DE2138569B2

DE2138569B2 - Verwendung von Harnstoffderivaten als Zusatzstoffe für Schmieröle und Treibstoffe

Info

Publication number: DE2138569B2
Application number: DE2138569A
Authority: DE
Inventors: Aubert Yaucher Akron Ohio Coran; Billy Dale St. Louis Mo. Vineyard
Original assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1970-08-03
Filing date: 1971-08-02
Publication date: 1974-06-06
Also published as: IT941647B; BE770829A; US3706667A; DE2138569C3; DE2138569A1; FR2103835A5; US3677726A; CA953499A; JPS5035081B1; NL7110649A; GB1353561A

Description

Schmiermittel unterliegen bei ihrer Verwendung z. B. in Verbrennungsmotoren der Oxydation und Zersetzung. Die Oxydation und Zersetzung (Qualitätsverschlechterung) erfolgt unter Bildung von Produkten, wie organischen Säuren, Aldehyden, Ketonen usw., aus denen Stoffe entstehen, die dazu neigen, sich unter Bildung von Schlamm und lack- bzw. firnisähnlichen Ablagerungen zu agglomerieren.

Moderne Verbrennungsmotoren sind schneilaufend und hoch verdichtet. Im Stadtverkehr, der den Fahrzustand darstellt, unter dem heute ein hoher Prozenisatz der Kraftfahrzeuge überwiegend im Einsatz ist, erreichen Verbrennungsmotoren nicht die günstigsten Betriebstemperaturen. Im Stadtverkehr werden große Mengen an partiellen Oxydationsprodukten gebildet, welche an den Kolbenringen vorbeigeblasen werden und in das Kurbelgehäuse gelangen. Diese partiellen Oxydationsprodukte sind größtenteils ölunlöslich und neigen dazu, auf den verschiedenen Molorteilen, beispielsweise den Kolben. Kolbenringen usw.. Ablagerungen zu bilden. Um solche Ablagerungen auf den verschiedenen Teilen des Motors zu verhindern, isl es zweckmäßig, den Schmiermitteln Detergenzien einzuverleiben, um so diese polymeren Oxydationsprodukte in einem hochdisperpicrten Zustand zu halten, der für die Ablagerung auf Metallen ungünstig ist.

Trotz der Verwendung von oxydationsinhibierenden Additiven und Detergenzadditiven. die sich hinsichtlich der Verringerung des Ansatzes von Firnis oder Lack auf Motarteilen als vorteilhaft erwiesen haben.

findet man nach längerem Betrieb gewöhnlich immer noch Firnisablagerungen im Motor. Die Ablagerung von Firnis und Schlamm in Automobil-, Flugzcag- und Dieselmotoren und die Anreicherung dieser Ablagerungen in dem zum Schmieren dieser Motoren verwendeten ÜI beeinträchtigt ihren Betrieb und führt vielfach sogar zu einem Ausfall des Motors.

Es sind bereits Schmiermittelzusätze bekannt, die dazu bestimmt sind, die Bildung von Firnisablagerungen zu verzögern, jedoch fehlen Schmiermitteladditive, die sich für die Entfernung von Firnis- bzw. Lackablagerungen eignen, nachdem diese auf Motorteilen gebildet worden sind, und sich somit wie Lackentferner verhalten.

Ähnliche Probleme treten bei flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffen auf, die dazu neigen, polymere Stoffe zu bilden, die als »Harz« oder »Gum« bekannt sind. Gum, der häufig während der Lagerung des Treibstoffes gebildet wird, führt zu harzigen Ablage-

rungen in verschiedenen Teilen der Treibstoffsysteme. Zum Beispiel bilden sich bei Verbrennungsmotoren harzige Ablagerungen in bzw. an den Treibstoffzuführungsleitungen, dem Treibstoffilter, dem Vergaser, der Treibstoffsteuerungseinrichtung, den Einspritzdüsen, den Ansaugrohren und Ventilstößeln. Diese Ablagerungen sind nicht nur wegen ihrer Wirkung auf die mechanische Leistung, sondern auch deshalb nachteilig, weil sie das Atmungsvermögen von Ottomotoren herabsetzen.

