DE2711654C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Kohlenwasserstofföle werden partiell oxidiert, wenn sie längere Zeit bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff in Berührung kommen. Der Verbrennungsmotor ist ein Modelloxidator, da er ein Kohlenwasserstoffmotoröl mit Luft unter Rühren bei hohen Temperaturen in Berührung bringt. Außerdem sind viele Metalle (Eisen, Kupfer, Blei, Nickel etc.), die bei der Herstellung von Motoren verwendet werden und in Kontakt sowohl mit Öl als auch mit Luft stehen, wirksame Oxidationskatalysatoren, die die Oxidationsgeschwindigkeit beschleunigen. Die Oxidation in Motorölen ist besonders akut beim modernen Verbrennungsmotor, der dazu geschaffen ist, unter schwerer Belastung und erhöhten Temperaturen zu arbeiten.

Der Oxidationsprozeß erzeugt saure Verbindungen innerhalb des Motoröls, die gegenüber den typischen Kupfer-, Blei- und Cadmiummotorlagern korrosiv wirken. Man stellte außerdem fest, daß die Oxidationsprodukte für Kolbenringstecken, Bildung von Schlamm im Motoröl und einen Gesamtzusammenbruch der Viskositätseigenschaften des Schmieröls verantwortlich sind.

Eine Reihe von wirksamen Oxidationsinhibitoren sind entwickelt worden und werden heute in fast allen üblichen Motorölen verwendet. Typisch für diese Inhibitoren sind die sulfurierten öllöslichen organischen Verbindungen wie Wachssulfide und Polysulfide, sulfurierte Olefine, sulfurierte Fettsäureester und sulfurierte Olefinester sowie Zinkdithiophosphate und die öllöslichen phenolischen und aromatischen Aminantioxidantien. Diese Inhibitoren zeigen zwar gute Antioxidanseigenschaften, besitzen jedoch den Mangel, daß sie ökonomische und Ölverunreinigungsprobleme aufwerfen. Es wird bevorzugt, den Schwefelgehalt des Öls so niedrig wie möglich zu halten und gleichzeitig die Vorteile der Antioxidationseigenschaften zu erzielen. Es besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten Antioxidans, das bei erhöhten Temperaturen stabil ist, in verringerten Konzentrationen verwendet werden kann und das ökonomisch und leicht zu produzieren ist.

US-PS 27 18 501 beschreibt ein synergistisches Gemisch aus einer schwefelhaltigen Verbindung wie einem Wachssulfid oder Dioctadecyldisulfid und einer aromatischen Aminverbindung mit mindestens 2 aromatischen Ringen wie Phenyl-α-naphthylamin zur Verhinderung der Oxidation in Schmierölen.

US-PS 27 29 691 beschreibt ein Gemisch aus einem Arylaminantioxidans und einer synergistischen Menge eines Alkylendiamins zum Schutz von organischem Material vor Oxidation.

US-PS 29 58 663 beschreibt ein Hochdruckschmierölgemisch, das je 0,01 bis 5% sulfurierte Oleinsäure, C₁₈- bis C₂₂-Alkenylbernsteinsäure, chloriertes Paraffinwachs mit 20 bis 60% Chlor, Diphenylamin und N,N-Salicylal-1,2-propylendiamin enthält.

US-PS 33 45 292 beschreibt stabilisierte alkylsubstituierte Diarylsulfide zur Verwendung als funktionelle Flüssigkeiten, worin der Stabilisator Diarylamin oder ein alkyliertes Phenyol sein kann.

Die US-PS 23 05 034 beschreibt Schmieröladditive, welche heterozyklische Stickstoff-enthaltende Antioxidationsmittel in Kombination mit Schwefel enthaltenden Antioxidationsmitteln enthalten.

Die US-PS 32 11 653 beschreibt die Verwendung einer Kombination aus primären C₁₂-C₂₄-Aminen mit Azomethin-Additiven zur Herabsetzung des Geräusches von Kupplungsscheiben.

Aufgabe der Erfindung war es, Additivgemische für Kurbelgehäuseschmieröle bereitzustellen, die verbesserte Antioxidanseigenschaften verleihen, sowie synergistische Additivgemische bereitzustellen, die Antioxidanseigenschaften in Kurbelgehäuseschmierölgemischen besitzen.

Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 bzw. 4 gelöst.

Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung. Es wurde gefunden, daß die definierten Antioxidantien in Kombination mit den definierten Aminen sich gegenseitig in einer synergistischen Weise ergänzen und dabei eine Kombination mit Antioxidanseigenschaften ergeben, die jedem Additiv allein überlegen ist. Die Aminkomponente allein hat faktisch keine Antioxidanswirkung. Wenn jedoch die bestimmte Kombination aus Amin und Antioxidans einem Schmieröl zugesetzt wird, braucht man zur Erzielung einer Oxidationssteuerung weniger Antioxidans als wenn das Amin nicht vorliegt.

Vorzugsweise sind 2 bis 40 mMol eines öllöslichen Zinksalzes je kg des Schmierölgemischs vorhanden. Zwar ist das Zinksalz zur Erzielung der synergistischen Wirkung der Kombination aus Antioxidans und Amin nicht erforderlich, jedoch resultiert ein verbessertes Schmierölgemisch aus der Verwendung von allen drei Additivkomponenten.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind hochstabile Additive für Kurbelgehäuseschmieröle und verleihen diesen Ölen ausgezeichnete Antioxidanseigenschaften.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Schmierölgemischs liegen 0,25 bis 10 Gew.-% des Antioxidans und 0,001 bis 5 Gew.-% des Amins vor. Das Gewichtsverhältnis von Antioxidans zu Amin liegt gewöhnlich im Bereich von 1 zu 0,001-21.

Besonders bevorzugt liegen 0,25 bis etwa 2 Gew.-% des Antioxidans und 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-% Amin in Schmieröl vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen 9 bis 30 nMol des öllöslichen Zinksalzes je Kilogramm vor.

Antioxidanskomponente

Die erfindungsgemäß verwendbaren schwefelhaltigen Antioxidantien sind Wachssulfide und Polysulfide, sulfurierte Olefine, sulfurierte Carbonsäureester und sulfurierte Ester-olefine.

Die sulfurierten Fettsäureester werden durch Umsetzung von Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid mit einem ungesättigten Fettsäureester unter erhöhten Temperaturen hergestellt. Zu den typischen Estern gehören C₁- bis C₂₀-Alkylester von C₈- bis C₂₄-ungesättigten Fettsäuren wie Palmitol-, Öl-, Ricinol-, Petroselin-, Vaccen-, Linol-, Linolen-, Oleostearin-, Lican-, Paranar-, Taririn-, Gadol-, Arachidon- oder Cetolsäure. Besonders gute Ergebnisse sind erzielt worden mit gemischten ungesättigten Fettsäureestern, wie sie aus tierischen Fetten und pflanzlichen Ölen erhalten werden, wie Talgöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Rapsöl, Fischöl, Spermöl.

Beispiele für Fettsäureester sind Lauryltallat, Methyloleat, Ethyloleat, Lauryloleat, Cetyloleat, Cetyllinoleat, Laurylricinoleat, Oleyllinoleat, Oleylstearat und Alkylglyceride.

Mit Schwefel vernetzte Ester-olefine wie ein sulfuriertes Gemisch von C₁₀- bis C₂₅-Olefinen mit Fettsäureestern von C₁₀- bis C₂₅- Fettsäuren und C₁- bis C₂₅-Alkyl- oder -Alkenylalkoholen, worin die Fettsäure und/oder der Alkohol ungesättigt ist, können ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäß als Antioxidans verwendbaren sulfurierten Olefine werden durch Umsetzung von C₃- bis C₆-Olefin oder einem davon stammenden niedermolekularen Polyolefin mit einer schwefelhaltigen Verbindung wie Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid hergestellt.

Eine andere verwendbare Klasse von organischen schwefelhaltigen Verbindungen sind sulfurierte aliphatische Ester einer olefinischen Mono- oder Dicarbonsäure, beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 30 C-Atomen, verestert mit Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2,4-Pentadiensäure oder Fumarsäure, Maleinsäure oder Muconsäure. Die Sulfurierung wird durchgeführt, indem man diese Ester mit elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid kombiniert.

