DE1288224B - Mineralschmieroel - Google Patents
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Description
1 =■·.-.■■-■■. · ■ 2 - , .·'
Höchstdruckzusatzstoffe, die sich mit Erfolg in diphenylphosphorthionat, n-Decyldiphenylphosphor-Motorschmierölen
verwenden lassen sollen, müssen thionat, Isodecyldiphenylphosphorthionat, n-Laurylden
verschiedensten wichtigen Anforderungen ent- diphenylphosphorthionat, Benzyldiphenylphosphorsprechen:
Sie müssen ein Festfressen der Steuer- thionat und die entsprechenden Alkylphenyltolylnocken
und Stößel während des normalen Betriebes 5 phosphorthionate. Äthyldiphenylphosphorthionat
eines Motors verhindern, sie dürfen die Bildungi=^-wird besonders bevorzugt.
einer Grübchenkorrosion der Hartgußeisenteile des Die Mineralschmieröle der Erfindung enthalten
Ventiltriebes nicht fördern, oder sie sollen stabil die Mengen vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent
sein und nicht dazu neigen, bei längerer Lagerung der erfindungsgemäß - verwendeten Thiophosphorihre
Wirkung zu verlieren oder sich aus dem Schmier- io säureester.
öl abzuscheiden, und sie sollen außerdem aschefrei üblicherweise werden die Zusatzstoffe in Mengen
verbrennen, damit die Menge der Ablagerungen im . zwischen * 0,5, und 2,5 Gewichtsprozent eingesetzt,
Brennraum möglichst'gering gehalten wird. ; wobei Konzentrationen im Bereich von 1 bis 2 Ge-
AIs sehr wertvolle HÖchstdruckzusätze haben sich - wichtsprozent besonders bevorzugt sind.
zahlreiche Phosphorsäure- und Thiophösphdrsäure- 15 Als Schmierölbasis kann ein beliebiges Kohlenester erwiesen und in der Praxis bewährt, wie etwa wasserstofföl oder eine Mischung solcher ,öle ein-Triphenylphosphorthionat oder Tricresylphosphat. gesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie sich
zahlreiche Phosphorsäure- und Thiophösphdrsäure- 15 Als Schmierölbasis kann ein beliebiges Kohlenester erwiesen und in der Praxis bewährt, wie etwa wasserstofföl oder eine Mischung solcher ,öle ein-Triphenylphosphorthionat oder Tricresylphosphat. gesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie sich
Obwohl diese bekannten und handelsüblichen zum Schmieren von Metalloberflächen und ins-Höchstdruckzusätze
einigen oder sogar allen der besondere von Verbrennungskraftmaschinen eignen.
der vorstehend genannten Forderungen in einem 20 Beispielsweise werden solche Schmieröle bei der
Ausmaß genügen, das für manche praktischen An- Raffination von Erdöl erhalten, und sie weisen eine
wendungszwecke ausreicht, wird ihre Leistungs- Viskosität im Bereich von 5 bis 10 000 cSt bei
grenze schon in einigen der derzeitigen Serien- 37,8 0C auf. Im allgemeinen wird man jedoch ein
motoren fast oder sogar ganz erreicht und unter Schmieröl mit einer Viskosität in demjenigen Bereich
bestimmten Betriebsbedingungen sogar überschrit- 25 verwenden, der der Klassifizierung für SAE-Crankten.
Es besteht also insbesondere auch im Hinblick case-Oil entspricht. Die vorliegende Erfindung ist
auf die derzeit in. der Entwicklung befindlichen von besonderem Vorteil für öle mit hohem Viskosi-Motoren
ein Bedarf an Höchstdruckzusätzen für tätsindex, welche übliche Zusatzstoffe enthalten,
Mineralschmieröle, die noch leistungsfähiger sind beispielsweise Verbesserungsmittel für den'Viskosials
die bekannten HÖchstdruckzusätze. 30 tätsindex, Fließpunkterniedriger, Oxydationsinhibi-
Hier setzt die Erfindung ein, die bezweckt, solche toren, Metalldesaktivatoren, Antikorrosionsmittel
HÖchstdruckzusätze bzw. Mineralschmieröle mit sowie Antischaummittel, und welche einen Viskosisölchen
Zusätzen zur Verfugung zu stellen. tätsindex im Bereich von 90 Bis 150 und insbesondere
Es wurde gefunden, daß bestimmte der aus der von 110 bis 150 aufweisen.
britischen Patentschrift 763 067 als Hauptbestand- 35 Die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe eingesetzten
teil von feuerfesten synthetischen Schmierfetten Phosphorsäurethionate können nach an sich bebekannten
Thiophosphorsäureester nicht nur gewisse kannten Methoden hergestellt werden.
