DE3224317A1

DE3224317A1 - Schmieroel

Info

Publication number: DE3224317A1
Application number: DE19823224317
Authority: DE
Inventors: Thomas V. 94901 San Rafael Calif. Liston
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-07-01
Filing date: 1982-06-29
Publication date: 1983-02-03
Also published as: NL8202641A; AU8359582A; BE893728A; AU549639B2; CA1177472A; JPH039159B2; GB2102023A; IT1152988B; SE8204019L; MX7616E; SE456744B; NO154093B; IT8221982A0; FR2508926A1; NO822294L; GB2102023B; FR2508926B1; US4495088A; ZA823539B; SE8204019D0

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Schmieröle und ihre Verwendung zur Herabsetzung des Treibstoffverbrauchs von Ottomotoren. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit Kurbelgehäuseschmierölen, die einen borierten Fettsäureester von Glycerin als reibungsvermxnderndes Mittel enthalten.

Aufgrund der immer weniger werdenden Mengen an fossilen Treibstoffen und der schnell ansteigenden Preise für diese Treibstoffe besteht· ein erhebliches Interesse daran, die Treibstoffmenge, die von Automobilmotoren oder dgl. verbraucht wird, herabzusetzen.

Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an Schmiermitteln, welche die Gesamtreiburig in einem Motor vermindern und damit den Energiebedarf herabsetzen.

Die US-PS 4 201 684 beschreibt Schmieröle, die sulfurierte Fettsäureamide, Ester oder Esteramide von alkoxylierten Aminen enthalten, welche die Reibung zwischen aneinandergleitenden Metalloberflächen in einem Ottomotor herabsetzen.

Die US-PS 4 167 486 beschreibt Schmieröle, die bestimmte Säureester mit Doppelbindungen oder Dimere oder Trimere derartiger Säureester enthalten. Eine Herabsetzung des Treibstoffverbrauchs eines Ottomotors setzt die Verwendung von Schmierölen in den Kurbelgehäusen von Motoren voraus.

Die US-PS 3 151 077 beschreibt die Verwendung von borierten monoacylierten Trimethylolalkanen als Motortreibstoff- und Schmieröladditive. Die Additive sollen die Oberflächenentzündung in einem Ottomotor vermindern und Ablagerungen

in dem Vergaser unterdrücken.

Die US-PS 2 795 548 beschreibt die Verwendung von Schmierölen, die boriertes Glycerinmonooleat enthalten. Die öle werden in dem Kurbelgehäuse eines Ottomotors zur Herabsetzung der Oxidation des Öls sowie der Korrosion der Metallteile des Motors eingesetzt.

Bisher stand noch kein in ausgeglichener Weise formuliertes Schmieröl zur Verfügung, das nicht nur verbesserte Oxidations- und korrosionshemmende Eigenschaften besitzt, sondern auch verbesserte Dispergier-,. Abrieb- und Reibungseigenschaften zeigt.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das Schmieren des Kurbelgehäuses eines Ottomotors mit einem Schmieröl, das einen borierten Fettsäureester von Glycerin enthält, den Treibstoffverbrauch des Motors herabsetzt.

Durch die Erfindung werden Schmieröle zur Verfügung gestellt, welche die Reibung zwischen aneinandergleitenden Oberflächen in dem Kurbelgehäuse von Ottomotoren herabsetzen. Die verminderte Reibung geht auf die Zugabe kleiner Mengen eines borierten Fettsäureester von Glycerin zu dem Schmieröl zurück.

Andere Additive liegen ebenfalls in dem Schmieröl vor, wodurch ein günstiger Ausgleich der Eigenschaften erzielt wird, und zwar bezüglich der Dispergierfähigkeit, der Korrosion, des Abriebs und der Oxidation. Diese Eigenschaften sind kritisch für einen zufriedenstellenden Betrieb eines Ottomotors.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Schmieröl, das für eine Verwendung in dem Kurbelgehäuse eines Ottomotors formuliert

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worden ist und den Treibstoffverbrauch des Motors herabsetzt. Dieses Schmieröl enthält folgende Bestandteile:

(a) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und

(b) eine wirksame Menge jeweils eines der folgenden Bestandteile:

1. eines Alkenylsuccinimids oder eines Succinats oder von Mischungen davon,

2. eines Dihydrocarbyldithiophosphorsäuresalzes eines Metalls der Grupppe II,

3. ein neutrales oder überbasisches (overbased) Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonat oder Mischungen davon,

4. ein neutrales oder überbasisches alkyliertes Alkalioder Erdalkalimetallphenat oder Mischungen davon sowie

5. einen borierten Fettsäureester eines Glycerinreibungsmodifizierungsmittels.

Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herab-Setzung des Treibstoffverbrauchs eines Ottomotors zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, die sich bewegenden Oberflächen des Motors mit einem Schmieröl, wie vorstehend beschrieben, zu behandeln.

