NL8202641A

NL8202641A - Werkwijze voor het verbeteren van brandstofeconomie van verbrandingsmotoren.

Info

Publication number: NL8202641A
Application number: NL8202641A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1981-07-01
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1983-02-01
Also published as: SE8204019L; DE3224317A1; ZA823539B; CA1177472A; ES8307887A1; JPH039159B2; MX7616E; AU8359582A; IT1152988B; FR2508926A1; FR2508926B1; GB2102023A; NO154093B; ES513589A0; SE8204019D0; IT8221982A0; BE893728A; AU549639B2; JPS588798A; US4495088A

Description

* i f , N031121 i

Werkwijze voor het verbeteren van brandstofeconomie van verbrandings-motoren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op smeeroliesamenstel-lingen en hun gebruik voor het verminderen van het brandstofverbruik in 5 verbrandingsmotoren. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op smeeroliesamenstellingen voor carters, die een borium houdende vetzuurester van glycerol als wrijving verminderd mid-del bevatten.

Met de crisis, die samenhangt met afnemende hoeveelheden fossiele 10 brandstof en de snel stijgende prijzen voor deze brandstof, is er een grote belangstelling voor het verlagen van de hoeveelheid brandstof, die door automotoren en dergelijke wordt verbruikt.

Er is derhalve een grote behoefte om smeermiddelen te vinden, die de totale wrijving van de motor verlagen, derhalve de energie behoeften 15 daarvoor verminderen.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.201.684 worden smeeroli'dn ver-meld, die gezavelde vetzuuramiden, esters of esteramiden van gealkoxy-leerde aminen bevatten, die de wrijving tussen glijdende metaalopper-vlakken in verbrandsmotoren verminderen.

20 In het Amerikaanse octrooischrift 4.167.486 worden smeeroliSn ver- meld, die bepaalde zuuresters met dubbele bindingen of het dimeer of trimeer van dergelijke zuuresters bevatten. Verminderen in het brand-stofgebruik in een verbrandingsmotor worden beweerd door toepassing van de smeeroli'dn in het carter van de motor.

25 In het Amerikaanse octrooischrift 3.151.077 wordt het gebruik van boorhoudende, monogeacyleerde trimethylolalkanen vermeld als motor-brandstof en smeerolie toevoegsels. Van de toevoegels wordt vermeld, dat zij het voorkomen van oppervlakten verbranding in een verbrandingsmotor verminderen en de opbouw van afzettingen in de carburateur rem-30 men.

In het Amerikaanse octrooischrift 2,795.548 wordt het gebruik van smeeroliesamenstellingen vermeld, die boorhoudende glycerol monooleaat bevatten. De oliesamenstellingen worden gebruikt in de carter van een verbrandingsmotor teneinde de oxidatie van de olie en de corrosie van 35 de metaaldelen van de motor te verlagen.

Voorzover bekend is geen poging gedaan een uitgebalanceerde, ge-formuleerde smeeroliesamenstelling zoals hier beschreven te bereiden, die niet alleen verbeterde oxidatie en corrosie remende eigenschappen heeft, maar eveneens verbeterde dispensie, slijtage en wrijvingseigen-40 schappen.

8202641 i 5 2

Als meest belangrijke punt werd gevonden, dat smering van het carter van een verbrandingsmotor met een smeerolie, die een boorhouden-de vetzuurester van glycerol bevat, het brandstofverbruik van de motor verlaagd.

5 Volgens de onderhavige uitvinding worden smeeroliSn verschaft, die de wrijving tussen glijdende metaaloppervlakken in het carter van ver-brandingsmotoren verminderen. De verminderde wrijving resulteert uit de toevoeging aan de smeerolie van kleine hoeveelheden van een boor-houdende vetzuurester van glycerol.

10 Andere toevoegsels zijn eveneens in de smeerolie aanwezig om een geschikt evenwicht van eigenschappen te verkrijgen, zoals dispersie, corrosie, slijtage en oxidatie, die kritisch zijn voor het geschikte bedrijf van een verbrandingsmotor.

Derhalve is de onderhavige uitvinding gericht op een smeerolie, 15 die geformuleerd is door toepassing in het carter van een verbrandingsmotor met het doel het brandstofverbruik van de motor te verbeteren, bestaande uit: (a) een overwegende hoeveelheid van een olie van smerende viscositeit en 20 (b) een werkzame hoeveelheid van elk van de volgende bestanddelen: 1. een alkenylsuccinimide of -succinaat of mengsels daarvan, 2. een zout van een dikoolwaterstofdithiofosforzuur van een metaal van groep II van het periodieksysteem, 3. een neutraal of overbasisch alkalimetaal - of aardalkalimetaal 25 koolwaterstofsulfonaat of mengsels daarvan, 4. een neutraal of overbasisch alkalimetaal - of aardalkalimetaal gealkyleerd fenaat of mengsels daarvan en 5. een boorhoudende vetzuurester van glycerol als een \ wrijvingsmodificeermiddel.

30 Voorts wordt volgens de onderhavige uitvinding een werkwijze ver schaft voor het verlagen van het brandstofverbruik van een verbrandingsmotor door de bewegende oppervlakken daarvan te behandelen met de hiervoor beschreven smeerolie.

Toevoeg van 0,1 tot 5 gew.% en bij voorkeur 0,5 tot 2 gew.% van 35 een boorhoudende vetzuurester van glycerol aan een carter smeerolie verbetert aanzienlijk de brandstofeconomie van de inwendige verbrandingsmotor. Meer in het bijzonder zijn de verbeteringen in het brand-stofkilometrage van 2 tot 4% gemiddeld waargenomen bij motorproeven. Deze brandstofeconomie verbetering kan verkregen worden in zowel mo-40 toren met compressie-ontsteking, d.w.z. dieselmotoren als motoren met 8202641 * * 3 vonkontsteking, d.w.z. benzinemotoren.

De boorhoudende vetzuuresters van glycerol worden bereid door een vet-zuurester van glycerol met boorzuur onder verwijdering van het reactie-water te behandelen. Bij voorkeur is voldoende boor aanwezig, zodat elk 5 booratoom zal reageren met 1,5 tot 2,5 in het reactiemengsel aanwezige hydroxylgroepen.

De reactie kan worden uitgevoerd bij een temperatuur in het tra-ject van 60°C tot 135°C, bij afwezigheid of aanwezigheid van elk ge-schikt organisch oplosmiddel zoals methanol, benzeen, xyleen, tolueen, 10 neutrale olie e.d.

Vetzuuresters van glycerol kunnen volgens verschillende bekende methoden bereid worden. Veel van deze esters, zoals glycerol en glyceroltalloliezuurester worden op technische schaal bereid. De voor de onderhavige uitvinding geschikte esters zijn in olie oplosbaar 15 en worden bij voorkeur bereid uit vetzuren met 8 tot 22 koolstofatomen of mengsels daarvan, zoals in natuurlijke produkten worden aangetrof-fen. Het vetzuur kan verzadigd of onverzadigd zijn. Bepaalde verbin-dingen, die in zuren van natuurlijke bronnen worden aangetroffen, kunnen licaanzuur bevatten, dat 1 ketogroep bevat. De vetzuren met 8 tot 20 22 koolstofatomen, die het meest de voorkeur verdienen, zijn de vet zuren met de formule R-C00H waarin R een alkyl of alkenylgroep is.

De vetzuurmonoester van glycerol verdient de voorkeur, echter kunnen mengsels van mono- en diesters worden gebruikt. Bij voorkeur bevat elk mengsel van mono- en diester tenminste 40% van de monoester. Het 25 meest bij voorkeur bevatten mengsels van mono- en diesters van glycerol 40 tot 60 gew.% van de monoester. Bijvoorbeeld bevat glycerol monoole-aat uit de handel een mengsel van 45 tot 55 gew.% monoester en 55 tot 45 gew.% diester.

Vetzuren die de voorkeur verdienen, zijn oliezuur, stearinezuur, 30 palmetinezuur, myristinezuur, palmitolizuur, linolzuur, laurinezuur, linoleenzuur en eleostearinezuur en de zuren van de natuurlijke bronnen tallolie, palmolie, oiljfolie, aardnotenolie, maisolie, klauwenolie e.d.

Een zuur dat bijzonder de voorkeur verdient is oliezuur.

35 De smeeroliSn, waaraan de boorhoudende vetzuuresters van glycerol worden toegevoegd, bevatten een alkalimetaal- of aardalkalimetaal kool-waterstofsulfonaat, een aardalkalimetaal- of aardalkalimetaalfenaat, een zout van een dikoolwaterstof dithiofosforzuur van een metaal van groep II van het periodieksysteem en een alkenylsuccinimide of -succi-40 naat of mengsels daarvan.

8202641

1 V

4

De alkalimetaal- of aardalkalimetaal koolwaterstofsulfonaten kunnen aardoliesulfonaat, synthetisch gealkyleerde aromatische sulfonaten of alifatische sulfonaten, zoals die afgeleid van polyisobuteen, zijn. Een van de meer belangrijke funkties van de sulfonaten is om als 5 detergeermiddelen en dispergeermiddel te fungeren. Deze sulfonaten zijn in de techniek bekend. De koolwaterstofgroep moet een voldoende aantal koolstofatomen bevatten om het sulfonaatmolecuul in olie oplosbaar te maken. Bij voorkeur bevat het koolwaterstofdeel tenminste 20 koolstofatomen en kan aromatisch of alifatisch zijn, maar is gewoonlijk alkyl-10 aromatisch. Het meest de voorkeur voor toepassing verdienen calcium-, magnesium- of bariumsulfonaten, die een aromatisch karakter hebben.

Bepaalde sulfonaten worden gewoonlijk bereid door sulfonering van een aardoliefraktie met aromatische groepen, gewoonlijk mono- of dialky lbenzeengroepen, gevolgd door de vorming van het metaalzout van het 15 sulfonzuurprodukt. Andere toevoeren, die gebruikt worden voor de be-reiding van deze sulfonaten omvatten synthetisch gealkyleerde benzenen en alifatische koolwaterstoffen bereid door polymerisatie van een mono-of dialkeen, bijvoorbeeld een polyisobutenylgroep bereid door polymerisatie van isobuteen. De metaalzouten worden direkt of door metathesis 20 onder toepassing van bekende methoden gevormd.

De sulfonaten kunnen neutraal of overbasisch zijn met base-getallen tot ongeveer 400 of hoger. Koolstofdioxide is het meest ge-bruikelijk toegepaste materiaal voor de bereiding van de basische of overbasische sulfonaten. Mengsels van neutrale en overbasische sulfo-25 naten kunnen gebruikt worden. De sulfonaten worden gewoonlijk gebruikt om 0,3 tot 10 gew.% van de totale samenstellen te verschaffen. Bij voorkeur zijn de neutrale zouten aanwezig van 0,4 tot 5 gew.% van de totale samenstelling en zijn de overbasische sulfonaten aanwezig van 0,3 tot 10 gew.% van de totale samenstelling.

30 De voor toepassing bij de onderhavige uitvinding gebruikte fenaten zijn de gebruikelijke produkten, die de alkalimetaal- of aardalkali-metaalzouten van gealkyleerde fenolen zijn. Εέη van de funkties van de fenaten is om als detergerend middel en als dispergeermiddel te fungeren. O.a. voorkomen de fenaten de afzetting van verontreinigingen, 35 die gedurende het bedrijf van de motor bij hoge temperatuur gevormd worden. De fenolen kunnen 1 of meer alkylgroepen bevatten.

Het alkyldeel van het alkylfenaat is aanwezig om olie-oplosbaar-heid aan het fenaat te verlenen. Het alkyldeel kan verkregen worden van in de natuur voorkomende bronnen of van synthetische bronnen. Tot 40 natuurlijk voorkomende bronnen behoren aardoliekoolwaterstoffen, zoals 8202641 5 witte olie en was. Afgeleid van aardolie is het koolwaterstofdeel een mengsel van verschillende koolwaterstofgroepen, waarvan de specifieke samenstelling afhangt van de bijzondere olievoorraad, die als uitgangs-materiaal werd gebruikt. Tot geschikte synthetische bronnen behoren 5 verschillende in de handel verkrijgbare alkenen en alkaanderivaten die, indien omgezet met het fenol een alkylfenol geven. Tot geschikte ver-kregen groepen behoren butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, eicosyl, tricontyl, en dergelijke. Tot andere geschikte synthetische bronnen van de alkylgroep behoren alkeenpolymeren zoals polypropeen, 10 polybuteen, polyisobuteen en dergelijke.

De alkylgroep kan recht of vertakt, verzadigd of onverzadigd zijn (indien onverzadigd bij voorkeur niet meer dan 2 en in het algemeen niet meer dan 1 plaats van ethenische onverzadigdheid). De alkylgroepen zullen in het algemeen 4 tot 30 koolstofatomen bevatten. In het alge-15 meen dient, wanneer het fenol monoalkyl gesubstitueerd is, de alkylgroep tenminste 8 koolstofatomen te bevatten. Het fenaat kan desgewenst gezwaveld zijn. Het kan neutraal of overbasisch zijn en indien over-basisch zal het een base-getal van 200 tot 300 of meer hebben. Mengsel van neutrale en overbasische fenaten kunnen gebruikt worden.

20 De fenaten zijn gewoonlijk in de olie aanwezig en maken 0,2 tot 27 gew.% van de totale samenstelling uit. Bij voorkeur zijn de neutrale fenaten aanwezig in een hoeveelheid van 0,2 tot 9 gew.% van de totale samenstelling en de overbasische fenaten zijn aanwezig in een hoeveelheid van 0,2 tot 13 gew.% van de totale samenstelling. Het meest bij 25 voorkeur zijn de overbasische fenaten aanwezig in een hoeveelheid van 0,2 tot 5 gew.% van de totale samenstelling. Metalen die de voorkeur verdienen zijn calcium, magnesium, strontium of barium.

De gezwavelde aardalkalimetaalalkylfenaten verdienen de voorkeur. Deze zouten worden verkregen volgens verschillende werkwijzen, zoals 30 behandeling van het neutralisatieprodukt van een aardalkalimetaalbase en een alkylfenol met zwavel. Gewoonlijk wordt de zwavel in elementaire vorm aan het neutralisatie produkt toegevoegd en bij verhoogde tempera-turen omgezet om het gezwavelde aardalkalimetaalalkylfenaat voort te brengen.

35 Wanneer meer aardalkalimetaalbase gedurende de neutralisatiereac- tie werd toegevoegd dan noodzakelijk was voor het neutraliseren van het fenol, wordt een basisch, gezwaveld aardalkalimetaalalkylfenaat verkregen. Zie bijvoorbeeld de werkwijze volgens het Amerikaanse oc-trooischrift 2.680.096. Additionele basisiteit kan verkregen worden 40 door toevoeging van koolstofdioxide aan het basische, gezwavelde aard- 8202641 6 alkalimetaalalkylfenaat. De overmaat aardalkalimetaalbase kan vervol-gens worden toegevoegd aan de zwavelingstrap, maar wordt gewoonlijk te-gelijkertijd toegevoegd wanneer de aardalkalimetaalbase wordt toegevoegd om het fenol te neutraliseren.

5 Koolstofdioxide is het meest gebruikelijke materiaal, dat gebruikt wordt voor het voortbrengen van de basische of overbasische fenaten.

Een werkwijze, waarbij basische gezwavelde aardalkalimetaalalkylfenaten worden geproduceerd door toevoeging van koolstofdioxide is vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.178.368.

10 De zouten van dikoolwaterstofdithiofosforzuren van metalen van groep II van het periodieksysteem vertonen slijt, anti-oxidatie en thermische stabiliteitseigenschappen. Zouten van fosfordithiozuren van metalen van de groep II van het periodieksysteem zijn eerder be-schreven. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.390.080, de • 15 kolommen 6 en 7, waarin deze verbindingen en de bereiding ervan in al-gemene zin zijn beschreven. Op geschikte wijze bevatten de zouten van de dikoolwaterstof dithiofosforzuren van metalen van groep II van het periodieksysteem, die geschikt zijn in de smeeroliesamenstelling van de onderhavige uitvinding, ongeveer 4 tot ongeveer 12 koolstofatomen in 20 elk van de koolwaterstofgroepen en zij kunnen gelijk of verschillend en aromatisch, alifatisch of cycloalifatisch zijn. Koolwaterstofgroepen, die de voorkeur verdienen zijn alkylgroepen die 4 tot 8 koolstofatomen bevatten en worden voorgesteld door butyl, isobutyl sec.butyl, hexyl, isohexyl, octyl, 2-ethylhexyl en dergelijke. De metalen, die geschikt 25 zijn voor de vorming van deze zouten zijn barium, calcium, strontium, zink en cadmium, waarvan zink de voorkeur verdient.

Bij voorkeur heeft het zout van een dikoolwaterstofdithiofosfor-zuur van een metaal van groep II van het periodieksysteem de formule I, waarin: 30 e. S.2 en R3 elk onafhankelijk van elkaar koolwaterstofgroepen voorstellen zoals hiervoor beschreven en f. een metaalkation van groep II van het periodieksysteem zoals hiervoor beschreven voorstelt.

Het dithiofosforzuurzout is in de smeeroliesamenstellingen van de 35 onderhavige uitvinding aanwezig in een werkzame hoeveelheid om slijtage en oxidatie van de smeerolie te remmen. De hoeveelheid varieert van ongeveer 0,1 tot ongeveer 4 gew.% van de totale samenstelling, bij voorkeur is het zout aanwezig in een hoeveelheid die varieert van ongeveer 0,2 tot ongeveer 2,5 gew.% van de totale smeeroliesamenstelling. De 40 uiteindelijke smeeroliesamenstelling zal gewoonlijk 0,025 tot 0,25 8202641 7 gew.% fosfor en bij voorkeur 0,05 tot 0,15 gew.% bevatten.

Het alkenylsuccinimlde of -succlnaat of mengsels daarvan is o.a. aanwezig om te fungeren als een dispergeermiddel en de vorming van af-zettinge gevonnd gedurende het bedrijf van de motor te voorkomen. De 5 alkenylsuccinimide en -succinaten zijn bekend. De alkenylsuccinimiden zijn het reactieprodukt van een polyalkeenpolymeer-gesubstitueerd barn-steenzuuranhydride met een amine, bij voorkeur een polyalkyleen-poly-amine en de alkenylsuccinaten zijn het reactieprodukt van een polyal-keenpolymeer-gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride met eenwaardige en 10 veelwaardige alkoholen, fenolen en naftolen, bij voorkeur een veelwaar-dige alkohol, die tenminste 3 hydroxylgroepen bevat. De polyalkeenpoly-meer-gesubstitueerde barnsteenzuuranhydriden worden verkregen door re-actie van een polyalkeenpolymeer of een derivaat daarvan met maleine-zuuranhydride. Het aldus verkregen barnsteenzuuranhydride wordt omgezet 15 met het amine of de hydroxylverbinding. De bereiding van de alkenylsuccinimiden is vele malen in de literatuur beschreven. Zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischriften 3.390.082, 3.219.666 en 3.172.892. De bereiding van de alkenylsuccinaten is eveneens in de literatuur beschreven. De bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.381.022 en 20 3.522.179.

Bijzonder goede resultaten worden verkregen met de smeeroliesamen-stellingen van de onderhavige uitvinding, wanneer het alkenylsuccinimide of -succinaat een polyisobuteen-gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride van een polyalkyleenpolyamine of veelwaardige alkohol is.

25 Het polyisobuteen, waaruit het polyisobuteen-gesubstitueerde barn steenzuuranhydride wordt verkregen, wordt verkregen door polymerisatie van isobuteen en kan in zijn samenstelling ruim varieren. Het gemid-delde aantal koolstofatomen kan variSren van 30 of minder tot 250 of meer met een resulterend aantal gemiddelde molecuulgewicht van ongeveer 30 400 of minder tot 3.000 of meer. Bij voorkeur zal het gemiddelde aantal koolstofatomen per polyisobuteenmolecuul varierend van ongeveer 50 tot ongeveer 100 met de polyisobutenen met een aantal gemiddelde molecuulgewicht van ongeveer 600 tot ongeveer 1500. Meer bij voorkeur varieert het gemiddelde aantal koolstofatomen per polyisobuteenmolecuul van on-.35 geveer 60 tot ongeveer 90 en het aantal gemiddelde molecuulgewicht varieert van ongeveer 800 tot ongeveer 1300. Het polyisobuteen wordt met maleinezuuranhydride voigens bekende methoden omgezet voor het ver-krijgen van het polyisobuteen-gesubstitueerde barnsteenzuuranhydride.

Bij de bereiding van het alkenylsuccinimide wordt het gesubstitu-40 eerde barnsteenzuuranhydride omgezet met een polyalkyleenpolyamine voor 8202641 8 het verkrijgen van het overeenkomstige succinimide. Elke alkyleengroep van het polyalkyleenpolyamine heeft gewoonlijk ten hoogste ongeveer 8 koolstofatomen. Het aantal alkyleengroepen kan tot ongeveer 8 vari'dren. Voorbeelden van alkyleengroepen zijn ethyleen, propyleen, butyleen, 5 trimethyleen, tetramethyleen, pentamethyleen, hexamethyleen, octamethy-leen, enz. Het aantal aminogroepen is in het algemeen, evenwel niet noodzakelijker wijze, een groter dan het aantal in het amine aanwezige alkyleengroepen, d.w.z., wanneer een polyalkyleenpolyamine 3 alkyleengroepen bevat, zal het gewoonlijk 4 aminogroepen bevatten. Het aantal 10 aminogroepen kan varidren tot ongeveer 9. Bij voorkeur bevat de alkyleengroep ongeveer 2 tot ongeveer 4 koolstofatomen en alle aminogroepen zijn primair of secundair. In dit geval overschrijdt het aantal aminogroepen het aantal alkyleengroepen met 1. Bij voorkeur bevat het polyalkyleenpolyamine 3 tot 5 aminegroepen. Tot specifieke voorbeelden van 15 de polyalkyleenpolyaminen behoren ethyleendiamine, didthyleentriamine, tridthyleentetramine, propyleendiamine, tripropyleentetramine, tetra-ethyleenpentamine, trimethyleendiamine, pentaethyleenhexamine, di-(tri-methyleen)triamine, tri(hexamethyleen)tetramine, enz·

Tot andere aminen, die geschikt zijn voor de bereiding van het al-20 kenylsuccinimide, dat geschikt is voor de onderhavige uitvinding, behoren de cyclische aminen zoals piperazine, morfoline en dipiperi-zinen.

Bij voorkeur hebben de alkenylsuccinimiden, die in de samenstel-lingen van de onderhavige uitvinding worden gebruikt, de formule 2, 25 waarin: a. een alkenylgroep voorstelt, bij voorkeur een in hoofdzaak verzadigde koolwaterstof bereid door polymerisatie van alifatische mo-noalkenen. Bij voorkeur wordt % bereid uit isobuteen en heeft een gemiddelde aantal koolstofatomen en een aantal gemiddelde molecuulge- 30 wichten zoals hiervoor beschreven, b. de "alkyleen" groep stelt een in hoofdzaak koolwaterstofgroep voor, die ten hoogste 8 koolstofatomen bevat en bij voorkeur ongeveer 2 tot 4 koolstofatomen bevat zoals hiervoor beschreven, c· A stelt een koolwaterstofgroep, een met amine gesubstitueerde 35 koolwaterstofgroep of waterstof voor. De koolwaterstofgroep en de met amine gesubstitueerde koolwaterstofgroepen zijn in het algemeen de ana-loge alkyl en met amino gesubstitueerde alkylverbindingen van de hiervoor beschreven alkyleengroepen. Bij voorkeur stelt A waterstof voor, d. n stelt een geheel getal van 1 tot 10 voor en is bij voorkeur 40 ongeveer 3 tot 5.

8202641 s * 9

Het alkenylsuccinimide kan met boorzuur of een soortgelijke boor bevattende verbinding worden omgezet voor de vorming van de boor-houdende dispergeermiddelen met de toepassingsmogelijkheid blj de onderhavige uitvindlng. De boorhoudende succinimiden vallen onder het 5 begrip "alkenylsuccinimide".

De alkenylsuccinaten zijn die van het hiervoor beschreven barn-steenzuuranhydride met hydroxylverbindingen, die alifatische verbin-dingen kunnen zijn, zoals eenwaardige en veelwaardige alkoholen of aro-matische verbindingen zoals fenolen en naftolen. De aromatische hy-10 droxylverbindingen, waarvan de esters kunnen worden afgeleid, worden toegelicht door de volgende specifieke voorbeelden: fenol, beta-naftol, alpha-naftol, cresol, resorcinol, catechol, ρ,ρ’-dihydroxybifenyl, 2-chloorfenol, 2,4-dibutylfenol, propeen tetrameergesubstitueerd fenol, didodecylfenol, 4,41-methyleen-bis-fenol, alpha-decyl-beta-naftol, 15 polyisobuteen (molecuulgewicht 1.000)-gesubstitueerd fenol, het conden-satieprodukt van heptylfenol met 0,5 mol formaldehyd, het condensatie-produkt van octylfenol met aceton, di(hydroyfenyl)oxide, di(hydroxy-fenyl)sulfide, di(hydroxyfenyl)disulfide en 4-cyclohexylfenol. Fenol en gealkyleerde fenolen met ten hoogste 3 alkylsubstituenten verdienen de -20 voorkeur. Elk van de alkylsubstituenten kan 100 of meer koolstofatomen bevatten.

De alkoholen, waarvan de esters kunnen worden afgeleid, bevatten bij voorkeur ten hoogste ongeveer 40 alifatische koolstofatomen. Zij kunnen eenwaardige alkoholen zijn zoals methanol, ethanol, isooctanol, 25 dodecanol, cyclohexanol, cyclopentanol, behenylalcohol, hexatriaconta-nol, neopentylalcohol, isobutanol, benzylalkohol, beta-fenylethylalko-hol, 2-methylcyclohexanol, beta-chloorethanol, de monomethylether van ethyleenglycol, de monobutylether van ethyleenglycol, de monopropyl-ether van diSthyleenglycol, de monododecylether van triSthyleenglycol, 30 ethyleenglycolmonooleaat, diethyleenglycolmonostearaat sec.pentanol, tert.butanol, 5-broom-dodecanol, nitro-octadecanol en glyceroldioleaat.

De veelwaardige alkoholen bevatten bij voorkeur 2 tot ongeveer 10 hydroxy lgroepen. Voorbeelden hiervan zijn ethyleenglycol, diSthyleengly-col, triethyleenglycol, tetraethyleenglycol, dipropyleenglycol, tripro-35 pyleenglycol, dibutyleenglycol, tributyleenglycol en andere alkyleen-glycolen, waarin de alkyleengroep 2 tot ongeveer 8 koolstofatomen be-vat. Tot andere geschikte veelwaardige alkoholen behoren glycerol, glycerol monooleaat, de monomethylether van glycerol, pentaerytritol, 9,10-dihydroxystearinezuur, de methylester van 9,10-dihydroxystearine-40 zuur, 1,2-butaandiol, 2,3-hexaandiol, 2,4-hexaandiol, pinacol, erytri- 8202641 10 tol, arabitol, sorbitol, mannitol, 1,2-cyclohexaandiol en xyleenglycol. Koolhydraten zoals suikers, zetmeelprodukten, cellulose produkten enz. kunnen eveneens esters geven. De koolhydraten kunnen worden voorgesteld door een glucose, fructose, sucrose, rhamnose, mannose, glycerolaldehyd 5 en galactose·

Een klasse veelwaardige alkoholen, die bijzonder de voorkeur ver-dient, zijn de alkoholen met tenminste 3 hydroxylgroepen, waarvan som-mige veresterd zijn met een monocarbonzuur met ongeveer 8 tot ongeveer 30 koolstofatomen, zoals octaanzuur, oliezuur, stearinezuur, linolzuur, 10 dodecaanzuur of talloliezuur. Voorbeelden van dergelijke partieel ver-esterde veelwaardige alkoholen zijn sorbitolmonooleaat, sorbitoldiste-araat, glycerolmonooleaat, glycerolmonostearaat en erythritoldi-dode-canoaat.

De esters kunnen eveneens zijn afgeleid van onverzadigde alkoholen 15 zoals allylalkohol, kaneelalkohol, propargylalkohol, l-cyclohexeen-3-ol en oleylalkohol.

Nog andere groepen van alkoholen, die esters volgens de onder-havige uitvinding kunnen geven, omvatten de ether-alkoholen en amino-alkoholen met inbegrip van bijvoorbeeld de oxyalkyleen-, oxy-aryleen-, 20 amino-alkyleen- en amino-aryleen-gesubstitueerde alkoholen met een of meer oxyalkyleen, aminoalkyleen- of aminoaryleenoxyaryleengroepen. Voorbeelden hiervan zijn Cellosolve, carbitol, fenoxy-ethanol, heptyl-fenyl-(oxypropyleen)g-H, octyl-(oxyethyleen)3q-H, fenyl(oxyocty-leen)2~H, mono(heptylfenyl-oxypropyleen)-gesubstitueerd glycerol, po-25 ly(styreenoxide), amino-ethanol, 3-amino-ethyl-pentanol, di(hydroxy-ethyl)amine, p-aminofenol, tri(hydroxypropyl)amine, N-hydroxyethyl-ethyleendiamine, N,N,N'N'-tetrahydroxytrimethyleendiamine, en dergelijke. Grotendeels verdienen de etheralkoholen met ten hoogste ongeveer 150 oxyalkyleengroepen, waarin de alkyleengroep 1 tot ongeveer 8 kool-30 stofatomen bevat, de voorkeur.

De esters kunnen di-esters van barnsteenzuren of zure esters zijn, d.w.z. partieel veresterde barnsteenzuren, alsmede partieel veresterde veelwaardige alkoholen of fenolen, d.w.z. esters met de vrije alkoho-lische of fenolische hydroxylgroepen. Mengsels van de hiervoor toege-35 lichte esters vallen eveneens binnen het kader van de uitvinding.

De alkenylsuccinaten kunnen met boorzuur of een soortgelijke boor bevattende verbinding worden omgezet voor de vorming van de boor-houdende dispergeermiddelen met toepasbaarheid bij de onderhavige uitvinding. Dergelijke boorhoudende succinaten zijn in het Amerikaanse oc-40 trooischrift 3.533.945 beschreven. De boorhoudende succinaten vallen 8202641

XI

*7 e binnen de uitdrukking "alkenylsuccinaat".

De alkenylsuccinimide en -succinaten zijn in de smeeroliesamen-stellingen van de onderhavige uitvinding aanwezig in een werkzame hoe-veelheid om als dispergeermiddelen te fungeren en de afzetting van ver-5 ontreinigingen, gevormd in de olie gedurende het bedrijf van de motor, te voorkomen. De hoeveelheid alkenylsuccinimide en -succinaten kan varieren van ongeveer 1 gew.% tot ongeveer 20 gew.% van de totale smeeroliesamenstelling. Bij voorkeur varieert de hoeveelheid alkenylsuccinimide - of succinaat aanwezig in de smeeroliesamenstelling van de 10 uitvinding van ongeveer 1 tot ongeveer 10 gew.% van de totale samen-stelling.

De uiteindelijke smeerolie kan een single of multi-grade olie zijn. Multi-grade smeeroliSn worden bereid door toevoeging van middelen voor het verbeteren van de viscositeitsindex (VI). Gebruikelijke mid-15 delen voor het verbeteren van de viscositeitsindex zijn polyalkyl-methacrylaten, etheen-propeen-copolymeren, styreen-dieen-copolymeren e.d. Zogenaamde versierde middelen voor het verbeteren van de VI met zowel viscositeitsindex als dispergerende eigenschappen zijn eveneens geschikt voor gebruik in de formuleringen van de onderhavige uitvin-20 ding.

De smeerolie, die in de samenstellingen van de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, kan een minerale olie of in synthetische olien met een voor toepassing in het carter van een verbrandingsmotor geschikte viscositeit zijn. CartersmeeroliSn hebben gewoonlijk een viscositeit 25 van ongeveer 1300 cst. bij -18°C tot 22,7 cst. 99°C. De smeerolien kunnen afkomstig zijn van synthetische of natuurlijke bronnen. Tot de minerale olien voor toepassing als de basis olie bij de onderhavige uitvinding behoren paraffine-achtige, nafteenachtige en andere oliSn, die gewoonlijk in smeeroliesamenstellingen gebruikt worden. Tot synthe-30 tische oliSn behoren zowel synthetische koolwaterstofolien als synthetische esters. Tot geschikte synthetische koolwaterstofolien behoren vloeibare polymeren van alpha-alkenen met de geschikte viscositeit.

Bijzonder geschikt zijn de gehydrogeneerde vloeibare oligomeren van alpha-alkenen met 6 tot 12 koolstofatomen tot 1-deceentrimeer. Eveneens 35 kunnen alkylbenzenen met geschikte viscositeit, zoals didocylbenzeen gebruikt worden. Tot geschikte synthetische esters behoren de esters van zowel monocarbonzuren als polycarbonzuren alsmede monohydroxyalka-nolen en polyolen. Voorbeelden zijn didodecyladipaat, pentaerytritol tetracapropaat, di-2-ethylhexyladipaat, dilaurylsebacaat e.d. Complexe 40 esters bereid uit mengsels van mono- en dicarbonzuren en mono- en dihy- 8202641 12 droxyalkonolen kunnen eveneens gebruikt worden.

Hengsels van koolwaterstofoliSn met synthetische oliSn zijn eveneens bruikbaar. Bijvoorbeeld geven mengsels van 10 tot 25 gew.% gehy-drogeneerd 1-deceentrimeer met 75 tot 90 gew.% 150 SUS (37,8eC) mine-5 rale olie een uitstekende smeeroliebasis.

Toevoegsel concentraten vallen eveneens binnen het kader van de onderhavige uitvinding. In de geconcentreerde toevoegselvorm is het boorhoudende vetzuur van glycerol aanwezig in een concentratie die varieert van 5 tot 50 gew.%.

10 Tot andere toevoegsels, die in de formulering aanwezig kunnen zijn, behoren roestremmingsmlddelen, schuimremmingsmiddelen, corrosie-remmingsmiddelen, deactiveringsmiddelen voor metalen, gietpunt verla-gende middelen, anti-oxidatiemiddelen en een verscheidenheid van andere bekende toevoegsels.

15 Voorbeeld I

Bereiding van boorhoudend glycerolmonooleaat

Aan een mengsel, dat 125,23 gram glycerol monooleaat (45 tot 55 gew.%) en glyceroldioleaat (55 tot 45 gew.%) bevat werden 30,92 gram boorzuur en 50 ml xyleen toegevoegd. Het reactiemengsel werd op 99 tot 20 141°C verhit gedurende ongeveer 9,5 uren onder stikstof bij azeotrope omstandigheden. 17,6 ml water werden in een Dean Starkval verzameld.

Het reactieprodukt werd gefiltreerd en gedestilleerd op een roterende verdamper onder verminderde druk tot 135°C waarbij 128,35 gram ver-kregen werden. Analyse: boor 2,42% en 2,52%, hydroxylgetal 32 mg 25 KOH/gm. Infraroodspectroscopie analyse van het produkt laat geen vrije hydroxylstrekking van het glyceroltype zien, maar heeft een sterkte Β0-Η binding en nagenoeg geen absorptie van het B-0-B-type.

Voorbeeld II

Proeven werden uitgevoetd die de verbeteringen in de brandstofeco-30 nomie laten zien, verkregen door toevoeging van smeeroliesamenstel-lingen van de onderhavige uitvinding aan het carter van een automotor.

A. Bij deze proef werden Ford 302 CID 2,3 liter motoren onder con-stante afgifte omstandigheden gebruikt met smeeroli'dn met en zonder de boorhoudende vetzuuresters van glycerol.

35 De motoren liepen op dynamometers onder omstandigheden, die 88 km per uur simuleren onder nagenoeg wegbelasting. Deze proef werd enkele malen herhaald onder constante omstandigheden met de basis olie en ver-volgens enkele malen met dezelfde olie, die 2 gew.% van het boorhoudende glycerololeaat bereid volgens voorbeeld I bevatte. De oliesamen-40 stelling van de onderhavige uitvinding, die het boorhoudende glycerol 8202641 13 bevatten, bleken het brandstofverbruik van de motor gemlddeld met 2,1% te verminderen (gemlddelde van 3 proeven).

Bij deze proef liep een 350 CID Oldsmobile motor op een dynamometer. Een systeem voor het oliSn van de motor werd bedacht om een ge-5 schikte smering aan de motor te verschaffen en tevens de mogelijkheid te verschaffen de olie zonder stoppen van de motor te veranderen. In principe werd een droog putsysteem gebruikt met een externe pomp, die smering aan de motor geeft1 Deze pomp was met kleppen verbonden aan vier externe putten. De plaats van de kleppen bepaalde de gebruikte 10 olie.

Deze proef werd enkele malen onder constante omstandigheden her-haald met basisolie en vervolgens met dezelfde olie die 0,5, 1 en 2 gew.% van het boorhoudende glycerololeaat bereid volgens voorbeeld I bevatte. Het percentage verbeteringen in brandstofeconomie onder toe-15 passing van de samenstellingen van de uitvinding in vergelijking met de basisolie is in tabel A aangegeven.

8202641 14

Tabel A

Brandstofeconomie t.o.v.

5 concentratles van het monster

Concentratie (gew.%) % Verbetering 10 0,5 2,4 1 4,1 2 3,2

De vergelijking in beide hiervoor beschreven proeven werden uitge-15 voerd met volledig geformuleerde Chevron 20N/80N olie, die 3,5% van een polyisobutenylsuccinimide van tetraethyleenpentamine, 30 mmol/kg over-basisch magnesium koolwaterstofsulfonaat, 20 mmol/kg overbasisch ge-zwaveld calcium polypropeenfenaat, 10 mmol/kg zink 0,0-di(2-ethylhexyl) dithiofosfaat en 5,5% van een VI verbeteringsmiddel op basis van een 20 polymethacrylaat bevatte.

Derhalve zijn geformuleerde carterolien, die elk 2 gew.% boorhoudend glycerolmono-tallowaat, boorhoudend glycerol monostearaat en boorhoudend glycerol monolauraat in plaats van het boorhoudende glyce-rololeaat in de bovengenoemde formuleringen bevatten, eveneens werkzaam 25 bij het verminderen van het brandstofverbruik in een inwendige verbran-dingsmotor.

Voorbeeld III

Soortgelijk geformuleerde oliSn als die in voorbeeld II gebruikt en die 1% van de verbinding bereid volgens voorbeeld 1 bevatten, werden 30 bereid en onderzocht volgens een volgorde HID proefmethode (volgens ASTM Special Technical Publication 315H).

Het doel van de proef is het effect vast te stellen van de toe-voegels op de oxidatiesnelheid van de olie en de tand- en nokslijtage in de klepreeks van een verbrandingsmotor bij relatief hoge tempera-35 turen (temperatuur van de oliemassa gedurende de proef ongeveer 149°C).

Bij de proef werd een Oldsmobile 350 CID motor onder de volgende oms tandigheden bedreven:

Proeven bij 3000 omwentelingen per minuut /maximale proefduur 64 uren 40 en een belasting van 45 kg; 8202641 b * 15

Lucht/brandstof* verhouding * 16,5/1, onder toepassing van *GMR refe-rentiebrandstof (loodhoudend);

Tijdsbepaling = 31°BTDC;

Olletemperatuur = 150°C; 5 Koelmiddeltemperatuur in * 113°C - uit 118°C; 76,2 cm water van tegendruk op uitlaat;

Stroomsnelheid van mantelkoelmiddel = 227,1 1/min;

Stroomsnelheid van koelmiddel van pendeldeksel * 11,35 1/min;

De vochtigheidsgraad moet 80 grains water gehouden worden; 10 Geregelde luchttemperatuur constant inlaat constant 26,7°C; Waaierontluchtingskanaal warmteuitwisselaar bij 37,8°C.

De werkzaamheid van het toevoegsels wordt na 64 uren gemeten uit-gedrukt in tand- en nokslijtage en het percentage viscositeitstoename.

De resultaten zijn in de volgende tabel vermeld.

15

Tabel B

Volgorde HID proef

Tand en nokslijtage -3 20 x 10 cm. Viscositeits- Viscositeits-

Sf spec. SF spec. toename toename

Formulering (max.8) (gem.4) % bij 40 h % bij 64 h

Basis 17,5 10,2 179 te visceus 25 om te meten

Basis + 1Z Verbinding bereid vol-gens voor- 30 beeld I 5,3 4,1 177 8202641

Claims

1. Smeerolie, geformuleerd voor toepassing in het carter van een verbrandingsmotor ter verbetering van het brandstofverbruik van de 5 motor, gekenmerkt door de aanwezig van (a) een overwegende hoeveelheid van een olie met smerende viscositeit en (b) een werkzame hoeveelheid van elk van de volgende bestanddelen: 1. een alkenylsuccinimide of alkenylsuccinaat of mengsels daar- 10 van, 2. een zout van een dikoolwaterstofdithiofosforzuur van een metaal van groep II van het periodieksysteem, 3. een neutraal of overbasisch alkalimetaal- of aardalkalimetaal-koolwaterstofsulfonaat of mengsels daarvan, 4. een neutraal of overbasisch alkalimetaal- of aardalkalimetaal gealkyleerd fenaat of mengsels daarvan en 5. een boorhoudende vetzuurester van glycerol als modificeermiddel van de wrijving.

2. Smeerolieformulering volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 20 (1) het alkenylsuccinimide een polyisobutenylsuccinimide van een polyalkyleenpolyamine en het alkenylsuccinaat een polyisobutenylsucci-naat van een veelwaardige alkohol is, (2) het metaalzout van het dikoolwaterstofdithiofosforzuur zink dialkyldithiofosfaat is, waarin de alkylgroep 4 tot 12 koolstofatomen 25 bevat, (3) het metaal van het neutrale of overbasisch alkalimetaal- of aardalkalimetaalsulfonaat calcium, magnesium of barium of mengsel daar-van is, (4) het metaal van het neutrale of overbasische alkalimetaal- of 30 aardalkalimetaalfenaat, calcium, magnesium of barium is en (5) de boorhoudende vetzuurester van glycerol een boorhoudend gly-cerololeaat is.

3. Smeerolieformulering volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (1) het alkenylsuccinimide een polyisobutenylsuccinimide van tri-35 ethyleentetramine of polyisobutenylsuccinimide van tetraethyleenpenta- mine en het alkenylsuccinaat een polyisobutenylsuccinaat van pentaery-trithol is, (2) het metaalzout van het dikoolwaterstofdithiofosforzuur zink 0,0-di(2-ethylhexyl)dithiofosfaat, 0,0-di(isobutyl/gemengd primair 40 hexyl)dithiofosfaat, of zink 0,0-di(sec-butyl/gemengd secondair hexyl) 8202641 «* dithiofosfaat is, (3) het metaal van het sulfonaat een overbasisch magnesium- of calclumkoolwaterstofsulfonaat is, (4) . het metaalzout van het fenaat een overbasisch gezwaveld cal-5 cium- of magnesium monogealkyleerd fenaat is en (5) de boorhoudende vetzuurester van glycerol een boorhoudend gly-cerololeaat is.

4. Smeerolieformulering volgens conclusies 1 tot 3, met het ken-merk, dat de boorhoudende vetzuurester van glycerol een mengsel is, dat 10 45 tot 55 gew.% boorhoudend glycerol monooleaat en 55 tot 45 gew.% boorhoudend glycerol dioleaat is.

5. Smeeroliesamenstelling volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de boorhoudende vetzuurester van glycerol boorhoudend glycerol monooleaat is.

6. Werkwijze voor het verminderen van het brandstofverbruik van een verbrandingsmotor door de bewegende oppervlakten daarvan te behan-delen met de samenstelling volgens 1 of meer van de conclusies 1 tot 4. 8202641