DE60026735T2

DE60026735T2 - Schmiermittel mit langer lebensdauer und öl mit hohem aschengehalt mit erhöhter nitrier resistenz

Info

Publication number: DE60026735T2
Application number: DE60026735T
Authority: DE
Inventors: James Stanley Sarnia CARTWRIGHT; Walter James Sarnia FINCH
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: US6191081B1; EP1250407B1; EP1250407A1; CA2393138A1; CA2393138C; NO20022843D0; DE60026735D1; NO20022843L; WO2001044418A1; ATE320477T1; JP2003517093A; DK1250407T3; AU777654B2; EP1250407A4; AU2091201A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Motorenöle mittlerer und hoher Asche von erhöhter Lebensdauer, nachgewiesen durch eine Verminderung des Viskositätsanstiegs, der Oxidation und der Nitrierung, die ein Basisöl von Schmierviskosität und eine besondere Kombination von Detergentien (englisch: detergents) umfassen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erdgasbetriebene Motoren sind groß, haben bis zu 16 Zylinder und erzeugen zwischen 500 und 3000 PS. Die Motoren werden typischerweise in der Öl- und Gasindustrie verwendet, um Erdgas an Bohrlöchern und entlang von Rohrleitungen zu verdichten. Aufgrund der Natur dieser Anwendung laufen Maschinen oft kontinuierlich nahe Volllastbedingungen und werden nur zur Instandhaltung heruntergefahren, wie beispielsweise für Ölwechsel. Diese Bedingung des kontinuierlichen Laufens nahe der Volllast setzt an das Schmiermittel strenge Anforderungen. Tatsächlich ist die Lebensdauer des Schmiermittels oft durch Öloxidationsprozesse begrenzt, da das Schmiermittel einer Umgebung mit hoher Temperatur unterworfen ist. Zudem kann die Lebensdauer des Schmiermittels auch durch Ölnitrierungsprozesse begrenzt sein, da erdgasbetriebene Motoren mit hohen Emissionen von Stickoxiden (NO_x) laufen. Daher ist es für Gasmotorenöle wünschenswert, eine lange Lebensdauer durch erhöhte Beständigkeit gegenüber Öloxidation und -nitrierung aufzuweisen.
Die Verbrennung von Dieselbrennstoff führt oft zu einer geringen Menge an unvollständiger Verbrennung (z.B. Auspuffpartikel). Die nicht brennbaren Bestandteile liefern ein geringes aber entscheidendes Maß an Schmierung der Grenzfläche von Auspuffventil/Ventilsitz, wodurch die Haltbarkeit sowohl der Zylinderköpfe als auch der Ventile sichergestellt wird. Die Verbrennung von Erdgas ist oft sehr vollständig und bringt nahezu keine unverbrennbaren Materialien hervor. Daher wird die Haltbarkeit von Zylinderkopf und Zylinderventil durch die Eigenschaften des Schmiermittels und seiner Verbrauchsrate gesteuert. Aus diesem Grund werden Gasmotorenöle gemäß ihres Aschegehalts klassifiziert, da es die Schmiermittelasche ist, die als ein festes Schmiermittel wirkt, um die Grenzfläche von Ventil und Ventilsitz zu schützen. Die Ölindustrie hat Richtlinien akzeptiert, die Gasmotorenöle gemäß ihres Ascheniveaus klassifizieren. Die Klassifizierungen sind:
Das Ascheniveau des Schmiermittels wird oft durch seine Formulierungskomponenten bestimmt, wobei Metall enthaltende Detergentien (z.B. Barium, Calcium) und Metall enthaltende Antiverschleißadditive zum Ascheniveau des Schmiermittels beitragen. Für einen richtigen Motorbetrieb definieren Gasmotorenhersteller Anforderungen an die Schmiermittelasche als Teil der Schmiermittelspezifikationen. Zum Beispiel verlangen Hersteller von Zweitaktmotoren oft, dass das Gasmotorenöl aschefrei ist, um das Ausmaß an schädlichen Ablagerungen zu minimieren, die sich am Kolben und im Bereich der Brennkammer bilden. Hersteller von Viertaktmotoren verlangen oft, dass die Gasmotorenöle eine geringe, mittlere oder hohe Asche haben, um die richtige Ausgewogenheit von Motorensauberkeit und Haltbarkeit des Zylinderkopfs und der Ventile zu liefern. Das Betreiben des Motors mit einem zu geringen Aschelevel führt wahrscheinlich zu einer geringeren Lebensdauer für die Ventile oder den Zylinderkopf. Das Betreiben des Motors mit einem zu hohen Aschelevel verursacht wahrscheinlich überschüssige Ablagerungen in der Verbrennungskammer und im Bereich des oberen Kolbens.