Die Zugabe von 0,1 bis 5 .Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% eines borierten Fettsäureesters von Glycerin zu einem Kurbelgehäuseschmieröl hat eine merkliche Verbesserung des TreibstoffVerbrauchs eines Ottomotors zur Folge. Die Verbesserung des Treibstoffverbrauchs wurde bei Motorentests mit 2 bis 4 % im Durchschnitt ermittelt. Diese Treibstoffersparnis läßt sich sowohl im Falle von Motoren mit Kompressionszündung, d. h. Dieselmotoren, als auch im Falle von durch Zündkerzen gezündete Motoren, d, h. Benzinmotoren, erzielen.

Die borierten Fettsäureester von Glycerin werden durch Borieren eines Fettsäureesters von Glycerin mit Borsäure unter Entfernung des Reaktionswassers hergestellt. Vorzugsweise liegt eine solche Bormenge vor, daß jedes Bor mit 1/5 bis 2,5 Hydroxylgruppen, die in der Reaktionsmischung zugegen sind, reagiert.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 60 und 135⁰C in Abwesenheit oder Gegenwart irgendeines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Benzol, Xylolen, Toluol, Neutralöl oder dgl., durchgeführt werden.

Fettsäureester von Glycerin lassen sich nach einer Vielzahl bekannter Methoden herstellen. Viele dieser Ester, wie Glycerinmonooleat sowie Glycerintalgat/ werden in technischem Maßstabe hergestellt. Die für die Erfindung geeigneten Ester sind öllöslich und werden vorzugsweise aus ^cg~^C22" Fettsäuren oder Mischungen davon, wie sie in Naturprodukten auftreten, hergestellt, pie Fettsäure kann gesättigt oder ungesättigt sein. Bestimmte Verbindungen, die in Säuren aus natürlichen Quellen gefunden werden, sind beispielsweise Likansäure, die eine Ketogruppe enthält. Ganz besonders bevorzugt verwendete Cg-C₂₂rFettsäuren sind diejenigen der Formel R-COOH, worin R für Alkyl oder Alkenyl steht.

Der Fettsäuremonoester von Glycerin wird bevorzugt, Mischungen aus Mono- und Diestern können jedoch ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise enthält jede Mischung aus Mono- und Diester wenigstens 40 % des Monoesters. In ganz besonders bevorzugter Weise enthalten Mischungen a.us Mono- und Diestern von Glycerin 40 bis 60 Gew.-% des Monoesters. Beispielsweise enthält im Handel erhältliches Glycerinmonooleat eine Mischung aus 45 bis 55 Gew.-% Monoester und 55 bis 45 % Diester.

Bevorzugte Fettsäuren sind ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Palmitoleinsäure, Linoleinsäure, Laurinsäure, Linolensäure sowie Eleostearinsäure, ferner kommen die Säuren aus den natürlichen Produkten Talg, PaImöl, Olivenöl, Erdnußöl, Maisöl, Klauenöl oder dgl., in Frage.

Eine besonders bevorzugte Säure ist ölsäure.

Die Schmieröle, denen die borierten Fettsäureester von Glycerin zugesetzt werden, enthalten eine Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonat, ein Alkali- oder Erdalkalimetallphenat, eine Dihydrocarbyldithiophosphatsalz eines Metalls der Gruppe II sowie ein Alkenylsuccinimid oder ein Succinat oder Mischungen davon.

Die Alkali- oder Erdalkalimetallhyd.rocarbylsulfonate können entweder Erdölsulfonate, synthetisch alkylierte aromatische Sulfonate oder aliphatische Sulfonate sein, beispielsweise diejenigen, die auf Polyisobutylen zurückgehen. Eine der wichtigeren Funktionen der Sulfonate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Diese Sulfonate sind bekannt. Die Kohlenwasserstoffgruppe muß eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, um das SuIfonatmolekülöl löslich zu machen. Vorzugsweise weist der Kohlenwasserstoff teil wenigstens 20 Kohlenstoffatome auf und kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist jedoch gewöhnlich alkylaromatisch. Besonders bevorzugt werden Calcium-, Magnesium- oder Bariumsulfqnate, die aromatischen Charakter besitzen.

Bestimmte Sulfonate werden in typischer Weise durch Sulfonieren einer Erdölfraktion mit aromatischen Gruppen, gewöhn-

lieh Mono- oder Dialkylbenzolgruppen, und anschließende Bildung des Metallsalzes des Sulfonsäurematerials hergestellt. Andere Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung dieser Sulfonate eingesetzt werden, sind synthetisch alkylierte Benzole sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisation eines Mono- oder Diolefins, hergestellt werden, beispielsweise eine Polyisobutenylgruppe, die durch Polymerisation von Isobuten erzeugt wird. Die Metallsalze werden direkt oder durch doppelte Umsetzung unter Einhaltung bekannter Methoden hergestellt.

