher als 30 ist, ist eine zusätzliche Ansammlung von Ablagerungen erforderlich.

Für die Reinigungsperiode des Versuchs wird der schmutzige Vergaser in einen anderen Motor eingesetzt, der dann unter den oben beschriebenen Bedingungen laufen gelassen wird, mit der Ausnahme, daß normale Kolbenringe verwendet und die durchgeblascnen Gase sowie die Auspuffgase nicht dem Lufieinlaß zugeführt werden. Vor dem Versuch werden neue Zündkerzen eingesetzt, der Kurbelkasten wird mit dctergensarmcm SAE 30-01 beschickt, und das Luftrei- w lagergehäuse sowie das Auspuffsystem werden gereinigt. Die Reinigungsperiode wird 50 Stunden in fünf Abschnitten zu je 10 Stunden gefahren, wobei die Bewertung in geeigneten Zeitabständen vorgenommen wird, um das Ausmaß und die Geschwindigkeit der Reinigung zu bestimmen. Die prozentuale Reinigung wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Pio/.eiihiule Reinigung = ■■-'■'· - -»-

100 — κ ο

100.

•1»

In der obigen Gleichung bedeuten ft;>den Vergaserwert nach Ansammlung der Ablagerungen und Wn den Vergaserwert nach der Reinigung. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III. ._ts

Tabelle III

I'm/cumuli.·
Reinigung

Konirolltrcibstoff 15

KontiOllireibstoff + 0,004% Poly· nlkylcnpolynmin geniüß Versuch (u) 35

Die obigen Ergebnisse zeigen, dall das ucylierte Polyalkylenpolyumln die bereits In dem Vergaser vorhandenen Ablngerungen In sehr wirksamer Welse entfernt,

B. Bei dem zweiten Versuch wird der Vorgaserreln· haltungsiesi (Onan) In einem Einzylindermotor durchgeführt, dessen Versuchsvergaser eine gesteuerte Menge Auspuffgas von einem anderen Motor Im Gemisch mit Luft zugeführt wird. Der Lufttrlchter des Versuchsvergasers besteht aus einer zweiteiligen Buchse aus rostfreiem Stahl, die um die Stange der Drosselklappe herum angebracht Ist. Die Buchse IHDt sich leicht zwecks Besichtigung und Bewertung abnehmen. Der Motor llluft periodisch I Minute Im Leerlauf und 3 Minuten teilweise gedrosselt, bis eine Gesamtversuchsperiode von 2 Stunden erreicht ist. Dann wird die Buchse durch Besichtigung nach einer Werteskala von 0 bis 10 bewertet, in der der Wert 10 einen reinen Vergaser und der Wert 0 einen sehr schmutzigen Vergaser bedeutet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV	Onan-Wert
Zusatz (0,004%)	4,5
Keiner (Kontrolltreibstoff)
Polyalkylenpolyamin gemäß Versuch	8,5
(a)	7,4
(b-1)	7,6
(b-2)	6,2
(b-3)	7,4
(b-4)	5,8
(b-5)

60 Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die acylierten Polyalkylcnpolyamine den Vergaser in wirksamer Weise reinhalten. Ein Wert von mindestens 7,ist für eine wirksame Reinhaltung des Vergasers erwünscht; daraus ergibt sich, daß die acylierten Polyalkylenpolyaminc gemäß den Beispielen (b-3) und (b-5) in höheren Konzentrationen als 0,004% angewandt werden sollen.

Beispiel 3

Der Wert der acylierten Polyalkylcnpolyamine als Vereisungsschutzmittel für Benzin wird in zwei Versuchsreihen bestimmt. In der ersten Versuchsreihe wird die Wirksamkeit der Polyalkylcnpolyamine für die Verminderung der Neigung von wasserhaltigen Treibstoffen zum Gefrieren bei kaltem Wetter gemessen. Der zweite Versuch bestimmt die Wirksamkeit der Pulyalkylenpolyamine für die Verhinderung der Eisbildung auf der Drosselklappe und auf dt-r umgebenden Vergaserwandung.