Die EP-A-860 495 offenbart eine Schmierölzusammensetzung, die ein Schmiermittelbasisöl umfasst und bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Metallsalicylats mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) von 100 mg-KOH/g bis 195 mg-KOH/g; 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines Oxidationsinhibitors, der aus Aminverbindungen ausgewählt ist; 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines Oxidationsinhibitors, der aus gehinderten Phenolverbindungen ausgewählt ist; 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Polyalkenylsuccinimids und/oder eines Bor enthaltenden Polyalkenylsuccinimids; und 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Metallphenats mit einer Gesamtbasenzahl von 100 mg-KOH/g bis 300 mg-KOH/g umfasst. Diese Zusammensetzung ist in der Detergenswirkung, der Beständigkeit gegen NO_x-Oxidation und Beständigkeit gegen thermische Oxidation exzellent und ist als ein langlebiges Motorenöl für Gasmotorenwärmepumpen geeignet.
Gasmotorenöl von erhöhter Lebensdauer, nachgewiesen durch eine Steigerung der Beständigkeit des Öls gegenüber Oxidation, Nitrierung und Bildung von Ablagerung, ist Gegenstand der US-A-5 726 133. Das Gasmotorenöl dieses Patents ist ein Gasmotorenöl mit geringer Asche, das eine größere Menge eines Basisöls von Schmierviskosität und eine geringere Menge einer Additivmischung umfasst, die eine Mischung von Detergentien umfasst, die mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) von etwa 250 und weniger und ein zweites Alkali- oder Erdalkalimetallsalz mit einer TBN umfasst, die geringer ist als die der zuvor genannten Komponente. Die TBN von diesem zweiten Alkali- oder Erdalkalimetallsalz ist typischerweise halb so groß oder geringer als die der zuvor genannten Komponente.
Das vollständig formulierte Gasmotorenöl der US-A-5 726 133 kann typischerweise auch andere Standardadditive enthalten, die dem Fachmann bekannt sind, Dispergiermittel (etwa 0,5 bis 8 Vol.%), phenolische oder aminische Antioxidantien (etwa 0,05 bis 1,5 Vol.%), Metalldeaktivatoren wie beispielsweise Triazole, alkylsubstituierte Dimercaptothiadiazole (etwa 0,01 bis 0,2 Vol.%), Antiabriebsadditive wie beispielsweise Metalldithiophosphate, Metalldithiocarbamate, Metallxanthate oder Trikresylphosphate (etwa 0,05 bis 1,5 Vol.%), Pourpoint-Senkungsmittel wie beispielsweise Poly(meth)acrylate oder alkylaromatische Polymere (etwa 0,05 bis 0,6 Vol.%), Antischaummittel wie beispielsweise Silikon-Antischaummittel (etwa 0,005 bis 0,15 Vol.%) und Viskositätsindexverbesserer wie beispielsweise Olefin-Copolymere, Polymethacrylate, Styrol/Dien-Blockcopolymere und Stern-Copolymere (bis zu etwa 15 Vol.%, vorzugsweise bis zu etwa 10 Vol.%) eingeschlossen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmieröl von gesteigerter Lebensdauer, nachgewiesen durch Verminderungen des Viskositätsanstiegs, der Oxidation und der Nitrierung, relativ zu gegenwärtig handelsüblichen und Referenzölen, das eine größere Menge von Öl von Schmierviskosität und eine kleinere Menge einer Mischung von Metallsalicylatdetergens/Metallsalicylatdetergentien und Metallsulfonatdetergens/Metallsulfonatdetergentien und/oder Metallphenatdetergens/Metallphenatdetergentien umfasst. Das vorliegende Schmieröl ist besonders brauchbar als Gasmotorenöl mit mittlerer oder hoher Asche.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Schmierölzusammensetzung wird beschrieben, die eine größere Menge eines Basisöls von Schmierviskosität und eine kleinere Menge einer Mischung von einem oder mehreren Metallsalicylatdetergens/-detergentien und einem oder mehreren Metallphenat(en) und/oder Metallsulfonatdetergentien umfasst. Es wird auch ein Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer von Schmierölen beschrieben, nachgewiesen durch eine Verminderung des Viskositätsanstiegs, der Oxidation und der Nitrierung, bei dem dem Öl ein Additiv zugegeben wird, das eine Mischung von einem oder mehreren Metallsalicylatdetergens/-detergentien und einem oder mehreren Metallsulfonat(en) und/oder einem oder mehreren Metallphenat(en) umfasst.
