DE1150170B

DE1150170B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1150170B
Application number: DEU7315A
Authority: DE
Inventors: Henry Antoni Cyba; Robert Henry Rosenwald
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1959-07-13
Filing date: 1960-07-13
Publication date: 1963-06-12
Also published as: NL253735A; GB905548A; US3011976A; ES259601A1; FR1262418A; NL123811C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES /M*m> PATENTAMT

kl. 23 c 1/01

INTERNAT. KL. C 10 IH

AUSLEGESCHRIFT 1150170

U7315IVc/23c

ANMEI,DETAG: 13. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 12. JUNI 1963

Anmelder:

Universal Oil Products Company, Des Piaines, IU. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 13. Juli 1959 (Nr. 826 441)

Henry Antoni Cyba, Chicago, 111.,

und Robert Henry Rosenwald,

Western Springs, 111. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Schmiermittel Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von

Schmiermitteln auf der Basis von mineralischen oder

synthetischen Schmierölen durch Zusatz von Stabilisatoren. In den letzten Jahren haben scharfe Anforderungen an Schmiermittel für gewisse Anwendungs- 5
gebiete zur Entwicklung neuer synthetischer Schmiermittel geführt. Diese haben besonders Verwendung in
winterharten Kurbelgehäuseölen, Turbomotorölen,
Flugzeuginstrumenten und automatischen Waffen gefunden. Beispielsweise erfordern Flugzeuggasturbinen io
Öle, die eine befriedigende Schmierung bei so niedrigen Temperaturen wie —54° C und so hohen Temperaturen wie 135°C während des Gebrauches geben.
Temperaturen bis zu 260° C werden 1 bis 2 Stunden
lang während der Abschaltung angetroffen. Erdöl- 15
schmiermittel sind in großen Höhen oder während des
Winters für den Gebrauch unbefriedigend, weil sie
häufig gelieren. Wenn synthetische Schmiermittel
unter solchen scharfen Bedingungen gebraucht werden,
treten z. B. Bildung von Ablagerungen, Verfärbung 20

und Viskositätswechsel auf. —

Ein Schmiermittel soll beständig sein, seine Schmier- 2

eigenschaften behalten, keine Ablagerungen bilden

und seine erwünschte Viskosität behalten. Ein Ver- Kohlenwasserstoffen gehören fluoriertes Öl und Perhinderer dient dazu, Korrosion von Metallflächen zu 25 fluorkohlenwasserstoffe. Andere synthetische Schmierverzögern bzw. zu verhindern, weil in den Maschinen mittel zum Gebrauch bei hohen Temperaturen, z. B. vorhandene oder entstehende kleine Wassermengen zur Düsenmaschinenschmierung, sind Pentaerythritzur Korrosion führen. ester und Trimethylolpropanester.

Zu den synthetischen Schmiermitteln gehören ali- Die Erfindung ist auch anwendbar auf die Stabili-

phatische Ester, Polyalkylenoxyde, Silicone, Ester von 30 sierung von Schmierfetten auf der Basis von Metall-Phosphor- und Kieselsäuren, hochfluorierte Kohlen- seifen und synthetischen Schmierölen der vorstehend Wasserstoffe u. dgl. Insbesondere wird Di-(2-äthyl- beschriebenen Art. Diese Fette sind feste oder halbhexyl)-sebacat in verhältnismäßig großem Maßstab feste Gele, und im allgemeinen werden sie durch Zusatz verwendet. Andere aliphatische Ester sind z. B. Di- von kohlenwasserstofflöslichen Metallseifen oder SaI-hexylazelate, Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Bis-l(-methyl- 35 zen höherer Fettsäuren, z. B. Natrium-, Lithium-, cyclohexylmethyl) - sebacat, Di- 3,5,5 - trimethylhexyl- Calciumstearat usw. oder Aluminiumnaphthenat, zu glutarat, Di-3,5,5-trimethylpentylglutarat, Di-(2-äthyl- synthetischem Schmieröl zubereitet. Das Schmierfett hexyl)-pimelat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Triamyltri- kann auch Verdickungsmittel, ζ. Β. Kieselsäure, Ruß, carballylat, Pentaerythritoltetracaproat, Dipropylen- Metalloxyde, Phthalocyanine, Polyacrylate, Talkum, glycoldipelargonat und l,5-Pentandiol-di-(2-äthyl- 40 Bentonit und organisch behandelte Tone enthalten, hexanoat). Bezeichnende Vertreter der Polyalkylen- Alkylharnstoffe, Arylharnstoffe, p-Tolyl- und p-Chloroxyde sind Polyisopropylenoxyd, Polyisopropylen- phenylharnstoffderivate von Bitolylendiisocyanat, oxyddiäther und Polyisopropylenoxyddiester. Beispiele N-n-Octadecylterephthalamidsäuremethylester und ander Silicone sind Methylsilicon, Methylphenylsilicon, dere organische Verdickungsmittel können ebenfalls Chlorphenylsilicon und Methylchlorphenylsilicon. Die 45 eingesetzt werden.

