DE60123771T2

DE60123771T2 - Schmiermittelzusammensetzungen, die estersubstituierte gehinderte Phenolantioxidantien enthalten

Info

Publication number: DE60123771T2
Application number: DE60123771T
Authority: DE
Inventors: A. Richard Auburn Township DENIS; A. Jody Chagrin Falls KOCSIS; P. James Wickliffe ROSKI; A. Virginia Chardon CARRICK; V. Susan Painesville COWLING; D. William South Euclid ABRAHAM; E. Paul Willoughby Hills ADAM; D. Gordon LAMB; J. Thomas Mentor WOLAK
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: WO2001074978A3; WO2001074978A2; EP1274821A2; US6559105B2; ATE342326T1; US20020006878A1; US20040015021A1; US6787663B2; JP2003529669A; DE60123771D1; EP1274821B1

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Provisional Application in den Vereinigten Staaten mit der laufenden Nr. 60-194,155, eingereicht am 3. April 2000.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die geeignet sind für die Verwendung als Schmiermitteladditive, welche ein Ester-substituiertes gehindertes Phenol-Antioxidans und andere Additive, die für Schmiermittel geeignet sind, wie z. B. ein Detergens oder ein Dispergiermittel, enthalten. Die vorliegende Erfindung stellt ein ökonomisches Antioxidans bereit, welches gute Leistungseigenschaften aufweist, wenn es in Schmiermittelformulierungen verwendet wird, insbesondere für Schwerlastdieselmotoren und für Personenkraftfahrzeugskurbelgehäuse.
Das US-Patent 5,523,007, Kristen et al., 4. Juni 1996, offenbart eine Schmierölzusammensetzung mit einem Dieselmotorschmieröl und mit einer Verbindung der Formel
wobei X -CH₂-CH₂-C(=O)-OR sein kann und R eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe mit der Formel -C_nH_2n+1 ist, wobei n eine ganze Zahl von 8 bis 22 ist, als Antioxidans.
Das US-Patent 3,285,855, Dexter et al., 15. November 1966, offenbart die Stabilisierung von organischem Material mit Estern, die eine Alkylhydroxyphenylgruppe enthalten. Die Ester können die allgemeine Struktur
aufweisen, in der x einen Wert von 0 bis einschließlich 6 aufweist und y einen Wert von 6 bis einschließlich 30 aufweist. Die "niederes-Alkyl"-Gruppen können t-Butyl sein. Die organischen Materialien, die stabilisiert werden können, umfassen unter anderem Schmieröl vom Typ des aliphatischen Esters und Mineralöl.
Das US-Patent 5,206,414, Evans et al., 27. April 1993, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
A kann -OR₄ sein, wobei R₄ ein Alkyl mit C₂-C₄₅ sein kann.
Die vorliegende Erfindung stellt neben weiteren Vorteilen ein leicht durchzuführendes Verfahren zum Erhalten einer bestimmten Klasse an Antioxidanzien mit gehindertem Phenolester, die bestimmte nützliche Eigenschaften aufweisen, bereit. Insbesondere können die (unten dargestellten) Antioxidanzien, d.h diejenigen, die eine R³-Gruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, leicht in einer einzigen Stufe hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Synthese ist keine Umesterungsreaktion erforderlich, was zu einem vereinfachten Verfahren führt, welches zu weniger Nebenprodukten führt. Die auf diese Weise hergestellten Antioxidanzien verleihen den Schmiermittelformulierungen exzellente thermische und oxidative Stabilität und zeigen eine exzellente Leistung in Tests im Hinblick auf die Siegelbeständigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Zusammensetzung, welche folgendes umfaßt:

(A) wenigstens ein Antioxidans der Formel
wobei R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
(B) wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dispergiermitteln und Detergenzien.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen werden unten im Wege einer nicht beschränkenden Beschreibung beschrieben werden.
Öl mit schmierender Viskosität
Obwohl dies nicht bei allen Ausführungsformen dieser Erfindung erforderlich ist, wird im allgemeinen ein Öl mit schmierender Viskosität als ein Medium zum Lösen oder Dispergieren der an deren Komponenten verwendet. Die Öle mit schmierender Viskosität umfassen natürliche und synthetische Schmieröle und Gemische davon. Diese Schmiermittel umfassen Kurbelgehäuseschmieröle für mit Funken gezündete und durch Kompression gezündete Verbrennungsmotoren, einschließlich PKW- und LKW-Motoren, Zweiradmotoren, Flugzeugkolbenmotoren und Dieselmotoren für den marinen Bereich und die Eisenbahn. Sie können auch verwendet werden in Gasmotoren, stationären Kraftmaschinen und Turbinen. Auch Fluide für Automatikgetriebe, Schmiermittel für Hinterachse und Kardanwelle, Getriebeschmiermittel, Schmiermittel für die Metallverarbeitung, Hydraulikfluide und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen können davon profitieren, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung darin aufgenommen wurden.
Die natürlichen Öle umfassen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Rhizinusöl, Lardöl) sowie flüssige Petroleumöle und mit Lösungsmittel behandelte oder mit Säure behandelte Mineralschmieröle vom Paraffin-, Naphthen- oder vom gemischten Paraffin-Naphthen-Typ. Ebenfalls als Basisöle geeignet sind Öle mit schmierender Viskosität, die aus Kohle oder Schiefer abgeleitet wurden. Die synthetischen Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle, wie z. B. polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Poly(1-Hexene), Poly(1-Oktene), Poly(1-Decene) und Gemische davon), Alkylbenzene (z. B. Dodecylbenzene, Tetradecylbenzene, Dinonylbenzene und Di(2-Ethylhexyl)-Benzene), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle und alkylierte Polyphenyle), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologe.
Die Alkylenoxidpolymere und Copolymere und Derivate davon, bei denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung oder vergleichbare Reaktion modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Diese werden beispielhaft wiedergegeben durch die Öle, die hergestellt werden durch die Polymerisierung von Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z. B. Methylpolyisopropylenglykolether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000, Diphenylether von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1.000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 1.500) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, z. B. die Essigsäureester, die gemischten C₃-C₈-Fettsäureester oder die C₁₃-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester der Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure und Alkenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren und Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielzahl von Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykolmonoether und Propylenglykol). Die spezifischen Beispiele dieser Ester umfassen Dibutyladipat, Di(2-Ethylhexylsebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, den 2-Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers und den komplexen Ester, der gebildet wird durch die Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraethylenglykol und zwei Mol 2-Ethylhexansäure.
Die Ester, die als synthetische Öle geeignet sind, umfassen auch diejenigen, die hergestellt werden aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie z. B. Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Tripentaerythritol.
In den Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nicht raffinierte, raffinierte und erneut raffinierte Öle (und Gemische von jedem mit jedem anderen) der oben offenbarten Art verwendet werden. Nicht raffinierte Öle sind diejenigen, die aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle erhalten werden ohne eine weitere Aufreinigungsbehandlung. Zum Beispiel wäre ein unmittelbar aus dem Retortenschwelen erhaltenes Schieferöl, ein unmittelbar aus der Destillierung erhaltenes Petroleumöl oder ein unmittelbar aus einer Veresterung erhaltenes Esteröl, das ohne weitere Behandlung verwendet wird, ein nicht raffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich, außer daß sie in einer oder mehreren Reinigungsstufen weiterbehandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken sind dem Fachmann bekannt, wie z. B. eine Lösungsmittelextraktion, eine saure oder basische Extraktion, die Filtration, die Perkolation oder vergleichbare Aufreinigungstechniken. Die erneut raffinierten Öle werden erhalten durch Verfahren, die denjenigen ähnlich sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, wobei sie angewendet werden auf raffinierte Öle, die im Betrieb bereits verwendet wurden. Solch erneut raffinierten Öle sind auch bekannt als wiedergewonnene oder wiederaufbereitete Öle und werden häufig zusätzlich aufbereitet durch Verfahren, die ausgerichtet sind auf die Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten.