A. Beim ersten Versuch wird zunächst mit Wasser bei Raumtemperatur gesättigtes Benzin mit dem Zusatz versetzt, in einen Treibstofl'behälter gegossen und durch ein geschlossenes System umlaufen gelassen, das eine Kühlschlange und eine Fillcrzelle enthält. Der auf die Ansammlung von His zurückzuführende Druckabfall an einem Sieb aus rostfreiem Stahl (44 μ Maschenweite) und die Zeit, die erforderlich ist, um einen bestimmten Druckabfall zu erreichen, dienen als VcrhaltensmaßsWI· he für Treibstoffe oder Gemische aus Treibstoff und Zusatz, Die Ergebnisse, die mit dem acylierten Polyalkylenpolyamin gemttß Versuch (a) erhalten werden, sind In Tabelle V zusammengestellt, Der Versuch wird im Verlaufe von 60 Minuten oder so lange durchgeführt, bis sich ein Druckabfall von 335 cm Wassersäule ausgebildet hat.

Tubelle V _________«_

Druckabfall In dor Trelbstoffleltung bei

-18"C

ΔΡ, Zelt.

um HjO min

Konirolltrelbsioff Kontrolltrclbstoff + 0,004% Polyalkylenpolyamin gemttß Versuch (a)

ΔΡ - Druckabfall.

353 96,5

15

B. Bei dem zweiten Versuch wird die Vereisungsschutzwirkung der Polyalkylenpolyamine für den Vergaser unter Verwendung eines Benzins bestimmt, welches den betreffenden Zusatz enthält, indem man die Anzahl der Perioden bis zum Abwürgen des Motors mißt. Der Versuch wird mit einem Chcvrolet-3,77-1-Sechszylinder-Motor durchgeführt. Die Umgebung des Vergasers wird auf 4°C und einer relativen Feuchte von 95% gehalten. Unter diesen Bedingungen wird im wesentlichen mit Wasser gesättigte kühle Luft durch den Vergaser gesaugt. Der Versuch besteht darin, daß man den Motor in einer zweiteiligen Periode laufen läßt, nämlich 20 Sekunden mit offener Drosselklappe bei einer Geschwindigkeit von 1600 U/min und 10 Sekunden mit nahezu geschlossener Drosselklappe mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min (Leerlaufgeschwindigkeit). Wenn der Versuch mit einem Benzin mit schlechten Vereisungsschutzeigenschaften durchgeführt wird, bildet sich auf der Drosselklappe und den umgebenden Vergaserwandungen Eis, das den Motor zum Stillstand bringt, indem es die Luftströmung verhindert, wenn die Drosselklappe in der Lccrlaufperiode des Versuchs nahezu geschlossen ist. Bei Verwendung eines Benzins mit schlechtem Vereisungsschutzvermögcn wird der Motor in etwa 3 bis 5 Perioden abgewürgt. Die Anzahl der Perioden bis zum Abwürgen des Motors ist ein Mittelwert aus zwei oder mehreren Versuchen. Im allgemeinen wird ein Zusatz als wirksam angeschen, wenn er das Abwürgen des Motors in etwa 10 Perioden verhindert; ein ausgezeichnetes Vereisungsmittel verhindert das Abwürgen des Motors bis mindestens etwa 25 Perioden.

Die nach Versuch (a) hergestellte Verbindung wird als Vergaservercisungsschuizniiitel in einer Konzentration von 0,004 Gewichtsprozent in zwei Reihen von Benzinen untersucht. Hei Verwendung eines ungebleiten Benzins mit einer Research-Ocianzahl von 93.J, einem Rcid-Dampfdriick von 0.63 kg/cm², einem 50%-Destillaipunkt von 103,4 C und einer Zusammensetzung auf Volumenbasis aus 58% gesättigten Kohlenwasserstoffen, 2% Olefinen und 40°/» Aromaten erfolgt das

> Abwürgen nach b,l Perioden (Mittelwert). Wenn man diesem Benzin 0,004 Gewichtsprozent des nach Versuch (a) hergestellten Polyalkylenpolyamins zusetzt, findet auch in 25 Perioden kein Abwürgen statt. Bei Verwendung eines gebleiten Benzins mit einer Research-Octanzahl von 94 bis 9b, einem Reid-Dampfdruck von 0,67 kg/cm- und einem 50%-Desiillatpunki von 94,4 C. das auf Volumenbasis 55 bis 75% gesättigte Kohlenwasserstoffe. 15 bis 20% Olefine und 20 bis 25% Aromaten enthält, kommt es nach 4,5 Perioden (Mittel-

i> wert) zum Abwürgen des Motors. Wenn man diesem Treibstoff 0,004 Gewichtsprozent des nach Versuch (a) hergestellten Polyalkylenpolyamins zusetzt, findet das Abwürgen erst nach 7.1 Perioden (Mittelwert) sum. Das Polyalkylenpolyamin zeigt also in dem Benzin mit dem