Silicate umfassen z. B. Tetraisooctylsilicat, Tetrakos- Als Zusatzmittel für Schmiermittel sind bereits ge-

n-dodecylsilan, Didodecyldioctylsilan, Diphenyl-di- wisse Diaminodiphenylverbindungen bekannt bzw. n-dodecylsilan, Octadecyltridecylsilan und Hexa- vorgeschlagen worden, wie solche, die eine Diaminodi-2-äthylhexoxydisiloxan. Verschiedene Phosphate wie phenylkonfiguration, verbunden durch Alkangruppen, Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Tris-(chlorphe- 50 Stickstoffatome, Phosphor, Aluminium, Bor, Antimon nyl)-phosphat, Chlorphenylphenylphosphat befinden bzw. Sauerstoff oder Schwefel haben. Außerdem sind sich ebenfalls im Gebrauch. Zu den hoch fluorierten für den gleichen Verwendungszweck Verbindungen

3 4

bekannt, in denen diese Brückengruppen und bzw. 4,4' - diaminodiphenylmethan, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetraisooder der Phenylkern durch aliphatische, Aryl-, hetero- propyl - 4,4' - diaminodiphenylmethan, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tezyklische, Halogen- oder andere Gruppen substituiert tra - sek. - butyl - 4,4' - diaminodiphenylmethan und sind. Diese Diaminodiphenylverbindungen entsprechen Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetraäthyl - 4,4' - diaminodiphenylmethan. jedoch nicht gewissen wichtigen Erfordernissen bzw. 5 Andere Verhinderer, die der Erfindung entsprechen, sind in ihrer Zusammensetzung mit den erfindungs- sind solche N,N'-Di-sek.-alkyl-4,4-diaminodiphenylgemäßen nicht identisch. Beispielsweise haben Di- methane und solche N,N,N',N'-Tetra-sek.-alkylaminodiphenylverbindungen mit Metallbestandteilen 4,4'-diaminodiphenylmethane, in denen die Alkylnachteiligen Einfluß auf die Motorleistung, während gruppen 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, die Diaminodiphenylsulfide wegen ihrer Neigung zur io Beispiele für Verbindungen, in denen R_s und R₆ Korrodierung unzweckmäßig sind. Alkylgruppen darstellen, sind 2,2'-Dimethyl-, 2,2'-Di-

Es hat sich nun gezeigt, daß gewisse Diaminodi- äthyl-, 2,2'-Dipropyl- und 2,2'-Di-sek.-butyl-N,N'-diphenylmethanverbindungen Vorteile gegenüber den sek.-butyl-diaminodiphenylmethan. bekannten Inhibitoren metallischer Art, wie Zinkdi- Substitutionen in den 3,3'-Stellungen, also in Ortho-

alkyldithiophosphat oder anderen organischen Metall- 15 stellung zu den Stickstoffatomen, beeinträchtigen Verbindungen, bieten, weil die Diaminodiphenyl- erheblich die Eigenschaft der Antikorrosionswirkung methane von Natur aschenfrei sind und keine Metall- des Zusatzstoffes in Lagern. Wenn also beispielsweise bestandteile enthalten, die zu ernsthaften Schwierig- das Schmiermittel in Kraftfahrzeugmotoren, Dieselkeiten bei der Motorleistung, wie Vorverbrennung, motoren oder stationären Motoren verwendet wird, Rollen, Rumpeln, Zündkerzenverschmierung und Ab- 20 muß die Verbindung frei von Alkylsubstituenten in lagerungen in der Verbrennungskammer, beitragen den 3,3'-Stellungen sein.