Die Sulfonate können neutral oder überbasisch sein und Basezahlen von bis zu ungefähr 400 oder darüber besitzen. Kohlendioxid ist das am häufigsten eingesetzte Material zur Herstellung der basischen oder überbasischen Sulfonate.

Mischungen aus neutralen und überbasischen Sulfonaten können verwendet werden. Die Sulfonate werden gewöhnlich in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,3 bis 10 Gew.-% der gesamten Masse vorliegen. Vorzugsweise werden die neutralen Sulfonate in Mengen von 0,4 bis 5 Gew.-% der gesamten Masse und die überbasischen Sulfonate in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-% der gesamten Masse eingesetzt.

Die Phenate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind diejenigen üblichen Produkte, die aus den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von alkylierten Phenolen bestehen. Eine der Funktionen der Phenate besteht in einer Wirkung als Detergens und Dispergiermittel. Unter anderem wird die Abscheidung von Verschmutzungen vermieden, die während des Hochtemperaturbetriebs des Motors gebildet-werden. Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.

Der Alkylteil des Alkylphenats liegt vor, tim eine öllöslichkeit des Phenats zu bewirken. Der Alkylteil kann aus natürlich

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vorkommenden oder synthetischen Quellen erhalten werden. Natürlich vorkommende Quellön sind Erdölkohlenwasserstoffe/ wie Weißöl und Wachs. Bei einem Zurückgehen auf auf Erdöl besteht der Kohlenwasserstoffteil aus einer Mischung aus verschiedenen Kohlenwasserstofdigruppen, wobei die spezifische Zusammensetzung von dem jeweiligen ölmaterial abhängt, das als Ausgangsmaterial verwendet worden ist. Geeignete synthetische Quellen sind die verschiedenen im Handel erhältlichen Alken- und Alkanderivate, die bei der Umsetzung mit dem Phenol ein Alkylphenol liefern. Geeignete erhaltene Reste sind Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tricontyl oder dgl. Andere geeignete synthetische Quellen für den Alkylrest sind Olefinpolymere, wie Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen oder dgl.

Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein (im Falle einer ünsättigung enthält sie vorzugsweise nicht mehr als 2 und im allgemeinen nicht mehr als eine Stelle einer olefinischen ünsättigung). Der Alkylrest enthält im allgemeinen 4 bis 30 Kohlenstoffatome. Ist das Phenolmonoalkyl substituiert, dann enthält der Alkylrest im allgemeinen wenigstens S Kohlenstoffatome. Das Phenat muß gegebenenfalls sulfuriert sein. Es kann entweder neutral oder überbasisch sein. Ist es überbasisch, dann besitzt es eine Basenzahl von bis zu 200 bis 300 oder darüber. Mischungen aus neutralen oder überbasischen Phenaten können verwendet werden.

Die Phenate liegen gewöhnlich in dem öl in einer Menge von 0,2 bis 27 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, vor. Vorzugsweise liegen die neutralen Phenate in einer Menge von 0,2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, und die überbasischen Phenate in Mengen von 0,2 bis 13 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, vor. Insbesondere lie-

gen die überbasischen Phenate in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, vor. Bevorzugte Metalle sind Calcium/ Magnesium, Strontium oder Barium.
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Die sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenate werden bevorzugt. Diese Salze werden nach einer Vielzahl von Verfahren erhalten, beispielsweise durch Behandeln des Heutralisationsproduktes einer Erdalkalimetallbase und eines · Alkylphenols mit Schwefel. In herkömmlicher Weise wird der Schwefel in elementarer Form dem Neutralisationsprodukt zugesetzt und bei erhöhter Temperatur zur Gewinnung des sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenats umgesetzt.

Wird mehr Erdalkalimetallbase während der Neutralisationsreaktion zugesetzt als erforderlich ist, um das Phenol zu neutralisieren, dann wird ein basisches sulfuriertes Erdalkalimetallalkylphenat erhalten. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise auf die US-PS 2 680 096 zu verweisen. Eine zusätzliche Basizität kann erhalten werden durch Zugabe von Kohlendioxid zu dem basischen sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenat. Der Überschuß an Erdalkalimeta.llbase kann anschließend der Sulfurierungsstufe zugesetzt werden, wird jedoch in zweckmäßiger Weise zum gleichen Zeitpunkt zugesetzt, zu dem die Erdalkalimetallbase zur Neutralisation des Phenols zugegeben wird.

Kohlendioxid ist das am häufigsten verwendete Material zur Erzeugung der basischen oder "überbasischen" Phenate. Ein Verfahren, bei dessen Durchführung sulfurieirte Erdalkalimetallalkylphenate durch Zugabe von Kohlendioxid erzeugt werden, wird in der US-PS 3 178 368 beschrieben.