Die aliphatischen und alicyclischen Substituenten sowie die Arylkerne werden allgemein beschrieben als "auf Kohlenwasserstoffbasis". Die Bedeutung des Begriffs "auf Kohlenwasserstoffbasis", wie er hier verwendet wird, wird deutlich aus der folgenden ausführlichen Besprechung von "Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis".
Die Begriffe "Substituent auf Kohlenwasserstoffbasis", "Hydrocarbyl-Substituent" oder "Hydrocarbyl-Gruppe", die synonym verwendet werden, werden hier in ihrem gewöhnlichen Sinne verwendet, welcher dem Fachmann wohlbekannt ist. Insbesondere bezeichnet jeder dieser Begriffe eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom aufweist, welches unmittelbar mit dem übrigen Molekül verbunden ist und welches überwiegend die Eigenschaften eines Kohlenwasserstoffs aufweist. Die Beispiele für Hydrocarbyl-Gruppen umfassen:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl) Substituenten und aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten, sowie cyclische Substituenten, wobei der Ring über einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (z. B. zwei Substituenten formen gemeinsam einen Ring),
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d.h. Substituenten, die Nicht-Kohlenwasserstoff-Gruppen enthalten, welche im Zusammenhang mit dieser Erfindung den Substituenten, der überwiegend Kohlenwasserstoff ist, nicht verändern (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy),
(3) Heterosubstituenten, d.h. Substituenten, die, obwohl sie im Zusammenhang mit dieser Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffeigenschaften aufweisen, in einem Ring oder einer Kette, die im übrigen aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, Atome enthalten, die nicht Kohlenstoff sind. Die Heteroatome umfassen Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und umfassen Substituenten wie Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl. Im allgemeinen werden pro alle zehn Kohlenstoffatome in der Hydrocarbyl-Gruppe nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein, Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten vorliegen, typischerweise liegt in der Hydrocarbyl-Gruppe kein Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituent vor.

Vorzugsweise sind die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis in den Zusammensetzungen dieser Erfindung frei von acetylenischer Ungesättigtheit. Falls ethylenische Ungesättigtheit vorliegt, so wird diese vorzugsweise so vorliegen, daß pro alle zehn Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Substituenten nicht mehr als eine Ethylenverknüpfung vorliegt. Die Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis haben üblicherweise die Natur eines Kohlenwasserstoffs und sind noch üblicher im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe. In dieser Spezifikation und in den anhängenden Ansprüchen bezeichnet das Wort "nieder" Substituenten oder Gruppen, die bis zu sieben Kohlenstoffatome enthalten, z. B. niederes Alkoxy, niederes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes aliphatisches Aldehyd.
Die Menge an Schmieröl in einem fertig formulierten Schmiermittel der vorliegenden Erfindung (einschließlich der Verdünnungs- oder Trägeröle, die in Additivpackungen vorliegen), beträgt typischerweise 80 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%. Das Schmieröl kann auch verwendet werden, um Konzentrate herzustellen, die die Additive der vorliegenden Erfindung in höheren Konzentrationen enthalten. Die Menge solcher Öle in einem Konzentrat liegt typischerweise bei 20 bis 80 Gew.-%.
(A) Das Antioxidans
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein gehindertes, mit Ester substituiertes Phenol, wie z. B. eines, das wiedergegeben wird durch die Formel
Bei diesen Strukturen ist R³ eine geradekettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome, enthält. R³ ist besonders bevorzugt eine n-Butylgruppe.
Die gehinderten mit Ester substituierten Phenole dieser Art können hergestellt werden, indem man ein 2,6-Dialkylphenol mit einem Acrylatester unter alkalischen Katalysebedingungen, wie z. B. in wäßriger KOH, erwärmt.
Beispiel 1.
In einen 4-Hals-Rundkolben (5 l), ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer Temperatursonde und einem Rückflußkühler, der für die Entnahme von Destillat ausgestaltet ist, werden 2.619 g 2,6-Di-t-butylphenol und 17,7 g Kaliumhydroxid (technischen Grades) geladen. Das Reaktionsgemisch wird auf 135°C über 35 Minuten erwärmt und bei der Temperatur für 2 Stunden gehalten, wobei 9,7 g wäßriges Destillat entnommen werden. Zu dem Reaktionsgemisch werden im Verlaufe von 90 Minuten tropfenweise 1.466 g Butylacrylat zugegeben. Die Temperatur wird auf 135°C für bis zu 2 Stunden gehalten oder bis die Untersuchung durch Infrarot anzeigt, daß keine weitere Veränderung stattfindet (indem die Peaks bei 727 und 768 cm^–1 beobachtet werden). Zu dem Gemisch werden 103 g Magnesiumsilikatadsorbens und 17 g Filtrierhilfe zugegeben, und das Rühren wird für 2 Stunden fortgesetzt, während man 7,1 g Destillat entnimmt. Das Gemisch wird durch eine zusätzliche Filtrierhilfe filtriert.
Die Menge des oben angegebenen Antioxidans in einem vollständig formulierten Schmiermittel wird typischerweise 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugweise 0,25 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-% betragen. Seine Konzentration in einem Konzentrat wird dementsprechend erhöht auf z. B. 1 bis 75 Gew.-%.
(B-1) Das Dispergiermittel
Dispergiermittel sind auf dem Gebiet der Schmiermittel wohlbekannt und umfassen primär das, was manchmal als "aschefreie" Dispergiermittel bezeichnet wird, da (vor dem Zumischen in eine Schmiermittelzusammensetzung) diese keine Asche bildenden Metalle enthalten und sie normalerweise keine Asche bildenden Metalle beisteuern, wenn sie einem Schmiermittel zugesetzt werden. Die Dispergiermittel sind gekennzeichnet durch eine polare Gruppe, die an eine Kohlenwasserstoffkette mit einem relativ hohen Molekulargewicht angeheftet ist.
Eine Dispergiermittelklasse sind die Mannich-Basen. Bei diesen handelt es sich um Materialien, die durch die Kondensation eines mit Alkyl substituierten Phenols mit höherem Molekulargewicht, eines Alkylenpolyamins und eines Aldehyds, wie z. B. Formaldehyd, gebildet werden. Solche Materialien können die allgemeine Struktur
aufweisen (einschließlich einer Vielzahl von beispielsweise Isomeren) und werden ausführlicher in dem US-Patent 3,634,515 beschrieben.
Eine weitere Dispergiermittelklasse sind die Ester mit hohem Molekulargewicht. Diese Materialien sind vergleichbar zu den oben beschriebenen Mannich-Dispergiermitteln oder den unten beschriebenen Bernsteinsäureimiden, außer, daß man sie so betrachten kann, daß sie hergestellt wurden durch die Umsetzung eines Hydrocarbyl-Acylierungsmittels mit einem aliphatischen Alkohol mit mehreren Hydroxylgruppen, wie z. B. Glycerol, Pentaerythritol oder Sorbitol. Solche Materialien werden ausführlicher beschrieben in dem US-Patent 3,381,022.
Die weiteren Dispergiermittel umfassen polymere Dispergiermitteladditive, die im allgemeinen Polymere auf Kohlenwasserstoffbasis sind, die eine polare Funktionalität enthalten, um dem Polymer dispergierende Eigenschaften zu verleihen.
Eine bevorzugte Dispergiermittelklasse sind die Carboxyl-Dispergiermittel. Die Carboxyl-Dispergiermittel umfassen Dispergiermittel auf Bernsteinsäurebasis, welche das Reaktionsprodukt eines Hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit einer organischen Hydroxyverbindung oder vorzugsweise einem Amin, das wenigstens einen an ein Stickstoffatom angehängten Wasserstoff enthält, oder mit einem Gemisch der genannten Hydroxyverbindung und des genannten Amins sind. Der Begriff "Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" bezeichnet eine Kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure oder Bernsteinsäure erzeugende Verbindung (wobei dieser Begriff auch die Säure selbst umfaßt). Diese Materialien umfassen typischerweise Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäuren, -anhydride, -ester (einschließlich -halbester) und -halogenide.
Dispergiermittel auf Bernsteinsäurebasis weisen eine breite Verschiedenheit an chemischen Strukturen auf, einschließlich typische Strukturen, wie z. B.