können. Dieses Problem wird noch schwieriger, wenn Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren

die Kompressionsverhältnisse der Motoren bei gleich- können in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, zeitiger Temperatursteigerung des Kurbelgehäuseöles Wenn die tetraalkylsubstituierten Verbindungen vererhöht werden. ³5 langt werden, wird das Keton in doppelten Mengen-Gegenstand der Erfindung sind Schmiermittel auf anteilen wie bei der Herstellung der Dialkylderivate der Basis von mineralischen oder synthetischen umgesetzt. Diese Herstellung ist nicht Gegenstand Schmierölen, die durch einen Gehalt von nicht mehr vorliegender Erfindung.

als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schmiermittel, Der Zusatzstoff wird dem Schmiermittel in einer

an einer Diaminodiphenylmethanverbindung der all- 3° ausreichenden Menge zur Erzielung der gewünschten gemeinen Formel Stabilisierung und gewünschtenfalls Verhinderung

von Lagerkorrosion zugegeben; die Konzentration H beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichts-

^x\ ,, ^ I /r- \ / prozent des Schmiermittels. Die Zugabe erfolgt vor-

N—/ \- C—/ V-- Ν_χ 35 zugsweise unter innigem Durchmischen, um eine

/ V=/ 1 V=/ ^ gleichförmige Verteilung zu erreichen. In einigen

³ H * Fällen kann der Stabilisator dem Schmiermittel

^6 Re während dessen Herstellung zugesetzt werden, bei

spielsweise kann derselbe einem Schmierfett bei dessen

gekennzeichnet sind, in welcher R₁ und R₂ Wasserstoff 40 Herstellung einem oder mehreren der Bestandteile vor oder sekundäre Alkylgruppen, R₃ und R₄ sekundäre deren endgültiger Vermischung zugesetzt werden. Alkylgruppen oder R₁, R₂, R₃ und R₄ Äthylgruppen Gewünschtenfalls kann der Stabilisator als Lösung, bedeuten und R₅ und R₆ gleich sind und je ein Wasser- z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, stoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol oder Tetrahydrosek.-Butylrest bedeuten. 45 naphthalin, oder auch in Kohlenwasserstoffmischungen,

Bevorzugt werden Diaminodiphenylmethanverbin- wie Schwerbenzin, Leuchtöl oder Schmieröl, zugesetzt düngen verwendet, in denen R₁ und R₂ Wasserstoff- werden.

atome bedeuten und R₃ und R₄ gleich sind und je eine Der Stabilisator kann auch zusammen mit anderen

sek.-Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen be- üblichen Schmiermittelzusätzen, wie Metalldeaktideuten oder aber in denen R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich 50 vatoren, Farbstoffen, Verbesserern des Viskositätssind und jeweils eine sek.-Alkylgruppe mit 3 bis indexes, Fließpunkterniedrigern, Antischaummitteln, 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zweckmäßigerweise Schlüpfrigkeits- und Höchstdruckzusätzen, Mitteln hat das Schmiermittel einen Gehalt von 0,01 bis etwa zur Verhinderung des Festfressens, Reinigungsmitteln, 5 Gewichtsprozent an der Diaminodiphenylmethan- zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann er als Verbindung. 55 Mischung mit einem oder mehreren dieser sonstigen