Die Dihydrocarbyldithiophosphorsäuresalze von Metallen

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der Gruppe II entwickeln günstige Abriebs-, Antioxida- .. tions- sowie Thermostabilitätseigenschaften. Die Dithiophosphorsäuresalze von Metallen der Gruppe II sind bekannt (vgl. beispielsweise die US-PS 3 390 080, Spalten 6 und 7, wo diese Verbindungen und ihre Herstellung allgemein beschrieben werden). In geeigneter Weise enthalten die Dihydrocarbyldithiophosphorsäuresalze von Metallen der Gruppe II, die in den erfindungsgemäßen Schmierölen geeignet sind, ungefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome in jedem der Kohlenwasserstoffreste, die aus aromatischen Resten, Alkyl- oder Cycloalkylresten bestehen können und gleich oder verschieden sein können. Bevorzugte Kohlenwasserstoff gruppen sind Alkylgruppen, die 4 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten. Beispiele sind Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octan, 2-Ethylhexyl oder dgl. Die Metalle, die zur Bildung dieser Salze geeignet sind, sind Barium, Calcium, Strontium, Zink und Cadmium, wobei Zink bevorzugt wird.

Vorzugsweise entspricht das Dihydrocarbyldithiophosphorsäuresalz eines Metalls der Gruppe II der folgenden Formel

worin:

e. R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste, wie beschrieben, darstellen und f. M. ein Metallkation der Gruppe II, wie beschrieben, ist.

Das Dithiophosphorsäuresalz liegt in den erfindungsgemäßen Schmierölen in einer Menge vor, die in wirksamer Weise einen Abrieb und eine Oxidation vermindert. Die Menge

schwankt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4 Gew.-% des gesamten Öls. Vorzugsweise liegt das Salz in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte öl, vor. Das fertige Schmieröl enthält daher gewöhnlich 0,025 bis 0,25 Gew.-% Phosphor und vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%.

Das Alkenylsuccinimid oder -succinat oder die Mischungen davon wirken unter anderen als Dispergiermittel und verhindern eine Bildung von Niederschlägen, die während des Motorbetriebs gebildet werden. Die Alkeny!succinimide und -succinate sind bekannt. Die Alkenylsuccinimide stellen die Reaktionsprodukte von.Polyolefinpolymer-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyalkylenamin, dar, während die Alkenylsuccinate die Reaktionsprodukte eines Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Phenolen und Naphtholen sind, wobei es sich vorzugsweise um einen mehrwertigen Alkohol handelt, der wenigstens 3 Hydroxyreste enthält. Die Polyolefinpolymersubstituierten Bernsteinsäureanhydride werden durch Umsetzung eines Polyolefinpolymeren oder eines Derivats davon mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Bernsteinsäureanhydrid wird mit dem Amin oder einer Hydroxyverbindung zur Umsetzung gebracht. Die Herstellung der Alkenylsuccinimide ist mehrfach beschrieben worden (vgl. beispielsweise die US-PS'en 3 390 082, 3 219 666 und 3 172 892). Die Herstellung der Alkenylsuccinate ist ebenfalls bekannt (vgl. beispielsweise die US-PS'en 3 381 022 und 3 522 179).

Besonders gute Ergebnisse werden unter Einsatz der erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen erhalten, wenn das Alkenylsuccinimid oder -succinat ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid eines Polyalkylenpolyamins

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bzw. eines mehrwertigen Alkohols ist.

Das Polyisobuten, aus dem Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid durch Polymerisation von Isobuten erhalten wird, kann in seiner Zusammensetzung weitgehend schwanken. Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome kann zwischen 30 oder weniger bis 250 oder darüber liegen, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts ungefähr 400 oder weniger bis 3000 oder darüber beträgt.

Vorzugsweise liegt die durschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül zwischen ungefähr 50 und ungefähr 100 und im Falle von Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 600 bis ungefähr 1500. Insbesondere schwankt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutylenmolekül zwischen ungefähr 60 und ungefähr 90 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 800 und 1300. Das Polyisobuten wird mit Maleinsäureanhydrid nach bekannten Methoden zur Gewinnung des PoIyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids umgesetzt.

Zur Herstellung des Alkenylsuccinimids wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyalkylenpolyam.in zur Gewinnung des entsprechenden Succinimids umgesetzt. Jeder Alkylenrest des Polyalkylenpolyamins weist gewöhnlich bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome auf. Die Anzahl der Alkylenreste kann bis zu ungefähr 8 betragen. Der Alkylenrest besteht beispielsweise aus Ethylen, Propylen, Butylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen etc. Die Anzahl der Aminogruppen ist im allgemeinen, jedoch nicht in notwendiger Weise, um eine Zahl größer als die Anzahl der Alkylenreste in dem Amin. Enthält ein Polyalkylenpolyamin 3 Alkylenreste, dann beträgt der Gehalt an Aminoresten gewöhnlich 4. Die Anzahl der Aminoreste kann bis zu unge-

fähr 9 betragen. Vorzugsweise enthält der Alkylenrest ungefähr 2 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatome, wobei alle Amingruppen primär oder sekundär sind. In diesem Falle übersteigt die Anzahl der Amingruppen die Anzahl der Alkylengruppen um 1. Vorzugsweise enthält das Polyalkylenpolyamin 3 bis 5 Amingruppen. Spezifische Beispiele für PoIyalkylenpolyamine sind Ethylendiamin, Di ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, Tri(hexamethylen)tetramin etc.