:o höheren 50%-Destillaipunkt eine ausgezeichnete und in dem Benzin mit dem niedrigeren 50%-Desiillaipunkt eine gewisse Vereisungsschutzwirkung. Ks wurde gefunden, daß dieses Polyalkylenpolyamin eine ausgezeichnete Vcreisungssctuuzwirkung in einem an sich

2s schlecht auf den Zusatz ansprechenden Treibstoff zeigt, wenn es in Kombination mit einem anderen Vereisungsschutzmittel, /.. B. einem Alkylpolyoxyalkylenäther, und insbesondere

1'...-,,,Ii-, hO[CH(CHI)CHjOJ-; 11

(in Tabelle Vl mit A bezeichnet), worin C₁.. ι,,Η:, nein Gemisch aus Alkylgruppen mit 12 bis Ib Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet wird. Man erhält dann nämlich eine Vereisungsschulzwirkung, die höher ist als u die Summe der Wirkungen eines jeden Vereisungsschutzmittels für sich allein. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle Vl.

Tabelle Vl

/.USUt/	Versuch (u)	Gew.'-	+	Anzahl	tier Perioden
			(A)	bis /um	Abwürgen
Keiner (Kontrollircibstoff)	Versuch (u)	, , ,	4.9
Polynlkylenpolyamin gemttß		0,004	6,5
Λ		0,006	14
Polyalkylenpolyamin gemttß
+ Λ	0,004	25 +
	0,006

Die Ergebnisse zeigen, daß die acylicrten Polyalkylenpolyamine in Treibstoffen, die auf sie ansprechen, eine ausgezeichnete Vergaser-Vereisungsschutzwirkung haben und in Treibstoffen, die schlecht .auf sie ansprechen, In Kombination mit anderen Vereisungsschutzmitteln ebenfalls eine ausgezeichnete Vereisungsschutzwirkung ergeben.

BeUpIoI 4

Der Wert der acyllerten Polyalkylenpolyamine als Reinigungsmittel für den unteren Motorraum wird durch den »MS Sequence V-B-Test« nachgewiesen. Der »MS Sequence V-B-Tost« wird In erster Linie in der Industrie angewandt, um Motorenöle auf Ihre Fähigkeit zu bewerten, die Menge der Ablagerungen, die sich im Motor beim Betrieb bei niedrigen und mittleren TomDcmiuron bilden, zu vermindern. Da aber bekannt

ist, daß die Güte des Benzins die Ergebnisse ebenfall! beeinflußt, wird dieser Versuch oft angewandt, um der Wert eines Benzins für die Verminderung vor Motorablagerungen durch Konstanthaltung dor GUU des Schmieröls zu bestimmen. Für diesen Versuch wire ein Ford-Motor mit einem Hubraum von 4,74 verwendet, der bei dem Versuch 192 Stunden it 48 Perioden /u Je 4 Stunden Ittuft. Jede 4-Stunden-Perlo de besteht aus drei verschiedenen Betriebsarten de Motoi-s, nämlich Leerlauf, Lauf bei niedriger Tempera tür und Lauf bei mittlerer Temperatur. An Jede vlerti Periode schließt sich eine 8stundige Versuohspauie ar Die Arbeitsbedingungen sind so geplant, daß dli Schlamm- und Lackbildung begünstigt wird. Al Treibstoff verwendet man MS-08, einen In der Technil verwendeten Normtreibstoff für die »MS Sequenco« Olprüfung. Die 4-Stunderi-Poriode ist In Tabelle Vl tingegeben

Tabelle VII

Zeit, min

Geschwindigkeit, U/min
Leistung, Brems-PS
ültcmperalur, ⁰C
Wasscrauslaßtcmpcratur, ⁰C
Verhältnis Luft : Treibstoff
Vakuum in der Ansaugleitung, cm Hg
Funkcnvcraindung 6° voT
Durchgeblasene Gase, l/min

voT = vor dem oberen Tolpunkl.