Kohlenwasserstofftreibstoffe für Verbrennungsmotoren können nach der Verwendung, für welche sie vorgesehen sind, eingeteilt werden in Treibstoffe fur Automobilmotoren mit Fremdzündung, Treibstoffe für Flugzeugmotorep. mit Fremdzündung, Treibstoffe für Gasturbinenmotoren und Treibstoffe für Motoren mit Kompressionszündung. Diese Treibstoffe bestehen zwar alle im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, unterscheiden sich jedoch bezüglich ihrer Beständigkeitseigenschaften während der Herstelhu.g und der nachfolgenden Lagerung und Verwendung, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff, beträchtlich voneinander. So enthalten beispielsweise typische Automobiltreibstoffe geradlinige und verzweigtkettige Aliphaten. Olefine. Naphthene und einige Aromaten, während typische Flugzeugtreibstcffe einen kleineren Anteil an Olefinen enthalten. In früheren Jahren enthielten die Treibstoffe für Motoren mit Kompressionszündung (Dieselmotoren) einen erhöhten Anteil an Crackprodukten und wiesen damit einen höheren Olefingehalt und infolgedessen auch eine Neigung zur Bildung von Gum auf.

Der hier verwendete Ausdruck »flüssiger Kohlenwassertreibstoff« soll deshalb Destillattreibstofföle sowie Treibstoffe für Verbrennungsmotoren umfassen.

Es ist bekannt, daß Treibstoffole dazu neigen, bei längerer Lagerung Gum zu bilden. Dies führt zur Bildung von harzähnlichen Ablagerungen auf den Teilen der Vorrichtung, beispielsweise Düsen, Sieben. Treibstoffleitungen. Filtern u. dgl., wodurch eventuell Blockierung oder Verklebung und schlechte Funktionsweise der Vorrichtung hervorgerufen wird. Es sind verschiedene Treibstoffadditive bekannt, die die Bildung von Gum verzögern oder als Antioxydantien wirken sollen (USA.-Patentschriften 2 683 081, 2 683 082, 2 683 083 und 2 195 167). jedoch fehlen Treibstoffadditive, die sich für die Entfernung von Lack- und Firnisablagerungen eignen, nachdem sich diese aus Gum gebildet haben und sich daher wie Lackentferner

verhalten. Dieses Problem konnte bisher nur durch Zusatzstoßkombinationen und auch dadurch nur unvollkommen gelöst werden (USA-Patentschrift 2991 162).

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgäbe zugrunde, Zusatzstoffe für Schmieröle und Treibstoffe zur Verfügung zu stellen, die die Bildung von Lack- und Finiisablagerungen vermindern und bereits vorhandene Lack- und Firnisablagerungen wieder entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte monosubstituierte Harnstoffderivate, wenn sie in geringen Mengen in einem Schmieröl oder Kohlenwasserstofftreibstoff verwendet werden, wirksam Firnis und anders Ablagerungen von Teilen entfernen, die dem >s Schmieröl oder Treibstoff ausgesetzt sind, wie die Zylinderwände, Kolbenringe, Ventilmechanismen und Brennstoff-Luft-Einführungssysteme von Verbrennungsmotoren. Insbesondere wurde gefunden, daß innerhalb der Klasse der substituierten Harnstoffderivate nur monosubstituierte Verbindungen besonders für diesen Zweck geeignet sind. Die substituierten Harnstoffderivate liefern beispielsweise nicht die gewünschten Ergebnisse, die bei Verwendung von monosubstituierten Harnstoffderivaten erhalten werden. Es wurde ferner gefunden, daß unter den monosubstituierten Harnstoffderivaten nur bestimmte besonders wirksam sind. Besonders gute Ergebnisse wurden mit monosubstituierten Harnstoffderivaten erzielt, in denen die Substituentengruppe eine Gesamtkohlenstoffanzahl von etwa 6 bis etwa 26 aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel

R^l—C-NH-C-NH₂
R²

(D

40

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe und R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² 5 bis etwa 25 beträgt, als lack- bzw. firnisvermindernde Zusatzstoffe für Schmieröle auf Mineralölbasis sowie auf der Basis synthetischer Ester, Polyphenyläther oder Thioäther und für Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, insbesondere auf der Basis eines Destillattreibstofföles oder auf der Basis einer Kohlenwasserstoffmischung des Benzinsiedebereiches.