Wenn der Stabilisator ein N,N'-Dialkyl-4,4'-di- Zusatzstoffe in das Schmiermittel eingebracht werden, aminodiphenylmethan ist, müssen also beide Alkyl- Die in den Beispielen 1, 2 und 3 mitgeteilten Werte

gruppen sekundäre Konfiguration haben. Wenn der wurden in einer Lauson-Maschine erhalten, die bei Verhinderer aber ein N,N,N',N'-Tetraalkyl-4,4'-di- hoher Öltemperatur (138⁰Q und niedriger Mantelaminodiphenyhnethan ist, müssen die Alkylgruppen 60 temperatur (99⁰C) betrieben wurde. Jeder Versuch entweder sekundäre Konfiguration haben oder aus wurde 115 Stunden lang durchgeführt. Ein typisches, Äthylgruppen bestehen. handelsübliches, paraffinisches, mit Lösungsmittel

Die aufgezählten besonderen Erfordernisse sind extrahiertes Schmieröl wurde benutzt. Es wurde festwesentlich, wie aus den Vergleichen in den nächste- gestellt, daß die Ergebnisse mit der Lauson-Maschine henden Beispielen hervorgeht. 65 in Relation stehen mit den Ergebnissen, die man bei

Bevorzugte spezifische Verhinderer zum Gebrauch den Chevrolet-L-4-Versuchen erhält, und daß demgemäß der Erfindung sind z. B. Ν,Ν'-Diisopropyl- gemäß die verschiedenen Zusatzstoffe richtig ausge-4,4' - diaminodiphenylmethan, N₅N' - Di - sek. - butyl- wertet sind. Die Prüfung mit der Lauson-Maschine

und mit Chrevrolet L-4 sind in dem betreffenden Text »Motor Oils and Engine Lubrication« von Carl W. Georgi, Reinhols Publishing Corporation, 1950, auf S. 83 bzw. 67 beschrieben.

Beispiel 1

In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse von Prüfungen aufgeführt, die mit verschiedenen Mustern des verschiedene Zusatzstoffe enthaltenden Schmiermittels durchgeführt wurden. Jeder Zusatzstoff wurde in einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent des Schmiermittels verwendet. Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß nur solche Diaminodiphenylmethane, welche bezüglich Zusammensetzung und Stellung der Substituenten den Vorschriften vorliegender Erfindung entsprechen, brauchbare Stabilisatoren sind.

TabeUe I

Versuch Nr.	Zusatzstoff	Lager gewichts verlust Gramm	Analyse ι Neutrali sationszahl mg KOH/g	4,15	5,61	/on gebrauchte Pentan- unlösliches Gewichts prozent	möl Viskosit 38° C	dem Öl	520	dem Öl	471	ätSSU** 99° C
1	Ohne — öl vor Prüfung		0,01	4,64	3,56	0	359	dem Öl	556	0,37	491	55,6
2	Ohne — Öl nach Prüfung	2,9021	10,78	nicht löslich in	0,12	5,16	742	0,772	0,44	367	74,7
3	4,4'-Diaminodiphenylmethan	nicht löslich in	0,5877	5,52	1,70	0,10	616
4	2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan	nicht löslich in	0,8021	0,15	0,394	368
5	3,3'-Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan	1,8884	0,0091	0,21	0,10	349	63,6
6	3,3'-Di-sek.-butyl-4,4'-diaminophenylmethan	2,4009	2,7260	nichts	66,3
7	N,N'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan	0,0018
8	N,N'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan	0,0071	61,1
9	N,N'-Di-n-propyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan	62,0
10*	N,N'-Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan	56,1
11	N,N'-Di-n-butyl-4,4'-diaminophenylmethan	68,4
12*	N,N'-Di-sek.-butyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan	56,1
13*	N,N'-Di-3-pentyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan	55,0

*) Erfindungsgemäß.
**) Saybolt-Universal-Sekunden. Siehe »STM Standards on Petroleum Products and Lubricants«, ASTM-Prüfvorschrift D 88-56.

Aus einem Vergleich von Versuch Nr. 2 mit Versuch Nr. 1 ist zu erkennen, daß das Schmieröl einen Lagergewichtsverlust von nahezu 3 g hervorrief, während es eine Steigerung in der Neutralisationszahl um mehr als 10, eine Erhöhung von pentanunlöslichem Material um über 5 % und nahezu eine Verdoppelung in der Viskosität erfuhr.