Stufe I

Stufe 2

Stufe 3

45	120	75
500	25O0	2500
keine	8b,b	86,6
49	79	9b
4b	52	77
9,5	15,5	15,5
43-51	10-lb,5	10—1b,5
b	26.	26
_		70-85

Am linde des Versuchs wird der Motor auseinandergenommen und besichtigt. Um Zahlcnwcrte zu erhalten, wird eine Gruppe von breiten technischen Bewertungsnornicn verwendet. Der Gesamtsehkimmwerl wird erhalten, indem man die Kipphcbcldcckcl, den Boden der Ansaugleitung, das Ölfilter, die Ölwanne, den Ventilbereich (einschließlich der Kipphebel), die Stößelkamnicr und den Stcuerungsdeckcl besichtigt. Jedem der sieben untersuchten Bereiche wird ein Wen von 0 bis 10 zugeordnet (wobei 0 sehr schmutzig und 10 sehr sauber bedeutet). Die Summe der Bewertungen der sieben Bereiche wird mit ~'h multipliziert, um die Gcsamlbcwcriung zu erhallen. Daher kann der Gcsamtschliimmweri von 0 bis 50 variieren (wobei 50 sehr rein bedeutet). Ebenso erhält man einen Gesamtlackwert, indem man die folgenden fünf Bereiche nach einer Werteskala von 0 bis 10 durch Vergleich mit einer genormten Lackfarbskai,, bewertet: den Kolbcnmantel, den Kipphcbeldeckcl, die Ventilstößel, die Zylinderwandung und die Ölwanne. Die Summe der F.inzelwcrte für diese fünf Bereiche ergibt den Gesamtwert. Daher kann der Gesamtlackwcrt ebenfalls von 0 bis 50 variieren (wobei 50 rein bedeutet).

Die Ergebnisse des »MS Sequence V-B-Tcsts« mit dem gemäß Versuch (a) hergestellten Polyalkylenpolyamin sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Zusatz

Gcw.-%

Gesamtsehlammwert

Gesamtlackweit

Keiner (Kontrolltrcibstoff) 0 28,7

Polyalkylenpolyaniin gemäß Versuch (a) 0,004 32,0

23,7
26,8

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Unterschied in der Wirkung zwischen acylicrtcn Polyalkylcnpolyamincn und cyclischen Imidazolinvcrbindungen. Eine solche cyclische Stickstoffverbindung wird hergestellt, indem man I Mol Tclraäthylenpentamin mit 3 Mol Tallölfcttsäurc bei 175"C in Gegenwart von Xylol als Lösungsmittel umsetzt. Die Kondensation wird durchgeführt, bis etwa 4 Mol Wasser abgespalten worden sind. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels zeigt das Produkt bei der Ultrarotspektroskopie einen Gehalt an

lmidazolin- und Amidgruppen.
A.Tabelle IX zeigt, daß das Polyalkylenpolyaniin als

Reinigungsmittel für den unteren Motorraum wirksam ist, während das lmidazolin verhältnismäßig unwirksam ist. Die »MS Sequence V-Bw-Vcrsuche werden, wie oben beschrieben, durchgeführt.

Tabelle IX	Gc\v.-%	Gesamt- schlummuen	Gesamt- laekwerl
Zusatz	0 0,004 0.004	28.7 29.! J 2,0	21.7 218 2b,K
Keiner (Kontrollircibstoff) lmidazolin Polyalkylenpolyaniin gemäß Versuch (a)

B. l-'erner wurde gefunden, daß nur das Polyalkylenpolyaniin, nicht aber das lmidazolin auf Enilriibungszu- <.:ii7i· nnsmichl. Eine der zusätzlichen Eigenschaften, die für technisch brauchbare llcnzinzusätze erforderlich sind, ist die, daß die Zusätze die LmiiKionsbildiing nicht begünstigen und die saubeiv Srlu-idtiH)! zwischen

/IO

Trcibsiofi" und Wnsscr nicht beeinträchtigen. Der Versuch (United States Federal Water Rating) wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1094 durchgeführt, nach welcher der den Zusatz enthaltende Treibstoff mit einer wäßrigen Phosphr.tpufferlösung (pH 7) geschüttelt und der Zustand der Grenzfläche zwischen Treibstoff und Wasser verzeichnet und folgendermaßen bewertet wird:

Ausschon der Grcn/Ililchc

Klar und sauber

Kleine, klare Blasen, die nicht mehr als schätzungsweise 50% der Grenzfläche bedecken; keine Fetzen, Schaumspitzen und kein Film an der Grenzfläche
Fetzen oder Schaumspitzen und/oder Film an der Grenzfläche

Lockere Schaumspitzen und/oder schwacher Schaum

Dichte Schaumspitzen und/oder starker Schaum

Tabclle_X_
ZusüU (0,004

Im allgemeinen ist für einen brauchbaren Zusatz ein Wert Ib erforderlich. Wenn der Zusatz allein einen Wert von Ib nicht ergibt, ist es allgemein üblich, als weiteren Zusatz eine geringe Menge (0,0002 bis 0,0008 Gewichtsprozent des Treibstoffs) eines Entlriibimgsmitiels zuzusetzen, um den Treibstoff-Wasserirennwert auf Ib oder 1 zu bringen. Die Enttrübungsmittel sind hochgradig polare Verbindungen; zu ihnen gehören verätherte und veresterte äthoxylierte Phenoloder Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Tabelle X zeigt, daß das Polyalkylenpolyamin auf ein Enitrübungsmittel (das zugesetzt wird, um den Trennwert zwischen Treibstoff und Wasser auf Ib zu bringen) anspricht, während das Imidazolin nicht darauf anspricht. Das Enitrübungsmittel ist in diesem Falle im Mandel unter der Bezeichnung »Tolad« erhältlich.

Lm-

triibungsmil IeI

Wen

keines keines

0,0004 "/ii 0.0004%

4 Ib

Keiner (Kontrolitreibsioff)
Imida/olin

Polyalkylenpolyamin gemäß
Versuch (a) ,

Imidazol + Enitrübungsmittel
Polyalkylenpolyamin gemäß
Versuch (a) + Enttrübungsmitiel

15 e i s ρ i e I 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des acylierten Polyalkylenpolyamins in Kombination mit einem Amin-Fettsäuresalz. Das Amincarboxylatsal/. wird durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines im Mittel 5 Äthylenoxidgruppen enthaltenden Olcylamins mit Tallölfettsäure hergestellt. Die Tallölfettsäure enthält 440/0 Oleinsäure, 32% nichlkonjugierle Linolsäiire, 8% konjugierte Linolsäurc, 5% gesättigte Säuren (Palmitiiisäure und Stearinsäure) und 11% andere Säuren. Die in Tabelle Xl angegebenen Konzentrate werden hergestellt; die angegebenen Mengen sind Gewichtsprozente.

Tabelle XI	Konzentrat	U	C
	A	—	40
	80	57,1	28,55
Amin-Fettsäuresalz	—
Nach Versuch (a) her
gestelltes Polyalkylen		8,6	4,3
polyamin	—	20	20
Enttrübungsmittel	20	14,3	7,15
Xylol	—
Isopropanol

Die Konzentrate werden in verschiedenen Konzentrationen zu Benzin zugesetzt, und die Benzine werden nach den oben beschriebenen Verfahren auf Vereisungsschutzwirkung und Vergaserreinigungswirkung untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XIl.

Tabelle XII	Konzentration im Treibstoff		Amin-Fettsäuresalz,			Polyalkylenpolyamin	Treibstoff	M	S
Zusatz	g/cm'	21,4	Gew.-%	42,8	0,0048	gem. Versuch (a),
		42,8		49,9	—	Gew.-°/o
		25,0		46,3	0,0024			Perioden bis zum
	A. Vergaservereisungsschutz	49,9	—		—	Anzahl der ! Abwürgen	7,6	10,2
	Keiner	46,3	0,0024		—	—	—	—
	Konzentrat A	0,0048	—	11,6	25 +	25 +
Konzentrat A	—	0,002	25 +		—
Konzentrat B	_	0,004	6,0	—	25 +
Konzentrat B	0,0024	0,002	8,2	25 +	25 +
Konzentrat C	B. Vergaserreinigung (Onan-Reinhaltungstest)		25 +
Keine	—	Onanwert	4,6	5,0
Konzentrat A	—	4,5	7,6	6,7
Konzentrat B	0,00*	7,9	8,0	8,7
Konzentrat C	0,002	7,9	—	7,9
	7,7