Typische Beispiele für Substituenten, die in den erfindungsgemäß zu verwendenden monosubstituiertsn Harnstoffderivaten der Formel I vorhanden sein können, sind Alkylreste, wie Amyl-, Hexyl-. Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-. Hexadecyl, Octadecyl- und verzweigte Alkylreste der allgemeinen Formel

C„H₍₂„₊₁₎ (II)

60

in der ;i eine ganze Zahl von bis zu 25 bedeutet, sowie Alkenylreste, wie Pentenyl-, Hexenyk Heptenyl-, Oclenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Dodecenyl- und andere Alkenylreste der allgemeinen Formel

65 C₁₁H₁₂.,,, (Ill)

in der υ eine ganze Zahl von bis zu 25 bedeutet.

Die Substituenten sollen vorzugsweise primäre Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mindestens etwa 9 Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele für besonders bevorzugte Harnstoffderivate sind Octadecyl-, Dodecyl- und 9-Octadecenylharnstoff. Schmieröle mit erfindungsgemäß zu verwendenden Harnstoffderivaten können als Grundöle Mineralöle oder synthetische öle mit einer im Schmierölviskositätsbereich liegenden Viskosität enthalten. Als Mineralschmieröle eignen sich beispielsweise mit Lösungsmitteln extrahierte oder raffinierte öle, die nach üblichen Verfahren der Schmieröllösungsmittelraffination hergestellt sind. Häufig beträgt die Viskosität solcher Mineralschmieröle etwa 20 bis 250 SUS bei 99 C. Mineralgrundöle können beispielsweise aus raraffin-, naphthen-, asphalt- oder gemischbasischen Robölen stammen Gewünschtenfalls können als Grundöle auch Mischungen aus so'ventraffinierten Mid - Continent - Neutralölen und Mid - Continent-Brightstock verwendet werden.

Als Grundöle geeignete synthetische Schmieröle sind synthetische öle auf Esterbasis mit einer im Schmierölviskositätsbereich liegenden Viskosität, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, z. B. Di-2-äthylhexylsebacat. In der Literatur sind verschiedene derartige Schmieröle beschrieben, deren Viskositätsbereiche (von leicht zu schwer) beispielsweise zwischen etwa 50 SUS bei 38'C und 250 SUS bei 99 C, vorzugsweise 30 bis 150 SUS bei 99 C liegen. Als synthetische Grundöle können komplexe Ester, Diester, Monoesier und Polyester allein bzw. einzeln oder — zur Erzielung besonders günstiger Viskositätseigenschaften in Form von Gemischen untereinander oder mit natürlich vorkommenden Estern, z. B. Rizinusöl, verwendet werden, um Schmieröle mit breiten Viskositätsbereichen zu erhalten.

Verschiedene brauchbare Estergrundöle sind in den USA.-Patentschriften 2 499 983, 2 499 984, 2 575 105.2 575 1%, 2 703 811,2 705 724 und 2 723 286 beschrieben. Allgemein bestehen die synthetischen Grundöle im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die Ester können jedoch mit anderen Elementen, z. B. Halogenen, wie Chlor und Fluor, substituiert sein. Einige repräsentative Beispiele geeigneter Komponenten von Esterschmierölen sind Äthjlpalmitat. Athylstearat, Di - (2 - äthylhexyl)-sebacat. Äthylenglykoldilaurat, Di - (2 - äthylhexyi)-phthalat. Di-(1.3-methylbulyl)adipat, Oi -(2 - athylbutyDadipat, Di-(I - äthylpropyl)adipat. Diäthyloxalat. Glycerintri η - acetat, Dicyclohexyladipat. Di -(undecyl)sebacat, Tetraälhylenglykol - di-(2-äthylenhexoat). Dicellosolvephthalat, Bulylphthalylbutylghkolat. Di-n-hexylfumarat-polymerisat. Diben/\l sebacat und Diäthylenglykol-bis-(2-n-butoxyäthyl carbonat). 2-Äthylhexyladipatneopenlylglykoladipat 2-älhylhexyl ist ein repräsentativer komplexer Ester

Andere geeignete synthetische Grundöle sind Poly vinylether, aromatische Sulfide und Thioäther Ge eignete Thioäther-Ausgangsmaterialien sind in dei USA.-Patentschriften 3 096 375 und 3 119 877 be schrieben. Polyphenyläther-Ausgangsmaterialien sin< in den USA.-Patentschriften 3 173 873 und 3 18443 beschrieben.