Die bevorzugten Antioxidantien sind die aromatischen und die Alkylsulfide, wie Dibenzylsulfid, Dixylylsulfid, Dicetylsulfid, Diparaffinwachssulfid und -polysulfid oder Crackwachsolefinsulfide. Sie lassen sich herstellen, indem man das Ausgangsmaterial, z. B. olefinisch ungesättigte Verbindungen, mit Schwefel, Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umsetzt.

Besonders bevorzugt sind die Paraffinwachsthiomere, wie sie in der US-PS 23 46 156 beschrieben sind.

Alle die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfide und Polysulfide sind sulfurierte Sulfide und Polysulfide. Das heißt, das Sulfid oder Polysulfid ist mit zusätzlichem Schwefel, Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid nach der ursprünglichen Bildung des Sulfids umgesetzt worden. Ein Chlorrückstand, der in dem Antioxidans nach der Sulfurierung vorliegen kann, stört nicht und kann nützlich sein.

Aminverbindungen

Die zweite Komponente des Additivgemischs für die Verwendung in Schmierölen ist ein sekundäres Amin.

Die sekundären Amine sind solche der Formel

(R¹)₂NH

worin jedes R¹ 6 bis 18 C-Tome enthält. In bevorzugten Verbindungen sind die R¹ gesättigte geradkettige Alkylreste.

Die Herstellung dieser Verbindungen ist wohlbekannt. Typische Verbindungens sind Di-n-decylamin, Di-n-hexadecylamin und Di-n- octadecylamin. Andere typische Verbindungen sind diejenigen, worin der Kohlenwasserstoffteil der Verbindung von Fettsäuregemischen stammt. Bevorzugt werden solche Gemische, die von Kokosnußöl oder Sojabohnenöl stammen. Das Amin, das von Kokosnußöl (Dicocoamin bezeichnet) stammt, wird besonders bevorzugt. Das Kokosnußöl wird hydrolysiert, wobei man ein Amin enthält, worin jede R¹-Gruppe 6 bis 18 C-Atome und die Mehrzahl der R¹-Gruppen 10, 12 oder 14 C-Atome enthält.

Öllösliches Zinksalz

Die erfindungsgemäß verwendbaren Zinksalze sind öllösliche Zinksalze. Sie werden im Schmieröl in einer Menge verwendet, die 9 bis 40 mMol Zink je kg Öl liefert.

Das Zinksalz ist vorzugsweise ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat mit 4 bis 20 C-Atomen in jeder Hydrocarbylgruppe.

Das Zinkdihydrocarbyldithiophosphat wird durch Umsetzung der entsprechenden Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit einer Zinkbase wie Zinkoxid, Zinkhydroxid oder Zinkcarbonat hergestellt. Der Hydrocarbylrest kann vollständig aromatisch, vollständig aliphatisch oder ein Gemisch davon sein.

Beispiele für Zinkdihydrocarbyldithiophosphate sind:

Zinkdi(n-octyl)dithiophosphat,
Zinkbutylisooctyldithiophosphat,
Zinkdi(4-methyl-2-pentyl)dithiophosphat,
Zinkdi(tetrapropenylphenyl)dithiophosphat,
Zinkdi(2-ethyl-1-hexyl)dithiophosphat,
Zinkdi(isooctyl)dithiophosphat,
Zinkdi(hexyl)dithiophosphat,
Zinkdi(ethylphenyl)dithiophosphat,
Zinkdi(amyl)dithiophosphat,
Zinkdi(alkylphenyl)dithiophosphat,
Zinkbutylphenyldithiophosphat und
Zinkdi(octadecyl)dithiophosphat.

Bevorzugte Verbindungen sind Zinkdihydrocarbyldithiophosphate mit 4 bis 18 C-Atomen in jeder Kohlenwasserstoffgruppe. Besonders bevorzugt sind die Zinkdialkyldithiophosphate, worin jede Alkylgruppe typischerweise 4 bis 8 C-Atome enthält, und die Zinkdi(alkylaryl)dithiophosphate, worin jede Alkylarylgruppe 15 bis 21 C-Atome enthält.