In der obigen Struktur ist jedes R¹ unabhängig eine Hydrocarbyl-Gruppe, vorzugsweise eine von einem Polyolefin abgeleitete Gruppe mit einem M n von 500 oder 700 bis 10.000. Typischerweise ist die Hydrocarbyl-Gruppe eine Alkylgruppe, häufig eine Polyisobutylgruppe mit einem Mole kulargewicht von 500 oder 700 bis 5.000, vorzugsweise 1.500 oder 2.000 bis 5.000. Anders ausgedrückt kann die R¹-Gruppe 40 bis 500 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise wenigstens 50, z. B. 50 bis 300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise aliphatische Kohlenstoffatome. Die R² sind Alkenylgruppen, im allgemeinen Ethylenyl-(C₂H₄)-Gruppen. Solche Moleküle werden im allgemeinen abgeleitet aus einer Reaktion eines Alkenyl-Acylierungsmittels mit einem Polyamin, und es ist eine breite Verschiedenheit an Verknüpfungen zwischen den zwei Gruppen möglich jenseits der einfachen, oben dargestellten Imidstruktur, einschließlich einer Verschiedenheit an Amiden und quartären Ammoniumsalzen. Die Bernsteinsäureimiddispergiermittel werden vollständiger beschrieben in den US-Patenten 4,234,435 und 3,172,892.
Die Polyalkylene, aus denen die Substituentengruppen abgeleitet werden, sind typischerweise Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren aus 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, üblicherweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Olefinmonomere, aus denen die Polyalkene abgeleitet werden, sind polymerisierbare Olefinmonomere, die gekennzeichnet sind durch die Gegenwart einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Gruppen (d.h. >C=C<), d.h., sie sind mono-olefinische Monomere, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder polyolefinische Monomere (üblicherweise diolefinische Monomere), wie z. B. 1,3-Butadien oder Isopren. Diese Olefinmonomere sind üblicherweise polymerisierbare terminale Olefine, d.h. Olefine, die gekennzeichnet sind durch die Gegenwart einer Gruppe >C=CH₂ in ihrer Struktur. Relativ kleine Mengen an Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten können in dem Polyolefin eingeschlossen sein, mit der Maßgabe, daß diese Substituenten die Bildung des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels nicht wesentlich stören.
Jede R¹-Gruppe kann eine oder mehrere reaktive Gruppen enthalten, z. B. Bernsteinsäuregruppen, die demnach (vor der Reaktion mit dem Amin) repräsentiert werden durch Strukturen, wie z. B.
in der y die Zahl dieser Bernsteinsäure-Gruppen repräsentiert, die an die R¹-Gruppe angeheftet sind. Bei einem Dispergiermitteltyp ist y = 1. Bei einem anderen Dispergiermitteltyp ist y größer als 1, vorzugsweise größer als 1,3 oder größer als 1,4 und besonders bevorzugt ist y gleich oder größer als 1,5. Vorzugsweise ist y 1,4 bis 3,5, insbesondere ist es 1,5 bis 3,5 und noch spezieller ist es 1,5 bis 2,5. Die ungeraden Werte von y können selbstverständlich auftreten, da verschiedene bestimmte R¹-Ketten mit unterschiedlichen Anzahlen an Bernsteinsäure-Gruppen umgesetzt sein können.
Die Amine, die mit den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln unter Ausbildung der Carboxyldispergiermittelzusammensetzung umgesetzt werden, können Monoamine oder Polyamine sein. In jedem Fall werden sie gekennzeichnet sein durch die Formel R⁴R⁵NH, wobei R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-, Amino-substituierte Kohlenwasserstoff-, Amino-, Carbamyl-, Thiocarbamyl-, Guanyl- und Acylimidoyl-Gruppen sein können, mit der Maßgabe, daß lediglich einer von R⁴ und R⁵ Wasserstoff ist. Sie werden daher alle durch die Anwesenheit von wenigstens einer H-N<-Gruppe in ihrer Struktur gekennzeichnet sein. Sie haben daher wenigstens eine primäre (d.h. H₂N-) oder sekundäre Amino- (d.h. H-N<)-Gruppe. Die Beispiele für Monoamine umfassen Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Cocoamin, Stearylamin, Laurylamin, Methyllaurylamin, Oleylamin, N-Methyloctylamin, Dodecylyamin und Olctadecylamin.
Die Polyamine, aus denen (C) abgeleitet wird, umfassen grundsätzlich Alkylenamine, die überwiegend konform sind mit der Formel
wobei t eine ganze Zahl ist, vorzugsweise weniger als 10, A eine Wasserstoff-Gruppe oder eine Hydrocarbylgruppe, die vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweist, ist und wobei die Alkylengruppe vorzugsweise eine Alkylengruppe ist, die weniger als 8 Kohlenstoffatome aufweist. Die Alkylenamine umfassen grundsätzlich Methylenamine, Ethylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine, andere Polymethylenamine. Sie werden insbesondere beispielhaft angegeben durch: Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di(Heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(Trimethylen)triamin. Höhere Homologe, wie z. B. diejenigen, die erhalten werden, indem man zwei oder mehr der oben beschriebenen Alkylenamine kondensiert, sind gleichsam nützlich. Insbesondere ist Tetraethylenpentamin nützlich.
Die Ethylenamine, die auch als Polyethylenpolyamine bezeichnet werden, sind ebenfalls geeignet. Sie werden etwas ausführlicher beschrieben unter dem Titel "Ethylene Amines" in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk und Othmer, Band 5, Seiten 898-905, Interscience Publishers, New York (1950).
Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenamine, d.h. Alkylenamine, die einen oder mehrere Hydroxyalkylsubsituenten an dem Stickstoffatom aufweisen, sind ebenfalls geeignet. Die Beispiele für solche Amine umfassen N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, Monohydroxypropyl)piperazin, Di-Hydroxypropyl-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxypropyl)-tetramethylendiamin und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyethyl)imidazolin.
Höhere Homologe, wie z. B. diejenigen, die erhalten werden durch die Kondensation der oben beschriebenen Alkylenamine oder Hydroxyalkyl-substituierten Alkylenamine über Aminogruppen oder über Hydroxygruppen, sind ebenfalls geeignet.
Die Carboxyldispergiermittelzusammensetzung (C), die durch die Umsetzung von Bernsteinsäure produzierenden Verbindungen mit den oben beschriebenen Aminen erhalten werden, können Aminsalze, Amide, Imide, Imidazoline sowie Gemische davon sein. Um die Carboxyldispergiermittelzusammensetzung (C) herzustellen, werden eine oder mehre Bernsteinsäure produzierende Verbindungen und eines oder mehrere der Amine erwärmt, wahlweise in Gegenwart eines normaler weise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen flüssigen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels bei einer erhöhten Temperatur, im allgemeinen in dem Bereich von 80°C bis zu dem Zersetzungspunkt des Gemisches oder des Produktes, typischerweise 100°C bis 300°C.
Das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und das Amin (oder die organische Hydroxylverbindung oder Gemische davon) werden typischerweise in Mengen umgesetzt, die ausreichend sind, um pro Äquivalent der Säure erzeugenden Verbindung wenigstens ein halbes Äquivalent des Amins (oder der Hydroxyverbindung, je nachdem) zu erzeugen. Im allgemeinen wird die maximale Menge an vorliegendem Amin bei etwa 2 Mol Amin pro Äquivalent des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels liegen. Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Äquivalent des Amins die Menge des Amins, die dem Gesamtgewicht des Amins geteilt durch die Gesamtzahl der vorliegenden Stickstoffatome entspricht. Die Anzahl der Äquivalente der Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung wird mit der Anzahl der darin vorliegenden Bernsteinsäuregruppen variieren, und im allgemeinen gibt es für jede Bernsteinsäuregruppe in den Acylierungsreagenzien zwei Äquivalente des Acylierungsreagens. Weitere Details und Beispiele für die Verfahren zur Herstellung der Stickstoff enthaltenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung von Bernsteinsäure produzierenden Verbindungen mit Aminen sind beispielsweise enthalten in den US-Patenten Nr. 3,172,892, 3,219,666, 3,272,746 und 4,234,435.