Die Harnstoffderivate der Formel I werden erfir dungsgemäß in kleineren Mengen verwendet, di ausreichen, um die gewünschten lack- bzw. firnii entfernenden Eigenschaften zu erzielen. Im allgemeine betragt die anzuwendende Menge je nach dem ii

Einzelfall verwendeten Grundöl und dem Verwendungszweck des fertigen Schmieröls etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent oder mehr und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls.

Die Schmieröle enthalten im allgemeinen außer den HarnstofTderivaten noch kleine Mengen anderer Additive. So ist es beispielsweise in vielen Fällen besonders vorteilhaft, dem Schmieröl ein Antischaummittel zuzusetzen. Für einen speziellen Zweck können dem Schmieröl auch andere Additive zugesetzt werden, z. B. Antioxydantien, Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes, Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und/oder der Schmierfähigkeit sowie Hochdruckzusätze u. dgl.

Jene monosubstituierten Harnstoffderivate, die im Grundöl bei Raumtemperatur nicht löslich sind, können durch geringe Mengen einer starken Säure (0,5 Mol HCI oder 1 Mol Benzolsulfonsäure) oder größere Mengen schwacher Säuren (2 bis 3 Mol Essigsäure) löslich gemacht werden. Die Wirkung der Säure besteht darin, die Kristallinität durch die Salzbildung zu beseitigen. Es wurde auch gefunden, daß neutrales Calciumalkylbenzolsulfor.at^-Octadecenylharnstoff solubilisiert.

Die in dem Kurbelgehäuse oder im Sumpf eines Verbrennungsmotors gebildete Wärme fördert die Löslichkeit vieler monosubstituierter Harnstoffderivate in den Schmierölen. Dadurch wird wiederum die firnisentfernende Aktivität erhöht.

Die monosubstituierten Harnstoffderivate der Formel I können sowohl in Destillattreibstofiolen als auch in Benzin verwendet werden. Bei den Treibstoffölen, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, handelt es sich um KohlenwasserstoflTraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 38 C und einem Endsiedepunkt von nicht mehr als etwa 399 C, die im wesentlichen kontinuierlich über den ganzen Destillationsbereich hinweg sieden. Die Destillattreibstoffe können straight-run-Destillattreibslofföle, katalytisch oder thermisch gecrackte (einschließlich der hydrogecrackten) Destillattreibstofföle oder Mischungen von straight-run-Destillattreibstoffolen, Naphthas u. dgl. mit gecrackten Destillatausgangsmaterialien sein. Zu den Treibstoffölen gehören insbesondere a\i Treibstoflole Nr. 1, 2 und 3, die zum Heizen und als Dieselöle verwendet werden, sowie die Düsentreibstoffe. Die Hausbrandöle entsprechen im allgemeinen der ASTM-Norm D 396-48T. Die Normen für Dieseltreibstoffe sind in den ASTM-Spezifikationen D975-48T definiert. Typische Düsentreibstoffe werden in der militärischen Norm M1L-F-5624 B definiert.

Benzin ist eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit einem Anfangssiedepunkt zwischen etwa 23,9 und etwa 52 C und einem Endsiedepunki von etwa 121 bis etwa 232 C. Beispiele der Zusammensetzung typischer Benzine für Verbrennungsmotoren sind folgende:

Benzin »A«

63 Volumprozent katalytisch gecracktes Benzin, 17% straight run-Benzin,
8% Benzol,
12% Toluol

(ASTM-Siedebereich von 37,9 bis 199°C bei einem 50%-Destillationspunkt von 95°C).