Andere Amine, die zur Herstellung des Alkenylsuccinimids geeignet sind, welches erfindungsgemäß verwendet wird, sind die cyclischen Amine, wie Piperizin, Morpholin und Dipiperizine.

Vorzugsweise besitzen die Alkenylsuccinimide, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden, die folgende Formel

1 j;Nf Alkylen — N-K₁H
CH₂-_<o ,»

worin:

a. R.. für eine Alkenylgruppe, vorzugsweise einem im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff, hergestellt durch Polymerisation von aliphatischen Monoolefinen steht. Vorzugsweise wird R. aus Isobuten hergestellt und besitzt eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wie vorstehend beschrieben.

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b. Der "Alkylen"-Rest repräsentiert im wesentlichen eine Kohlenwasserstoffgruppe/ die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise ungefähr 2 bis 4 Kohlenstoff atome, wie beschrieben, enthält.

c. A bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Aminsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff. Die Kohlenwasserstoff gruppe sowie die Aminsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind im allgemeinen die Alkyl- und Amino-substituierten Alkylanaloga der vorstehend beschriebenen Alkylenreste. Vorzugsweise bedeutet A Wasserstoff.

d. η repräsentiert eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis und vorzugsweise ungefähr 3 bis 5.

Das Alkenylsuccinimid kann mit Borsäure oder einer ähnlichen Bor enthaltenden Verbindungen unter Bildung von borierten Dispergiermitteln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, umgesetzt werden. Die borierten Succinimide fallen unter den Begriff "Alkenylsuccinimid". Die Alkenylsuccinate sind diejenigen des vorstehend beschriebenen Bernsteinsäureanhydrids mit Hydroxyverbindungen, bei denen es sich um aliphatische Verbindungen, wie einwertige und mehrwertige Alkohole, oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole, handeln kann. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen sich die Ester ableiten können, sind beispielsweise folgende: Phenol, ß-Naphthol, ^-Naphthol, Kresol, Resorcin, Katechin, ρ,ρ'-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, Propentetramer-substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4'-Methylen-bis-phenol, #"-Decyl-ß-naphthol, Polyisobuten(Molekulargewicht 1000)-substituiertes Phenol, das Kondensa-

tionsprodukt von Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Di(hydroxyphenyl)oxid, Di(hydroxyphenyl)sulfid, Di(hydroxyphenyl) disulf id sowie 4-Cyclohexylphenol. Phenol und alkylierte Phenole mit bis zu 3 Alkylsubstituenten werden bevorzugt. Jeder der Alkylsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.

Die Alkohole, von denen die Ester abstammen können, enthalten vorzugsweise bis zu ungefähr 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Sie können einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol. Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, ß-Phenylethylalkohol, 2-Methy!cyclohexanol oder ß-Chlorethanol, sein, ferner kommen der Monomethylether von Ethylenglykol, der Monobutylether von Ethylenglykol, der Monopropylether von Diethylenglykol, der Monodecylether von Triethylenglykol, das Monooleat von Ethylenglykol, das Monostearat von Diethylenglykol, der sec.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Brom-dodecanol, Nitrooctadecanol oder das Dioleat von Glycerin in -Frage. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis ungefähr 10 Hydroxyreste. Sie bestehen beispielsweise aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol sowie anderen Alkylenalkoholen, in welchen der Alkylenrest 2 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, das Monooleat von Glycerin, der Monomethylether von Glycerin, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, der Methylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-

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Cyclohexandiol oder Xylolglykol. Kohlehydrate, wie Zucker, Stärken, Cellulose etc. vermögen in ähnlicher Weise Ester zu ergeben. Die Kohlenhydrate können beispielsweise aus Glukose, Fruktose, Rohrzucker, Mannose, Rhamnose, Glyceraldehyd oder Galactose bestehen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind diejenigen, die wenigstens 3 Hydroxyreste enthalten. Einige dieser Reste sind mit einer Monocarbonsäure mit ungefähr 8 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen, wie Octansäure, ölsäure, Stearinsäure, Linoleinsäure, Laurinsäure oder Tallölsäure, verestert. Beispiele für derartige teilweise veresterte mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin, oder das Didodecanoat von Erythrit.

Die Ester können ferner auf ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol oder einen Oleylalkohol zurückgehen.

Eine weitere Klasse von Alkoholen, welche die erfindungsgemäßen Ester zu liefern vermögen, umfaßt die Etheralkohole und Aminoalkohole, wie beispielsweise die Oxyalkylen-/ Oxy-arylen-, Amino-alkylen- sowie Amino-arylensubstituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Amino-alkylen- oder Amino-arylen-oxy-arylen-Resten. Erwähnt seien beispielsweise Cellosolve, Carbitol, Phenoxy-ethanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)₆~H, Octyl(oxyethylen)₃₀-H, Phenyl(oxyoctyl)₂~H, Mono(heptylphenyl-oxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly(styroloxid), Amino-ethanol, 3-Aminoethyl-pentanol, Di(hydroxye thy Damin, p-Aminophönol, Tri (hydroxypropyl) amin,

N-Hydroxyethy!ethylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin oder dgl. Meistens werden die Etheralkohole mit bis zu ungefähr 150 Oxy-alkylenresten, in denen der Alkylenrest 1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt.

Die Ester können aus Diestern von Bernsteinsäuren oder sauren Estern, d. h. teilweise veresterten Bernsteinsäuren, bestehen, ferner kommen teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole in Frage, d. h. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen HydroxyIresten. Mischungen der vorstehend erwähnten Ester fallen in ähnlicher Weise in den Rahmen der Erfindung.

Die Alkenylsuccinate können mit Borsäure oder einer ähnlichen Bor enthaltenden Verbindung unter Bildung von borierten Dispergiermitteln, die erfindungsgemäß geeignet sind, umgesetzt werden. Derartig borierte Succinate werden in der US-PS 3 533 945 beschrieben. Die borierten Succinate fallen unter den Begriff "Alkenylsuccinate".

Die Alkenylsuccinimide und -succinate liegen in den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen in einer Menge vor, die als Dispergiermittel wirkt und eine Abscheidung von Verunreinigungen verhindert, die in dem öl während des Betriebs des Motors gebildet werden. Die Menge an Alkenylsuccinimiden und -succinaten kann von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Schmiermittel, schwanken. Vorzugsweise variiert die Menge an Alkenylsuccinimid oder -succinat in dem erfindungsgemäßen Schmieröl zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte öl.

Das fertige Schmieröl kann ein Single- oder Multigrade-öl

sein. Multigrade-Schmieröle werden durch Zugabe von Viskositätsindex (VI)-Verbesserungsmitteln hergestellt. Typische Viskositätsindexverbesserungsmittel sind Polyalkylmethacrylate, Ethylen/Propylen-Copolymere, Styrol/Dien-Copolymere oder dgl. Sog. "decorated" VI-Verbesserungsmittel mit sowohl Viskositätsindex- als auch Dispergiermitteleigenschaften sind ebenfalls für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Formulierungen geeignet.

Das Schmieröl, das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet wird, kann ein Mineralöl oder ein synthetisches öl mit einer Viskosität sein, die für eine Verwendung in dem Kurbelgehäuse eines Ottomotors geeignet ist. Kurbelwellenschmieröle besitzen gewöhnliche eine Viskosität von ungefähr 1300 cst bei-18° bis 22,7 cst bei 99°C. Die Schmieröle können auf synthetische oder natürliche Quellen zurückgehen. Mineralöle, die für eine Verwendung als Grundöle gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind paraffinische, naphthenische sowie andere öle, die gewöhnlich in Schmierölzubereitungen verwendet werden. Synthetische öle sind sowohl synthetische Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle sind flüssige Polymere von . .(K-Olef inen mit der entsprechenden Viskosität. Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomeren von ^cg_io~ ^"Olefinen, wie 1-Decentrimeres. In ähnlicher Weise können Alkylbenzole mit einer entsprechenden Viskosität, wie Didodecylbenzol, verwendet werden. Geeignete synthetische Ester sind die Ester von sowohl einwertigen Carbonsäuren als auch mehrwertigen Carbonsäuren, sowie Monohydroxyalkanole und Polyole. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythrittetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat oder dgl. Komplexester, die aus Mischungen aus Mono- und Dicarbonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden.

Mischungen aus Kohlenwasserstoffölen mit synthetischen ölen sind ebenfalls verwendbar. Beispielsweise ergeben Mischungen aus 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decentrimeren mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS (38°C)-Mineralöl eine ausgezeichnete Schmierölgrundlage.

Additivkonzentrate fallen ebenfalls in dem Rahmen der Erfindung. In der Konzentratadditivform liegt die borierte Fettsäure von Glycerin in einer Konzentration zwischen 5 und Gew.-% vor.

Ändere Additive, die in der Formulierung vorliegen können, sind Rostinhibitoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Metallentaktivatoren, den Gießpunkt herabsetzende Mittel, Antioxidationsmittel sowie eine Vielzahl von anderen bekannten Additiven.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Herstellung von boriertem Glycerinmonooleat

zu einer Mischung, die 125,23 g Glycerinmonooleat (45 bis 55 Gew.-%) sowie Glycerindioleat (55 bis 45 Gew.-%) enthält, werden 30,92 g Borsäure und 250 ml Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei 99 bis 141⁰C während ungefähr 9 1/2 h unter Stickstoff sowie unter azeotropen Bedingungen erhitzt. 17/6 ml Wasser werden mittels einer Dean Stark-Falle gesammelt. Das Reaktionsprodukt wird gefiltert und auf einen Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 135⁰C gestrippt, wobei 128,35 g eines Produktes erhalten werden. Analyse: Bor 2,42 % und 2,52 %, Hydroxylzahl 32 mg KOH/g. Die Infrarot-

spektroskopieanalyse des Produkts zeigt keine freie glycerinartige Hydroxylverstreckung, jedoch eine starke BO-H-Bindung und praktisch keine B-O-B-Typ-Absorption.

Beispiel 2

Es werden Tests durchgeführt, welche die Verbesserung der TreibstoffÖkonomie zeigen, die durch die Zugabe von Schmierölzubereitungen gemäß vorliegender Erfindung zu dem Kurbelgehäuse eines Automobilmotors erzielt werden.

A. Zur Durchführung dieses Tests werden Ford 302 CID 2,3-Liter-Motoren unter konstanten Leistungsbedingungen mit Schmierölen mit und ohne borierte Fettsäureester von Glycerin betrieben.

Die Motoren werden auf Dynamometern unter Bedingungen laufen gelassen, die 55 Meilen/h unter Straßenbelastungen simulieren. Dieser Test wird einige Male unter konstanten Bedingungen mit dem Grundöl und dann einige Male mit dem gleichen öl wiederholt/ das 2 Gew.-% des bori'erten Glycerinoleats gemäß Beispiel 1 enthält. Die ölformulierungen gemäß vorliegender Erfindung, welche das borierte Glycerinoleat enthalten, setzen den Treibstoffverbrauch des Motors um durchschnittliche 2,1 % .(Durchschnitt von 3 Tests) herab.

B. Zur Durchführung dieses Tests wird ein 350 CID Oldsmobile-Motor auf einem Dynamometer laufen gelassen. Ein Motorschmiersystem ist vorgesehen, um eine entsprechende Schmierung des Motors zu gewährleisten, wobei dieses System auch die Möglichkeit bietet, das öl ohne Abstoppen des Motors zu wechseln. Im Prinzip wird ein trockenes Sumpfsystern

mit einer äußeren Pumpe verwendet _r welche das Schmieren des Motors gewährleistet. Diese Pumpe ist durch Ventile mit vier äußeren Sümpfen verbunden. Die Positionierung der Ventile bestimmt das verwendete öl. 5

Dieser Test wird einige Male unter konstanten Bedingungen mit einem Grundöl und dann mit dem gleichen öl, das 0,5, 1, sowie 2 Gew.-% des borierten Glycerinoleats gemäß Beispiel 1 enthält. Der Prozentsatz der Verminderung des TreibstoffVerbrauchs unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird in der Tabelle I vergleichend gegenüber dem Verbrauch bei Verwendung des Grundöls gegenübergestellt.

Tabelle I

TreibstoffÖkonomie in Abhängigkeit von Zusatzkonzentrationen der Probe

Konzentration % Verbesserung

(Gew.-%)

0,5 2,4

1 4,1

2 3,2 25

Die vorstehend beschriebenen Vergleichstests wurden mit einem vollständig formulierten Chevron 2ON/8ON öl durchgeführt, das 3,5 % Polyxsobutenylsuccinimid von Tetraethylenpentamin, 30 mMol/kg überbasisches Magnesiumhydrocarbylsulfonat, 20 mMol/kg überbasisches sulftariertes Calciumpropylenphenat, 18 mMol/kg Zink-0,0-di(2-ethylhexyDdithiophosphat sowie 5,5 % eines VI-Verbesserungsmittels auf Polymethacrylatbasis enthielt.

Formulierte Kurbelwellenöle, die jeweils 2 Gew.-% boriertes Glycerinmonooleat, boriertes Glycerinmonostearat sowie boriertes Glycerinmonolaurat anstelle des borierten Glycerinoleats in den vorstehenden Formulierungen enthalten, vermögen ebenfalls den Treibstoffverbrauch von Ottomotoren herabzusetzen.

Beispiel 3

Formulierte öle, die den in Beispiel 2 verwendeten ähnlich sind und 1 % der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindungen enthalten, werden hergestellt und nach einer Sequence IIID-Testmathode (gemäß ASTM Special Technical Publication 315H) getestet.

Der Zweck dieses Tests besteht darin, die Wirkung der Additive auf die Oxidationsrate des Öls und den Nocken- und Regulierstößelabrieb in dem Ventilsystem eines Ottomotors bei relativ hohen Temperaturen (öltemperatur ungefähr 149°C während des Tests) zu bestimmen.

