DE2138569C3 - Verwendung von Harnstoffderivaten als Zusatzstoffe für Schmieröle und Treibstoffe - Google Patents

Description

IO

in der R¹ ein Wasserstoffetom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe und R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in R¹ und R² 5 bis 25 beträgt, als lack- bzw. firnisvermindernde Zusatrctoffe für Schmieröle auf Mineralölbasis sowie auf ä^er Basis synthetischer Ester, Polyphenyläther oder Thioäther und für Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, insbesondere auf der Basis eines DestillattreibstoiToIes oder auf der Basis einer Kohlenwasserstoffmischung des Benzinsiedebereic lies.

2. Verwendung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel I, in der R¹ ein Wasserstoffüitom und R² eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens etwa 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Zusatzstoff nach Anspruch I.

3. Verwendung von Octadecylharnstoff als Zusatzstoff nach Anspruch I.

4. Verwendung von Dodecyl harnstoff als Zusatzstoff nach Anspruch 1.

5. Verwendung von 9-Octadecenylharnstoff als Zusatzstoff nach Anspruch 1.

Schmiermittel unterliegen bei lihrer Verwendung 2. B. in Verbrennungsmotoren der Oxydation und Zersetzung. Die Oxydation und Zersetzung (Qualilätsverschlechterung) erfolgt unter Bildung von Produkten, wie organischen Säuren, Aldehyden. Ketonen usw., aus denen Stoffe entstehen, die dazu neigen, sich unter Bildung von Schlamm und lack- bzw. firnisühnlichen Ablagerungen zu agglomerieren.

Moderne Verbrennungsmotoren sind .schneilaufend Und hoch verdichtet. Im Stadtverkehr, der den Fahrlusund darstellt, unter dem heute ein hoher Prozentsatz der Kraftfahrzeuge überwiegend im Einsatz ist. erreichen Verbrennungsmotoren nicht die günstigsten Betriebstemperaturen. Im Stadtverkehr werden große Mengen an partiellen Oxydationsprodukten gebildet, welche an den Kolbenringen vorbeigeblasen werden Und in das Kurbelgehäuse gelangen. Diese partiellen Oxydationsprodukte sind größtenteils ölunlöslich und Beigen dazu, auf den verschiedenen Motorteilen, beispielsweise den Kolben, Kolbenringen usw.. Ablagerungen zu bilden. Um solche Ablagerungen auf den Verschiedenen Teilen des Motors zu verhindern, ist es zweckmäßig, den Schmiermitteln Detergentien einzuverleiben, um so diese polymeren Oxydationsprodukte in einem hochdispergierten Zustand zu halten, der fur die Ablagerung auf Metallen ungünstig ist.

Trotzder Verwendung von oxydationsinhibierenden Additiven und Detergenzadditiven, die sich hinsichtlich der Verringerung des Ansatzes von Firnis oder Lack auf Motorteilen als vorteilhaft erwiesen haben, findet man nach längerem Betrieb gewöhnlich immer noch Firnisablagerungen im Motor. Die Ablagerung von Firnis und SeW&mm in Automobil-, Flugzeug- und Dieselmotoren und die Anreicherung dieser Ablagerungen in dem zum Schmieren dieser Motoren verwendeten öl beeinträchtigt ihren Betrieb und führt vielfach sogar zu einem Ausfall des Motors.

Es sind bereits Schmiermittelzusätze bekannt, die dazu bestimmt sind, die Bildung von Firnisablagerungen zu verzögern, jedoch fehlen Schmiermitteladditive, die sich fur die Entfernung von Firnis- bzw. Lackablagerungen eignen, nachdem diese auf Motorteilen gebildet worden sind, und sich somit wie Lackentferner verhalten.

Ähnliche Probleme treten bei nüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffen auf, die dazu neigen, polymere Stoffe zu bilden, die als »Harz« oder »Gum« bekannt sind. Gum, der häufig während der Lagerung des Treibstoffes gebildet wird, führt zu harzigen Ablagerungen in verschiedenen Teilen der Treibstoffs., sterne. Zum Beispiel bilden sich bei Verbrennungsmotoren harzige Ablagerungen in bzw. an den Treibstoffzuflihrungsleitungen. dem Treibstoffilter. dem Vereaser, der Treibstoffsteuerungseinrichtung, den Einspritzdüsen, den Ansaugrohren und Ventilstößel^ Diese Ablagerungen sind nicht nur wegen ihrer Wirkung auf die mechanische Leistung, sondern auch deshalb nachteilig, weil sie das Atmungsvermögen von Ottomotoren herabsetzen.