Hochdrückeigenschaften besitzen wie die zahllosen Nachstehend wird die Herstellung besonders gebekannten Phosphor- und Thiophosphorsäureester eigneter Thiophosphorsäureester (Hochdruckzusätze ganz allgemein, sondern überraschenderweise allen 40 1 bis 9) beschrieben.
bisher als Mineralschmierölzusätzen bekannten Verbindungen dieses Typs überlegen sind. , Hochdruckzusatz 1
Hochdrückeigenschaften besitzen wie die zahllosen Nachstehend wird die Herstellung besonders gebekannten Phosphor- und Thiophosphorsäureester eigneter Thiophosphorsäureester (Hochdruckzusätze ganz allgemein, sondern überraschenderweise allen 40 1 bis 9) beschrieben.
bisher als Mineralschmierölzusätzen bekannten Verbindungen dieses Typs überlegen sind. , Hochdruckzusatz 1
Diese Entdeckung Ί& j^ders überraschend,- Herstellung von Methyldiphenylphosphorthionat
wenn man bedenkt, daß die Erfindung auf einem rn u rx\ j>t<i\riru
Gebiet liegt, das seit Jahren, ja sogar Jahrzehnten 45
intensiv erforscht wurde und noch wird, ohne daß' ; Eine Lösung von 5,75 g Natriummethoxyd in
bisher die überlegene Wirksamkeit dieser speziellen 90 ml Methanol wird langsam zu einer Lösung von
Thiophosphorsäureester gefunden wurde. 71,0g Diphenylphosphorsäurechlorthionat in 250 ml
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Mineral- Äther hinzugesetzt, worauf man zwecks Vervollschmieröl
mit einem Thiophosphorsäureester als 5° ständigung der Reaktion noch 1 Stunde lang rührt
Hochdruckzusatz, das dadurch gekennzeichnet ist, und dann das Reaktionsgemisch in Wasser eingießt.
daß es als Hochdruckzusatz 0,5 bis 10 Gewichts- Die ätherische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser
prozerit eines als Hauptbestandteil von feuerfesten gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat
synthetischen Schmierfetten bekannten Thiophos- ' getrocknet. Die ätherische Lösung wird dann zwecks
phorsäureesters der allgemeinen Formel 55 Entfernung des Äthers destilliert, -und der Destil-
. lationsrückstand wird .noc.hmals einer Destillation
-/OCH2R1 "'" ' · i^ühtefworfen, -"wodurch""rMn :~44g Methyldiphenyl-
s__P_qR phosphorsäurethionM.irhältj-.rwelches einen Siede-
\- punkt von 131°C bei einem Druck von 0,1 mm. Hg
60 aufweist.
in der R1 Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu Hochdruckzusatz 2
14 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und R Herstellung von Äthyldiphenylphosphorthionat
einen Arylrest bedeutet, enthält. (CbH5O)2P(S)OC2H5
Beispiele fur Zusatzstoffe im Rahmen der Erfin- 6S
dung sind Methyldiphenylphosphorthionat, Äthyl- 9,2 g Natrium werden in Xylol zu einem Pulver
diphenylphosphorthionat, Propyldiphenylphosphor- zerkleinert, und dann wird dieses Lösungsmittel
thionat,: Butyldiphenylphosphorthionat, Äthylhexyl- durch 150 ml trockenen Äther ersetzt. Zu dieser
Lösung setzt man langsam 18,4 g absoluten Alkohol in 50 ml trockenem Äther hinzu. Sobald die exotherme
Reaktion abgeklungen ist, wird das Gemisch 6 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wodurch man
eine Suspension von weißem festen Äthoxyd in Äther erhält. Diese Suspension wird bei Zimmertemperatur
gerührt, und man setzt ihr eine Lösung von 113,Hg Diphenylphosphorsäurechlorthionat in
100 ml Äther hinzu. Nach 24stündigem Rühren werden außerdem noch iOO ml Wasser zugemischt,
i'.nd die abgetrennte ätherische Schicht wird nacheinander
mit. 100 ml einer 2 η-Salzsäure, 100 ml einer 5°/oigen wässerigen Natriumcarbonatlösung
und dann so lange mit Wasser gewaschen, bis das Wasch wasser neutral ist. Die ätherische Lösung
wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird
einer Hochvakuumdestillation unterworfen, und man erhält so Äthyldiphenylphosphorthionat als farblose
Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 168 bis 170 C bei einem Druck von 1,7 mm Hg.
Hochdruckzusatz 3
Herstellung von Butyüdiphenylphosphorthionat
Eine Lösung von 5,75 g Natrium in 100 ml n-Butanol wird langsam zu einer Lösung von 71,0 g
Diphenylphosphorsäurechlorthionat in 250 ml trokkenein Äther zugesetzt. Die Reaktionsmischung
wird gerührt und zwecks Vervollständigung der Umsetzung 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wird dann in Wasser eingegossen, die Ätherschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird anschließend abdestilliert
und der Rückstand nochmals einer Destillation unterworfen, wodurch man 60 g Butyldiphenylphosphorsäurethionat
mit einem Siedepunkt von 150 C bei einem Druck von 0,06 mm Hg erhält.
Hochdruckzusatz 4
Herstellung von Äthylhexyldiphenylphosphorthionat
Herstellung von Äthylhexyldiphenylphosphorthionat
/C4H9
(CnH3O)2P(S)OCH2CH
86 g Äthylhexyldiphenylphosphit werden sorgfältig mit 8 g feinverteiltem Schwefel vermischt, und diese
Mischung wird unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 3 bis 4 Stunden langsam auf eine Temperatur
von 150 bis 1600C erhitzt. Man muß dafür Sorge tragen, daß die Temperatur des Gemisches
nicht über 170JC ansteigt, da sonst Zersetzung eintritt.
Das Gemisch wird dann filtriert und gewünschtenfalls mit Aktivkohle geklärt. Auf diese Weise
erhält man Äthylhexyldiphenylphosphorsäurethionat in einer Ausbeute von 90 Gewichtsprozent, wobei
die Verbindung bei 20"C einen Brechungsindex von
1,5343 aufweist. Das Infrarotspektrum bestätigte eine Molekülstruktur, welche mit derjenigen von
Äthylhexyldiphenylphosphorthionat identisch ist und zeigte gleichzeitig die Abwesenheit von P = O—-Gruppen
sowie das Fehlen von Bestandteilen des Ausgangsmaterials.
Hochdruckzusatz 5
Herstellung von n-Decyldiphenyiphosphorthionat
(C11H3O)2P(S)O(CHa)OCH3
375 g n-Decyldiphenylphc -!iit wurden sorgfältig
mit 32 g feinverteiltem Schw^rei vermischt, und diese
Mischung wurde unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 3 bis 4 Stunden langsam auf eine Temperatur
von 150 bis 1600C erhitzt. Zwecks Vermeidung einer Zersetzung muß wiederum dafür
Sorge getragen werden, daß die Temperatur des Gemisches nicht über 1700C ansteigt. Die Reaktionsmischung
wird dann nitriert und gewünschtenfalls mit Aktivkohle geklärt. Auf diese Weise erhält
man n-Decyldiphenylphosphorsäurethionat mit einem Brechungsindex bei 20"C von 1,5248 in einer Ausbeute
von 98 Gewichtsprozent.
Hochdruckzusatz 6
Herstellung von Iso-Deeyldiphenylphosphorthionaf
(GiH5O)2P(S)OC10H,!
93,5 g Iso-Decyldiphenylpbosphit wurden sorgfältig
mit 8 g feinverteiltem Schwefel vermischt, und diese Mischung wurde unter Rühren innerhalb von
3 bis 4 Stunden langsam auf eine Temperatur von 150 bis 160 C erhitzt. Es wurde wiederum dafür
Sorge getragen, daß die Temperatur des Gemisches nicht über 1707C anstieg, um so eine Zersetzung zu
vermeiden. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und kann gewünschtenfalls mittels Aktivkohle
geklärt werden. Auf diese Weise erhielt man Iso-Decyldiphenylphosphorsäurethionat mit einem
Brechungsindex bei 200C von 1,5250 in einer Ausbeute von 89 Gewichtsprozent.
Hochdruckzusatz 7
Herstellung von n-Lauryldiphenylphosphorthionat
(CkH5O)3P(S)OCi2H25
45
45
130 g n-Lauryldiphenylphosphit wurden sorgfältig
mit 10,6 g feinverteiltem Schwefel vermischt, und diese Mischung wurde unter Rühren innerhalb von
3 bis 4 Stunden langsam auf eine Temperatur von 150 bis 160 C erhitzt. Zwecks Vermeidung einer
Zersetzung wurde dafür Sorge getragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über
17O0C anstieg. Nach Beendigung der Reaktion
wurde die Mischung filtriert, und sie kann gewünschtenfalls mittels Aktivkohle geklärt werden. Auf diese
Weise erhielt man n-Lauryldiphenylphosphorsäurethionat
mit einem Brechungsindex bei 20 C von 1,5220 in einer Ausbeute von 74 Gewichtsprozent.