Zur Durchführung dieses Tests wird ein Oldsmobile 350 CID-

Motor unter folgenden Bedingungen laufen gelassen-: 25

Betrieb bei 3000 Upm/maximale Laufzeit von 64 h unter einer Belastung von 45 kg;

Luft/Treibstoff*-Verhältnis von 16,5/1 unter Verwendung eines *GMR-Standardtreibstoffs (gebleit); Timing =31 ° BTDC;

öltemperatur = 150⁰C;

Kuhlmitteltempearatur, Zulauf = 112°C, Ablauf = 118°C; 750 mm Wasserrückstau auf dem Auspuff; Fließgeschwindigkeit des Mantelkühlmittels = 228 l/min;

Fließgeschwindigkeit des Zylinderkopfkühlmittels =11,4 1/ min.

Die Feuchtigkeit muß bei 5184 mg (80 grains) H„0 gehalten werden.
5 Die Lufteinlaßtemperatur wird auf 27⁰C eingestellt.

Blowby Breather-Wärmeaustauscher bei 38⁰C.

10 Die Wirkung des Additives wird nach 64 h bezüglich Abrieb von Nocken und Regulierstößel sowie im Hinblick auf die Prozentzunahme der Viskosität gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle II Sequence IIID-Test

Formulierung

Nocken+Regelstößel-Abrieb χ 10 mm

SF Spez. SF Spez.

(max. 8) («5 4)

Grundöl

Grundöl + 1 %

Verbindung gemäß
Beispiel 1

173

100

Viskositätszunahme % .
nach 40 h

79

177

Viskositätszunahme, % nach 64 h

zu viskos, um zu messen

Claims

MÜLLER- PATBNTAlTWiME BTTBOPEAK PATKNT ATTOHNBYS DR. WOLFGANG MÜLLER-BORfe (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.- CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. C 3366 Chevron Research "Company Market Street San Francisco, CA 94105/USA Schmieröl Patentansprüche

1. Schmieröl für eine Verwendung in einem Kurbelgehäuse eines Ottomotors zur Verringerung des Treibstoffverbrauchs dieses Motors, gekennzeichnet durch

(a) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und

(b) eine wirksame Menge eines jeden der folgenden Bestandteile:

1. eines Alkenylsuccinimids oder eines Alkenylsuccinats oder von Mischungen davon,

2. eines Dihydrocarbyldithiophosphorsäuresalzes eines Metalls der Gruppe II,

3. eines neutralen oder überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonats oder von Mischungen davon,

MÜNCHEN 86, SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24285

4. eines alkylierten neutralen oder überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallphenats oder von Mischungen davon sowie

5. eines borierten Fettsäureesters eines Glycerinreibungsmodifxzierungsmittels.

2. Schmieröl nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß

(1) das Alkenylsuccinimid ein Polyisobutenylsuccinimid eines Polyalkylenpolyamins und das Alkenylsuccinat ein Polyisobutenylsuccinat eines mehrwertigen Alkohols ist,

(2) das Metallsalz der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure aus Zinkdialkyldithiophosphat besteht, wobei die Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält;

(3) das Metall des neutralen oder überbasischen Alkalioder Erdalkalimetallsulfonats aus Calcium, Magnesium, Barium oder Mischungen davon besteht,

(4) das Metall des neutralen oder überbasischen Alkalioder Erdalkalimetallphenats aus Calcium, Magnesium oder Barium besteht, und

(5) der borierte Fettsäureester von Glycerin ein boriertes Glycerinoleat ist.

3. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß CI) das Alkenylsuccinimid ein Polyisobutenylsuccinimid von Triethylentetramin oder Polyisobutenylsuccinimid von Tetraethylenpentamin und das Alkenylsuccinat ein Polyisobutenylsuccinat von Pentaerythrit ist,

(2) das Metallsalz der Dihydrocarbyldithiophosphorsäure aus Zink-0/O-di(2-ethylhexyl)dithiophosphat, Zink-O,0-di(isobutyl/gemischt-primäres Hexyl)dithiophosphat oder Zink-0,0-di(sec.nbutyl/gemischt-sekundäres HexyDdithiophosphat besteht,

(3) das Metallsalz des Sulfonate ein Überbasisches Magnesium- oder Calciumhydrocarbylsulfonat ist,

(4) das Metallsalz des Phenats ein überbasisches sulfuriertes monoalkyliertes Calcium- oder Magnesiumphenat ist und

(5) der borierte Fettsäureester von Glycerin ein boriertes Glycerinoleat ist.

4. Schmieröl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin eine Mischung ist, die 45 bis 55 Gew.-% boriertes Glycerinmonooleat und 55 bis 45 % boriertes Glycerindioleat enthält.

5. Schmieröl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der borierte Fettsäureester von Glycerin ein boriertes Glycerinmonooleat ist.

6. Verwendung eines Schmieröls gemäß einem der Ansprüche

1, 2, 3 oder 4 zur Herabsetzung des TreibstoffVerbrauchs eines Ottomotors durch Behandeln der sich bewegenden Oberflächen desselben.