Kohlenwasserstofftreibstoffe für Verbrennungsmotoren können nach der Verwendung, Tür welche sie vorgesehen sind, eingeteilt werden in Treibstoffe für Automobilmotoren mit Fremdzündung. Treibstoffe für Flugzeugmotoren mit Fremdzündung, Treibstoffe Tür Gasturbinenmotoren und Treibstoffe für Motoren mit Kompressionszündung. Diese Treibstoffe bestehen zwar alle im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, unterscheiden sich jedoch bezüglich ihrer Beständigkeitseigenschaften während der Herstellung und der nachfolgenden Lagerung und Verwendung, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff, beträchtlich voneinander. So enthalten beispielsweise typische Automobiltreibstoffe geradkettige und verzweigtkettige Aliphaten, Olefine, Naphthene und einige Aromaten, während typische Flugzeugtreibstoffe einen kleineren Anteil an Olefinen enthalten. In früheren Jahren enthielten die Treibstoffe für Motoren mit Kompressionszündung (Dieselmotoren) einen erhöhten Anteil an Crackprodukten und wiesen damit einen höheren Olcfingehalt und infolgedessen auch eine Neigung zur Bildung von Gum auf.

Der h'er verwendete Ausdruck »flüssiger Kohlenwassertreibstoff« soll deshalb Destillattrcibstofföle sowie Treibstoffe für Verbrennungsmotoren umfassen. Es ist bekannt, daß Treibstofföle dazu neigen, bei längerer Lagerung Gum zu bilden. Dies führt zur Bildung von harzähnlichen Ablagerungen auf den Teilen der Vorrichtung, beispielsweise Düsen. Sieben, Treibstoffleitungen, Filtern u.dgl., wodurch eventuell Blockierung oder Verklebung und schlechte Funktionsweise der Vorrichtung hervorgerufen wird. Es sind verschiedene Treibstoffadditive bekannt, die die Bildung von Gum verzögern oder als Antioxydantien wirken sollen (USA.-Patentschriften 2 683 081, 2 683 082, 2 683 083 und 2 195 167), jedoch fehlen Treibstoffadditive, die sich für die Entfernung von Lack- und Firnisablagerungen eignen, nachdem sich diese aus Gum gebildet haben und sich daher wie Lackentferner

verholten. Dieses Problem konnte bisher nur durch 7_U8f,tzsto(Tlcombina (ionen und auch dadurch nur unvollkommen gelöst werden (USA.-Patentschrift 1991 162).

" Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Auf- s mbe zugrunde, Zusatzstoffe für Schmieröle und Treibstoffe zur Verfügung zu stellen, die die Bildung yon Lack- und Firnisablagerungen vermindern und jjereits vorhandene Lack- und Firnisablugerungen wieder entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte monosubstituierte Harnstoffderivate, wenn sie in geringen Mengen in einem Schmieröl oder Kohlenwasserstofftreibsioff verwendet werden, wirksam Firnis und andere Ablagerungen von Teilen entfernen, die dem "5 Schmieröl oder Treibstoff ausgesetzt sind, wie die Zylinderwände, Kolbenringe, Ventilmechanismen und Brennstoff-Luft-Einführungssysteme von Verbrennungsmotoren. Insbesondere wurde gefunden, daß innerhalb der Klasse der substituierten Harnstoffderivate nur monosubstituierte Verbindungen besonders für diesen Zweck geeignet sind. Die substituierten Harnstoffderivate liefern beispielsweise nicht die gewünschten Ergebnisse, die bei Verwendung von monosubstiluierten Harnstoffderivaten erhalten werden. Es wurde ferner gefunden, daß unter den monosubstituierten Harnstoffderivaten nur bestimmte besonders wirksam sind. Besonders gute Ernebnisse wurden mit monosubstituierten Harnstoffderivaten erzielt, in denen die Substituentengruppe eine Gesamtkohlenstoffanzahl von etwa 6 bis etwa 26 aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel

R¹ -C — NH- C— NH₁

H)

in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe und R² eine Alkyl- odv.r Aikenyigruppe bedeutet, mit der Maßgate, daß die Summe der Kohlcnstoffatomc in R¹ und R² 5 bis etwa 25 betragt, als lack- bzw. iirnisvermindernde Zusatzstoffe für Schmieröle auf Mineralölbasis sowie auf der Basis synthetischer Ester. Polyphenyläther oder Thioäthcr und für Treibstoffe auf Kohlenwassersloffbasis. insbesondere auf der Basis eines DestillattreibstoffÖles oder auf der Basis eir.er Kohlenwasserstoffmischung des Bcnzinsiedenereichcs.

Typische Beispiele für Subslituenten, die in den erfindungsgemäß zu verwendenden monosubstituicrlen Hainstoffderivaten der Formel I vorhanden sein können, sind Alkylrestc, wie Amy!-. Hexyl-, Heptyl-. Octyl-. Noiiyl-. Decyl-, Dodccyl-, Telradecyl-, Hexadecyl, Octadecyl- und verzweigte Alkylreste der allgemeinen Formel

C'H

n' '(2n H I

(N)

in der η eine ganze Zahl von bis zu 25 bedeutet, sowie Alkenylreste, wie Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyi-, Noncnyl-, Deccnyl-, Dodecenyl- und andere Alkenylreste der allgemeinen Formel

C_nH_12n..,, (III)

in der n eine ganze Zahl von bis zu 25 bedeutet.

Die Substituenten sollen vorzugsweise primäre Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mindestens etw« J Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele für besonders bevorzugte Harnstoffderivate sind Octadecyl-, Dodecyl- und 9-Qctadecenylharnstoff. Schmieröle mit erlindungsgeraäß zu verwendenden Harnswffderivaten können als Orundölc Mineralöle oder synthetische öle mit einer im Schmierölviskositätsbereich liegenden Viskosität enthalten /-ils Mineralschmieröle eignen sich beispielsweise mil Lösungsmitteln extrahierte oder raffinierte öle, die nach üblichen Verfahren der Schmieröllösungsmittelraffination hergestellt sind. Häufig beträgt die Viskosität solcher Mineralschmieröle etwa 20 bis 250 SUS bei 99 C. Mineralgrundöle können beispielsweise aus paraffin-, naphthen-, asphaH- oder gemischbasischen Rohölen stammen. Gewünschtenfalls können als Grundöle auch Mischungen aus solventraffinierter Mid - Continent - Neutralölen und Mid - Continent-Brightstock verwendet werden.

AIsGnindölegeeignetesynthef^rhe^rbrnieröl.· ·..' ' synthetische öle auf Esterbasis mit einer im Schmierölvisknsitätsbereich liegenden Viskosität, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstofl bestehen, z. B. Di-2-äthylhexylsebacat. In der Literatur sind verschiedene derartige Schmieröle beschrieben deren Viskositätsbereiche (von leicht zu schwer beispielsweise zwischen etwa 50SUS bei 38 C und 250 SUS bei 99 C. vorzugsweise 30 bis 150 SUS bei 99 C liegen. Als synthetische ürundöle können komplexe Ester, Diester, Monoester und Polyester allein bzw. einzeln oder zur Erzielung besonders günstiger Viskositätseigenschaften in Form von Gemischen untereinander oder mit natürlich vorkommenden Estern, z. B. Rizinusöl, verwendet werden, um Schmieröle mit breiten Viskosilätsbereichen zu erhalten.

Verschiedene brauchbare Estergrundöle sind in den USA.-Patentschriften 2 499 983, 2 499 984 2 575 105, 2 575 196,2 703 811.2 705 724 und 2 723 28f beschrieben. Allgemein bestehen die synthetischen Grundöic im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die Ester können jedoch mil anderen Elementen, z. B. Halogenen, wie Chlor unc Fluor, substituiert sein. Einige repräsentative Beispiele geeigneter Komponenten von Esterschmierölen sine Äthylpalmitat, Äthylstearal, Di - (2 - älhylhexyl)· sebacat, Äthylenglykoldilaurat. Di - (2 - älhylhexyl)· phlhalat, Di-(1,3-methylbutyl)adipat, Di-(2-äthylbulyl)adipat. Di-(I - äthylpropyl)adipat. Diäthyloxalat. Glyccrintri - η - acelat. Dicyclohexyladipat Di-fundecyljscbacal. Tetraäthylenglykol-di-(2-äthy· lenhexoat), Dieellosolvephthalal, Butylphthalylbutylglykolat, D'-n-hexylfumaral-polymerisat. Dibenzylscbacat und Diäthylenglykol-bis-(2-n-bu(oxyäthylcarbonal). 2-Äthylhexyladipatncopentylglykoladipat 2-äthylhexyl ist ein repräsentativer komplexer Ester

Andere geeignete synthetische Grundölc sind Poly vinyläther, aromatische Sulfide und Thioäthcr. Ge eignete Thioäther-Ausgangsmaterialien sind in der USA.-Patentschriften 3 096 375 und 3 119 877 be schrieben. Polvphenyläther-Ausgangsmalerialien sine in den USA.-Patentschriften 3 173 873 und 3 18443C beschrieben.

Die Harnstoffderivate der Formel I werden erfin dungsgemäß in kleineren Mengen verwendet, di< ausreichen, um die gewünschten lack- bzw. firnis entfernenden Eigenschaften zu erzielen. Im allgemeiner beträgt die anzuwendende Menge je nach dem irr

Einzelfall verwendeten Grundöl und dem Verwendungszweck des fertigen Schmieröls etwa 0.1 bis etwa IU Gewichtsprozent oder mehr und vorzugsweise etwa 3 bis etwa δ Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls.

Die Schmieröle enthalten im allgemeinen außer den Harnstoffderivaten noch kleine Mengen anderer Additive. So ist es beispielsweise in vielen Fällen besonders vorteilhaft, dem Schmieröl ein Antischaummittel zuzusetzen. Für einen speziellen Zweck können dem Schmieröl .<iuch andere Additive zugesetzt werden, z. B. Anticixydantien, Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes, Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Verbesserung des Viskosilätsindex und/oder der Schmierfähigkeit sowie Hochdruckzusätze u. dgl.

Jene monosubstituierten Harnstoffderivate, die im Grundöl bei Raumtemperatur nicht löslich sind, können durch geringe Mengen einer starken Säure (0,5 Mol HCl oder 1 Mol Benzolsnlfonsäure) oder größere Mengen schwacher Säuren (2 bis 3 Mol Essigsäure) löslich gemacht werden. Die Wirkung · der Säure besteht darin, die Kristallinität durch die Salzbüdung zu beseitigen. Es wurde au'h gefunden, daß neutrales Calciumalkylbenzolsulfonat-'J-OctadecenylharnstofT solubilisiert.

Die in dem Kurbelgehäuse oder im Sumpf eines Verbrennungsmotors gebildete Wärme fordert die Löslichkeit vieler monosubstituierter Harnstoifderivate in den Schmierölen. Dadurch wird wiederum die firnisentfernende Aktivität erhöht.

Die monosubstituierten Harnstoffderivate der Formel I können sowohl in Destillattreibsloffölen als auch in Benzin verwendet werden. Bei den Treibstoff-Ölen, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, handelt es sich um Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 38" C und einem Endsiedepunkt von nicht mehr als etwa 399 C. die im wesentlichen kontinuierlich über den ganzen Destillationsbereich hinweg sieden. Die Dcstillattreibst-jfife können straight-run-Destillattreibstofföle, katalytisch oder thermisch gecrackte (einschließlich der hydrogecrackten) Destillattrcibstofföle oder Mischungen von straight-run-Destillatixeibstoffölen, Naphthas u. dgl. mit gecrackten Destillatausgangsmaterialien sein. Zu den Treibstoffen gehören insbesondere die Treibstofföle Nr. !, 2 und 3, die zum Heizen und als Dieselöle verwendet werden, sowie die Düsentreibstoffe. Die Hausbrandöle entsprechen im allgemeinen der ASTM-Norm D396-48T. Die Normen für Dieseltreibstoffe sind in den ASTM-Spezi-Ifikaticnen D975-48T definiert. Typische Düsentreibstoffe werden in der militärischen Norm MIL-F-5624 B definiert.