Das Schmierölbasismaterial ist eine beliebige natürliche oder synthetische Schmierbasisölfraktion, typischerweise mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 5 bis 20 cSt, bevorzugter von 7 bis 16 cSt, am meisten bevorzugt von 9 bis 13 cSt. In einer bevorzugten Ausführungsform erlaubt die Verwendung eines Viskositätsindexverbesserers das Auslassen von Öl einer Viskosität bei 100°C von 20 cSt oder mehr aus der Schmierbasisölfraktion, die verwendet wird, um die vorliegende Formulierung herzustellen. Daher ist ein bevorzugtes Basisöl eines, das wenn überhaupt wenig schwere Fraktion enthält, z.B. wenn überhaupt wenig Schmierölfraktion einer Viskosität bei 100°C von 20 cSt oder mehr.
Das Schmierölbasismaterial kann von natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen oder Mischungen davon abgeleitet sein. Geeignete Schmierölbasismaterialien schließen Basismaterialien ein, die durch Isomerisierung von synthetischem Paraffin oder Rohparaffin erhalten wurden, als auch hydrogecrackte Basismaterialien, die durch Hydrocracking (eher als durch Lösungsmittelextraktion) der aromatischen und polaren Komponenten des Rohöls hergestellt wurden.
Geeignete Basismaterialien umfassen jene der API-Kategorien I, II und III, bei denen das Niveau an gesättigten Verbindungen und der Viskositätsindex wie folgt ist:
Gruppe I – weniger als 90% bzw. 80 bis 120;
Gruppe II – größer als 90% bzw. 80 bis 120; und
Gruppe III – größer als 90% bzw. größer als 120.
Natürliche Schmieröle schließen Tieröle, Pflanzenöle (z.B. Rapsöle, Castoröle und Lardöl), Erdöle, Mineralöle und Öle ein, die aus Kohle oder Tonschiefer abgeleitet wurden.
Synthetische Öle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie beispielsweise polymerisierte oder mischpolymerisierte Olefine, Alkylbenzole, Polyphenyle, alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide als auch deren analoge oder homologe Derivate davon und dergleichen ein. Synthetische Schmieröle umfassen auch Alkylenoxidpolymere, Mischpolymere, Copolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert worden sind. Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfasst die Ester von Dicarbonsäuren mit einer Vielzahl von Alkoholen. Ester, die als synthetische Öle brauchbar sind, schließen auch solche ein, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern hergestellt sind. Trialkylphosphatesteröle, wie beispielsweise jene, die durch Tri-n-butylphosphat und Tri-iso-butylphosphat veranschaulicht werden, sind auch für die Verwendung als Basisöle geeignet.
Silikon-basierte Öle (wie beispielsweise die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und Silikatöle) umfassen eine weitere nützliche Klasse von synthetischen Schmierölen. Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane, Poly-α-olefine und dergleichen ein.
Das Schmieröl kann von unraffinierten, raffinierten und erneut raffinierten Ölen oder Mischungen davon abgeleitet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen Quelle oder einer synthetischen Quelle (z.B. Kohle, Tonschiefer oder Teersandbitumen) ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten. Beispiele von unraffinierten Ölen umfassen ein Tonschieferöl, das direkt aus einem Retortenvorgang erhalten wird, ein Erdöl, das direkt aus Destillation erhalten wird, oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten wird, wobei jedes dann ohne weitere Behandlung verwendet wird. Raffinierte Öle sind ähnlich den unraffinierten Ölen, außer dass raffinierte Öle in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken schließen Destillation, Hydrotreating, Entparaffinierung, Lösungsmittelextraktion, Säuren- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolation ein, die sämtlich dem Fachmann bekannt sind. Erneut raffinierte Öle werden durch Behandlung von raffinierten Ölen in Verfahren erhalten, die jenen ähnlich sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten. Diese erneut raffinierten Öle sind auch als regenerierte oder aufgearbeitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich durch Techniken zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten verarbeitet.
Schmierölbasismaterialien, die aus der Hydroisomerisierung von Paraffin abgeleitet werden, können auch, entweder allein oder in Kombination mit den zuvor erwähnten natürlichen und/oder synthetischen Basismaterialien verwendet werden. Ein solches Paraffinisomeratöl wird durch Hydroisomerisierung von natürlichen oder synthetischen Paraffinen oder Mischungen davon über einem Hydroisomerisationskatalysator hergestellt.
Natürliche Paraffine sind typischerweise Rohparaffine, die durch Lösungsmittelentparaffinierung von Mineralölen wiedergewonnen werden; synthetische Paraffine sind typischerweise das Paraffin, das durch das Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt wurde.
Das resultierende Isomeratprodukt wird typischerweise einer Lösungsmittelentparaffinierung und einer Fraktionierung unterworfen, um verschiedene Fraktionen bestimmter Viskositätsbereiche zu gewinnen. Das Paraffinisomerat ist auch gekennzeichnet durch sehr hohe Viskositätsindices, das im Allgemeinen ein VI von mindestens 130, vorzugsweise mindestens 135 und höher aufweist und nach dem Entparaffinieren einen Pourpoint von etwa –20°C oder weniger aufweist.
Die Herstellung des Paraffinisomeratöls, das die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt, wird in US-A-5 049 299 und 5 158 671 offenbart und beansprucht.
Das Detergens ist eine Mischung von einem oder mehreren Metallsalicylatdetergentien mit einem oder mehreren Metallsulfonaten und/oder einem oder mehreren Metallphenaten. Die Metalle sind beliebige Alkali- oder Erdalkalimetalle, z.B. Calcium, Barium, Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium, bevorzugter Calcium, Barium und Magnesium. Es ist ein Merkmal des vorliegenden Schmieröls, das jedes der Metallsalze oder der Gruppen von Metallsalzen, die in der Mischung verwendet werden, eine im Vergleich zu anderen Metallsalzen oder Gruppen von Metallsalzen in der Mischung verschiedene TBN hat.
Somit umfasst die Mischung der Detergentien ein erstes Metallsalz oder Gruppe von Metallsalzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallsulfonat(en), Salicylat(en), Phenat(en) und Mischungen davon mit einer hohen TBN von größer als 150, typischerweise größer als 150 bis 300, bevorzugt 160 bis 300, die in einer Menge in Kombination mit anderen Metallsalzen oder Gruppen von Metalsalzen (die unten aufgeführt sind) verwendet werden, die ausreicht, um ein Schmieröl von mindestens 0,65 Gew.-% Sulfatasche zu erhalten, ein zweites Metallsalz oder Gruppe von Metallsalzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallsalicylat(en), Metallsulfonat(en), Metallphenat(en) und Mischungen davon mit einer mittleren TBN von mehr als 50 bis 150, vorzugsweise 60 bis 120, und ein drittes Metallsalz oder Gruppe von Metallsalzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallsulfonat(en), Metallsalicylat(en) und Mischungen davon, die als neutrale oder geringe TBN aufweisend bezeichnet werden, und die eine TBN von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 aufweisen, wobei die Gesamtmenge an Detergens mit mittlerer plus neutraler/geringer TBN 0,7 Vol.% oder mehr (aktiver Bestandteil), vorzugsweise 0,9 Vol.% oder mehr (aktiver Bestandteil), am meisten bevorzugt 1 Vol.% oder mehr (aktiver Be standteil) beträgt, wobei mindestens eines von dem Detergens/den Detergentien mit mittlerer TBN oder dem Detergens/den Detergentien mit geringer/neutraler TBN ein Metallsalicylat, vorzugsweise mindestens eines von dem Detergens/den Detergentien mit mittlerer TBN ein Metallsalicylat ist. Die Gesamtmenge an Detergentien mit hoher TBN beträgt 0,3 Vol.% oder mehr (aktiver Bestandteil), vorzugsweise 0,4 Vol.% oder mehr (aktiver Bestandteil), am meisten bevorzugt 0,5 Vol.% oder mehr (aktiver Bestandteil). Die Mischung enthält Salze von mindestens zwei unterschiedlichen Typen, wobei mittleres oder neutrales Salicylat eine essentielle Komponente darstellt. Das Volumenverhältnis (auf aktiven Bestandteil bezogen) von Detergens mit hoher TBN zu Detergens mit mittlerer plus neutraler/geringer TBN liegt im Bereich von 0,15 bis 3,5, vorzugsweise 0,2 bis 2, am meisten bevorzugt 0,25 bis 1.