Benzin »B«

66 Volumprozent katalytisch gecracktes Benzin, 2% straight run-Benzin,
12% Benzol,
8% Toluol,

12% Butane

(ASTM-Destillationsbereich von 26,7 bis 143°C mit einem Mittelsiedepunkt von 93°C).

ίο Die Harnstoffderivate der Formell können in Motorbenzin zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, die andere Eigenschaften verbessern So können in dem Benzin beispielsweise Antiklopfmittel, Frühzündungsinhibitoren, Rostschutzmittel.

,₅ Metalldesaktivatoren, Farbstoffe, Antioxydationsmittel, Detergenzien, Mittel gegen das Stehenbleiben usw. enthalten sein. Das Benzin kann auch eine geringe Menge, etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent Lösungsmittelöl oder Obenöl enthalten. Geeignete öle

sind beispielsweise Coastal- und Mid-Continent-Destillatöle mit Viskositäten von etwa 50 bis etwa 500 SUS bei 38 C. Es können auch synthetische öle, wie z. B. Diesteröle, Polyalkylenglykole, Silicone Phosphatester, Polypropylene, Polybutylene u.dgl.

verwendet werden.

We»in die Harnstoffderivate der Formel 1 als lack- bzw. firnisentfernende Additive in Destillattreibstoffölen verwendet werden, kann das Treibstofföigemisch (Dieselkraftstoff) zur Erzielung anderer Ergebnisse auch andere Additive enthalten. So können dann beispielsweise Schauminhibitoren und Mittel zur Verbesserung der Zündung und Verbrennung enthalten sein. Beispiele für solche Additive sind Silicone. Dinitropropan, Amylnitrat. Metallsulfonate u. dgl

Die erfindungsgemäß zu verwendenden monosubstituierten Harnstoffderivate, die im Treibstoff bei Raumtemperatur nicht löslich sind, können durch geringe Mengen einer starken Säure (0,5 Mol HCl oder 1 Mol Benzolsulfonsäure) oder größere Mengen einer schwachen Säure (etwa 2 bis 3 Mol Essigsäure) löslich gemacht werden. Die Wirkung der Säure besteht darin, die Kristallinität der Salzbildung zu eliminieren. Es wurde auch gefunden, daß neutrales Calciumalkylbenzolsulfonat 9 - Octadecenylharnstoff

löslich maclu. Es wurde festgestellt, daß durch Erwarmen Harnstoffderivate der Forme! 1 enthaltende! Treibstoffe die Lack- bzw. Firnisentfernungsaktivilät erhöht wird. Auf diese Weise wird bei Verbrennungsmotoren die Wirksamkeil der monosubstituierten Harnstoffderivate bei der Reinigung des Ansdugsystems durch Konduktions-, Strahlungs- und Konvektionswärme vom Auspuffrohr gefordert. Strahlungswärme aus den Brennräumen fördert die Reinigung im Bereich der Einlaßventile.

Jc nach angewendeter Reinigungstechnik kann die Konzentration der Harnstoffderivate im Treibstoff beträchtlich variieren und beispielsweise von etwa 25 bis etwa 300TpM, bezogen auf den Treibstoff, betragen. Das Harnstoffderivat kann beispielsweise bei einigen Anwendungen intermittierend zugegeben werden, oder es kann bei anderen Anwendungen kontinuierlich zugegeben werden. Die intermittierende Anwendung führt gewöhnlich zu einer größeren Konzentration an Harnstoffderivat von beispielsweise 100 TpM oder mehr in einer begrenzten Treibstoffmenge. Nachdem die HarnstofTderivat(e) der Formel I enthaltende Treibstoffmenge verbraucht und das Treibstoffzufuhr- und Luftansaugsystem gereinigt ist, kann

der Betrieb mit einem üblichen Treibstoff wieder aufgenommen werden. Bei einigen Anwendungen ist es zweckmäßig, kontinuierlich Harnstoffderivate enthaltende Treibstoffe zu verwenden, um auf diese Weise das Wiederauftreten von Lack- bzw. Firnisablagerungen zu vermeiden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird dabei eine sehr niedrige Konzentration angewandt.