Benzin ist eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit einem Anfangssiedepunkt zwischen etwa 23,9 und etwa 52°C und einem Endsiedepunkt von etwa 121 bis etwa 232°C. Beispiele der Zusammensetzung typischer Benzine für Verbrennungsmotoren sind folgende:

Benzin »A«

63 Volumprozent katalytisch gecracktes Benzin, 17% straight run-Benzin,
8% Benzol,
12% Toluol ^6s

(ASTM-Siedebereidi von 37,9 bis 199° C bei einem 50%-Destillationspufikt Von 95°C).

Benzin »B«

66 Volumprozent katalytisch gecracktes Benzin,

2% straight run-Benzin,
12%) Benzol,

8%/Toluol,
12% Butane

(ASTM-Destillationsbereich von 26,7 bis 143 C mit einem Mittelsiedepunkt von 93 C).

Die Harnstoffderivate der Formel I können in Motorbenzin zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, die andere Eigenschaften verbessern. Sc können in dem Benzin beispielsweise Antiklopfmittel, Frühzündungsinhibitoren, Rostschutzmittel, Metal Idesaktivatoren, Farbstoffe, Antioxydationsmittel, Detergenzien, Mittel gegen das Stehenbleiben usw. enthalten sein. Das Benzin kann auch eine geringe Menge, etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent. Lösungsmittel oder Obenöl enthalten. Geeignete öle sind beispielsweise Coastal- und Mid-Continent-Destillatöle mit Viskositäten von etwa 50 bis etwa 500 SUS bei 38"C. Es können auch synthetische öle, wie z. B. Diesteröle, PolyuAylengiykole. Silicone. Phosphatester, Polypropylene, P..;lybutylene u. dgl.. verwendet werden.

Wenn die Harnstoffderivate der Formel I als lackbz.v. firnisentfernende Additive in Destillattreibstoffölew verwendet werden, kann das Treibstofiolgemisch (Dieselkraftstoff) zur Erzielung anderer Ergebnisse auch andere Additive enthalten. So können darin beispielsweise Schauminhibitoren und Mittel zur Verbesserung der Zündung und Verbrennung enthalten sein. Beispiele für solche Additive sind Silicone. Dinitropropan, Amylnitrat, Metallsulfate u. dgl.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden monosubstituierten Harnstoffderivate, die im Treibstoff bei Raumtemperatur nicht löslich sind, können durch geringe Mengen einer starken Säure (0,5 Mol HCI oder 1 Mol Benzolsulfonsäure) oder größere Mengen einer schwachen Säure (etwa 2 bis 3 Mol Essigsäure) löslich gemacht werden. Die Wirkung der Säure besteht darin, die Kristallinität der Salzbüdung zu eliminieren. Es wurde auch gefunden, daß neutrales Calciumalkylbenzolsulfonat 9 - Octadecenylharnstoff löslich macht. Es wurde festgestellt, daß durch Erwärmen Harnstoffderivate der Formel I enthaltender Treibstoffe die Lack- bzw. Firnisentfernungsaktivität erhöht wird. Auf diese Weise wird bei Verbrennungsmotoren die Wirksamkeit der monosubstituierten Harnstoffderivate bei der Reinigung des Ansaugsyslems durch Konduktions-, Strahlungs- und Konvektionswärme vom Auspuffrohr gefördert. Strahlungswärme aus den Brennräumen fördert die Reinigung im Bereich der Einlaßventile.