Hochdruckzusatz 8
Herstellung von Tridecyldiphenylphosphorthionat (CeH5O)2P(S)OC13H27
104 g Tridecyldiphenylphosphit wurden sorgfältig mit 8 g feinverteiltem Schwefel vermischt, und diese
Mischung wurde unter Rühren innerhalb von 3 bis
4 Stunden langsam auf eine Temperatur von 150
IO
bis 160°C erhitzt. Zwecks Vermeidung einer Zersetzung
wurde dafür Sorge getragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 1700C
anstieg. Die Mischung wurde dann filtriert, und sie kann gewünschtenfalls mittels Aktivkohle geklärt
werden. Auf diese Weise wurde Tridecyldiphenylphosphorsäurethionat mit einem Brechungsindex bei
200C von 1,5205 in einer Ausbeute von 88 Gewichtsprozent
erhalten.
Hochdruckzusatz 9
1 Herstellung von Benzyldiphenylphosphorthionat
(C6H5O)2P(S)OCH2C6H5
Durch Auflösen von 5,75 g Natrium in 150 ml Benzylalkohol wurde Natriumbenzylat hergestellt,
und zu dieser Lösung wurde eine weitere Lösung von 71 g Diphenylphosphorsäurechlorthionat in
250 ml trockenem Äther hinzugesetzt. Zwecks Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch
unter Rühren 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Man goß dann das Umsetzungsprodukt in Wasser ein, welches vorzugsweise eiskalt
ist, trennte die Ätherschicht ab, wusch sie mit Wasser und trocknete sie über wasserfreiem Natriumsulfat.
Der Äther wurde dann aus dieser Lösung abdestilliert und der Destillationsrückstand nochmals einer
Destillation unterworfen. Man erhielt so ein schwachgrüngefärbtes öl mit einem Siedepunkt von 195 bis
197° C bei einem Druck von 0,1 mm Hg, welches sich beim Stehenlassen verfestigte und im festen
Zustand nach Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 63° C zeigte.
1. Ford Consul Pitting Test
35
Bei diesem Test wird ein Ford-Consul-Motor, welcher mit dem zu prüfenden Schmieröl geschmiert
ist, bei einer Geschwindigkeit von 4000 U/Min. während insgesamt 100 Stunden in Betrieb gehalten. _
Anschließend werden die acht Stößel hinsichtlich einer Grübchenkorrosion überprüft und dabei die
acht Stößel gemäß der folgenden Skala bewertet, wobei sich das Testergebnis aus dem Mittelwert für
die Bewertung der acht Stößel ergibt:
0 = keine Grübchenkorrosion,
1 = Grübchenkorrosion gerade erkennbar,
2 = Grübchenkorrosion nur an einzelnen
Stellen,
3 = Grübchenkorrosion an 25% der
Oberfläche,
4 = Grübchenkorrosion an 75% der
Oberfläche,
5 = Grübchenkorrosion an 100% der
Oberfläche.
Eine durchschnittliche Bewertungsziffer von 1 oder darüber bedeutet bereits, daß das Ausmaß der
Grübchenkorrosion zu hoch ist und daher der Test nicht bestanden wurde.
2. Modified Oldsmobile Scuffing Test
Dieser Test beruht auf der Reihenfolge I der nachstehenden Prüfbestimmungen »Engine Test
Sequences for Evaluating Automotive Lubricant for API Service MS«, welche vom American Petroleum
Institut vorgeschlagen worden sind. Dabei werden die Betriebsbedingungen »Service MS« als
die schärfsten Bedingungen betrachtet, welche beim Betrieb von Benzinmotoren und anderen Verbrennungskraftmaschinen
mit Funkenzündung überhaupt auftreten können. Die betreffenden Motorbetriebsbedingungen
sind vollständig in ASTM Special Technical Publication Nr. 315 unter der Überschrift
»Reference Sequences I, II, III« beschrieben.
Nach Beendigung des dort vorgesehenen Testes wird die Anzahl der festgefressenen Steuernocken
bestimmt. Falls eine oder mehrere Steuernocken Festfreßerscheinungen aufweisen, bedeutet das bereits,
daß dieser Test nicht bestanden worden ist.