Natürlich kann für bestimmte intermittierende Anwendungsarten die Verwendung der Harnstoffderivate in Konzentrationen von mehreren Hundert TpM zweckmäßig sein, wenn während einer kurzen Reinigungsphase die Leistungsfähigkeit des Treibstoffes und die Wirtschafiiichkeit hintangestellt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendbaren monosubstituierten Harnstoffderivate können nach zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von monoalkylsubstituierten Harnstoffderivaten sind z. B. die Umsetzung von Alkylisocyanaii.·:· !r^;.t Ammoniak, die Umsetzung von Ammoniumsalzen mit Alkalimetallcyanaten und die Umsetzung von Nitroharnstoff mit Aminen. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man ein Alkylamin mit Harnstoff in etwa äquivalenten Molverhältnissen umsetzt und dann die Mischung auf eine Temperatur zwischen 100^rC und der Zersetzungstemperatur des gewünschten Alkylharnstoffs erhitzt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man Kohlenmonoxid, Schwefel und ein Amin miteinander umsetzt.

Die außergewöhnliche Aktivität der erfindungsgcaiüu zu verwendenden monosubstituierten Harnstoffderivate als Mittel zur Entfernung von Lack oder Firnis wird durch die Ergebnisse von Versuchen erläutert, bei denen zahlreiche Harnstoffderivate in einem Schmieröl oder Kraftstoff mit einem Teststreifen, der mit harzartigen Ablagerungen der in Automobilmotoren typischerweise gefundenen Art überzogen war, in Berührung gebracht wurden. Die für diese Versuche verwendeten harzartigen Ablagerungen wurden aus einem Testmotor (Lincoln-Mercury-Motor Baujahr 1957) entnommen, mit dem ein Sequence-VB-Lauf mit einem Mineralschmieröl durchgeführt worden war. Die Betriebsbedingungen bei diesem Motortest entsprechen den typischen Bedingungen, wie sie im heutigen Stadtverkehr auftreten.

to Einige der untersuchten Harnstoffderivate waren in dem Treibstoff oder dem Motoröl bei Raumtemperatur nicht löslich. Demgemäß wurden alle Harnstoffderivate in einem heißen Mineralschmieröl (0,1 g Harnstoffderivat in 20 s eines Grundöls SAE 10W/30 bei 105 C) gelöst. Ein Spatel aus rostfreiem Stahl wurde mit den harzartigen Ablagerungen beschichtet, indem man ihn in eine Lösung von etwa 20 Gewichtsprozent der harzartigen Ablagerungen in Dimethylformamid tauchte und den so aufgebrachten überzug trocknen ließ. Der überzogene Spatel wurde dann 30 Minuten in die heiße Öl-Harnstoffderivat-Lösung eingetaucht, herausgenommen, abkühlen gelassen und mit einem Tuch abgewischt.

Der Teil des nach dem Abwischen entfernten Harzes wurde visuell bestimmt und als prozentuale Aktivität definiert. Die auf diese Weise mit verschiedenen Harnstoffderivaten der Formel

, Il

N —C—N

R⁵

R⁴

35

erhaltenen Ergebnisse sowie die Bedeutungen von R³, R⁴, R⁵ und R^h in dem jeweils geprüften Harnstoffderivat sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle 1
Lack- bzw. Firnisentfernungsaktivität verschiedener Harnstoffderivate (i\5% in öl bei 105 C)

Verbindung

1 -Cyclohexyl-3-octadecylharnstorf

Tetrabulylharnstoff

Octadecylharnstoff (Erfindung)

t-Butylharnstoff

1,3-Dimethylharnstoff (USA.- Patentschrift
2 195 167 und britische Patentschrift
802 941)

1,3-Diälhylharnstoff (USA.-Patentschrift
2 195 167 und britische Patentschrift
802941)

Butylharnstoff

1,1-Dibutylharnstoff

Allylharnstoff

t-Amylharnstoff

Methylharnsloff (britische Patentschrift
802941)

1,3-Düsopropylharnstoff (britische
Patentschrift 802 941)

l-Cyclohexyl-3-penlylharnstorr

♦1 Der Film wurde weich und fleckig.