Erfindungsgemäß muß das Diaminodiphenylmethan ganz bestimmte Alkylsubstituenten enthalten; denn Diaminodiphenylmethan (Versuch Nr. 3) war im Öl nicht löslich und ist demgemäß unbrauchbar und konnte in der Lauson-Maschine nicht ausgewertet werden. Selbst Dimethylgruppen am Phenylkern (Versuch Nr. 4) oder Methylgruppen an den Stickstoffatomen (Versuch Nr. 7) ergaben Verbindungen, die nicht löslich in Öl sind. Bei zwei Isopropylgruppen an den Phenylkernen war die Verbindung öllöslich (Versuch Nr. 5), aber das Schmieröl rief einen Lagergewichtsverlust von nahezu 2 g hervor und hatte auch eine verhältnismäßig hohe Viskosität. Substitution mit sekundären Butylgruppen am Phenylkern( VersuchNr. 6) führte zu einem Lagergewichtsverlust von 2,4 g und verhältnismäßig hoher Viskosität. Die Einführung von selbst sekundären Alkylgruppen am Phenylkern ist also unwirksam, wie Verlust an Lagergewicht, vergleichsweise hohe Viskosität, Neutralisationszahlen und Pentanunlösliches anzeigen.

Alkylsubstituenten von sekundärer Konfiguration an den Stickstoffatomen sind für die Erfindung wesentlich, wie ein Vergleich von Versuch Nr. 9 mit Versuch Nr. 10 und Versuch Nr. 11 mit Versuch Nr. 12 klar erweist. Das Normalpropylderivat ist von vergleichsweise geringem Nutzen: Lagergewichtsverlust immer noch oberhalb 0,8 g und Viskositäten von 491 und 62 Sekunden. Im Gegensatz hierzu betrug beim Versuch Nr. 10 mit N,N'-Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan der Lagergewichtsverlust nur 0,0092, während die Neutralisierungszahl, das Pentanunlösliche und die Viskosität im wesentlichen dem Ausgangsöl (Versuch Nr. 1) entsprechen. Diese Verbindung war also äußerst wirksam, sowohl bezüglich der Verhindrung der Lagerkorrosion als auch der Stabilisierung des Öles.

Derselbe günstige Einfluß ergibt sich aus einem Vergleich von Versuch Nr. 12 mit Versuch Nr. 11. Bei Versuch Nr. 11, bei dem der Alkylsubstituent normale Konfiguration hat, wurden eine beträchtliche Lagerkorrosion (2,726 g Verlust) und auch eine beträchtliche Verschlechterung des Öles (Neutralisierungszahl und Viskosität) hervorgerufen. Im Gegen-

satz hierzu rief das Öl gemäß Versuch Nr. 12 einen sehr kleinen Lagergewichtsverlust von nur 0,0018 g hervor, während nur ein geringer Anstieg in der Neutralisierungszahl und im Pentanunlöslichen eintrat und die Viskosität des Ausgangsöls praktisch erhalten blieb.

Diese Werte zeigen, daß im Diaminodiphenylmethan an den Stickstoffatomen angelagerten Alkylgruppen sekundäre Konfiguration haben müssen. Der Versuch Nr. 12 liefert hierfür ein weiteres Beispiel.

Beispiel 2

Zum Nachweis, daß bei den N,N'-Di-sek.-alkyldiaminodiphenylmethanen Alkylsubstituenten in den 2,2'-Stellungen keine nachteilige Wirkung ausüben, jedoch in den 3,3'-Stellungen die Lagerkorrosion nachteilig beeinflussen, wurden entsprechende Versuche im Beispiel 1 durchgeführt. Diese sind in Tabelle II erläutert. Zum leichteren Vergleich sind die Versuche ίο Nr. 10 und 12 hier wiederholt aufgeführt.