Je nach angewendeter Reinigungstechnik kann die Konzentration der Harnstoffderivate im Treibstoff beträchtlich variieren und beispielsweise von etwa 25 bis etwa 300TpM, bezogen auf den Treibstoff, betragen. D;<s Harnstoffderivat kann beispielsweise bei einigen Anwendungen intermittierend zugegeben werden, oder es kann bei anderen Anwendungen kontinuierlich zugegeben werden. Die intermittierende Anwendung führt gewöhnlich zi; einer größeren Konzentration an Harnstoffderivat von beispielsweise 100 TpM odei mehr in einer begrenzten Treibstoffmenge. Nachdem die Harnstoffderivat(e) der Formel I enthaltende Treibstoffmenge verbraucht und das Treibstofizufuhr- und Luftansaugsystem gereinigt ist, kann

<Γ₈

der Betrieb mit einem üblichen Treibstoff wieder aufgenommen werden. Bei einigen Anwendungen ist es /weckmüßig, kontinuierlich Harnstoffderivate enthaltende Treibstoffe zu verwenden, um auf diese Weise das Wiedcrauftrcten von Lack- bzw. Firnisablagerungen zu vermeiden. Aus wirtschaftlichen Ciründen wird dabei eine sehr niedrige Konzentration eingewandt.

Natürlich kann für bestimmte intermittierende Anv'cndungsartcn die Verwendung der Harnstoffderivate to in Konzentralionen von mehreren Hundert TpM zweckmäßig sein, wenn während einer kurzen Reinigungsphase die Leistungsfähigkeit des Treibstoffes und die Wirtschaftlichkeit hinlangestellt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendbaren monosubstituicrten Harnstoffderivate können nach zahlreichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von monoalkylsubstituierten Harnsloffdcrivaten sind z. B. die Umsetzung von Alkylisocyanaten mit Ammoniak, die Umsetzung von Ammoniumsalzen mit Alkaliinelallcyanaten und die Umsetzung von Nilroharnstoff mit Aminen. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man ein Alkylamin mit Harnstoff in etwa äquivalenten Molverhältnissen umsetzt und dann die Mischung auf eine Temperatur zwischen KK) (.' und der Zersetzungstemperatur des gewünschten Alkylharnstoffs erhitzt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man Kohlenmonoxid. Schwefel und ein A'.nin miteinander umsetzt.

Die außergewöhnliche Aktivität der crlindungsgemäß z.u verwendenden monosubstituierten Harnstoffderivate als Mittel zur Entfernung von Lack oder Firnis wird diirgh die Ergebnisse von Versuchen erläuterl. bei denen zahlreiche Harnstoffderivate in einem Schmieröl oder Kraftstoff mit einem Teststreifen, der mit harzartigen Ablagerungen der in Automobilmoloren lypisehcrwcisc gefundenen Art überzogen war. in Berührung gebracht wurden. Die für diese Versuche verwendeten harzartigen Ablagerungen wurden aus einem Teslmotor (Lincoln-Mcreury-Motor Baujahr 1957) entnommen, mit dem ein Sequence-VB-Lauf mit einem Mineralschmieröl durchgerührt worden war. Die Betriebsbedingungen bei diesem Motortest entsprechen den typischen Bedingungen, wie sie im heutigen Stadtverkehr auftreten.

Einige der untersuchten Harnstoffderivate waren in dem Treibstoff oder dem Motoröl bei Raumtemperatur nicht löslich. Demgemäß wurden alle Harnstoffderivate in einem heißen Mineralschmieröl (0,1g Harnstoffderival in 20 g eines Grundöls SAE IOW/30 bei 105 C) gelöst. Ein Spatel aus rostfreiem Stahl wurde mit den harzartigen Ablagerungen beschichtet, indem man ihn in eine Lösung von etwa 20 Gewichtsprozent der harzartigen Ablagerungen in Dimethylformamid tauchte und den so aufgebrachten überzug trocknen ließ. Der überzogene Spatel wurde dann 30 Minuten in die heiße öl-HarnstofTderivat-Lösung eingetaucht, herausgenommen, abkühlen gelassen und mit einem Tuch abgewischt.

Der Teil des nach dem Abwischen entfernten Harzes wurde visuell bestimmt und als prozentuale Aktivität definiert. Die auf diese V/eisc mit verschiedenen Harnstoffderivaten der Formel

R¹ O

Il /

NC-N
\

(V)

R"

erhaltenen Ergebnisse sowie die Bedeutungen von R\ R⁴, R⁵ und R'¹ in dem jeweils geprüften Harnstoffderivat sind in der nachfolgenden Tabelle i angegeben.