Die Dispergiermittel können borierte Materialien sein. Die borierten Dispergiermittel sind gut bekannte Materialien und können hergestellt werden durch Behandlung mit einem Borierungsmittel, wie z. B. Borsäure. Die typischen Bedingungen umfassen das Erwärmen des Dispergiermittels mit Borsäure bei 100 bis 150°C. Die Dispergiermittel können auch durch Umsetzung mit Maleinanhydrid behandelt werden, wie es beschrieben wird in der PCT-Anmeldung US99/23940, eingereicht am 13. Oktober 1999.
Die Menge des Dispergiermittels in einem vollständig formulierten Schmiermittel wird, wenn es darin vorliegt, typischerweise bei 0,5 bis 10 Gew.-% liegen, vorzugsweise bei 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 3 bis 7 Gew.-%. Seine Konzentration in einem Konzentrat wird dementsprechend erhöht auf beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%.
(B-2) Das Detergens
Detergenzien sind im allgemeinen Salze von organischen Säuren, die häufig überalkalisiert sind. Überalkalisierte Metallsalze von organischen Säuren sind auf dem Fachgebiet weit bekannt und umfassen im allgemeinen Metallsalze, wobei die Menge an vorliegendem Metall die stöchiometrische Menge übersteigt. Von diesen Salzen sagt man, daß sie eine Umwandlungsrate von über 100% haben (d.h. sie umfassen mehr als 100% der theoretischen Menge an Metall, die erforderlich ist, um die Säure in ihr "normales" oder "neutrales" Salz umzuwandeln). Sie werden im allgemeinen als überalkalisierte, hyperalkalisierte oder superalkalisierte Salze bezeichnet und sind üblicherweise Salze von organischen Schwefelsäuren, organischen Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder Gemische von zwei oder mehreren von diesen. Ein erfahrener Arbeiter würde realisieren, daß auch Gemische von diesen überalkalisierten Salzen verwendet werden können.
Der Begriff "Metallverhältnis" wird im Stand der Technik und hier so verwendet, daß damit das Verhältnis der gesamten chemischen Äquivalente des Metalls in dem überalkalisierten Salz zu den chemischen Äquivalenten des Metalls in dem Salz, für welche erwartet würde, daß sie zu einer Reaktion zwischen der organischen Säure, die überalkalisiert werden soll, und der basisch reagierenden Metallverbindung in Übereinstimmung mit der bekannten chemischen Reaktivität und Stöchiometrie der zwei Reaktanten führen, bezeichnet wird. Demnach ist das Metallverhältnis in einem normalen oder neutralen Salz eins, und in einem überalkalisierten Salz ist das Metallverhältnis größer als eins. Die überalkalisierten Salze, die als Komponente (A) bei dieser Erfindung verwendet werden, haben üblicherweise Metallverhältnisse von wenigstens 3:1. Typischerweise haben sie Verhältnisse von wenigstens 12:1. Üblicherweise haben sie Metallverhältnisse, die 40:1 nicht übersteigen. Typischerweise werden Salze verwendet, die Verhältnisse von 12:1 bis 20:1 aufweisen. Überalkalisierte Zusammensetzungen sind gut bekannt und das allgemeine Verfahren zur Herstellung von überalkalisierten Zusammensetzungen wird unten in Verbindung mit der Herstellung von überalkalisierten Mg-Saligenin-Derivaten beschrieben. Die optional anderen überalkalisierten Zusammensetzungen können hergestellt werden auf der Grundlage einer Vielzahl anderer gut bekannter organischer saurer Materialien, einschließlich Sulfonsäuren, Carbonsäuren (einschließlich substituierte Salicylsäuren), Phenole, Phosphonsäuren und Gemische von zwei oder mehreren davon. Diese Materialien und Verfahren zu deren Überalkalisierung sind bekannt aus vielen US-Patenten, einschließlich derjenigen, die oben in Verbindung mit der Überalkalisierung der Saligenin-Derivate genannt wurden, und brauchen nicht ausführlicher beschrieben zu werden.
Die bevorzugten überalkalisierten Materialien umfassen überalkalisierte Phenate, die abgeleitet wurden aus der Umsetzung eines alkylierten Phenols, bei dem vorzugsweise die Alkylgruppe wenigstens 6 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist. Das Phenat wird wahlweise umgesetzt mit Formaldehyd oder einem Sulfurierungsmittel oder Gemischen davon, um eine überbrückte oder verknüpfte Struktur zu erzeugen.
Weitere bevorzugte überalkalisierte Materialien umfassen überalkalisierte Metallsulfonate, die von einer alkylierten Arylsulfonsäure, wobei die Alkylgruppe wenigstens etwa 15 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, abgeleitet sind.
Weitere bevorzugte überalkalisierte Materialien umfassen überalkalisierte Metallcarboxylate, die aus Fettsäuren mit wenigstens etwa 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
Die basisch reagierenden Metallverbindungen, die verwendet werden, um diese überalkalisierten Salze herzustellen, sind üblicherweise eine Alkali- oder eine Erdalkalimetallverbindung (d.h. Metalle der Gruppen IA, IIA und IIB, exklusive Francium und Radium und typischerweise exklusive Rubidium, Cäsium und Beryllium), obwohl auch andere basisch reagierende Metallverbindungen verwendet werden können. Die Verbindungen Ca, Ba, Mg, Na und Li sowie deren Hydroxide und Alkoxide niederer Alkanole werden üblicherweise als basische Metallverbindungen bei der Herstellung dieser überalkalisierten Salze verwendet, allerdings können auch andere verwendet werden, wie gezeigt wird durch den hierin zitierten Stand der Technik. Bei dieser Erfindung können überalka lisierte Salze verwendet werden, die ein Gemisch von Ionen von zwei oder mehreren dieser Metalle enthalten.
Die überalkalisierten Materialien werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein saures Material (typischerweise eine anorganische Säure oder eine niedere Carbonsäure, vorzugsweise Kohlendioxid) umsetzt mit einem Gemisch, enthaltend eine saure organische Verbindung, ein Reaktionsmedium mit wenigstens einem inerten, organischen Lösungsmittel (z. B. Mineralöl, Naphtha, Toluen oder Xylen) für dieses saure organische Material, einen stöchiometrischen Überschuß einer Metallbase und einen Promotor. Die saure organische Verbindung wird im vorliegenden Beispiel das oben beschriebene Saligenin-Derivat sein.
Das saure Material, das bei der Herstellung des überalkalisierten Materials verwendet wird, kann eine Flüssigkeit sein, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure. Insbesondere geeignet ist Essigsäure. Es können auch anorganische Säurematerialien wie z. B. HCl, SO₂, SO₃, CO₂ oder H₂S verwendet werden, vorzugsweise CO₂ oder Gemische davon, z. B. Gemische von CO₂ und Essigsäure.
Ein Promotor ist eine Chemikalie, die eingesetzt wird, um die Aufnahme des Metalls in die basischen Metallzusammensetzungen zu erleichtern. Die Promotoren sind divers und sind auf dem Gebiet gut bekannt. Eine Besprechung geeigneter Promotoren ist in den US-Patenten 2777,874, 2,695,910 und 2,616,904 zu finden. Diese umfassen die alkoholischen und phenolischen Promotoren, welche bevorzugt sind. Die alkoholischen Promotoren umfassen Alkanole mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol und Gemische davon. Die phenolischen Promotoren umfassen eine Vielzahl von Hydroxy-substituierten Benzenen und Naphthalenen. Eine besonders geeignete Gruppe von Phenolen sind die alkylierten Phenole der Art, die aufgeführt sind in dem US-Patent 2,777,874, z. B. Heptylphenole, Octylphenole und Nonylphenole. Manchmal werden Gemische von verschiedenen Promotoren verwendet.
Die Patente, die Verfahren zur Herstellung von basischen Salzen von sauren organischen Verbindungen beschreiben, umfassen im allgemeinen die US-Patente 2,501,731, 2,616,905, 2,616,911, 2,616,925, 2,777,874, 3,256,186, 3,384,585, 3,365,396, 3,320,162, 3,318,809, 3,488,284 und 3,629,109.
Eine geeignete Detergensverbindung ist ein Metall-Saligenin-Derivat. Diese Materialien wurden ausführlich beschrieben in der US-Provisional Application 60/194,136. Wenn das Metall Magnesium ist, wird die Verbindung wiedergegeben durch die Formel
Das heißt, sie ist ein Metallsalz und vorzugsweise ein Magnesiumsalz. In dieser Strukturformel repräsentiert (Mg) eine Valenz eines Magnesiumions. (Weitere Valenzen des normalerweise divalenten Mg-Ions, die nicht dargestellt sind, können durch andere Anionen oder durch Assoziation mit einer zusätzlichen -O^–-Funktionalität des gleichen oder eines zusätzlichen Saligenin-Derivats befriedigt werden.) Jedes n ist unabhängig 0 oder 1 mit der Maßgabe, daß das Mg durch H ausgetauscht wird, d.h. unter Ausbildung einer nicht neutralisierten phenolischen -OH-Gruppe, wenn n gleich 0 ist. Der Durchschnittswert von n in der Zusammensetzung ist insgesamt typischerweise 0,1 bis 1,0. Das heißt, die Struktur repräsentiert ein teilweise oder vollständig neutralisiertes Magnesiumsalz, wobei ein Wert von 1,0 mit einer vollständigen Neutralisierung jeder Stelle durch das divalente Mg-Ion korrespondiert. Die Verbindung enthält einen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe, die über die "Y"-Gruppen und auch über die "X"-Gruppen miteinander verknüpft sind. Der Wert "m" kann 0 bis 10 betragen, was bedeutet, daß die Anzahl solcher Ringe bei 1 bis 11 liegen wird, obwohl dies so verstanden werden soll, daß die obere Grenze von "m" keine kritische Variable ist. Vorzugsweise ist m 2 bis 9, besonders bevorzugt 3 bis 8 oder 4 bis 6. Es ist auch möglich, daß eine der X-Gruppen -H sein kann, insbesondere wenn m 1 oder größer ist. Die weiteren geeigneten Metalle umfassen Alkalimetalle, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium oder Barium, und andere Metalle, wie z. B. Kupfer, Zink und Zinn, und Gemische von solchen Metallen.
Die meisten Ringe enthalten wenigstens einen R¹-Substituenten, welcher eine Hydrocarbylgruppe ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe, die 1 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 7 bis 28 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 9 bis 18 Kohlenstoffatome. Es ist selbstverständlich, daß R¹ normalerweise ein Gemisch von verschiedenen Kettenlängen umfassen wird, so daß die vorangehenden Zahlen normalerweise einen Durchschnittswert für die Kohlenstoffatome in den R¹-Gruppen (Zahlenmittel) darstellen werden. Jeder Ring in der Struktur wird substituiert mit 0, 1, 2 oder 3 solcher R¹-Gruppen (d.h. p ist 0, 1, 2 oder 3), besonders typisch ist 1, und selbstverständlich können verschiedene Ringe in einem gegebenen Molekül verschiedene Zahlen solcher Substituenten enthalten. Wenigstens ein aromatischer Ring in dem Molekül muß wenigstens eine R¹-Gruppe enthalten, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen R¹-Gruppen in dem Molekül sollte wenigstens 7 betragen, vorzugsweise wenigstens 12.
In der obigen Struktur können die X- und Y-Gruppen als Gruppen betrachtet werden, die von Formaldehyd oder von einer Formaldehydquelle abgeleitet wurden durch eine Kondensationsreaktion mit dem aromatischen Molekül. Die relativen Mengen der verschiedenen X- und Y-Gruppen hängen in gewissem Maße von den Synthesebedingungen der Moleküle ab. Während verschiedene Spezies von X und Y in dem in Rede stehenden Molekül vorliegen können, sind die üblichsten Spezies für X -CHO (Aldehydfunktion) und -CH₂OH (Hydroxymethylfunktion); gleichsam sind die üblichste Spezies für Y -CH₂- (Methylenbrücke) und -CH₂OCH₂- (Etherbrücke). Die relativen molaren Mengen dieser Spezies in einer Probe des obigen Materials können bestimmt werden durch ¹H/¹³C-NMR, da jeder Kohlenstoff- und Wasserstoffkern eine bestimmte Umgebung aufweist, die ein bestimmtes Signal produziert. (Das Signal für die Etherverknüpfung, -CH₂OCH₂-, muß im Hinblick auf die Gegenwart von zwei Kohlenstoffatomen korrigiert werden, um eine korrekte Berechnung der molaren Menge dieses Materials zu erhalten. Eine solche Korrektur liegt im Bereich der Möglichkeiten eines Fachmanns.)
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist X wenigstens zum Teil -CHO und diese -CHO-Gruppen umfassen wenigstens 10, 12 oder 15 Mol.-% der X- und Y-Gruppen. Vorzugsweise umfassen die -CHO-Gruppen 20 bis 60 Mol.-% der X- und Y-Gruppen und besonders bevorzugt 25 bis 40 Mol.-% der X- und Y-Gruppen.
Bei einer weiteren Ausführungform ist X wenigstens zum Teil -CH₂OH und solche -CH₂OH-Gruppen umfassen 10 bis 50 Mol.-% der X- und Y-Gruppen, vorzugsweise 15 bis 30 Mol.- der X- und Y-Gruppen.
Bei einer Ausführungsform, bei der m nicht Null ist, ist Y wenigstens zum Teil -CH₂- und diese -CH₂-Gruppen umfassen 25 bis 55 Mol.-% der X- und Y-Gruppen, vorzugsweise 32 bis 45 Mol.-% der X- und Y-Gruppen.
Bei einer weiteren Ausführungform ist Y wenigstens zum Teil -CH₂OCH₂- und solche -CH₂-OCH₂-Gruppen umfassen 5 bis 20 Mol.-% der X- und Y-Gruppen und vorzugsweise 10 bis 16 Mol. % der X- und Y-Gruppen.
Die oben beschriebene Verbindung ist vorzugsweise ein Magnesiumsalz und es wird in der Tat angenommen, daß die Gegenwart von Magnesium bei der Herstellung des kondensierten Produkts wichtig ist, um die gewünschten Verhältnisse der X- und Y-Komponenten, die oben beschrieben wurden, zu erreichen. Die Anzahl der Mg-Ionen in der Zusammensetzung ist gekennzeichnet durch einen Durchschnittswert von "m" von 0,1 bis 1,0, vorzugsweise von 0,2 oder 0,4 bis 0,9 und besonders bevorzugt von 0,6 bis 0,8, was korrespondiert mit 20 bis 100%, 20 oder 40 bis 90% oder 60 bis 80% Neutralisierung durch Mg. Da Mg normalerweise ein divalentes Ion ist, kann es bis zu zwei phenolische Hydroxygruppen neutralisieren. Diese zwei Hydroxygruppen können auf dem selben oder auf verschiedenen Molekülen vorliegen. Wenn der Wert n weniger als 1,0 beträgt, zeigt dies an, daß die Hydroxygruppen weniger als vollständig durch Mg-Ionen neutralisiert sind. Alternativ könnte jedes Mg-Ion mit einem phenolischen Anion und einem Ion eines anderen Typs, wie z.B. einem Hydroxy-(OH^–)-Ion oder Carbonation (CO₃ ^–) assoziiert sein, während es immer noch einen Wert n von 1,0 bereitstellt. Die Spezifizierung, daß der Durchschnittswert von n 0,1 bis 1,0 beträgt, ist nicht unmittelbar anwendbar auf die überalkalisierten Versionen dieses Materials (die unten beschrieben werden und auch ein Teil der vorliegenden Erfindung sind), bei denen ein Überschuß an Mg oder eines anderen Kations vorliegen kann. Es sollte klar sein, daß auch in einem überalkalisierten Material manche Fraktion der phenolischen OH-Gruppen nicht mit dem Magnesium reagiert haben mag und die OH-Struktur beibehalten kann.