Die nachstehend in Tabelle II mitgeteilten Ergebnisse
wurden mit einem Oldsmobile-Motor gemäß der Arbeitsweise von »ASTM Special Technical
Publication Nr. 315« für die Reihenfolge I erhalten,
doch wurde zwecks Verschärfung des Testes der Ventilfederdruck von 108,9 auf 131,15 kg erhöht,
und außerdem wurde ein Basisöl mit niedrigerer Viskosität als vorgesehen verwendet.
In Tabelle I sind die Ergebnisse für ein erfindungsgemäßes Mineralschmieröl (Nr. 2) bei dem Ford-Consul-Pitting-Test
und für weitere Mineralschmieröle zusammengestellt, weiche bekannte phosphorhaltige
Höchstdruckzusatzstoffe enthalten. (Mineralschmieröle Nr. 3, 4 und 5.) Das Basisöl (Mineralschmieröl
Nr. 1) hatte die folgende Zusammensetzung:
Gewichts-
a) Als Viskositätsindexverbesserer, Verdickungsmittel und Dispergiermittel
wirkendes, im Handel befindliches
Mischpolymerisat aus Alkylmethacrylaten und Vinylpyrrolidon 4,5
wirkendes, im Handel befindliches
Mischpolymerisat aus Alkylmethacrylaten und Vinylpyrrolidon 4,5
b) Bis-(2,6-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan 0,75
c) öl mit hohem Viskositätsindex Rest
| Zusammensetzung | Bewertung im | • | 0 | |
| Mineral- | Grübchenkorrosions- | |||
| schmieröl | Basisöl | Test (Mittelwert für | ||
| Nr. | Basisöl | acht Stößel) | 0,2 | |
| 1 | + 1 Gewichts | 0 | ||
| 2 | prozent Äthyl- | |||
| diphenylphos- | ||||
| phorthionat | ||||
| Triphenyl- | ||||
| phosphorthionat | 0,4 | |||
| 3 | + 1 Gewichts | |||
| prozent | ||||
| Triphenylphosphat | ||||
| + 1 Gewichts | 0,2 | |||
| 4 | prozent | |||
| Tricresylphosphat | ||||
| + 1.Gewichts | ||||
| 5 | prozent | |||
In Tabelle II sind die Ergebnisse beim modifizierten Oldsmobile-ScufSng-Test zusammengestellt,
und zwar für das erfindungsgemäße Mineralschmieröl Nr. 7 sowie für Vergleichsgemische (Mineralschmieröle
Nr. 8 bis 12), die handelsübliche phosphorhaltige Höchstdruckzusatzstoffe enthalten. Als
Basisöi (Mineralschmieröl Nr. 6) wurde ein Ul mit einer Viskosität von 2,54 cSt bei 98,9°C verwendet.
| Mineral schmieröl Nr. |
Zusammensetzung | Bewertung im Fest- freß-Test (Anzahl der festgefressenen Steuernocken) |
| 6 7 |
Basisöi | versagt 0 |
| 8 | Basisöi + 1,5 Gewichts prozent Äthyl- diphenylphos- phorthionat |
5 |
| 9 | + 1 Gewichts prozent Tri- phenylphosphor- thionat |
3 |
| IO | + 2 Gewichts prozent Tri- phenylphosphor- thionat . |
1 |
| + 1 Gewichts prozent Tri- phenylphosphat |
| Mineral-" Schmieröl Nr. |
Zusammensetzung | Bewertung im J7Mt- fireB-Test (Anzahl der festgcfreifcnen Steuernocken) |
| 11 12 |
+ 1 Gewichts prozent Tri- cresylphosphat.. + 3 Gewichts prozent Tri- cresylphosphat.. |
versagt versagt |
Aus den Tabellen I und II ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mineralschmieröle beide
Motorteste bestanden haben im Gegensatz zu den Vergleichsgemischen, die bekannte Höchstdruckzusatzstoffe
enthalten und nur dem einen oder dem anderen Test, aber nicht beiden Testen gleichzeitig
genügen.
Claims (1)
- Patentanspruch:. Mineralschmieröl mit einem Thiophosphorsäureester als Hochdruckzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines als Hauptbestandteil von feuerfesten synthetischen Schmierfetten bekannten Thiophosphorsäureesters der allgemeinen/
S = P-OROCH2R'in der R1 Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und R einen Arylrest bedeutet, enthält.909 505/1513
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| CN113512452B (zh) * | 2020-04-09 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 |
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- 1965-01-29 BE BE659073D patent/BE659073A/xx unknown
Patent Citations (1)
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