Die Mischung von Detergentien wird zur Schmierölformulierung bezogen auf aktiven Bestandteil in der Detergensmischung in einer Menge von bis zu 10 Vol.%, vorzugsweise bezogen auf aktiven Bestandteil in einer Menge von bis zu 8 Vol.%, bevorzugter bezogen auf den aktiven Bestandteil in der Detergensmischung von bis zu 6 Vol.%, am meisten bevorzugt bezogen auf den aktiven Bestandteil in der Detergensmischung zwischen 1,5 und 5,0 Vol.% hinzugefügt. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge von Metallsalicylat(en), das/die für alle TBNs verwendet wird/werden, im Bereich bezogen auf den aktiven Bestandteil des Metallsalicylats zwischen 0,5 Vol.% und 4,5 Vol.%.
Die Formulierung kann auch ein oder mehrere gewöhnlich verwendete Additive enthalten. Somit kann die Ölzusammensetzung zusätzlich zu den erwähnten Detergentien ein oder mehrere Antioxidantien (phenolische, aminische oder andere) Viskositätsindexverbesserer, Pourpoint-Senkungsmittel, Antiverschleißadditive/Extremdruckadditive, Antischaummittel, Farbstoffe, Metalldeaktivatoren usw. enthalten.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Antioxidantien können vom Phenol- (z.B. o,o'-ditertiäres Alkylphenol wie beispielsweise Di-tert-butylphenol) oder vom Amin-(z.B. Dialkyldiphenylamin wie beispielsweise Dibutyl-, Octylbutyl- oder Dioctyl-diphenylamin)Typ oder aus Mischungen davon sein. Diese sollten im Wesentlichen bei maximalen Motorenbetriebstemperaturen nicht flüchtig sein. Mit im Wesentlichen nicht flüchtig ist gemeint, dass die Flüchtigkeit bei 150°C, vorzugsweise bei 175°C, am meisten bevorzugt bei 200°C und mehr geringer ist als 10%. Der Begriff "Phenol-Typ", der hier verwendet wird, umfasst Verbindungen mit einer oder mehr als einer Hydroxylgruppe, die an einen aromatischen Ring gebunden ist, der selbst einkernige, z.B. Benzyl-, oder vielkernige, z.B. Naphthyl- und spiroaromatische Verbindungen darstellen kann. Somit umfasst "Phenol-Typ" Phenol per se, Catechol, Resorcinol, Hydrochinon, Naphthol usw. und auch Alkyl- oder Alkenyl- und sulfurierte Alkyl- oder Alkenyl-Derivate davon und Verbindungen vom Bisphenol-Typ, die solche Biphenolverbindungen einschließen, die durch Alkylenbrücken oder Schwefel- oder Sauerstoffbrücken verbunden sind. Alkylphenole umfassen Mono- und Poly-alkyl- oder -alkenyl-Phenole, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppe von etwa 3 bis 100 Kohlenstoffe, vorzugsweise 4 bis 50 Kohlenstoffe und sulfurierte Derivate davon enthält, die Zahl der Alkyl- oder Alkenylgruppen, die im aromatischen Ring vorhanden sind, von 1 bis zu der Zahl an vorhandenen ungesättigten Valenzen des aromatischen Rings reicht, die nach Abziehen der Zahl der Hydroxylgruppen, die am aromatischen Ring gebunden sind, übrig bleiben.