50%-DestillatDunkt: Treibstoff R = 94°C; Treibstoff M = 94°C; Treibstoff S = I16"C.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Kombination eine bessere Vergaservereisungsschutzwirkung ergibt, als es aus den Ergebnissen der mit den einzelnen Komponenten durchgeführten Versuche zu erwarten gewesen würc. So liefert im Treibstoff R das Amin-FettsüurcsaU bei einer Konzentration von 0,0024% einen Vereisungsschutz bis zu 11,6 Perioden, bevor der Motor stehenbleibt, oder eine Verbesserung um 7,1 Perioden gegenüber dem Kontrolltreibstoff, während die gemäß Versuch (a) hergestellte Verbindung bei einer Konzentration von 0,002% eine Vereisungsschutzwirkung bis zu 6 Perioden vor dem Abwürgen des Motors oder eine Verbesserung um 1,5 Perioden gegenüber dem Kontrolltreibstoff aufweist. Die Kombination von 0,0024% Amin-Fettsiiurc- is salz und 0,002% der gemäß Versuch (a) hergestellten Verbindung jedoch ergibt eine Vereisungsschutzwirkung von mehr als 25 Perioden bis zum Abwürgen des Motors. Dabei würe zu erwarten gewesen, daß die Kombination nur eine Vereisungsschulzwirkung von etwa 13,1 Perioden bis zum Abwürgen des Motors bewirken würde.

Ferner ist ersichtlich, daß die Kombination eine Wirkung auf die Reinigung bzw. Reinhaltung des Vergasers hat, die nahezu ebenso groß ist wie die Wirkung der Verbindung gcmüU Versuch (a).

Mit den Konzentraten B und C bei Konzentrationen von 42,BgZm¹ bzw. 46,3 g/m¹ in Chcvrolet-Sechszylinder-Kraftwagen unter programmierten Fahrgestell-Dynamometer-Periodenversuchen gemäß Automotive Manufactures Association (AMA) durchgeführte Versuche haben die Rcinigungswirkung der nach Versuch (a) hergestellten Verbindung sowie der dem Konzentrat C entsprechenden Kombination bestätigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Motorenbenzin von guter Vereisungsschutz- und Rostschutzwirkung sowie Reinigungswirkung für den Vergaser und den unteren Motorraum auf der Basis eines im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisches, dadurch gekenn zeichnet, daß es ein im allgemeinen flüssiges, acyliertes Polyaikylenpolyamin, das weniger als 5 Gewichtsprozent Imidazolin- oder Tetrahydropyrimidinverbindungen enthält und der allgemeinen Formel

O H/ R\

r'-c-n1c„h₂„nj,h

entspricht, worin R Wasserstoff und/oder einen Rest

20

Il

R--C —

bedeutet, jedoch mindestens zwei der Reste R die Bedeutung

Il

R' — C —

i°

haben, und R' einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, während η den Wert 2 oder 3 und A'den Wert 4 hat, in Mengen von 0,002 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen aut das Kohlenwasserstoffgemisch, sowie gegebenenfalls ein Vereisungsschutzmittel der allgemeinen Formel

O (CHR²CH₂O)₀H

R⁴- C-O-NH(R¹)

(CHR³CH₂ O)_tH

aufweist, in der R¹ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² und R^} unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylreste und R⁴ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeuten, während a und b Werte von 1 bis 14 haben und die Summe a+b einen Wert von 2 bis 15 aufweist (wobei a und b Mittelwerte sind), wobei das Salz mindestens zwei (CH2CH₂O)-Gruppen enthält und das Gewichtsverhältnis von Polyamin zu Vereisungsschutzmittel im Bereich von 1:10 bis 10: I liegt.

2. Motorenbenzin nach Anspruch 1, dadurch do gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyamin zu Vereisungsschutzmittel im Bereich von 1 : 1.5 bis 1,5: I liegt.

3. Motorenbenzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vereisungsschutzmittel ein Salz von Tallölfettsäure mit einem geradkettigen Alkyl- oder Alkenylamin mit 18 Kohlenstoffatomen und 4 bis 6 Oxyäthylcngruppen ist.

4. Motorenbenzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß