DE60114593T2

DE60114593T2 - Saligeninderivate enthaltende schmiermittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE60114593T2
Application number: DE60114593T
Authority: DE
Inventors: P. James ROSKI; A. Richard DENIS; Thomas. J. Wolak; E. Paul ADAMS; A. Jody KOCSIS; A. Virginia CARRICK; V. Susan COWLING; D. Gordon LAMB
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: AU2001239903B2; WO2001074751A2; US6310009B1; AU2001239903B8; EP1272450A2; DE60114593D1; CA2404990A1; WO2001074751A3; JP2003529642A; AU3990301A; EP1272450B1; ATE308500T1

Description

Die vorliegende Erfindung stellt bestimmte Saligenin-Derivate bereit, die in Schmierzusammensetzungen verwendet werden. Ölformulierungen für Hochleistungs-Dieselmotoren, die insbesondere borierte oder nicht-borierte Magnesium-Saligenin-Derivate der vorliegenden Erfindung enthalten, zeigen eine wesentlich verbesserte Abdichtungskompatibilität und verringerte Kupfer- und Bleikorrosion. Sie zeigen auch eine verbesserte Leistung hinsichtlich Ablagerungen am oberen Kolben, was übermäßigen Ölverbrauch und Kolbenverschleiß verringern und die Lebensdauer des Motors verlängern kann.
Hintergrund der Erfindung
Saligenin, auch bekannt als Salicylalkohol und o-Hydroxybenzylalkohol, wird durch die folgende Struktur dargestellt:
Das US-Patent Nr. 2,250,188 (Wilson, 22. Juli 1941) betrifft Mineralschmieröle, die durch Zugabe von Komponenten modifiziert werden, um ihnen Charakteristika zu verleihen, die sie an Bedingungen anpassen, wie sie in Dieselmotoren zu finden sind. In dem Schmieröl wird eine kleine Menge des Calcium- oder eines anderen in Öl löslichen Salzes des Kondensationsprodukts von Formaldehyd mit einem Alkylphenol gelöst, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthält, um die Löslichkeit in Öl sicherzustellen. Andere Metalle als Calcium, insbesondere die anderen Erdalkalimetalle und die Leichtmetalle Aluminium und Zink, können bei der Bildung der in Öl löslichen Salze verwendet werden.
Das US-Patent Nr. 3,256,183 (Greenwald, 14. Juni 1966) betrifft Schmiermittelzusammensetzungen für die Verwendung in Dieselmotoren, die neben anderen Komponenten eine in Öl lösliche Calciumphenolatverbindung beinhalten, hergestellt durch das Verfahren, welches die folgenden Stufen umfaßt: Umsetzen eines Gemischs, welches 1 Mol eines Alkylphenols und etwa 1 bis etwa 2 Mol eines Formaldehyd bildenden Reagens umfaßt, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 99°C und anschließendes Umsetzen des Gemischs mit einem Calciumreagens, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Calciumhydroxid und Calciumoxid, bei einer Temperatur von wenigstens etwa 30°C.
Das US-Patent Nr. 5,516,441 (Denis, 14. Mai 1996) betrifft eine Metallsalz- oder Borverbindung einer Hydrocarbyl-substituierten aromatischen Hydroxyverbindung mit wenigstens zwei Hydroxy-substituierten aromatischen Ringen, die durch Schwefel verbrückt sind, wobei wenigstens ein aromatischer Ring einen zu einer Hydroxygruppe orthoständigen Substituenten trägt und ein geeignetes Schmiermitteladditiv liefert. Der Substituent an dem aromatischen Ring ist eine aliphatische α-Hydroxy-Hydrocarbylgruppe oder eine -C(O)R²-Gruppe, wobei R² Wasserstoff oder aliphatisches Hydrocarbyl ist. Die Umsetzung von Aldehyd mit der Schwefel-gekoppelten aromatischen Hydroxyverbindung sollte unter nicht-kondensierenden Bedingungen durchgeführt werden. Bevorzugte Salze sind Magnesiumsalze.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert eine Zusammensetzung, die ein Saligenin-Derivat enthält, welches durch die Formel
dargestellt wird,
wobei jedes X unabhängig voneinander -CHO oder -CH₂OH ist, jedes Y unabhängig voneinander -CH₂- oder -CH₂OCH₂- ist und wobei solche -CHO-Gruppen wenigstens 10 Molprozent der X- und Y-Gruppen ausmachen,
jedes M unabhängig voneinander Wasserstoff, Ammonium oder eine Valenz eines Metallions ist,
jedes R¹ unabhängig voneinander eine Hydrocarbylgruppe ist, die 1 bis 60 Kohlenstoffatome enthält,
m 0 bis 10 ist und
jedes p unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß wenigstens ein aromatischer Ring einen R¹-Substituenten enthält und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in allen R¹-Gruppen wenigstens 7 beträgt,
mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn m 1 oder größer ist, dann eine der X-Gruppen H sein kann.
Die Erfindung liefert weiterhin eine Schmierölzusammensetzung, die eine große Menge eines Öls mit schmierender Viskosität und eine geringe Menge des obigen Saligenin-Derivats umfaßt.
Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Saligenin-Derivats, wie oben beschrieben, wobei M insbesondere Magnesium ist, welches das Vereinigen eines mit der R¹-Gruppe substituierten Phenols mit Formaldehyd oder einer Quelle für Formaldehyd und Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid unter reaktiven Bedingungen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Base umfaßt, wobei das Äquivalenzverhältnis des substituierten Phenols zu Formaldehyd oder dessen Quelle 1:1 bis 1:4 beträgt, wobei das Saligenin-Derivat so hergestellt wird, daß X wenigstens teilweise -CHO ist und solche -CHO-Gruppen wenigstens 10% der X- und Y-Gruppen ausmachen.
Kurze Beschreibung der Figur
1 ist eine Dreiecksdiagramm der Zusammensetzung, die bevorzugte Zusammensetzungen der Saligenin-Komponente im Hinblick auf relative Mengen von dreien ihrer X- und Y-Substituenten -CHO, -CH₂OH und -CH₂- zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Saligenin-Dervat, das als eine Komponente einer Schmiermittelzusammensetzung, die ein Öl mit schmierender Viskosität und optional andere Additive umfaßt, verwendet werden kann.
Öl mit schmierender Viskosität
Die verschiedenen Öle mit schmierender Viskosität umfassen natürliche und synthetische Schmieröle und Gemische davon. Diese Schmiermittel umfassen Motorschmieröle für Ottomotoren und Selbstzündungsverbrennungsmotoren, einschließlich Auto- und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren und Dieselmotoren für Schiffe und Eisenbahnen. Sie können auch in Gasmotoren, stationären Aggregaten und Turbinen verwendet werden. Flüssigkeiten für Automatikgetriebe, Automatikgetriebeschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Schmiermittel für die Metallverarbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmiermittelzusammensetzungen können durch die Aufnahme der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung darin profitieren.
Natürliche Öle umfassen tierische und pflanzliche Öle (z.B. Castoröl, Schweinefett) sowie flüssige Öle auf Erdölbasis und mit Lösungsmitteln oder mit Säure behandelte mineralische Schmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Art. Öle mit schmierender Viskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind ebenso geeignete Grundöle. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Poly-(1-Hexene), Poly-(1-Octene), Poly-(1-Decene) und Gemische davon), Alkylbenzene (z.B. Dodecylbenzene, Tetradecylbenzene, Dinonylbenzene und Di-(2-ethylhexyl)-benzene), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle und alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und Derivate, Analoge und Homologe davon.
Alkylenoxidpolymere und -copolymere und Derivate davon, bei denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung oder ähnliche Reaktionen modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar. Diese werden durch die Öle veranschaulicht, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, der Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglycolether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000, Diphenylether von Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500-1.000, Diethylether von Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1.000-1.500) oder Mono- und Polycarbonsäureestern davon, beispielsweise Essigsäureestern, gemischten C₃-C₈-Fettsäureestern oder dem C₁₃-Oxosäuredieester von Tetraethylenglycol, hergestellt wurden.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren und Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycolmonoether und Propylenglycol). Spezielle Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di-(2-ethylhexylsebacat), Di-n-Hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester, gebildet durch Umsetzen eines Mols von Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglycol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure.
Als synthetische Öle geeignete Ester umfassen auch die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Tripentaerythritol, gebildeten.
Unraffinierte, raffinierte und wiederholt raffinierte Öle (und Gemische von jedem mit jedem anderen) der oben beschriebenen Art können in den Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unraffinierte Öle sind diejenigen, die ohne weitere Reinigungsbehandlung direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle erhalten werden. Unraffinierte Öle wären beispielsweise ein Schieferöl, das direkt aus Retortenverfahren erhalten wurde, ein Öl auf Erdölbasis, das direkt durch Destillation erhalten wurde, oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsvorgang erhalten wurde und ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Fachleuten auf dem Gebiet sind viele solcher Reinigungstechniken, wie z.B. Flüssig-Flüssig-Extraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Perkolation oder ähnliche Reinigungstechniken, bekannt. Wiederholt raffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die den Verfahren ähnlich sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten und die im Betrieb bereits verwendet wurden. Solche wiederholt raffinierten Öle sind auch als wiederaufbereitete oder nachverarbeitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich durch Techniken verarbeitet, die auf die Entfernung verbrauchter Additive und Ölabbauprodukte ausgerichtet sind.
Die aliphatischen und alizyklischen Substituenten sowie Arylkerne werden im allgemeinen mit "auf Kohlenwasserstoffbasis" beschrieben. Die Bedeutung des Begriffs "auf Kohlenwasserstoffbasis", wie er hierin verwendet wird, ergibt sich aus der folgenden ausführlichen Diskussion von "Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis".
Wie sie hierin verwendet werden, werden die synonym gebrauchten Begriffe "Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis", "Hydrocarbyl-Substituent" oder "Hydrocarbylgruppe" in ihrer üblichen Bedeutung verwendet, die Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt ist. Insbesondere beziehen sich all diese Begriffe auf eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, welches direkt an den Rest des Moleküls angehängt ist und vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter besitzt. Beispiele von Hydrocarbylgruppen umfassen:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenyl-), alizyklische (z.B. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-) Substituenten, und aromatisch, aliphatisch und alizyklisch substituierte aromatische Substituenten sowie zyklische Substituenten, wobei der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (z.B. zwei Substituenten bilden zusammen einen Ring),
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. Substituenten, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffsubstituenten nicht verändern (z.B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy),
(3) Heterosubstituenten, d.h. Substituenten, die, während sie im Kontext dieser Erfindung einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter besitzen, in einem Ring oder einer Kette, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen bestehen, etwas anderes als Kohlenstoff enthalten. Heteroatome beinhalten Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und umfassen Substituenten wie Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl. Im allgemeinen sind für jeweils zehn Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorzugsweise nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituent vorhanden, typischerweise wird es in der Hydrocarbylgruppe keine Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten geben.

Vorzugsweise sind die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis in den Zusammensetzungen dieser Erfindung frei von acetylenischer Ungesättigtheit. Ethylenische Ungesättigtheit wird, sofern vorhanden, vorzugsweise dergestalt sein, daß für jeweils 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Substituenten nicht mehr als eine ethylenische Verknüpfung vorhanden ist. Die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis sind von ihrer Beschaffenheit her üblicherweise Kohlenwasserstoffe und noch üblicher im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe. Wie es in dieser Beschreibung und in den anhängenden Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet das Wort "nieder" Substituenten oder Gruppen, die bis zu sieben Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise niederes Alkoxy, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes aliphatisches Aldehyd.
(A) Das Saligenin-Derivat
Das Saligenin-Derivat der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Formel dargestellt werden
wobei M Wasserstoff, Ammonium oder eine Valenz eines Metallions ist, und die Identität, Beschreibung und Mengen der anderen Symbole wie unten beschrieben sind. Allgemein ausgedrückt ist M, wenn es ein Metall ist, nicht speziell beschränkt, kann jedoch beispielsweise ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, ein Erdalkalimetall, wie Magnesium, Calcium oder Barium, und andere Metalle, wie Kupfer, Zink und Zinn oder Gemische davon sein. Ammoniumionen können das unsubstituierte Ammoniumion NH₄ ⁺ oder Aminionen, wobei einer oder mehrere der Wasserstoffe durch Hydrocarbylgruppen ersetzt wurden, sein. Vorzugsweise ist M Calcium oder Magnesium, besonders bevorzugt Magnesium.
Das bevorzugte Magnesiumsalz kann spezieller durch die folgende Formel dargestellt werden:
In dieser Ausführungsform stellt (Mg) eine Valenz eines Magnesiumions dar. (Andere Valenzen des normalerweise bivalenten Mg-Ions, nicht gezeigt, können durch andere Anionen oder durch Verknüpfung mit zusätzlicher -O^–-Funktionalität derselben oder zusätzlicher Saligenin-Derivate erfüllt werden.) Jedes n ist unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß, wenn n 0 ist, das Mg durch H ersetzt wird, d.h. unter Bildung einer nicht neutralisierten phenolischen -OH-Gruppe. Der durchschnittliche Wert von n in der Gesamtzusammensetzung beträgt typischerweise 0,1 bis 1,0. Das heißt, die Struktur stellt ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Magnesiumsalz dar, wobei ein Wert von 1,0 einer vollständigen Neutralisation jeder Stelle durch das bivalente Mg-Ion entspricht. Die Verbindung enthält einen aromatischen Ring oder eine Vielzahl von aromatischen Rin gen, die durch "Y"-Gruppen und auch "X"-Gruppen verbunden sind. Da "m" 0 bis 10 sein kann, bedeutet dies, daß die Anzahl solcher Ringe typischerweise 1 bis 11 betragen wird, obwohl es sich versteht, daß die obere Grenze von "m" keine kritische Variable ist. Vorzugsweise ist m 2 bis 9, bevorzugter 3 bis 8 oder 4 bis 6. Wenn m 1 oder größer ist, dann kann eine der X-Gruppen -H sein.
Die meisten der Ringe enthalten wenigstens einen R¹-Substituenten, der eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 28 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 9 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Natürlich versteht es sich, daß R¹ normalerweise ein Gemisch aus verschiedenen Kettenlängen umfaßt, so daß die vorstehenden Zahlen für gewöhnlich eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den R¹-Gruppen (Zahlenmittel) darstellen. R¹ kann linear oder verzweigt sein. Jeder Ring in der Struktur ist mit 0, 1, 2 oder 3 solcher R¹-Gruppen (d.h. p ist 0, 1, 2 oder 3), typischerweise 1, substituiert, und natürlich können verschiedene Ringe in einem gegebenen Molekül verschiedene Anzahlen solcher Substituenten enthalten. Wenigstens ein aromatischer Ring in dem Molekül muß wenigstens eine R¹-Gruppe enthalten, und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in allen R¹-Gruppen in dem Molekül sollte wenigstens 7, vorzugsweise wenigstens 12, betragen.
In der obigen Struktur können die X- und Y-Gruppen als Gruppen betrachtet werden, die durch Kondensationsreaktion mit dem aromatischen Molekül von Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle erhalten wurden. Während in den betreffenden Molekülen verschiedene Spezies von X und Y vorhanden sein können, sind die üblichsten X darstellenden Spezies -CHO (Aldehydfunktionalität) und -CH₂OH (Hydroxymethylfunktionalität); in ähnlicher Weise sind die üblichsten Y darstellenden Spezies -CH₂- (Methylenbrücke) und -CH₂OCH₂- (Etherbrücke). Die relativen molaren Mengen dieser Spezies in einer Probe des obigen Materials können mittels¹H/¹³C-NMR bestimmt werden, da jeder Kohlenstoff- und Wasserstoffkern eine unverwechselbare Umgebung hat und ein unverwechselbares Signal erzeugt. (Das Signal für die Etherbindung -CH₂OCH₂- muß bei Vorliegen zweier Kohlenstoffatome korrigiert werden, um eine korrekte Berechnung der molaren Menge dieses Materials zu erhalten. Eine solche Korrektur liegt innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmanns auf dem Gebiet.)
In einer bevorzugten Ausführungsform ist X wenigstens teilweise -CHO, und solche -CHO-Gruppen machen wenigstens 10, 12 oder 15 Molprozent der X- und Y-Gruppen aus. Vorzugsweise machen die -CHO-Gruppen 20 bis 60 Molprozent der X- und Y-Gruppen und besonders bevorzugt 25 bis 40 Molprozent der X- und Y-Gruppen aus.
In einer weiteren Ausführungsform ist X wenigstens teilweise -CH₂OH, und solche -CH₂OH-Gruppen machen 10 bis 50 Molprozent der X- und Y-Gruppen, vorzugsweise 15 bis 30 Molprozent der X- und Y-Gruppen aus.
In einer Ausführungsform, in der m nicht Null ist, ist Y wenigstens teilweise -CH₂-, und solche -CH₂-Gruppen machen 25 bis 55 Molprozent der X- und Y-Gruppen, vorzugsweise 32 bis 45 Mol-prozent der X- und Y-Gruppen aus.
In einer weiteren Ausführungsform ist Y wenigstens teilweise -CH₂OCH₂-, und solche -CH₂OCH₂- -Gruppen machen 5 bis 20 Molprozent der X- und Y-Gruppen und vorzugsweise 10 bis 16 Molprozent der X- und Y-Gruppen aus.
Die relativen Mengen der verschiedenen X- und Y-Gruppen hängen in einem bestimmten Maße von den Synthesebedingungen der Moleküle ab. Bei vielen Bedingungen ist die Menge an -CH₂OCH₂- -Gruppen im Vergleich zu den anderen Gruppen relativ gering und ist bei etwa 13 bis 17 Molprozent einigermaßen konstant. Ignoriert man die Menge solcher Ethergruppen und konzentriert man sich auf die relativen Mengen der -CHO-, -CH₂OH- und -CH₂- -Gruppen, so hat man herausgefunden, daß besonders bevorzugte Zusammensetzungen die folgenden relativen Mengen dieser drei Gruppen aufweisen, wobei der Gesamtwert dieser Mengen in jedem Fall entsprechend auf 100% normalisiert wurde:

-CHO: 15-100%, vorzugsweise 20-60%, besonders bevorzugt 25-50%

-CH₂OH: 0-54%, vorzugsweise 4-46%, besonders bevorzugt 10-40%

-CH₂-: 0-64%, vorzugsweise 18-64%, besonders bevorzugt 20-60%
Alternative bevorzugte Anteile können dem Dreiecksdiagramm der Zusammensetzung gemäß 1 entnommen werden. In diesem Diagramm stellt der Eckpunkt L eine Zusammensetzung dar, die 100% Aldehydfunktionalität (normalisiert wie oben) besitzt, der Eckpunkt H stellt eine Zusammensetzung dar, die 100% Hydroxymethylfunktionalität besitzt, und der Eckpunkt M stellt eine Zusammensetzung dar, die 100% Methylenfunktionalität besitzt. Eine im allgemeinen bevorzugte Gruppe von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung fällt in den mit "A" bezeichneten Bereich, bevorzugtere Zusammensetzungen fallen in den mit "B" bezeichneten Bereich, und ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen fallen in den mit "C" bezeichneten Bereich. Zu Vergleichszwecken stellt ein Punkt (•) in der unteren rechten Ecke des Dreiecks eine typische (Vergleichs-) Zusammensetzung eines herkömmlichen Calciumphenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukts dar.
Die oben beschriebene Verbindung ist vorzugsweise ein Magnesiumsalz, und zwar wird angenommen, daß das Vorhandensein von Magnesium während der Herstellung des kondensierten Produkts zum Erreichen der gewünschten Verhältnisse der Komponenten X und Y, wie oben beschrieben, wichtig ist. (Nach der Herstellung der Verbindung kann das Mg-Metall mittels bekannter Verfahren durch Wasserstoff oder andere Metalle oder Ammonium ersetzt werden, falls dies gewünscht ist.) Die Anzahl an Mg-Ionen in der Zusammensetzung ist durch einen durchschnittlichen Wert von "n" von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 oder 0,4 bis 0,9 und besonders bevorzugt 0,6 bis 0,8 gekennzeichnet, was 20-100%, 20 oder 40-90% oder 60-80% Neutralisation durch Mg entspricht. Da Mg normalerweise ein bivalentes Ion ist, kann es bis zu zwei phenolische Hydroxygruppen neutralisieren. Diese beiden Hydroxygruppen können auf demselben oder auf verschiedenen Molekülen liegen. Wenn der Wert von n weniger als 1,0 beträgt, so deutet dies darauf hin, daß die Hydroxygruppen durch Mg-Ionen weniger als vollständig neutralisiert wurden. Alternativ könnte jedes Mg-Ion mit einem phenolischen Anion und einem Ion einer anderen Art, wie z.B. einem Hydroxy- (OH-) Ion oder einem Carbonation (CO₃ ^– ), verknüpft sein und noch immer einen n-Wert von 1,0 liefern. Die Beschreibung, wonach der durchschnittliche Wert von n 0,1 bis 1,0 beträgt, ist auf überalkalisierte Versionen dieses Materials (die unten beschrieben werden und auch Teil der vorliegenden Erfindung sind), bei denen ein Überschuß an Mg- oder eines anderen Kations vorliegen kann, nicht direkt anwendbar. Es versteht sich, daß selbst bei einem überalkalisierten Material ein gewisser Anteil der phenolischen OH-Gruppen nicht mit dem Magnesium reagiert haben und die OH-Struktur beibehalten kann.
Es versteht sich, daß in einer Probe einer großen Anzahl von Molekülen einige einzelne Moleküle vorhanden sein werden, die von diesen Parametern abweichen: beispielsweise können einige Moleküle vorhanden sein, die überhaupt keine R¹-Gruppen enthalten. In gleicher Weise kann eine Fraktion der Moleküle nur eine (oder sogar null) X-Gruppe(n) enthalten, während einige mehr als zwei X-Gruppen enthalten können. Auch kann eine Fraktion der aromatischen Gruppen über Y-Gruppen mit mehr als zwei benachbarten aromatischen Gruppen verbunden sein. Diese Moleküle könnten als Verunreinigungen betrachtet werden, und ihr Vorhandensein ist für die vorliegende Erfindung nicht nachteilig, solange die Mehrheit (und vorzugsweise die wesentliche Mehrheit) der Moleküle der Zusammensetzung wie beschrieben ist. In jedem Fall sind Zusammensetzungen, die diese Art der Variabilität zeigen, so aufzufassen, daß sie von der vorliegenden Erfindung und von der Beschreibung, wonach ein Material durch die gezeigte Formel "dargestellt" ist, umfaßt sind. Es wird angenommen, daß die begründete Möglichkeit besteht, daß ein bedeutender Anteil der mehrkernigen Moleküle der vorliegenden Erfindung nur eine einzige X-Gruppe trägt. Um dieser Möglichkeit explizit Rechnung zu tragen, versteht es sich, daß, wenn m 1 oder größer ist, bei den Materialien einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine (aber vorzugsweise nicht beide) der X-Gruppen in den obigen Strukturen -H sein kann.
Die oben beschriebene Komponente kann durch Vereinigen eines mit der oben beschriebenen R¹-Gruppe substituierten Phenols mit Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle oder Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid unter reaktiven Bedingungen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Base hergestellt werden.
Substituierte Phenole und insbesondere Alkyl-substituierte Phenole sind gut bekannte Handelsprodukte. Alkylierte Phenole werden in dem US-Patent 2,777,874 ausführlicher beschrieben.
Formaldehyd und seine Äquivalente sind ebenfalls gut bekannt. Übliche reaktive Äquivalente von Formaldehyd umfassen Paraformaldehyd, Trioxan, Formalin und Methal. Aus Gründen der Einfachheit wird Paraformaldehyd bevorzugt.
Die relativen molaren Mengen des substituierten Phenols und des Formaldehyds können bei der Bereitstellung von Produkten mit der gewünschten Struktur und den gewünschten Eigenschaften wichtig sein. Es ist bevorzugt, daß der substituierte Phenol und das Formaldehyd in Äquivalenzverhältnissen von 1:1 bis 1:3 oder 1:4, bevorzugter 1:1,1 bis 1:2,9 oder 1:1,4 bis 1:2,6 und noch bevorzugter 1:1,7 bis 1:2,3 umgesetzt werden. Somit wird unter bevorzugten Bedingungen ein 2:1-Äquivalenzverhältnis von Formaldehyd vorliegen. (Es wird davon ausgegangen, daß ein Äquivalent von Formaldehyd einer H₂CO-Einheit entspricht; es wird davon ausgegangen, daß ein Äquivalent von Phenol ein Mol Phenol ist.)
Die starke Base ist vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und kann in einer wäßrigen Lösung bereitgestellt werden.
Das Verfahren kann durch Vereinigen der obigen Komponenten mit einer geeigneten Menge an Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid unter Erhitzen und Rühren ausgeführt werden. Ein Verdünnungsmittel, wie z.B. ein Mineralöl oder ein anderes Verdünnungsöl, kann mit enthalten sein, um eine geeignete Beweglichkeit der Komponenten zu liefern. Ein zusätzliches Lösungsmittel, wie z.B. ein Alkohol, kann mit enthalten sein, falls dies gewünscht ist, obwohl angenommen wird, daß die Reaktion in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels effizienter abläuft. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, wie 35-120°C, 70-110°C oder 90-100°C, stattfinden, und natürlich kann die Temperatur stufenweise erhöht werden. Wenn Wasser in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, ist es zweckmäßig, das Gemisch auf dem oder unterhalb des normalen Siedepunkts von Wasser zu halten. Nach Umsetzen für eine geeignete Zeit (z.B. 30 Minuten bis 5 Stunden oder 1 bis 3 Stunden) kann das Gemisch, vorzugsweise unter vermindertem Druck, auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, um flüchtige Materialien abzustrippen. Vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Endtemperatur dieser Stufe des Abstrippens 100 bis 150°C, vorzugsweise 120 bis 145°C beträgt.
Die Umsetzung unter den oben beschriebenen bevorzugten Bedingungen führt zu einem Produkt mit einem relativ hohen Gehalt an -CHO-Substituentengruppen, d.h. 10%, 12%, 15% oder mehr. Solche Materialien zeigen, wenn sie als Detergenzien in Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden, eine gute Leistung hinsichtlich einer Reinhaltung des oberen Kolbens, eine geringe Cu/Pb-Korrosion und eine gute Verträglichkeit mit Dichtungen. Die Verwendung von anderen Metallen als Magnesium bei der Synthese führt typischerweise zu einer Reduzierung des Gehalts an -CHO-Substituentengruppen.
Beispiel 1.
Ein 5 l-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Stopfen, einer Wärmesonde und einem Rückflußkondensator, wird mit folgendem befüllt: 670 g Verdünnungsöl (Mineralöl), 1000 g Dodecylphenol und einer Lösung von 3 g NaOH in 40 g Wasser. Das Gemisch wird unter Rühren (350 U.p.M.) auf 35°C erhitzt. Wenn 35°C erreicht sind, werden 252 g Paraformaldehyd (90%) zu dem Gemisch zugegeben, und das Rühren wird fortgesetzt. Nach 5 Minuten werden 5 g MgO und 102 g zusätzliches Verdünnungsöl zugegeben. Das Gemisch wird auf 79°C erhitzt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Ein zweites Inkrement von 58 g MgO wird zugegeben, und der Ansatz wird weiter erhitzt und für 1 Stunde bei 95-100°C gehalten. Danach wird das Gemisch unter Stickstoffstrom bei 28 l/h (1,0 std. ft³/h) auf 120°C erhitzt. Wenn 120°C erreicht sind, werden 252 g Verdünnungsöl zugegeben, und das Gemisch wird für 1 Stunde bei einem Druck von 2,7 kPa (20 Torr) bei 120°C abgestrippt und anschließend filtriert.
Das erhaltene Produkt wird analysiert und enthält 1,5 Gew.-% Magnesium und hat eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 63. Die Analyse des Produkts mittels 1D- und 2D-¹H/¹³C-NMR ergibt einen Aldehydgehalt von 29 Mol-%, einen Methylenbrückengehalt von 38 Mol %, einen Etherbrückengehalt von 12 Mol-% und einen Hydroxymethylgehalt von 21 Mol-%.
Beispiel 2 (Vergleich).
Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Ca(OH)₂ das MgO ersetzt und daß kein katalytisches NaOH verwendet wird. Nach Abstrippen unter Stickstoffstrom bei 150°C und Isolation mittels Filtration wird das erhaltene Produkt analysiert, und es wird festgestellt, daß es 14 Mol-% Aldehydfunktionalität aufweist.
Das durch das obige Verfahren hergestellte Material kann durch Borieren oder Überalkalisieren weiter behandelt werden. Borierte Zusammensetzungen werden durch Umsetzen des oben beschriebenen Saligenin-Derivats mit einer oder mehreren Borverbindungen hergestellt. Geeignete Borverbindungen umfassen Borsäure, Boratester und Alkali- oder gemischte Alkalimetall- und Erdalkalimetallborate. Diese Metallborate sind im allgemeinen hydriertes teilchenförmiges Metallborat und sind, wie auch die anderen Borierungsmittel, im Stand der Technik bekannt und kommerziell erhältlich. Typischerweise wird das Saligenin-Derivat mit Borsäure bei 50-100°C oder 100-150°C erhitzt.
Beispiel 3 (Vergleich – hergestellt ohne starke Base)
Ein 5 l-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Stopfen, einer Wärmesonde und einem Rückflußkondensator, wird mit folgendem befüllt: 670 g Verdünnungsöl (Mineralöl), 1000 g Dodecylphenol und 40 g Wasser. Das Gemisch wird unter Rühren (350 U.p.M.) auf 35°C erhitzt. Wenn 35°C erreicht sind, werden 170 g Paraformaldehyd (90%) zu dem Gemisch zugegeben, und das Rühren wird fortgesetzt. Nach 5 Minuten werden 5 g MgO und 102 g zusätzliches Verdünnungsöl zugegeben. Das Gemisch wird auf 79°C erhitzt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Ein zweites Inkrement von 58 g MgO wird zugegeben, und das Gemisch wird weiter erhitzt und für 1 Stunde bei 95-100°C gehalten. Nach Halten für 1 Stunde werden 252 g Verdünnungsöl zugegeben. Danach wird das Gemisch unter Stickstoffstrom bei 28 l/h (1,0 std. ft³/h) auf 150°C erhitzt, für 1 Stunde gehalten und anschließend filtriert.
Das erhaltene Produkt wird analysiert und enthält 0,4 Gew.-% Magnesium und hat eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 22. Die Analyse des Produkts mittels 1D- und 2D-¹H/¹³C-NMR ergibt einen Aldehydgehalt von 6 Mol-%, einen Methylenbrückengehalt von 88 Mol-%, einen Etherbrückengehalt von 2 Mol-% und einen Hydroxymethylgehalt von 4 Mol %.
Beispiel 4.
Ein 5 l-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Stopfen, einer Wärmesonde und einem Rückflußkondensator, wird mit folgendem befüllt: 1466 g Toluol, 1600 g Dodecylphenol und einer Lösung von 10 g eines 50/50-Gemischs aus NaOH und Wasser. Das Gemisch wird unter Rühren (350 U.p.M.) auf 35°C erhitzt. Wenn 35°C erreicht sind, werden 403 g Paraformalde hyd (90%) zu dem Gemisch zugegeben, und das Rühren wird fortgesetzt. Nach 5 Minuten werden 8 g MgO zugegeben. Das Gemisch wird auf 79°C erhitzt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Ein zweites Inkrement von 93 g MgO wird zugegeben, und das Gemisch wird für 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Danach wird das Gemisch auf 80°C erhitzt und für 1 Stunde gehalten, und anschließend wird das Gemisch filtriert.
Das erhaltene Produkt wird analysiert und enthält 2,4 Gew.-% Magnesium und hat eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 99. Die Analyse des Produkts mittels 1D- und 2D-¹H/¹³C-NMR ergibt einen Aldehydgehalt von 16 Mol-%, einen Methylenbrückengehalt von 7 Mol-%, einen Etherbrückengehalt von 9 Mol-% und einen Hydroxymethylgehalt von 68 Mol-%.
Beispiel 5. Boriertes Material.
Ein 5 l-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Stopfen, einer Wärmesonde und einem Rückflußkondensator, wird mit folgendem befüllt: 356 g des Produkts von Beispiel 1, 100 g Toluol und 11,4 g H₃BO₃. Das Gemisch wird unter Rühren bei 350 U.p.M. auf 80°C erhitzt und für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Gemisch auf 100°C erhitzt und für 2-4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Gemisch werden für 1 Stunde bei 120°C bei einem Druck von 2,7 kPa (20 Torr) flüchtige Bestandteile abgestrippt, und anschließend wird es filtriert.
Das erhaltene Produkt wird analysiert und enthält 1,4 Gew.-% Magnesium, 0,3 Gew.-% Bor und hat eine Gesamtbasenzahl (TBN) von 63. Die Analyse des Produkts mittels 1D- und 2D-¹H/¹³C-NMR ergibt einen Aldehydgehalt von 27 Mol-%, einen Methylenbrückengehalt von 38 Mol-%, einen Etherbrückengehalt von 13 Mol-% und einen Hydroxymethylgehalt von 22 Mol-%.
Das Material kann auch überalkalisiert sein. Überalkalisierte Salze von organischen Säuren sind Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt und umfassen im allgemeinen Metallsalze, wobei die Menge des darin enthaltenen Metalls die stöchiometrische Menge übersteigt. Solche Salze sollen Konvertierungsgrade von über 100% haben (d.h. sie machen mehr als 100% der theoretischen Menge an Metall aus, die notwendig ist, um die Säure in ihr "normales" oder "neutrales" Salz umzuwandeln). Sie werden für gewöhnlich als überalkalisierte, hyperalkalisierte oder superalkalisierte Salze bezeichnet und sind üblicherweise Salze von organischen Schwefelsäuren, organischen Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder Gemische von zweien oder mehreren derselben. Für einen Fachmann liegt es auf der Hand, daß auch Gemische solcher überalkalisierter Salze verwendet werden können.
Der Begriff "Metallverhältnis" wird im Stand der Technik und hierin verwendet, um das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls in dem überalkalisierten Satz zu den chemischen Äquivalenten des Metalls in dem Salz zu bezeichnen, von denen man gemäß der bekannten chemischen Reaktivität und Stöchiometrie der beiden Reaktanten erwarten würde, daß sie zu der Reaktion zwischen der zu überalkalisierenden organischen Säure und der basisch reagierenden Metallverbindung führen. So ist in einem normalen oder neutralen Salz das Metallverhältnis Eins, und in einem überalkalisierten Salz ist das Metallverhältnis größer als Eins. Die überalkalisier ten Salze, die in dieser Erfindung als Komponente (A) verwendet werden, haben für gewöhnlich Metallverhältnisse von wenigstens 1,2:1 oder 1,4:1. Oft haben sie Verhältnisse von 2:1 oder 4:1. Für gewöhnlich haben sie Metallverhältnisse, die 20:1 nicht überschreiten. Typischerweise werden Salze mit Verhältnissen von 1,5:1 bis 15:1 verwendet.
Wenn das Material der vorliegenden Erfindung überalkalisiert ist, kann das im stöchiometrischen Metallüberschuß vorhandene Metall Magnesium sein oder es kann ein anderes Metall oder ein Gemisch von Kationen sein. Die basisch reagierenden Metallverbindungen, die zur Herstellung dieser überalkalisierten Salze verwendet werden, sind üblicherweise eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung (d.h. die Metalle der Gruppen IA, IIA und IIB ohne Francium und Radium und typischerweise ohne Rubidium, Cäsium und Beryllium), obwohl auch andere basisch reagierende Metallverbindungen verwendet werden können. Verbindungen von Ca, Ba, Mg, Na und Li, wie z.B. deren Hydroxide und Alkoxide von niederen Alkanolen, werden üblicherweise als basische Metallverbindungen bei der Herstellung dieser überalkalisierten Salze verwendet, doch es können auch andere verwendet werden, wie es in dem hierin genannten Stand der Technik gezeigt ist. Überalkalisierte Salze, die ein Gemisch aus Ionen von zweien oder mehreren dieser Metalle oder andere Kationen, einschließlich Gemischen von Erdalkalimetallen, wie Mg und Ca, enthalten, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Überalkalisierte Materialien werden im allgemeinen durch Umsetzen eines sauren Materials (typischerweise einer anorganischen Säure oder einer niederen Carbonsäure, vorzugsweise Kohlendioxid) mit einem Gemisch, welches eine saure organische Verbindung, ein Reaktionsmedium, das wenigstens ein inertes organisches Lösungsmittel (Mineralöl, Naphtha, Toluol, Xylol usw.) für das saure organische Material enthält, einen stöchiometrischen Überschuß einer Metallbase und einen Aktivator umfaßt, hergestellt. Die saure organische Verbindung ist in der vorliegenden Erfindung das oben beschriebene Saligenin-Derivat.
Das saure Material, das bei der Herstellung des überalkalisierten Materials verwendet wird, kann eine Flüssigkeit, wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, sein. Essigsäure ist besonders geeignet. Gasförmige saure Materialien, wie z.B. HCl, SO₂, SO₃, CO₂ oder H₂S, vorzugsweise CO₂ oder Gemische davon, z.B. Gemische von CO₂ und Essigsäure, können ebenfalls verwendet werden. Das saure Material, welches vorzugsweise ein saures Gas ist, wird mit dem Gemisch unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß es normalerweise mit der Mehrheit, vorzugsweise 80-95% oder 85-90%, des stöchiometrischen Überschusses der Metallbase reagiert. Stark saure Materialien werden jedoch normalerweise in einer Menge von weniger als einem Äquivalent des Phenols verwendet, während schwach saure Materialien, wie CO₂, im Überschuß verwendet werden können.
Ein Aktivator ist eine Chemikalie, die dazu verwendet wird, die Aufnahme von Metall in die basischen Metallzusammensetzungen zu erleichtern. Die Aktivatoren sind vielfältig und im Stand der Technik gut bekannt. Eine Diskussion über geeignete Aktivatoren ist in den US-Patenten 2,777,874, 2,695,910 und 2,616,904 zu finden. Diese beinhalten die alkoholischen und phenolischen Aktivatoren, welche bevorzugt werden. Die alkoholischen Aktivatoren umfassen die Alkanole mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol und Gemische davon. Phenolische Aktivatoren umfassen eine Vielzahl von Hydroxy-substituierten Benzenen und Naphthalenen. Eine besonders geeignete Klasse von Phenolen bilden die alkylierten Phenole des in dem US-Patent Nr. 2,777,874 aufgeführten Typs, z.B. Heptylphenole, Octylphenole und Nonylphenole. Manchmal werden Gemische von verschiedenen Aktivatoren verwendet.
Patente, die insbesondere Techniken zur Herstellung basischer Salze saurer organischer Verbindungen beschreiben, umfassen allgemein die US-Patente 2,501,731, 2,616,905, 2,616,911, 2,616,925, 2,777,874, 3,256,186, 3,384,585, 3,365,396, 3,320,162, 3,318,809, 3,488,284 und 3,629,109.
Beispiel 6. Mit Ca überalkalisiertes Mg-Saligenin-Derivat.
Ein 2 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einer Wärmesonde, einem Rückflußkondensator und einem Tauchrohr wird mit 1000 g des Produkts von Beispiel 1 (Mg-Saligenin-Derivat in Verdünnungsöl), 50 g eines Gemischs von Isobutyl- und Amylalkohol, 100 g Methanol und 74 g Ca(OH)₂ befüllt. Eine Lösung von 1 g Essigsäure in 4 g Wasser wird in den Kolben zugegeben, und der Inhalt wird unter Rühren für 30 Minuten bei 44°C gehalten. Kohlendioxid wird bei 14 l/h (0,5 std. ft³/h) für 1 Stunde oder länger durch das Gemisch geblasen, bis eine direkte Basenzahl von 15 erhalten wird. Das Gemisch wird unter Stickstoffstrom bei 28 l/h (1,0 std. ft³/h) für 1 Stunde auf 120°C erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das resultierende Gemisch wird filtriert, und es wird festgestellt, daß es eine TBN von 142 hat und 3 Gew.-% Ca und 1,4 Gew.-% Mg enthält. NMR-Analyse ergibt 30% Aldehydfunktionalität, 39% Methylenkopplung, 17% Etherkopplung und 14% Hydroxymethylfunktionalität.
Beispiel 7.
Ein 3 l-Vierhalskolben, ausgestattet wie in Beispiel 6 beschrieben, wird mit 100 g des Produkts von Beispiel 1, 50 g eines Gemischs von Isobutyl- und Amylalkohol und 111 g Ca(OH)₂ befüllt. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt, und eine Lösung von 159 g Stearinsäure und 150 g Verdünnungsöl wird zugegeben. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt, für 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf 60°C abgekühlt. Zu dem Gemisch werden 100 g Methanol und 10 g Essigsäure zugegeben. Kohlendioxid wird bei 28 l/h (1,0 std. ft³/h) für 1 Stunde oder länger durch das Gemisch geblasen, bis eine direkte Basenzahl von 15 erhalten wird. Ein zweites Inkrement von 111 g Ca(OH)₂ wird zugegeben, und Kohlendioxid wird in ähnlicher Weise durch das Gemisch geblasen, bis eine direkte Basenzahl von 15 erhalten wird. Das Gemisch wird bei 120°C unter Stickstoffstrom bei 28 l/h (1,0 std. ft³/h) abgestrippt und für 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird filtriert und zeigt eine TBN von 234, und es enthält 7% Ca und 1 % Mg. Die Analyse ergibt 31 % Aldehydfunktionalität, 39% Methylenkopplung, 18% Etherkopplung und 12% Hydroxymethylfunktionalität.
Beispiel 8. Mit Mg überalkalisiertes Saligenin-Derivat.
Ein 2 Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einer Wärmesonde, einem Rückflußkondensator und einem Tauchrohr, wird mit 1000 g des Produkts von Beispiel 1, 50 g eines Gemischs von Isobutyl und Amylalkohol und 63 g MgO befüllt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 50°C erhitzt. Eine Lösung von 130 g Stearinsäure und 100 g Verdünnungsöl wird zugegeben. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird auf 60°C abgekühlt. Zu dem Gemisch werden 100 g Methanol und 7 g Essigsäure zugegeben. Kohlendioxid wird bei 28 l/h (0,5 std. ft³/h) für über 3 Stunden durch das Gemisch geblasen, bis für das Gemisch eine direkte Basenzahl von weniger als 5 erhalten wird. Das Gemisch wird unter Kohlendioxidstrom bei 28 l/h (0,5 std. ft3/h) auf 120°C abgestrippt und unter Stickstoffstrom bei 14 l/h (0,5 std. ft3/h) für 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird filtriert, und es wird festgestellt, daß es eine TBN von 130 hat und 2,8 Gew.-% Magnesium enthält. Die Analyse ergibt 32% Aldehydfunktionalität, 41 % Methylenkopplung, 12% Etherkopplung und 15% Hydroxymethylfunktionalität.
Das überalkalisierte Material kann auch durch Umsetzen mit einem Borierungsmittel in bekannter Weise boriert werden, wie es oben kurz beschrieben wurde.
Das Mg-Saligenin-Derivat kann zusammen mit anderen Komponenten in beliebiger Abfolge in das Schmiermittel aufgenommen werden. Es kann gemeinsam mit den anderen Komponenten vermischt werden oder es kann als Abschlußbehandlung danach zugegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann eine das Magnesium-Saligenin-Derivat enthaltende Schmierölzusammensetzung eine oder mehrere zusätzliche Komponenten enthalten, typischerweise einschließlich wenigstens eine der folgenden:

(B) eine überalkalisierte Metallzusammensetzung (eine andere als das oben beschriebene überalkalisierte Metall),
(C) ein Dispergiermittel,
(D) ein Metallsalz, dargestellt durch die Formel
und
(E) ein Antioxidationsmittel.

(B) Die (andere) überalkalisierte Metallzusammensetzung
Überalkalisierte Zusammensetzungen sind gut bekannt, und das allgemeine Verfahren zur Herstellung überalkalisierter Zusammensetzungen wurde im Zusammenhang mit der Herstellung überalkalisierter Mg-Saligenin-Derivate, siehe oben, beschrieben. Die optionalen anderen überalkalisierten Zusammensetzungen können auf Basis einer Vielzahl anderer gut bekannter organischer saurer Materialien, einschließlich Sulfonsäuren, Carbonsäuren (einschließlich substituierter Salicylsäuren), Phenolen, Phosphorsäuren und Gemischen von irgendwelchen zweien oder mehreren derselben, hergestellt werden. Diese Materialien und Verfahren zu deren Überalkalisierung sind aus zahlreichen US-Patenten, einschließlich der oben im Zusammenhang mit der Überalkalisierung des Saligenin-Derivats genannten Patente, gut bekannt und müssen nicht ausführlicher beschrieben werden.
Bevorzugte überalkalisierte Materialien umfassen aus der Umsetzung eines alkylierten Phenols abgeleitete überalkalisierte Phenolate, wobei vorzugsweise die Alkylgruppe wenigstens 6 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Das Phenolat wird optional unter Erhalt einer verbrückten oder verknüpften Struktur mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, oder einer Aldehyd enthaltenden Verbindung, wie Glyoxylsäure, oder mit einem Schwefelungsmittel oder Gemischen davon umgesetzt.
Andere bevorzugte überalkalisierte Materialien umfassen überalkalisierte Metallsulfonate, die von einer alkylierten Arylschwefelsäure abgeleitet sind, wobei die Alkylgruppe wenigstens 15 aliphatische Kohlenstoffatome enthält.
Andere bevorzugte überalkalisierte Materialien umfassen überalkalisierte Metallcarboxylate, die von Fettsäuren mit wenigstens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
Die bevorzugten überalkalisierten Materialien können irgendeine der oben beschriebenen Metallkomponenten und Gemische davon, vorzugsweise jedoch ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, bevorzugter Calcium, Magnesium, Lithium oder Natrium, enthalten.
Das andere optionale überalkalisierte Material kann (wie auch das überalkalisierte Saligenin-Derivat) auch durch Behandlung mit einem Borierungsmittel, wie Borsäure, boriert werden. Typische Bedingungen umfassen das Erhitzen des basischen Metallsalzes mit Borsäure bei 50 bis 100°C oder 100 bis 150°C, wobei die Anzahl an Äquivalenten von Borsäure etwa die gleiche ist wie oder geringer ist als die Anzahl von Äquivalenten von Metall in dem Salz. Das US-Patent Nr. 3,929,650 offenbart borierte Komplexe und deren Herstellung.
(C) Das Dispergiermittel
Dispergiermittel sind auf dem Gebiet der Schmiermittel gut bekannt und beinhalten in erster Linie manchmal als "aschefrei" bezeichnete Dispergiermittel, weil sie (vor dem Mischen in einer Schmiermittelzusammensetzung) keine aschebildenden Metalle enthalten und normalerweise keine aschebildenden Metalle beisteuern, wenn sie zu einem Schmiermittel zugegeben werden. Dispergiermittel sind gekennzeichnet durch eine polare Gruppe, die an eine Kohlenwasserstoffkette mit relativ hohem Molekulargewicht angehängt ist.
Eine Klasse von Dispergiermitteln bilden die Mannich-Basen. Dies sind Materialien, die durch die Kondensation eines alkylsubstituierten Phenols, eines Alkylenpolyamins und eines Alde hyds, wie Formaldehyd, mit höherem Molekulargewicht gebildet werden. Solche Materialien können die allgemeine Struktur
(einschließlich einer Vielzahl von Isomeren und dergleichen) haben und sind in dem US-Patent 3,634,515 ausführlicher beschrieben.
Eine weitere Klasse von Dispergiermitteln sind Ester mit hohem Molekulargewicht. Diese Materialien sind ähnlich zu den oben beschriebenen Succinimiden, mit der Ausnahme, daß sie so betrachtet werden können, daß sie durch Umsetzen eines Hydrocarbylacylierungsmittels und eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden aliphatischen Alkohols, wie Glycerol, Pentaerythritol oder Sorbitol, hergestellt werden. Solche Materialien sind in dem US-Patent 3,381,022 ausführlicher beschrieben.
Weitere Dispergiermittel umfassen polymere Dispergiermitteladditive, die im allgemeinen Polymere auf Kohlenwasserstoffbasis sind, die eine polare Funktionalität aufweisen, um dem Polymer Dispersionscharakteristika zu verleihen.
Eine bevorzugte Klasse von Dispergiermitteln sind die Carbonsäuredispergiermittel. Carbonsäuredispergiermittel umfassen Dispergiermittel auf Succinbasis, die das Reaktionsprodukt eines Hydrocarbyl-substituierten Succinacylierungsmittels mit einer organischen Hydroxyverbindung oder vorzugsweise einem Amin, welches wenigstens einen an ein Stickstoffatom angehängten Wasserstoff enthält, oder einem Gemisch der Hydroxyverbindung und des Amins sind. Der Begriff "Succinacylierungsmittel" bezieht sich auf eine Kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäure- oder Bernsteinsäure bildende Verbindung. Solche Materialien umfassen typischerweise Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäuren, Anhydride, Ester (einschließlich Halbester) und Halogenide.
Dispergiermittel auf Succinbasis haben eine große Vielzahl chemischer Strukturen, einschließlich typischer Strukturen, wie
In der obigen Struktur ist jedes R¹ unabhängig voneinander eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine von Polyolefin abgeleitete Gruppe mit M_n von 500 oder 700 bis 10.000, wobei M_n das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist. Typischerweise ist die Hydrocarbylgruppe eine Alkylgruppe, häufig eine Polyisobutylgruppe mit M_n von 500 oder 700 bis 5000, vorzugsweise 1500 oder 2000 bis 5000. Alternativ ausgedrückt können die R¹-Gruppen 40 bis 500 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 50 bis 300 Kohlenstoffatome, bevorzugt aliphatische Kohlenstoffatome, enthalten. Die R² sind Alkenylgruppen, gewöhnlich Ethylenyl- (C₂H₄-) Gruppen. Solche Moleküle sind für gewöhnlich aus der Umsetzung eines Alkenylacylierungsmittels mit einem Polyamin abgeleitet, und neben der oben gezeigten einfachen Imidstruktur ist eine große Vielzahl von Verbindungen zwischen den beiden Resten möglich, einschließlich einer Vielzahl von Amiden und quaternären Ammoniumsalzen. Succinimid-Dispergiermittel sind in dem US-Patent 4,234,435 ausführlicher beschrieben.
Die Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind, sind typischerweise Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, üblicherweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Olefinmonomere, von denen die Polyalkene abgeleitet sind, sind polymerisierbare Olefinmonomere, gekennzeichnet durch das Vorhandensein einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Gruppen (d.h. >C=C<); das heißt, es sind monoolefinische Monomere, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen, oder polyolefinische Monomere (üblicherweise diolefinische Monomere), wie 1,3-Butadien und Isopren. Diese Olefinmonomere sind üblicherweise polymerisierbare terminate Olefine, d.h. Olefine, die durch das Vorhandensein der Gruppe >C=CH₂ in ihrer Struktur gekennzeichnet sind. In dem Polyolefin können relativ geringe Mengen von Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten vorliegen, mit der Maßgabe, daß solche Substituenten nicht wesentlich die Bildung der substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel stören.
Jede R¹-Gruppe kann eine oder mehrere reaktive Gruppen, z.B. Succingruppen, enthalten und somit (vor der Umsetzung mit dem Amin) durch Strukturen wie
dargestellt werden, wobei y die Anzahl der Succingruppen, die an die R¹-Gruppe angehängt sind, angibt. In einer Art eines Dispergiermittels ist y = 1. In einer anderen Art eines Dispergiermittels ist y größer als 1, vorzugsweise größer als 1,3 oder größer als 1,4, und ganz besonders bevorzugt ist y gleich oder größer als 1,5. Vorzugsweise ist y 1,4 bis 3,5, insbesondere 1,5 bis 3,5 und ganz besonders 1,5 bis 2,5. Natürlich können minimale Werte von y entstehen, weil verschiedene spezifische R¹-Ketten mit verschiedenen Anzahlen von Succingruppen umgesetzt werden können.
Die Amine, die unter Bildung der Carbonsäure-Dispergiermittelzusammensetzung mit den Succinacylierungsmitteln umgesetzt werden, können Monoamine oder Polyamine sein. In jedem Fall sind sie durch die Formel R⁴R⁵NH gekennzeichnet, wobei R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-, Amin-substituierte Kohlenwasserstoff-, Hydroxy-substituierte Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-substituierte Kohlenwasserstoff-, Amino-, Carbamyl-, Thiocarbamyl-, Guanyl- und Acylimidoylgruppen sind, mit der Maßgabe, daß nur einer von R⁴ und R⁵ Wasserstoff ist. In allen Fällen sind sie daher durch das Vorhandensein wenigstens einer H-N<-Gruppe in ihrer Struktur gekennzeichnet. Daher haben sie wenigstens eine primäre (d.h. H₂N-) oder sekundäre Amin- (d.h. H-N<) Gruppe. Beispiele von Monoaminen umfassen Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyl-octylamin, Dodecylamin und Octadecylamin.
Die Polyamine, von denen (C) abgeleitet ist, umfassen hauptsächlich Alkylenamine, die zum größten Teil der folgenden Formel entsprechen
wobei t eine ganze Zahl von vorzugsweise kleiner als 10 ist, A eine Wasserstoffgruppe oder eine Hydrocarbylgruppe mit vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist und die Alkylengruppe vorzugsweise eine Alkylengruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Alkylenamine umfassen hauptsächlich Methylenamine, Ethylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine und andere Polymethylenamine. Sie werden insbesondere durch folgende beispielhaft veranschaulicht: Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensieren zweier oder mehrerer der oben angegebenen Alkylenamine erhalten werden, sind gleichermaßen geeignet. Tetraethylenpentamin ist besonders geeignet.
Die Ethylenamine, auch bezeichnet als Polyethylenpolyamine, sind besonders geeignet. Sie werden in einiger Ausführlichkeit unter der Überschrift "Ethylene Amines" in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk und Othmer, Band 5, S. 898-905, Interscience Publishers, New York (1950) beschrieben.
Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenamine, d.h. Alkylenamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkylsubstituenten an den Stickstoffatomen, sind ebenfalls geeignet. Beispiele solcher Amine beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N'-bis-(2-Nydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, Monohydroxypropyl-piperazin, Dihydroxypropyl-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(-3-Hydroxypropyl)-tetramethylendiamin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
Höhere Homologe, wie sie z.B. durch Kondensation der oben veranschaulichten Alkylenamine oder Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenamine durch Aminradikale oder durch Hydroxyradikale erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.
Die Carbonsäure-Dispergiermittelzusammensetzung (C), erhalten durch Umsetzen der oben beschriebenen Bernsteinsäure bildenden Verbindungen und der Amine, können Aminsalze, Amide, Imide, Imidazoline sowie Gemische davon sein. Um die Carbonsäure-Dispergiermittelzusammensetzung (C) zu bilden, werden eine oder mehrere der Bernsteinsäure bildenden Verbindungen und eines oder mehrere der Amine, optional in der Gegenwart eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 80°C bis zum Zersetzungspunkt des Gemischs oder des Produkts, typischerweise 100°C bis 300°C, erhitzt.
Das Succinacylierungsmittel und das Amin (oder die organische Hydroxyverbindung oder das Gemisch davon) werden in Mengen umgesetzt, die ausreichend sind, um wenigstens ein halbes Äquivalent des Amins (oder der Hydroxyverbindung, je nachdem, wie es erforderlich ist) pro Äquivalent Säure bildender Verbindung zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die maximale Menge an vorhandenem Amin etwa 2 Mol Amin pro Äquivalent Succinacylierungsmittel. Für Zwecke dieser Erfindung ist ein Äquivalent des Amins die Menge des Amins, die dem Gesamtgewicht des Amins geteilt durch die Gesamtzahl an vorhandenen Stickstoffatomen, entspricht. Die Anzahl an Äquivalenten von Bernsteinsäure bildender Verbindung variiert mit der Anzahl an dann vorhandenen Succingruppen, und im allgemeinen gibt es für jede Succingruppe in dem Acylierungsreagens zwei Äquivalente von Acylierungsreagens. Weitere Einzelheiten und Beispiele der Verfahren zum Herstellen der Stickstoff enthaltenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Umsetzen der Bernsteinsäure bildenden Verbindungen und Amine sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746 und 4,234,435 enthalten.
Die Dispergiermittel können im wesentlichen auf die gleiche Weise boriert werden wie das Saligenin-Derivat oder das andere überalkalisierte Material, wie oben beschrieben. Die Dispergiermittel können auch durch Umsetzen mit Maleinsäureanhydrid, wie es in der PCT-Anmeldung US 99/23940, eingereicht am 13. Oktober 1999, beschrieben ist, behandelt werden.
(C) Das Metallsalz einer Phosphorsäure
Metallsalze der Formel
worin R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, können durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid (P₂S₃) und eines Alkohols oder Phenols unter Bildung einer O,O-Dihydrocarbylphosphordithiosäure entsprechend der Formel
in einfacher Weise erhalten werden.
Die Reaktion umfaßt das Mischen von vier Mol eines Alkohols oder Phenols mit einem Mol Phosphorpentasulfid bei einer Temperatur von 20°C bis 200°C. Bei dieser Reaktion wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Die Säure wird dann unter Bildung des Salzes mit einer basischen Metallverbindung umgesetzt. Das Metall M mit einer Valenz n ist im allgemeinen Aluminium, Blei, Zinn, Mangan, Kobalt, Nickel, Zink oder Kupfer und besonders bevorzugt Zink. Die basische Metallverbindung ist somit vorzugsweise Zinkoxid, und die resultierende Metallverbindung wird durch die folgende Formel dargestellt:
Die R⁸- und R⁹-Gruppen sind unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen, die vorzugsweise frei von acetylenischer und üblicherweise auch von ethylenischer Ungesättigtheit sind. Sie sind typischerweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen und enthalten 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt bis zu 13 Kohlenstoffatome, z.B. 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Alkohol, der unter Bildung der R⁸- und R⁹-Gruppen reagiert, kann ein Gemisch eines sekundären Alkohols und eines primären Alkohols, vorzugsweise z.B. ein Gemisch aus Isopropanol und 4-Methyl-2-pentanol, sein.
Solche Materialien werden oft als Zinkdialkyldithiophosphate oder einfach Zinkdithiophosphate bezeichnet. Sie sind gut bekannt und für Fachleute auf dem Gebiet der Schmiermittelformulierung einfach erhältlich.
Die Menge des Metallsalzes einer Phosphorsäure in einem vollständig formulierten Schmiermittel, falls vorhanden, beträgt typischerweise 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 0,75 bis 1,25 Gewichtsprozent. Seine Konzentration in einem Konzentrat erhöht sich entsprechend, z.B. auf 5 bis 20 Gewichtsprozent.
(E) Das Antioxidationsmittel
In einer weiteren Ausführungsform kann die Schmierölzusammensetzung auch ein Antioxidationsmittel enthalten. Antioxidationsmittel für die Verwendung in Schmiermittelzusammensetzungen sind gut bekannt und umfassen eine Vielzahl von Chemikalientypen, einschließlich Phenolatsulfiden, phosphorsulfurierter Terpene, mit Schwefel verbundener Ester, aromatischer Amine und gehinderter Phenole.
Aromatische Amine haben typischerweise die Formel
worin R⁵ eine Phenylgruppe oder eine mit R⁷ substituierte Phenylgruppe ist, und R⁶ und R⁷ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R⁵ eine mit R⁷ substituierte Phenylgruppe, und R⁶ und R⁷ sind Alkylgruppen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. In einer Ausführungsform kann das Antioxidationsmittel ein alkyliertes Diphenylamin sein, wie z.B. nonyliertes Diphenylamin der Formel
Gehinderte Phenolantioxidationsmittel sind typischerweise Alkylphenole der Formel
worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und a eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Vorzugsweise enthält R⁴ 4 bis 18 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome. R⁴ kann entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein; verzweigtkettig ist allgemein bevor zugt. Der bevorzugte Wert für a ist 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 oder insbesondere 2. Vorzugsweise ist der Phenol ein Butyl-substituierter Phenol, der 2 oder 3 t-Butylgruppen enthält. Wenn a 2 ist, besetzen die t-Butylgruppen die 2,6-Position, d.h. der Phenol ist sterisch gehindert:
Ein besonders bevorzugtes Antioxidationsmittel ist ein gehinderter, Ester-substituierter Phenol, wie er z.B. durch die Formel
und bevorzugter durch
dargestellt ist, worin R³ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8, 2 bis 6 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. R³ ist vorzugsweise eine 2-Ethylhexylgruppe oder eine n-Butylgruppe.
Gehinderte, Ester-substituierte Phenole können durch Erhitzen eines 2,6-Dialkylphenols mit einem Acrylatester unter Basenkatalysebedingungen, wie z.B. wäßrigem KOH, hergestellt werden.
Beispiel 9. Ein 5 l-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Wärmesonde und einem Rückflußkondensator, der für die Destillatentfernung ausgestattet ist, wird mit 2619 g 2,6-Di-t-butylphenol und 17,7 g Kaliumhydroxid (technischer Grad) befüllt. Das Reaktionsgemisch wird für 35 Minuten auf 135°C erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperaturgehalten, wobei 9,7 g wäßriges Destillat entfernt werden. Zu dem Reaktionsgemisch werden während 90 Minuten 1466 g Butylacrylat tropfenweise zugegeben. Die Temperatur wird für bis zu 2 Stunden oder bis die Infrarotanalyse keine weitere Veränderung anzeigt (durch Beobachten von Peaks bei 727 und 768 cm^– ¹) bei 135°C gehalten. Zu dem Gemisch werden 103 g eines MgSiO₄-Adsorbens und 17 g Filterhilfsstoff zugegeben, das Rühren wird für 2 Stunden fortgesetzt, wobei 7,1 g Destillat entfernt werden. Das Gemisch wird mittels zusätzlicher Filterhilfsmittel gefiltert.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch andere Komponenten, wie sie normalerweise in Schmiermittelzusammensetzungen zu finden sind, einschließen oder ausschließen. Beispielsweise umfassen Korrosionshemmstoffe, Druckübertragungsmittel und Antiverschleißmittel chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Bor enthaltende Verbindungen, einschließlich Boratester, und Molybdänverbindungen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Viskositätsverbesserer umfassen Polyisobutene, Polymethylacrylatsäureester, Polyacrylatsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrene, Alkenyl-Aryl-konjugierte Diencopolymere, Polyolefine und multifunktionale Viskositätsverbesserer, einschließlich die Viskosität von Dispergiermitteln modifizierende Mittel (die zu einer Verbesserung sowohl der Dispersion als auch der Viskosität führen), sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Fließpunkterniedriger sind eine besonders geeignete Art von Additiven, die oft in den hierin beschriebenen Schmierölen enthalten sind, die für gewöhnlich Substanzen wie Polymethacrylate, Polymere auf Styrolbasis, quervernetzte Alkylphenole oder Alkylnaphthalene enthalten. Siehe beispielsweise Seite 8 in "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967). Antischaummittel, die verwendet werden, um die Bildung stabiler Schäume zu vermindern oder zu verhindern, umfassen Silikone oder organische Polymere. Beispiele für diese und zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162, beschrieben. Diese und weitere Additive, die in Kombination mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in dem US-Patent 4,582,618 (Spalte 14, Zeile 52 bis Spalte 17, einschließlich Zeile 16) ausführlicher beschrieben. Über die Wirksamkeit der Magnesium-Saligenin-Derivate der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu bekannten Calcium-Saligenin-Derivaten wird in den folgenden Sätzen unterschiedlicher Formulierungen berichtet. Das Ca-Saligenin-Derivat wird im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, und es wird bestimmt, daß es einen Gehalt von 6 Mol-% an Aldehydfunktionalität aufweist. Das Mg-Saligenin-Derivat wird im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und die Analyse ergibt, daß es einen Aldehydgehalt von 31 Mol-%, einen Methylenbrückengehalt von 31 Mol-%, einen Etherbrückengehalt von 13 Mol-% und einen Hydroxymethylgehalt von 25 Mol-% aufweist. In jedem der Paare von Beispielen in einer der untenstehenden Formulierungen bleibt die Zusammensetzung mit Ausnahme der Ersetzung des Ca-Saligenin-Derivats durch das Mg-Saligenin-Derivat konstant. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Mengen so dargestellt, daß sie das Verdünnungsöl, das normalerweise in jeder Komponente zu finden ist, beinhalten. Andere herkömmliche Additive, die von einer Formulierung zur nächsten nicht variieren (Dispergiermittel, Inhibitor, Antischaum- und Antiverschleißmittel), werden nicht speziell aufgeführt.
Die Beispiele werden einer Reihe von 4 Tests unterzogen. Der erste ist ein Kupferkorrosionstest, welcher das Eintauchen eines Kupferprobestücks in eine Ölprobe, das Erhitzen der Probe auf 135°C und das Einblasen von Luft durch die erhitzte Probe für eine festgelegte Anzahl von Stunden umfaßt. Geringere Mengen an Kupfer, die nach dem Test in den Proben erfaßt werden, sind besser.
Der Volkswagen-Dichtungstest umfaßt das Eintauchen einer Anzahl von Proben von gehärtetem Viton^TM Elastomerdichtungsmaterial in eine Probe von zu testender Flüssigkeit und das Halten der Proben bei 150°C für drei Perioden von je 94 Stunden und das Ersetzen des Testöls nach der zweiten 94-stündigen Periode. In diesem Test beträgt die Bruchspannung der Viton^TM-Dichtung nach Exposition (bei 200 mm/min) vorzugsweise wenigstens 8 N/mm², und die Dehnung bei Bruch beträgt vorzugsweise wenigstens 160%. Die Dichtung zeigt beim Testen unter Beibehaltung einer Streckung des Probestücks auf 100% Verlängerung für 30 Minuten vorzugsweise wenig oder keine Rißbildung.
Der RBOT-Test ist ASTM D-2272. Die Ergebnisse sind als die Zeit in Minuten, die der Sauerstoffdruck benötigt, um sich vom maximalen Druck um 175 kPa (25,4 psi) zu verringern, angegeben. Proben mit höherer Oxidationsinduktionszeit sind besser und zeigen eine verbesserte oxidative Stabilität.
Der Thermostabilitätstest im heißen Rohr simuliert die Tendenz zur Bildung von Ablagerungen in Motorschmiermitteln. Eine Schmiermittelprobe wird für 20 Stunden bei 285°C kontinuierlich durch ein schmales Glasrohr gedrückt. Nach Beendigung des Tests werden die Ablagerungen auf dem Rohr visuell auf Ablagerungen beurteilt. Größere Bezugswerte deuten auf geringere Ablagerungen hin (größere thermische Stabilität).

n.d. = nicht bestimmt
a. Der Viskositätsmodifizierer für diese Formulierung wird ohne Verdünnungsöl geliefert.

Während die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, daß für Fachleute auf dem Gebiet beim Lesen der Beschreibung verschiedene Modifikationen davon offensichtlich werden. Daher versteht es sich, daß die hierin offenbarte Erfindung solche Modifikationen abdecken soll, wie sie in den Schutzbereich der anhängenden Ansprüche fallen.
Jedes der oben genannten Dokumente ist durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Außer in den Beispielen oder wo es ausdrücklich anders angegeben ist, verstehen sich alle Zahlenangaben in dieser Beschreibung, die Mengen von Materialien, Reaktionsbedingungen, Molekulargewichte, die Anzahl von Kohlenstoffatomen und dergleichen spezifizieren, als durch das Wort "etwa" modifiziert. Wenn es nicht anders angegeben ist, soll jede hierin angegebene Chemikalie oder Zusammensetzung als Material kommerziell erhältlicher Qualität verstanden werden, welches die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere solche Materialien, wie sie normalerweise in der kommerziell erhältlichen Qualität vorhanden sind, enthalten kann. Die Mengen aller chemischen Komponenten sind jedoch ohne jegliches Lösungsmittel oder Verdünnungsöl angegeben, welches üblicherweise in dem kommerziell erhältlichen Material vorhanden sein kann, wenn es nicht anders angegeben ist. Es versteht sich, daß die oberen und unteren Mengen-, Bereichs- und Verhältnisgrenzen, wie sie hierin ausgeführt sind, unabhängig voneinander kombiniert werden können. Wie er hierin verwendet wird, gestattet der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" das Einschließen von Substanzen, die die grundlegenden und neuartigen Charakteristika der betrachteten Zusammensetzung nicht wesentlich beeinträchtigen.

Claims

Zusammensetzung, welche (A) ein durch die folgende Formel dargestelltes Saligenin-Dervat umfaßt,
worin jedes X unabhängig voneinander -CHO oder -CH₂OH ist, jedes Y unabhängig voneinander -CH₂- oder -CH₂OCH₂- ist und worin diese -CHO-Gruppen wenigstens 10 Molprozent der X- und Y-Gruppen ausmachen, jedes M unabhängig voneinander Wasserstoff, Ammonium oder eine Valenz eines Metallions ist, jedes R¹ unabhängig voneinander eine Hydrocarbylgruppe ist, die 1 bis 60 Kohfenstoffatome enthält, m 0 bis 10 ist und jedes p unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein aromatischer Ring einen R¹-Substituenten enthält und daß die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in allen R¹-Gruppen wenigstens 7 ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn m 1 oder größer ist, dann eine der X-Gruppen -H sein kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jedes M unabhängig voneinander Mg oder H ist und der Prozentsatz an phenolischen OH-Gruppen, welche durch Mg neutralisiert werden, 10 bis 100% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Saligenin-Derivat ein überalkalisiertes Salz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Saligenin-Derivat ein überalkalisiertes Magnesium- oder Kalziumsalz oder ein überalkalisiertes Gemisch aus Magnesium- und Kalziumsalzen ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die -CHO-Gruppen 20 bis 60 Molprozent der X- und Y-Gruppen ausmachen.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei, wenn X wenigstens teilweise -CH₂OH ist, dann machen diese -CH₂OH-Gruppen 10 bis 50 Molprozent der X- und Y-Gruppen aus.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei, wenn Y wenigstens teilweise -CH₂- ist, dann machen diese -CH₂-Gruppen 25 bis 55 Molprozent der X- und Y-Gruppen aus.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei, wenn Y wenigstens teilweise -CH₂OCH₂- ist, dann machen diese -CH₂OCH₂-Gruppen 5 bis 20 Molprozent der X- und Y-Gruppen aus.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei (A) mit einem Borierungsmittel behandelt ist.
Schmierölzusammensetzung, welche eine große Menge eines Öls mit schmierender Viskosität und eine geringere Menge des Saligenin-Derivats (A) nach einem der vorangegangenen Ansprüche umfaßt.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, welche weiterhin ein durch die folgende Formel dargestelltes Antioxidationsmittel umfaßt
worin R³ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren zur Herstellung eines durch die folgende Formel dargestellten Saligenin-Derivats,
worin jedes X unabhängig voneinander -CHO oder -CH₂OH ist, jedes Y unabhängig voneinander -CH_2- – oder -CH₂OCH₂- ist, jedes R¹ unabhängig voneinander eine Hydrocarbylgruppe ist, die 1 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, jedes n unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei der Mittelwert von n in der Zusammensetzung 0,1 bis 0,5 beträgt, mit der Maßgabe, daß, wenn n 0 ist, dann ist Mg durch H ersetzt, m 0 bis 10 ist und jedes p unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein aromatischer Ring einen R¹-Substituenten enthält und daß die gesamte Anzahl von Kohlenstoffatomen in allen R¹-Gruppen wenigstens 7 beträgt, und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn m 1 oder größer ist, dann eine der X-Gruppen -H sein kann, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: Vereinigen (a) eines mit der R¹-Gruppe substituierten Phenols mit (b) Formaldehyd oder einer Quelle für Formaldehyd und (c) Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid unter reaktiven Bedingungen in der Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Base, wobei das Äquivalenzverhältnis von dem substituierten Phenol zu dem Formaldehyd oder der Quelle davon 1:1 bis 1:4 beträgt und wobei das Saligenin-Derivat so hergestellt wird, daß X wenigstens teilweise -CHO ist und diese -CHO-Gruppen wenigstens 10% der X- und Y-Gruppen ausmachen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die starke Base Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist und das Reaktionsgemisch auf eine Endtemperatur von 100 bis 150°C erhitzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines überalkalisierten Saligenin-Derivats, welches umfaßt, daß man zu dem Produkt der Ansprüche 12 oder 13 einen Überschuß einer basischen Metallverbindung hinzufügt und dazu ein gasförmiges saures Material unter Bedingungen hinzufügt, daß es mit der Hauptmenge des stöchiometrischen Überschusses der Metallbase reagiert.