C₄H₃-C18H37 -QCHj)₃

-CH₃

-C₂H₅

-C₄H₉

C₄H₉

-C₃H,

-1-C₅H₁₁

-CH₃ (CH₃J₂CH -

C₄H₉-H
H

CH₃-

H	C₂H₅
H	H
C₄H₉	H
H	H
H	H
H	H
H	(CH₃)₂CH
H	C₅H_n

C₄H₉ H H

H H H H H

H H

Aktivität

5*3 378

Fortsetzung

ίο

Verbindung

Dodecylharnstoff (Erfindung)

l-Cyclohexyl-S^-diäthylharnstoff

1 -Cyclohexyl-S^-diäthyl-1 -methylharnstoff..

l-Cyclohexyl-U^-triäthylhamstoff

l-sec-Butyl-l-cyclohexyl-S^-diäthylharnstoff

l-Cyclohexyl-l^^-trimethylharnstoff

1 -Cyclohexyl-1 -äthyl-3,3-dimethylharnstoff..

l-Cyclohexyl-S^-dimethylharnstoff

l-Cyclohexyl-3-methylharnstoliT

1 -Cyclohexyl- 1,3-dimethylharristoff

l,l-Dimethyl-3-(2-äthylcyclohexyl)-harnstoff

l-Cyclohexyl-l-äthyl-3-methylharnstoir

1 -tert.-Butyl-3-methyl-1 -(5,5,7,7)-tetramethyl-

2-octenylharnstoff

1-Butyl-l-cyclohexyl-3-methyrharnstoff

l-Cyclohexyl-3-methyl-l-propylharnstoff ...

l-Butyl-tert.-butyl-3-methylharnstoff

l-tert.-Butyl-l-isobutyl-3-methylharnstoff...

Ν,Ν-DimethyI-N',N'-diheptyl harnstoff

Ν,Ν-Diäthyl-N'.N'-diheptylhamstoff

1,1,3,3-Tetramethylharnstoff

H2,6-Diäthylcyclohexyl)-3,3-dimethyl-

hamstoff

l-(2-tert.-Butyl-5,6-dimethylcyclohexyl)-3.3-dimethylharnstoff

l-(2-tert.-Butyl-6-äthylcyclohexyl)-3.3-dimethylharnstoff

l-tert.-Butyl-3-(2-tert.-butyl-6-methylcyclohexyl (-harnstoff

l.l-Diäthyl-3-methylharnstoff

t-Dodecylharnstoff (Erfindung)

9-Octadecenylharnstoff (Erfindung)

1,1.3-Trimethylharnstoff

2-Äthylhexylharnstoff (Erfindung)

R-'	R⁴	R^?	R'·	Aktivitä
-H-Q₂H₂₅	H	H	H	99
C₆H₁₁	H	-C₂H₅	— C₂H₅	O
-C₆H₁,	-CH₃	-C₂H₅		O
-C₆H₁,	-C₂H₅	C₂H₅	-C₂H₅	O
-C₆H_n	— sec-C₄H₉	-C₂H₅	-C₂H₅	O
-C₆H_n	-CH₃	-CH₃	-CH,	O
-C₆H₁₁	— C₂H₅	-CH,	-CH,	O
-C₆H₁₁	H	-CH,	-CH₃	15
-C₆H₁,	H	-CH,	H	5
-C₆H₁₁	-CH₃	-CH,	— H	5
-CH₃	-CH₃	-(2-At-C₆H₁₀)	— H	O
-C₆H_n	-C₂H₅		— H	O
t-QH,	-1-C₈H_n	-CH,	C₈H₁₅	O
-C₆H₁,	-C₄H₉	-CH,	H	O
C₆H,,	-C₃H₇	-CH,	H	5
-C₄H,	-t-C₄H₉	-CH,	H	O
-1-C₄H₉	— ISo-C₄H₉	-CH₃	H	O
-CH₃	-CH₃	-C₇H₁₅	C₇H₁₅	20
-C₂H₅	-C₂H₅	-C₇H₁,	-C₇H₁,	0
-CH₃	-CH₃	-CH₃	-CH,	0
— (2.6-di-Ät-	H	-CH,	— CHj	0
C₆H₉)
— (1-t-Bu-	H	-CH,	-CH₃	10
5.6-di-Me-QH₈)
— (2-t-Bu-	H	-CH,	-CH,	0
6-At-C₆H₉)
— (2-t-Bu-	H	— 1-C₄H₉	H	5
6-Me-C₆H₉)
-C₂H₅	-C₂H₅	-CH,	H	0
t-C,₂H₂₅	H	H	H	50
QeH₃₅	H	H	H	99
-CH,	-CH₃	-CH,	H	0
— 2-At-C₆H₁₂	H	H	H	50

In der vorstehenden Tabelle bedeuten die Abkürzungen Me. At bzw. Bu Methyl-, Äthyl- bzw. Butylreste.