Das Schmierölgemisch wird hergestellt, indem man durch übliche Mischtechniken die gewünschte Menge Antioxidans und Amin einem geeigneten Schmieröl zumischt. Die Wahl des jeweiligen Basisöls und Amins sowie die Mengen und Verhältnisse von jedem hängen von der vorgesehenen Verwendung des Schmieröls und der Gegenwart von anderen Additiven ab. Im allgemeinen jedoch liegt die im Schmieröl verwendete Menge an öllöslichem Antioxidans zwischen 0,25 und 10, gewöhnlich 0,25 und 2 Gew.-%. Die Aminmenge beträgt 0,01 bis 2 und gewöhnlich 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endgemischs. Das Gewichtsverhältnis von organischem öllöslichen Antioxidans zu Amin liegt im allgemeinen zwischen 5 bis 20 : 1 und gewöhnlich 10 bis 20 : 1.

Zum Zwecke der einfacheren Handhabung und Lagerung des Additivs lassen sich Konzentrate des erfindungsgemäßen neuen Additivgemischs herstellen. Gewöhnlich besteht das Konzentrat aus 10 bis 90 Gew.-% Additivgemisch und 10 bis 90 Gew.-% Schmierölverdünner. Vorzugsweise macht das Additivgemisch 20 bis 80 Gew.-% des Schmieröladditivkonzentrats aus. Dieses Konzentrat wird vor der Verwendung mit weiterem Öl verdünnt.

Zu den verwendbaren Schmierölen gehört eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen wie naphthenbasische, paraffinbasische und gemischtbasische Öle. Zu den weiteren Ölen gehören Schmieröle, die von Kohleprodukten stammen und synthetische Öle, beispielsweise Alkylenpolymere (wie Propylen, Butylen usw. und Gemische davon), alkylenoxidartige Polymere (z. B. Alkylenoxidpolymere, die durch Polymerisierung von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid usw. in Gegenwart von Wasser oder Alkohol, z. B. Ethylalkohol, hergestellt wurden), Carbonsäureester (z. B. solche, die durch Veresterung von Carbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure usw. mit einem Alkohol wie Butylalkohol, Hexylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Pentaerythrit usw. hergestellt worden sind), flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren wie Trialkylphosphat, Tricresylphosphat usw., Alkylbenzole, Polyphenyle (z. B. Biphenyle und Terphenyle), Alkylbiphenylester, Ether und Polymere von Silicium, z. B. Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Hexyl(4- methyl-2-pentoxy)disilikat, Poly(methyl)siloxan und Poly(methylphenylsiloxan) usw. Die Schmieröle können einzeln oder in Kombination verwendet werden, wenn immer sie mischbar sind, oder wenn sie durch Verwendung von weiteren Lösungsmitteln mischbar gemacht wurden. Die Schmieröle besitzen im allgemeinen eine Viskosität von 50 bis 5000 SUS (Sayboldt-Universalsekunden) und gewöhnlich von 100 bis 1500 SUS bei 38°C.

Zusätzlich zu dem Antioxidans, der Aminverbindung und dem öllöslichen Zinksalz können andere Additive im Schmiergemisch verwendet werden, ohne über einen weiten Temperaturbereich dessen hohe Stabilität und sonstige Wirkungen zu beeinträchtigen. Ein verwendbarer Additivtyp ist ein Rostinhibitor. Der Rostinhibitor wird in vielen Schmierstofftypen verwendet, um die Bildung von Rost auf der Oberfläche von Metallteilen zu unterdrücken. Zu den typischen Rostinhibitoren gehören Natriumnitrat, Alkenylbernsteinsäure und Derivate davon, Alkylthioessigsäure und Derivate davon, Polyglykole und Derivate davon und alkoxylierte Amine und deren Derivate. Andere Typen von Schmierstoffadditiven, die verwendet werden können, sind metallische oder aschefreie Dispergiermittel und Detergentien. Typisch dafür sind die üblichen Succinimide, Succinate, Hydrocarbylalkylenpolyamine, Erdalkalimetallsalze von Alkylarylsulfonaten, -Phenaten usw.

Andere Arten von verwendbaren Schmieröladditiven sind Schaumverhütungsmittel (beispielsweise Silicone, organische Copolymere), Stabilisatoren und Korrosionsschutzmittel, Klebrigkeitsmittel, schlagdämpfende Mittel, Stockpunktsverbesserer und geräuschdämpfende Mittel, Schmierstoff-Farbkorrekturen, Hochdruckzusätze, Geruchsverbesserer, Detergentien, Antiverschleißmittel und Dickemittel.