Tabelle I
Lack- bzw. Firnisentfernungsaklivilät ver>chicdencr Harnstoffderivate (0.5% in öl bei 105' C)

Vorhiniliini!

l-Cyclohcxyl-3-octadec\lhamstoff

Tetrabutylharnstoff

Octadecylharnstoff (Erfindung)

t-Butylharnstoff

1.3-Dimethylharnstofff USA.-Patentschrift
2 195 167 und britische Patentschrift
802 941)

1.3-Diäthylharnstöff(USA.-Patentschrift
2 195 167 und britische Patentschrift
802 941)....

ButylharnstofT

1.1 -Dibutylharnstoff

Allylharnstoff

t-Amylharnstoff

Methylharnstoff (britische Patentschrift
802 94U ' · -

1.3-Diisopropylharnstoff (britische
Patentschrift 802 941)

l-Cyclohexyl-3-pentylharnstoff

*) Der Hirn «urdc weich und fleckig

R'

C„H_:- -

C ₄ H₉ C₁₈H₁₇- - C(CH,).,

-C₂H₅

C₄H,

-C₄H₉

- C₃H₅

- t-C_sH„

(CHj)₂CH -

C₁H,
H
H

C₄H₉

H
H

C₄H, H
H

CH₃-

C₂H₅
H
Ff
H
H

(CH₃J₂CH ■ ~ C₅H_n

K'

(■lsH.,7

C₄H, H H

H H H H H

H H

Aktivität

409 68S/.11R

130 ÖÖ9 /_

Fortsetzung

Verbindung

DodecylharnsHff (Erfindung)

I-Cyclohexyl^,3-diäthylharnstoff

I -CyclohcxylO^-diäthyl-1 -methylharnstoff..

I -Cyclohexyl-1,3,3-triiithylharnstoff

I -sec-Butyl-1 -cyclohexyl-S^-diathylharnstoff

I -Cyclohexyl-1.3,3-trimethylharnstoff

I -Cyclohexyl- l-äthyl-SJ-dimethylharnstoff..

l-Cydohexyl-S^-dimethylharnstoff

l-Cyclohexyl-3-methylharnstoff

I -Cyclohexyl-1,3-dimethylhamstoff

1,1-Dimethyl-3-(2-äthylcyclohexyl)-harnstoff

I -Cyclohexyl-1 -äthyt-3-methylharnstoff

I -tert -Butyl-3-methyI-1-(5,5,7,7)-tetramethyl-

2-octenyIharnstoff

l-Butyl-l-cyclohexyI-3-methylharnstoff

l-CyclohexylO-methyl-l-propylharnstoff ...

l-Butyl-tert.-butyl-3-mcthylharnstoff

l-tert.-Butyl-I-isobutyl-3-methylharnstoff...

Ν,Ν-Dimethyl-N'.N'-diheptylharnstoff

Ν,Ν-Diäthyl-N'.N'-diheptylharnstoff

1,1,3.3-Tetramethylharnstoff

l-(2,6-Diäthylcyclohexyl)-3,3-dimethyl-

hjrnstoff

l-(2-tert.-Butyl-5,6-dimethylcyclohexyl)-3,3-dimethylharnstoff

I -^-tert.-Butyl-o-äthylcyclohexyO-3,3-dimethylharnstoff

1-tert.-Butyl-3-i2-tert.-butyl-6-mcthylcydohexyl)-harnsioff

!.l-Diäthyl-3-methylharnstoff

I-Dodecylharnstoff (Erfindung)

Φ-Octadecenylharnstoff (Erfindung)

1,1,3-Trimethy !harnstoff

2-Äthylhexylharnstoff (Erfindung)