Es ist klar, daß in einer Probe mit einer großen Zahl von Molekülen manche individuelle Moleküle vorliegen werden, die von diesen Parametern abweichen: z. B. kann es manche Moleküle geben, überhaupt keine R¹-Gruppen enthalten. Gleichsam kann manche Fraktion der Moleküle lediglich eine (oder sogar null) X-Gruppen enthalten, während manche mehr als zwei X-Gruppen enthalten können. Und manche Fraktion der aromatischen Gruppen kann über Y-Gruppen mit mehr als zwei benachbarten aromatischen Gruppen verknüpft sein. Diese Moleküle können als Verunreini gungen betrachtet werden, und ihr Vorliegen wird das Vorliegen der Erfindung nicht zunichte machen, solange die Mehrheit (und vorzugsweise die überwiegende Mehrheit) der Moleküle der Zusammensetzung wie beschrieben ist. In jedem Fall sollen die Zusammensetzungen, die diese Art an Variabilität aufzeigen, durch die vorliegende Erfindung umfaßt sein und durch die Umschreibung, daß ein Material "repräsentiert wird durch" die angegebene Formel. Es wird angenommen, daß eine angemessene Möglichkeit besteht, daß eine signifikante Fraktion der polynuklearen Moleküle der vorliegenden Erfindung lediglich eine einzelne X-Gruppe tragen kann. Um dieser Möglichkeit ausdrücklich Rechnung zu tragen, ist dies so zu verstehen, daß bei den Materialien einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere wenn m 1 oder größer ist, eine (vorzugsweise jedoch nicht beide) der X-Gruppen in den obigen Strukturen -H sein kann.
Die oben beschriebenen Komponenten können hergestellt werden, indem man ein mit der oben beschriebenen R¹-Gruppe substituiertes Phenol mit Formaldehyd oder mit einer Quelle für Formaldehyd und mit Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid unter Reaktionsbedingungen in der Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Base kombiniert. Die üblichen reaktiven Äquivalente des Formaldehyds umfassen Paraformaldehyd, Paraaldehyd, Trioxan, Formalin und Methal. Zum Zwecke der Vereinfachung ist Paraformaldehyd bevorzugt.
Die relativen molaren Mengen des substituierten Phenols und des Formaldehyds können wichtig sein, um Produkte mit der gewünschten Struktur und den gewünschten Eigenschaften bereitzustellen. Es ist bevorzugt, daß das substituierte Phenol und das Formaldehyd in äquivalenten Verhältnissen von 1:1 bis 1:3 oder 1,4 umgesetzt werden, vorzugsweise 1:1,1 bis 1:2,9 oder 1:1,4 bis 1:2,6 und noch bevorzugter 1:1,7 bis 1:2,3. Demnach wird unter bevorzugten Bedingungen etwa ein Äquivalent Überschuß des Formaldehyds von 2:1 vorliegen. (Ein Äquivalent des Formaldehyds wird als korrespondierend zu einer H₂CO-Einheit betrachtet, ein Äquivalent des Phenols wird als ein Mol Phenol betrachtet.)
Eine starke Base ist vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und kann in einer wäßrigen Lösung bereitgestellt werden.
Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die obigen Komponenten mit einer geeigneten Menge an Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid unter Erwärmen und Rühren kombiniert. Ein Verdünnungsmittel, wie z. B. ein Mineralöl oder ein anderes Verdünnungsöl, können eingeschlossen werden, um eine geeignete Mobilität der Komponenten bereitzustellen. Ein zusätzliches Lösungsmittel, wie z. B. ein Alkohol, kann, falls gewünscht, eingeschlossen werden, obwohl angenommen wird, daß die Reaktion effizienter in Abwesenheit von zusätzlichem Lösungsmittel abläuft. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden oder vorzugsweise bei einer leicht erhöhten Temperatur, wie z. B. bei 35-120°C, 70-110°C oder 90-100°C, und selbstverständlich kann die Temperatur in Stufen erhöht werden. Wenn Wasser in dem Reaktionsgemisch vorliegt, ist es einfacher, das Gemisch bei oder unter dem normalen Siedepunkt von Wasser zu halten. Nach der Umsetzung über einen geeigneten Zeitraum (z. B. 30 Minuten bis 5 Stunden oder 1 bis 3 Stunden) kann das Gemisch auf eine höhere Temperatur erwärmt werden, vorzugsweise unter verringertem Druck, um flüchtige Materialien zu entfernen. Bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Endtemperatur der Stufe des Strippens 100 bis etwa 150°C, vorzugsweise 120 bis etwa 145°C beträgt.
Die Umsetzung unter den bevorzugten Bedingungen, die oben beschrieben sind, führte zu einem Produkt, welches einen relativ hohen Gehalt an -CHO-Substituenten-Gruppen aufweist, d.h. 10%, 12% und vorzugsweise 15% und größer. Diese Materialien zeigen, wenn sie als Detergenzien in Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden, gute Reinheitseigenschaften im Bereich des oberen Kolbens, geringe Cu/Pb-Korrosion und gute Verträglichkeit mit Dichtungen. Die Verwendung von anderen Metallen als Magnesium bei der Synthese führt typischerweise zu einer Verringerung des Gehalts an -CHO-Substituenten-Gruppen.
Beispiel 2.
Zu einer 4-Hals-Rundkolbenflasche (5 l), ausgestattet mit Rührer, Stopfen, Thermometerschacht und Rückflußkühler, wird folgendes zugegeben: 670 g Verdünnungsöl (Mineralöl), 1.000 g Dodecylphenol und eine Lösung von 3 g NaOH in 40 g Wasser. Das Gemisch wird auf 35°C unter Rühren (350 Upm) erwärmt. Wenn 35°C erreicht werden, werden 252 g Paraformaldehyd (90%) zu dem Gemisch zugegeben, und das Rühren wird fortgesetzt. Nach 5 Minuten werden 5 g MgO und 10 g zusätzliches Verdünnungsöl zugegeben. Das Gemisch wird auf 79°C erwärmt und bei der Temperatur für 30 Minuten gehalten. Es wird ein zweites Inkrement von 58 g MgO zugegeben, und der Ansatz wird weiter erwärmt und für eine Stunde bei 95 bis 100°C gehalten. Danach wird das Gemisch auf 120°C unter einem Strom von Stickstoff mit 28 l/Std. (1,0 std. ft³/hr.) erwärmt. Sobald 120°C erreicht sind, werden 252 g Verdünnungsöl zugegeben und das Gemisch wird für 1 Stunde bei einem Druck von 2,7 kPa (20 torr) bei 120°C für 1 Stunde gestrippt und dann filtriert.
Das hieraus hervorgehende Produkt wird analysiert und enthält 1,5 Gew.-% Magnesium und hat eine Gesamtbasenzahl)TBN) von 63. Die Analyse des Produkts durch 1D- und 2D-¹H/¹³C-NMR offenbart einen Aldehydgehalt von 29 Mol.-%, einen Methylenbrückengehalt von 38 Mol. % und einen Etherbrückengehalt von 12 Mol.-% und einen Hydroxymethylgehalt von 21 Mol.-%.
Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Material kann durch Borierung oder durch Überalkalisierung weiterbehandelt werden. Die borierten Zusammensetzungen werden hergestellt durch Umsetzung des oben beschriebenen Saligenin-Derivats mit einer oder mehreren Borverbindungen. Die geeigneten Borverbindungen umfassen Borsäure, Boratester und Borate von Alkalimetallen oder gemischten Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Diese Metallborate sind im allgemeinen ein hydriertes bestimmtes Metallborat und sie sind, wie die anderen Borierungsmittel, auf dem Gebiet bekannt und im Handel erhältlich. Typischerweise wird das Saligenin-Derivat mit Borsäure auf 50-100°C erwärmt.
Das Material kann auch überalkalisiert sein. Die überalkalisierten Salze von organischen Säuren allgemein und die Verfahren zu deren Synthese wurden oben beschrieben und sind dem Fachmann wohlbekannt. Das Magnesium-Saligenin-Derivat kann unter Verwendung von zusätzlichem Mg-Metall oder unter Verwendung eines anderen Metalls überalkalisiert werden.
Beispiel 3. Mg-Saligenin-Derivat überalkalisiert mit Ca.