Die Gegenwart des Amins im Schmierölgemisch verbessert die Antioxidationseigenschaften des öllöslichen schwefelhaltigen Antioxidans. Mit dieser Kombination ist zur Erzielung der gewünschten Antioxidationseigenschaften weniger Antioxidans in dem Schmieröl erforderlich. Wenn das Antioxidans in üblichen Mengen verwendet wird, erhält man einen erhöhten Oxidationsschutz.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Kombination der Amine mit dem Antioxidans zur Verbesserung der Antioxidationseigenschaften eines Schmieröls gegenüber der Verwendung von jeder der Komponenten einzeln wird durch nachstehenden Test veranschaulicht. Der Oxidationstest befaßt sich mit der Beständigkeit der Testproben gegenüber Oxidation unter Verwendung von reinem Sauerstoff mit einer Sauerstoffabsorptionsapparatur vom Dornte-Typ (R. W. Dornte, "Oxidation of White Oils", Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 28, S. 26, 1936). Die Bedingungen sind eine Atmosphäre aus reinem Sauerstoff, dem das Testöl, das auf einer Temperatur von 171°C gehalten wird, ausgesetzt wird. Die Zeit, die erforderlich ist, damit 100 g Testprobe 1000 ml Sauerstoff adsorbieren, wird beobachtet und in nachstehender Tabelle I wiedergegeben. Das Testöl im Abschnitt E ist ein Midcontinent-Neutralöl mit 6% eines üblichen Succinimiddispergiermittels, 0,05% Terephthalsäure, 0,4% eines üblichen Rostinhibitors und 9 mMol/kg eines Zinkdithiophosphats.

Tabelle I

Beispiel 2

Die Beständigkeit gegenüber Erhöhung der Viskosität von Schmierölen, die ein erfindungsgemäßes Antioxidansgemisch enthalten, gegenüber solchen, die das Antioxidans allein enthalten, wird durch nachfolgenden Motortest veranschaulicht. In diesem Test wird ein Oldsmobil-Motor mit 4,83 kg des zu testenden Öles beschickt. Der Motor wird dann gestartet und 2 Minuten bei 850 UpM ohne Belastung laufen gelassen. Die UpM werden dann auf 1500 bei einer Belastung von 22,7 kg und 31,6 kp/cm² Öldruck erhöht, wobei man den Motor 8 Minuten lang laufen läßt. Der Motor wird abgestellt, wobei man das Öl 10 Minuten lang zirkulieren läßt. Die Ölpumpe wird dann abgestellt und nach 5 Minuten eine Ölprobe entnommen. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis die Viskosität des Öls um 500% angestiegen ist. Die Anzahl an Stunden, die während des Tests vergeht, wird aufgezeichnet. Das in diesem Test verwendete Basisöl ist ein Midcontinent- Neutralöl mit einer Viskosität von 350 SUS bei 38°C und einem Gehalt von 6 Gew.-% eines üblichen Succinimiddispergiermittels, 0,05 Gew.-% Terephthalsäure und 0,4 Gew.-% eines üblichen Rostinhibitors. Die Ergebnisse dieses Tests werden in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Der Test von Beispiel 2 wurde in einer Formulierung wiederholt, die 6% eines üblichen Succinimiddispergiermittels, 40 mMol je kg eines Calciumphenats und 18 mMol je kg eines Zinkdithiophosphats enthielt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Claims (4)

1. Schwefelverbindungen und Amine enthaltendes Additivgemisch zur Verwendung in Kurbelgehäuseschmierölen, enthaltend:

• (1) als öllösliches Antioxidans ein aromatisches oder Alkylsulfid oder Polysulfid, sulfuriertes Olefin, einen sulfurierten Carbonsäureester oder ein sulfuriertes Ester-olefin und
• (2) ein sekundäres Amin der Formel (R¹)₂NHworin jedesR¹ C₆- bis C₁₈-Alkylbedeutet.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Amin Dicocoamin enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine als Antioxidans-Antiverschleißmittel wirkende Menge eines öllöslichen Zinksalzes enthält.

4. Verwendung eines Gemisches gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in einem Schmierölkonzentrat, insbesondere in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%.