Aus den in der vorstehenden Tabelle 1 aufgeführten Werten ist zu ersehen, daß die aus der USA-Patentschrift 2 195 167 als Schmierölzusätze bekannten DialkylharnstoiTe, wie Dimethyl- und Diäthylharnstoff, und die aus der britischen Patentschrift 802 941 ebenfalls als Schmiermittelzusatz bekannten Alkylharnstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ja sogar Allyl-. Butyl- und t-Amylharnstoff, keine, die primären, monosubstituierten Harnstoffderivate Ocladecylharnstoff, Dodecylharnstoff und 9-Octadecenylharnstoff hingegen die größte Lack- bzw. Firnisentfernungsaktivität besitzen. Der Vorteil der primären Substitution geht aus der 99%igen Aktivität von Dodecyl harnstoff im Vergleich zu der 50%igen Aklivitä von tert.-Dodecylharnstoff hervor.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu vei wendenden monosubstituierten Harnstoffe als Lack bzw. Firnisenlfernungsmitte! für Motorteile zu zeiger wurden unter Verwendung von 9-Octadecenylharr, stoff die in den folgenden Beispielen beschriebene Motortests durchgeführt:

Beispiel 1

9-Octadecenylharnstoff wurde in einer einer Kot zentration von 2 Gewichtsprozent entsprechende Menge einem SAE 10W30 Grundöl zugesetzt. Dei Ul wurde in einer Konzentration von 1.4 Gewicht prozent Zinkphosphordithioat als Inhibitor zugesetz

Dieses Schmieröl wurde in das Kurbelgehäuse eines Testmotors gefüllt, mit dem ein Sequence-VB-Prüflauf durchgeführt worden war, wobei sich auf den Motorteilen Lack bzw. Firnis und Schlamm angesetzt hatten. Nach 2stündigem Betrieb wurde der Motor auseinandergenommen. Eine Inspektion zeigte, daß eine teilweise Reinigung der Motorteile stattgefunden hatte. Für eine wirksamere Reinigung sind höhere Konzentrationen als 2% Zusatzstoff im Schmieröl erforderlich.

Beispiel 2

Mit Isopropanol oder C₁₈-Alkylbenzolsulfonsäure löslich gemachter 9-Octadedecenylharnstoff wurde Benzin in Konzentrationen von 25 bis 100 TpM zugesetzt. Dann wurde ein Einzylinder-CLR-Ölprüfmotor mit harzartigen Ablagerungen in der Vergaserdrossel etwa 24 Stunden mit diesem Benzin gefahren. Die visuelle Inspektion der Vergaserdrossel nach dem Prüflauf zeigte, daß eine beträchtliche Reinigung stattgefunden hatte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel

R¹ -C-NH-C-NH₂
R²

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe und R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² 5 bis 25 beträgt, als lack- bzw. firnisvermindernde Zusatzstoffe für Schmieröle auf Mineralölbasis sowie auf der Basis synthetischer Ester, Polyphenyläther oder Thioäther und für Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, insbesondere auf der Basis eines Destillattreibstofföles oder auf der Basis einer Kohlenwasserstoffmischung des Benzinsiedebereiches.

2. Verwendung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel I, in der R¹ ein Wasserstoffatom und R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens etwa 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Zusatzstoff nach Anspruch 1.

3. Verwendung von Octadecylharnstoff als Zusatzstoff nach Anspruch 1.

4. Verwendung von Dodecylharnsloffals Zusatzstoff na.~h Anspruch 1.

5. Verwendung von 9-Octadecenylharnstoff als Zusatzstoff nach Anspruch 1.