- H-C₁₂H₂

-Q₁H₁₁

-Q₁H₁, Q₁H₁,

- QH₁₁

"Q₁H₁₁ -QHn

Q₁H₁₁

"QH₁₁

-QH₁, -CH₃

t-C₄H,

-QH₁₁

"Q₁H₁,

-C₄H₁,

-1-C₄H₉ -CH,

-C₂H,

-(2,6-di-Ät-

-(M-Bu-5.6^Ii-Mc-C₆H₈

— (2-t-Bu-

— (2-t-Bu-

6-Me-CH₉) -C₂H₅

t-C,,H„

"■ C|₈H,₅ -CH₃

-2-At-C₆H₁₂

--CH,
-C₂H,
-sec C₄H,,
-CH₃
-C₂H,

-CH₃
-CH₃

C₂H₅

"'-C₈H₁₇
-C₄H₉

-C₃H₇
"(-C₄H₉
-ISO-C₄H₁,

-CH₃
-C₂H₅

-CH,

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

C₂H₅

C₂H,
-C₂H,
-CH,

CH,
-CH₁
-CH,

- CH₃
-(2-At-CH₁₀)I

-CH,

CH₃
-CH₃

^LM3

-CH₃
-CH₃
-C₇H₁₅
— C₇H₁,

- CH₃

-CH₃

-CH₃
-CH₃

-1-C₄H₉

-CH₃
H
H

-CH₃
H

K"

C₂H,
C₂H,
C₂H,
CII.,
-CH₃
CH,
CU,
H

- H

tr

— H

C₈H₁₅
H
H
H
H

C₇H₁₅
C₇H, _?

-CH₃

CH₃

H
H
H
H
H

Aklivil

55

In der vorstehenden Tabelle bedeuten die Abkürzungen Me, At bzw. Bu Methyl-, Äthyl- bzw. Butylresie.

Aus den in der vorstehenden Tabelle I aufgeführten Werten ist zu ersehen, daß die aus der USA-Patentschrift 2 195 167 als Schmierölzusätze bekannten Diaikylharnstoffe. wie Dimethyl- und Diäthylharnstoff und die aus der britischen Patentschrift 802941 ebenfalls als Schmiermittelzusatz bekannten Alkylharnstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ja sogar AlIyI-Butyl- und t-Amylharnstoff, keine, die primären] monosubstituierten Harnstoffderivate Octadecylharnstoff, Dodecylharnstoff und 9-Octadecenylharnstoff 6< hingegen die größte Lack- bzw. Firnisentfernungsaktivität besitzen. Der Vorteil der primären Substitution geht aus der 99%igen Aktivität von Dodecylharnstoff im Vergleich zu der 50%igen Aktivitä vonterL-Dodecylharnstofr hervor.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu ver wendenden monosubstituierten Harnstoffe als Lack DZW^Firnisentfernungsmittel für Motorteile zu zeigen ^WU«-!Γ ^{Unter Verwend}ung von 9-Octadecenylharn ston die in den folgenden Beispielen beschriebener Motortests durchgeführt:

Beispiel !

9-Octadecenylharnstoff wurde in einer einer Kon zentration von 2 Gewichtsprozent entsprechender Menge einem SAE I0W30 Grundöl zugesetzt. Derr Ul wurde in einer Konzentration von 1,4 Gewichtsprozent Zinkphosphordithioat als Inhibitor zugesetzt

fttft

Dieses Schmieröl wurde in das Kurbelgehäuse eines Testmotors gelullt:, mit dem iin Sequence-VB-Prüflauf durchgeführt worden war, wobei sich auf den Motorteilen Lack bzw. Firnis und Schlamm angesetzt hatten. Nach 2stündigem Betrieb wurde der Motor auseinandergenommen. Eine Inspektion zeigte, daß eine teilweise Reinigung der Motorteile stattgefunden hatte. Für eine wirksamere Reinigung sind höhere Konzentrationen als 2% Zusatzstoff im Schmieröl erforderlich.

Beispiel 2

Mil Isopropanol oder C,„-Alkylbenzolsulfonsüure löslich gemachter 9-Octadedecenylharnstoff wurde Benzin in Konzentrationen von 25 bis 100 TpM zugesetzt. Dann wurde ein Einzylinder-CLR-Ölprüfmotor mit harzartigen Ablagerungen in der Vergaserdrossel etwa 24 Stunden mit diesem Benzin gefahren. Die visuelle Inspektion der Vergaserdrossel nach dem Prüflauf zeigte, daß eine beträchtliche Reinigung stattgefunden hatte.

Claims (1)

1. ft "C

   Patentansprüche:

   I. Verwendung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel

   I Il

   R^l—C-NH-C-NH₂
   R²

   (D