In einen 4-Hals-Kolben (2 l), ausgestattet mit Rührer, Thermometerschacht, Rückflußkühler und einem Röhrchen unterhalb der Oberfläche, werden 1.000 g des Produkts aus Beispiel 2 (Mg-Saligenin-Derivat in Verdünnungsöl), 50 g eines Gemischs von Isobutyl- und Amylalkohol, 100 g Methanol und 74 g Ca(OH)₂ geladen. Eine Lösung von 1 g Essigsäure in 4 g Wasser wird zu dem Kolben zugegeben und der Inhalt wird unter Rühren bei 44°C für 30 Minuten gehalten. Durch das Gemisch wird Kohlendioxid für 1 Stunde oder länger mit 14 l/Std. (0,5 std. ft³/hr.) geblasen, bis eine unmittelbare Basenzahl von 15 erhalten wird. Das Gemisch wird auf 120°C unter einem Stickstoffstrom von 28 l/Std. (1,0 std. ft³/hr.) für 1 Stunde erwärmt, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Das resultierende Gemisch wird filtriert und darauf untersucht, daß es eine TBN von 142 aufweist und 3 Gew.-% Ca und 1,4 Gew.-% Mg enthält. Die NMR-Analyse offenbarte 30% Aldehydfunktionalität, 39% Methylenkopplung, 17% Etherkopplung und 14% Hydroxymethylfunktionalität.
Beispiel 4. Mit Mg überalkalisiertes Saligenin-Derivat.
In einen 4-Hals-Kolben (2 l), ausgestattet mit Rührer, Thermometerschacht, Rückflußkühler und Röhrchen unterhalb der Oberfläche, werden 1.000 g des Produkts aus Beispiel 2, 50 g eines Gemischs von Isobutyl- und Amylalkohol und 63 g MgO geladen. Das Gemisch wird unter Rühren auf 50°C erwärmt. Eine Lösung von 130 g Stearinsäure und 100 g Verdünnungsöl wird zugegeben. Das Gemisch wird auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Das Gemisch wird auf 60°C gekühlt. Zu dem Gemisch werden 100 g Methanol und 7 g Essigsäure zugegeben. Kohlendioxid wird durch das Gemisch für über 3 Stunden bei 28 l/Std. (0,5 std. ft³/hr.) geblasen, bis eine unmittelbare Basenzahl von weniger als 5 für das Gemisch erhalten wird. Das Gemisch wird auf 120°C unter einem Kohlendioxidfluß von 28 l/Std. (0,5 std. ft³/hr.) gestrippt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde unter einem Stickstoffstrom mit 14 l/Std. (0,5 std. ft³/hr.) gehalten. Das Produkt wird filtriert und es wird ermittelt, daß es eine TBN von 130 aufweist und 2,8 Gew.-% Magnesium enthält. Die Analyse offenbart 32% Aldehydfunktionalität, 41 % Methylenkopplung, 12% Etherkopplung und 15% Hydroxymethylfunktionalität.
Die Detergenzien können im allgemeinen auch durch die Behandlung mit einem Borierungsmittel, wie z. B. Borsäure, boriert werden. Die typischen Bedingungen umfassen die Erwärmung des Detergens mit Borsäure auf 100 bis 150°C, wobei die Anzahl der Äquivalente der Borsäure im Groben gleich zu der Anzahl der Äquivalente des Metalls in dem Salz ist. Das US-Patent Nr. 3,929,650 offenbart borierte Komplexe und deren Herstellung.
Die Menge der Detergenskomponente in einem vollständig formulierten Schmiermittel beträgt, wenn es darin vorliegt, typischerweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,2 bis 4 Gew.-%. Seine Konzentration in einem Konzentrat wird dementsprechend erhöht sein, auf z. B. 5 bis 65 Gew.-%. (C) Das Metallsalz einer Phosphorsäure Metallsalze der Formel
wobei R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Hydrocarbyl-Gruppen sind, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind leicht erhältlich durch die Reaktion eines Phosphorpentasulfids (P₂S₃) mit einem Alkohol oder einem Phenol unter Ausbildung einer O,O-Dihydrocarbylphosphordithiosäure, die der Formel
entspricht.
Die Reaktion umfaßt das Vermischen von vier Mol eines Alkohols oder eines Phenols mit einem Mol Phosphorpentasulfid bei einer Temperatur von 20°C bis 200°C. Bei dieser Reaktion wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Die Säure wird dann mit einer basischen Metallverbindung unter Ausbildung des Salzes umgesetzt. Das Metall M mit einer Valenz von n ist im allgemeinen Aluminium, Blei, Zinn, Mangan, Kobalt, Nickel, Zink oder Kupfer und besonders bevorzugt Zink. Die basische Metallverbindung ist demnach vorzugsweise Zinkoxid und die resultierende Metallverbindung ist wiedergegeben durch die Formel
Die R⁸- und R⁹-Gruppen sind unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen, die vorzugsweise frei von acetylenischer und üblicherweise auch frei von ethylenischer Ungesättigtheit sind. Es handelt sich typischerweise um Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen und diese haben 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt bis zu 13 Kohlenstoffatome, z. B. 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Alkohole, die reagieren, um die R⁸- und R⁹-Gruppen bereitzustellen, können einer oder mehrere primäre Alkohole, einer oder mehrere sekundäre Alkohole, ein Gemisch aus sekundärem Alkohol und primärem Alkohol sein. Ein Gemisch von zwei sekundären Alkoholen, wie z. B. Isopropanol und 4-Methyl-2-pentanol ist häufig wünschenswert.
Diese Materialien werden oft als Zink-Dialkyldithiophosphate bezeichnet oder einfach als Zink-Dithiophosphate. Sie sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Schmiermittelformulierung gut bekannt und für ihn leicht erhältlich.
Die Menge des Metallsalzes einer Phosphorsäure in einem vollständig formulierten Schmiermittel beträgt, falls dieses vorliegt, typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Seine Konzentration in einem Konzentrat wird dementsprechend erhöht auf beispielsweise 5 bis 60 Gew.-%.
Beispiel 5. Vollständig formulierte Schmiermittel.
Ein vollständig formuliertes Schmiermittel wird hergestellt in einem Fluid auf Mineralölbasis (enthaltend einen Viskositätsmodifikator). Das Schmiermittel enthält zusätzlich zu 1,0 Gew.% (wirksamer chemischer Stoff) des phenolischen Antioxidans aus Beispiel 1 die folgenden zusätzlichen Komponenten: ein Polyolefinamidalkenamin-Dispergiermittel, 3,6%, Zink-Alkyldithiophosphat, 1,1 %, überalkalisierte(s) Sulfonat-Detergenzien/Detergens, 1,6%, überalkalisierte(s) Phenat-Detergenzien/Detergens, 1,5%, und 100 ppm Polydimethylsiloxan-Antischaummittel. Das Schmiermittel weist eine Gesamtbasenzahl von 10,1 auf und enhält 1,4% Sulfatasche.
Beispiel 6. Vollständig formuliertes Schmiermittel.
Ein vollständig formuliertes Schmiermittel wird in einem Fluid auf Mineralölbasis (enthaltend einen Viskositätsmodifikator) hergestellt. Das Schmiermittel enthält zusätzlich zu 1,0 Gew.-% (wirksamer chemischer Stoff) des phenolischen Antioxidans aus Beispiel 1 die folgenden zusätzlichen Komponenten: 0,5% Alkenylestersulfidinhibitor, ein Polyolefinamidalkenamin-Dispergiermittel, 3,6%, Polyolefinanhydrid, 0,3%, Zink-Alkyldithiophosphat, 1,1%, überalkalisierte(s) Sulfonat-Detergenzien/Detergens, 1,8%, überalkalisierte(s) Phenat-Detergenzien/Detergens, 1,3%, und 100 ppm Polydimethylsiloxan-Antischaummittel. Das Schmiermittel weist eine Gesamtbasenzahl von 11,1 auf und enthält 1,5% Sulfatasche.
Beispiel 7.