	Tabelle	Zusatzstoff	II	Neutrali sationszahl	Pentan- unlösliches Gewichts	Viskosität	SSU
Versuch Nr.		Lager gewichts verlust	mg KOH/g	prozent	38° C	99° C
	N^'-Di-sek.-butyl^^'-diaminodiphenyl-	Gramm	0,15	0,10	368	56,1
12*	methan	0,0018
	2,2'-Dimethyl-N,N'-di-sek.-butyl-4₅4'-		0,25	0,28	360	55,4
14*	diaminodiphenylmethan	0,0054
	3,3'-Dimethyl-N,N'-di-sek.-butyl-4,4'-		5,10	1,04	605	67,5
15	diaminodiphenylmethan	2,0290
	N,N'-Diisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl-		0,12	0,10	367	56,1
10*	methan	0,0092
	3,3'-Dimethyl-N,N'-diisopropyl-4,4'-		4,90	1,32	535	64,6
16	diaminodiphenylmethan	2,0825

*) Erfindungsgemäß.

Bei Vergleich der Versuche Nr. 12 und 14 ist ersichtlich, daß Einführung von Methylgruppen in den 2,2'-Stellungen die verhindernden Eigenschaften des 4,4'-Di-(sek.-butylamino)-diphenylmethans nicht nen* nenswert beeinträchtigen. Im Gegensatz hierzu ist aus einem Vergleich von Versuch Nr. 12 mit Versuch Nr. 15 zu entnehmen, daß die Methylsubstituenten in den 3,3'-Stellungen die Größe des Lagergewichtsverlustes von 0,0018 auf 2,0290 g, die Neutralisierungszhal von 0,15 auf 5,10 und das Pentanunlösliche von 0,10 auf 1,04% erhöhen. Ein ähnlicher Effekt ergibt sich beim Vergleich von Versuch Nr. 10 mit Versuch Nr. 16.

Beispiel 3

Wenn die VerhinderungsverbindungNjNjN'jN'-tetraalkylsubstituiert ist, können die Alkylgruppen entweder sekundäre Konfiguration haben oder aus Äthylgruppen bestehen, wie die Werte in der folgenden Tabelle III erläutern, die in derselben Weise wie im Beispiel 1 erhalten wurde.

Tabelle III

Versuch
Nr.

Zusatzstoff

Neutrali-

Analyse von gebrauchtem Öl Pentan-

sationszahl
mg KOH/g

unlösliches Gewichtsprozent

Viskosität SSU

38° C

99°C

17 N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-

diphenylmethan

18 N,N,N',N'-Tetraäthyl-4,4'-diamino-

diphenylmethan

19 N,N,N',N'-Tetra-n-propyl-4,4'-diamino-

diphenylmethan

20 N,N,N',N'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-

diphenylmethan

*) Erfindungsgemäß.

Bei Vergleich von Versuch Nr. 18 mit Versuch Nr. 17 ist zu bemerken, daß das Tetraäthylderivat bezüglich Verminderung des Lagergewichtsverlustes und Stabilisierung des Schmieröles wirksam war, während das Tetramethylderivat nicht wirksam war, sondern eine Lagergewichtsverminderung von über 2 g und eine Neutralisierungszahl von über 7 sowie eine hohe Viskosität hervorrief. In ähnlicher Weise ist bei Ver-2,3016
0,0328
2,9599
0,0358

7,37
0,24
6,82
0,15

0,85
0,57
2,77
0,32

649 370 626 361

69,8 56,4 69,7 55,9

gleich von Versuch Nr. 20 mit Versuch Nr. 19 zu bemerken, daß das Tetraisopropylderivat hinsichtlich Verminderung der Korrosion und Stabilisierung des Schmieröles wirksam war, während das entsprechende Normalpropylderivat nicht wirksam war, wie aus dem Lagergewichtsverlust von nahezu 3 g, der hohen Neutralisierungszahl, dem Pentanunlöslichen und der hohen Viskosität hervorgeht.

Beispiel 4

Ein synthetisches Öl, und zwar Dioctylsebacat, wurde gemäß einer Sauerstoffstabilitätsprüfung ausgewertet, bei der eine Probe von 100 cm³ Schmieröl in ein auf 204° C gehaltenes Bad gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 51 in der Stunde mit Luft geblasen wurde. Die Schmierölprobe wurde periodisch untersucht, bis sie eine Säurezahl (s. ASTM-Prüfung D 974-58T) von 5 erreichte. Es ist ersichtlich, daß, je länger die hierfür erforderliche Zeit ist, desto beständiger die Schmierölprobe ist.

Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle wurden mit Schmierölproben ohne Zusatzstoff und mit verschiedenen Zusatzstoffen, teils solchen gemäß der Erfindung, teils solchen außerhalb des Rahmens der Erfindung, erhalten. Soweit ein Zusatzstoff verwendet wurde, war er in einer Konzentration von 0,0033 Mol je 100 cm³ entsprechend ungefähr 1 Gewichtsprozent des Schmieröles vorhanden.

Tabelle IV

öl war Dioctylsebacat, Konzentration an Zusatzstoffen und sonstige Bedingungen waren dieselben wie im Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle V

Ver such XT-	Zusatzstoff	Stunden bis zur Säure
JNr.		zahl 5
29	N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-
	diaminodiphenylmethan	18
30*	N,N,N',N'-Tetraäthyl-4,4'-diamino-
	diphenylmethan	31
31	N,N,N',N'-Tetra-n-Propyl-4,4'-
	diaminodiphenylmethan	19
32*	N,N,N',N'-Tetraisopropyl-4,4'-
	diaminodiphenylmethan	47

Ver such Nr.	Zusatzstoff	Keines	Stunden bis zur Säure zahl 5
21	3,3'-Diisopropyl-4,4'-diamino- diphenylmethan	9
22	N,N'-Di-n-Propyl-4,4'-diamino- diphenylmethan	21
23	N,N'-Diisopropyl-4,4'-diamino- diphenylmethan	24
24*	3,3'-Di-sek.-butyl-4,4'-diamino- diphenylmethan	41
25	N,N'-Di-n-butyl-4,4'-diamino- diphenylmethan	22
26	N,N'-Di-sek.-butyl-4,4'-diamino- diphenylmethan	23
27*	N,N'-Di-3-pentyl-4,4'-diamino- diphenylmethan	42
28*	43

*) Erfindungsgemäß.

Das Tetraäthylderivat (Versuch Nr. 30) war also nahezu zweimal so wirksam wie das entsprechende Tetramethylderivat (Versuch Nr. 29), und das Tetraisopropylderivat war (Versuch Nr. 32) mehr als zweimal so wirksam wie das entsprechende Tetra-n-propylderivat (Versuch Nr. 31).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmiermittel auf der Basis von mineralischen oder synthetischen Schmierölen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel, an einer Diaminodiphenylmethanverbindung der allgemeinen Formel

TJ "O

^XN—- >-C S ■■■ _N/

40

45

Diese Werte bestätigen die entscheidende Bedeutung der Anlagerung von sekundären Alkylgruppen an die Stickstoffatome. Auch ergibt sich, daß die Versuche Nr. 22 und 25, bei denen die sekundären Alkylgruppen an den Phenylkernen angelagert sind, und die Versuche Nr. 23 und 26, bei denen die an den Stickstoffatomen angelagerten Alkylgruppen normale Konfiguration haben, alle zu ungefähr halb so hohen Beständigkeiten, wie die Versuche Nr. 24, 27 und 28 führten, bei denen Alkylsubstituenten sekundärer Konfiguration an den Stickstoffatomen angelagert sind.

60

Beispiel 5

In derselben Weise wie im Beispiel 4 wurden die vierfach alkylierten Derivate ausgewertet. Das Schmier

in welcher R₁ und R₂ Wasserstoff oder sekundäre Alkylgruppen, R₃ und R₄ sekundäre Alkylgruppen sind oder R₁, R₂, R₃ und R₄ Äthylgruppen bedeuten und R₅ und R₆ gleich sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder sek.-Butylrest bedeuten.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Diaminodiphenylmethanverbindung R₁ und R₂ Wasserstoffatome bedeuten und R₃ und R₄ gleich sind und je eine sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Diaminodiphenylmethanverbindung R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich sind und jeweils eine sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent an derDiaminodiphenylmethanverbindung.