Als Beispiel für die Effektivität des Vorliegens eines Antioxidans bei der Minimierung der Bildung von Abscheidungen wurde ein Test mit einer heißen Röhre durchgeführt. Dieser Test vergleicht eine Probe des Schmiermittels, welches das vorliegend beanspruchte Antioxidans (bei dem die R³-Alkylgruppe 4 Kohlenstoffatome enthält) enthält, mit einem Schmiermittel, das ein Antioxidans enthält, bei dem die R³-Gruppe 8 Kohlenstoffatome enthält. Der Test mit der heißen Röhre simuliert die Neigung von Kurbelgehäuseschmiermitteln zur Bildung von Abscheidungen. Eine Probe des Schmiermittels wird kontinuierlich gemeinsam mit Luft durch eine kleine Glasröhre bei erhöhten Temperaturen über 16 Stunden zugeführt. Am Ende des Versuchs werden die Abscheidungen auf der Röhre optisch beurteilt. Höhere Beurteilungen zeigen weniger Abscheidungen (größere thermische Stabilität) an. Eine Beurteilung von 7,0 oder mehr auf einer Skala von 10 wird als annehmbar betrachtet. Obwohl bei hohen Konzentrationen (1,0 oder 1,5 Gew.-% des Antioxidans) beide Proben Beurteilungen von 7,5 (oder bei einem Lauf 8,0) liefern, zeigte das Material der vorliegenden Erfindung bei der entscheidenderen niedrigeren Konzentration von 0,5% eine verbesserte Leistung.
Testproben: Beide Proben enthalten etwa 53 Teile eines Öls vom Typ 145 N und etwa 24 Teile eines Öls vom Typ 600 N, 14,3 Teile kommerziellen Schwerlastdiesel und weitere(s) Additiv(e), 7,2 Teile eines Viskositätsverbesserers und 1,1 Teile eines überalkalisierten Calciumsulfonatdetergens (all die vorgenannten Anteile nicht korrigiert im Hinblick auf das Vorliegen von konventionellem Verdünnungsöl). Die Formulierung A (erfindungsgemäß) enthält zusätzlich 0,5% des C₄-Alkylesters von 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-Propansäure. Die Formulierung B (Vergleich) enthält 0,5% des C₈-Alkylesters von 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-Propansäure.
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch konventionelle Mengen von anderen Komponenten, die üblicherweise in Schmiermittelzusammensetzungen zu finden sind, enthalten oder nicht enthalten. Beispiele sind Korrosionsinhibitoren, Mittel für extremen Druck und Anti-Verschleißmittel, wobei diese ohne Beschränkung hierauf Dithiophosphorsäureester, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Bor enthaltende Verbindungen, einschließlich Boratester, und Molybdänverbindungen umfassen. Die Viskositätsverbesserer umfassen ohne Beschränkung hierauf Polyisobutene, Polymethacrylatsäureester, Polyacrylatsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrene, Alkenylaryl-konjugiertes-Dien-Copolymere, Polyolefine und multifunktionale Viskostitätsverbesserer. Die Fließpunkt-erniedrigenden Mittel sind insbesondere geeignete Arten von Additiven, die häufig in Schmierölen, welche hier beschrieben sind, enthalten sind, und umfassen üblicherweise Substanzen, wie z. B. Polymethacrylate, Polymere auf Styren-Basis, quervernetzte Alkylphenole oder Alkylnaphthalene. Siehe z. B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C.V.Smalheer und R. Kennedy Smith (Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967). Die Antischaummittel, die verwendet werden, um die Bildung von stabilem Schaum zu verringern oder dieser vorzubeugen, umfassen Silikone oder organische Polymere. Beispiele für diese und weitere Antischaumzusammensetzungen sind beschrieben in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162. Es können weitere Antioxidanzien mit aufgenommen werden, typischerweise vom Typ aromatisches Amin oder gehindertes Phenol. Diese und weitere Additive, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ausführlicher beschrieben in dem US-Patent 4,582,618 (Spalte 14, Zeile 52, bis Spalte 17, Zeile 16 einschließlich).
Sofern es nicht anders angegeben ist, sollte jeder chemische Stoff oder jede Zusammensetzung, auf die hier Bezug genommen wird, so verstanden werden, daß sie ein Material kommerziellen Grades ist, welches die Isomere, die Nebenprodukte, die Derivate und andere solche Materialien enthält, von denen man normalerweise ausgeht, daß sie in einem Material kommerziellen Grades vorliegen. Allerdings ist die Menge jeder chemischen Komponente ausschließlich jeglichen Lösungsmittels oder Verdünnungsöls, welches normalerweise in kommerziellem Material vorliegt, an gegeben, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben. Diese Beschreibung ist so zu verstehen, daß die oberen und unteren Grenzen für Mengen, Bereiche und Verhältnisse, die hier angegeben sind, unabhängig voneinander kombiniert werden können. Der Begriff "bestehend im wesentlichen aus" erlaubt den Einschluß von Substanzen, die die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften der betrachteten Zusammensetzung nicht grundlegend beeinträchtigten.

Claims

Zusammensetzung, welche folgendes umfaßt: (A) wenigstens ein Antioxidans der Formel
wobei R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und (B) wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dispergiermitteln und Detergenzien.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jede t-Alkylgruppe eine t-Butylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R³ n-Butyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (B) (B-1) ein Carboxyl-Dispergiermittel umfaßt, welches wiederum das Umsetzen einer Kohlenwasserstoff-substituierten, Bernsteinsäure erzeugenden Verbindung mit wenigstens etwa einem halben Äquivalent einer organischen Hydroxyverbindung oder eines Amins, welches wenigstens einen an ein Stickstoffatom angehängten Wasserstoff enthält, oder eines Gemischs der Hydroxyverbindung und des Amins pro Äquivalent an Säure erzeugender Verbindung umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel (B-1) mit einem Borierungsmittel behandelt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (B) (B-2) eine überalkalisierte Metall-Detergens-Zusammensetzung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem überalkalisierten Metallphenolat, abgeleitet aus der Umsetzung eines alkylierten Phenols, wobei die Alkylgruppe wenigstens 6 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, (b) einem überalkalisierten Metallsulfonat, abgeleitet von einer alkylierten Arylsulfonsäure, wobei die Alkylgruppe wenigstens 15 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist, und (c) einem überalkalisierten Metallcarboxylat, abgeleitet von Fettsäuren mit wenigstens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Erdmetall Calcium, Magnesium, Lithium oder Natrium ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die überalkalisierte Metall-Detergens-Zusammensetzung mit einem Borierungsmittel behandelt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente B sowohl (B-1) ein Dispergiermittel als auch (B-2) ein Detergens umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin ein Öl mit schmierender Viskosität umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin (C) wenigstens ein Metallsalz einer Phosphorsäure umfaßt, dargestellt durch die Formel
wobei R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, M ein Metall ist und n eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit von M entspricht.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Metall Zink ist und die Phosphorsäure durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit wenigstens einem sekundären Alkohol oder einem Gemisch aus wenigstens einem sekundären Alkohol und einem primären Alkohol hergestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (B) wenigstens eine Verbindung umfaßt, die durch die folgende Formel dargestellt wird
wobei jedes X unabhängig voneinander -CHO oder -CH₂OH ist, jedes Y unabhängig voneinander -CH₂- oder -CH₂OCH₂- ist, jedes R¹ unabhängig voneinander eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen ist, (Mg) eine Wertigkeit eines Magnesiumions darstellt, jedes n unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, wobei der Mittelwert von n in der Zusammensetzung etwa 0,1 bis 1,0 ist, unter der Voraussetzung, daß, wenn n 0 ist, das Mg durch H ersetzt ist, m 0 bis 10 ist, und jedes p unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 ist, unter der Voraussetzung, daß wenigstens ein aromatischer Ring einen R¹-Substituenten enthält und daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in allen R¹-Gruppen wenigstens 7 beträgt, unter der weiteren Voraussetzung, daß eine der X-Gruppen -H sein kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei X zumindest teilweise -CHO ist und solche -CHO-Gruppen wenigstens 10 Mol-Prozent der X- und Y-Gruppen ausmachen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die gezeigte Struktur mit einem Borierungsmittel behandelt wird.