Im Allgemeinen kann daher das Antioxidationsmittel vom "phenolischen Typ" durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, in der Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
in der R eine C₃- bis C₁₀₀-Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine schwefelsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C₄- bis C₅₀-Alkyl- oder Alkenylgruppe oder schwefelsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe, bevorzugter eine C₃- bis C₁₀₀-Alkyl- oder schwefelsubstituierte Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine C₄- bis C₅₀-Alkylgruppe darstellt, y im Bereich von 1 bis zu der Zahl an vorhandenen Valenzen von Ar liegt, x im Bereich von 0 bis zu der Zahl an vorhandenen Valenzen an Ar-y liegt, Q im Bereich von 0 bis zu der Zahl an vorhandenen Valenzen von Ar-(x + y + p) liegt, z im Bereich von 1 bis 10 liegt, n im Bereich von 0 bis 20 liegt und m 0 bis 4 ist und P 0 oder 1 ist, vorzugsweise liegt y im Bereich von 0 bis 3, x im Bereich von 0 bis 3, z im Bereich von 1 bis 4 und n im Bereich von 0 bis 5, p ist 0 und Q ist 0 oder 1.
Am meisten bevorzugt ist das Phenol ein gehindertes Phenol wie beispielsweise Diisopropylphenol, Di-tert-butylphenol, Di-tert-butyl-alkyliertes Phenol, wobei der Alkylsubstituent eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und zwischen einem und 20 Kohlenstoffatomen enthält, wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, usw. oder 2,6-Di-tert-butyl-4-alkoxyphenol.
Antioxidantien vom phenolischen Typ sind in der Schmiermittelindustrie und Fachleuten wohl bekannt. Das Obige wird nur beispielhaft ohne Einschränkung auf den Typ der phenolischen Antioxidantien dargestellt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die Antioxidantien vom Amin-Typ umfassen Diarylamine und Thiodiarylamine. Geeignete Diarylamine umfassen Diphenylamin; Phenyl-α-naphthylamin; Phenyl-β-naphthylamin; α-α-Di-naphthylamin; β-β-Dinaphthylamin oder α-β-Dinapthylamin. Diarylamine, bei denen eine oder beide der Arylgruppen alkyliert sind, sind auch geeignete Antioxidantien, z.B. mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffe enthalten, wie beispielsweise die Diethyldiphenylamine; Dioctyldiphenylamine, Methylphenyl-α-napthylamine; Phenyl-β-(butyl-naphthyl)amin; Di(4-methylphenyl)amin oder Phenyl(3-propylphenyl)amin; Octylbutyl-diphenylamin, Dioctyldiphenylamin, Octyl-, Nonyl-diphenylamin, Dinonyldiphenylamin und Mischungen davon.
Geeignete Thiodiarylamine umfassen Phenothiazin, die alkylierten Phenothiazine, Phenylthio-α-naphthylamin; Phenylthio-β-naphthylamin; α-α-Thiodinaphthylamin; β-β-Thiodinaphthylamin; Phenylthio-α(methylnaphthyl)amin; Thio-di(ethylphenyl)amin; (Butylphenyl)thiophenylamin.
Andere geeignete Antioxidantien umfassen s-Triazine der Formel
in der R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffreste oder Pyridylreste darstellen und R⁷ C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoff-, C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffamin-, Pyridyl- oder Pyridylaminrest darstellt. Falls gewünscht können Mischungen von Antioxidantien in der Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung vorhanden sein. Die Gesamtmenge des verwendeten Antioxidans oder der verwendeten Antioxidansmischungen liegt im Bereich von 0,05 bis 2 Vol.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,75 Vol.%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,5 Vol.%.
Viskositätsindexverbesserer, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen beliebige Polymere, die dem fertigen Öl verbesserte Viskositätseigenschaften verleihen, und sind im Allgemeinen Polymere auf Basis von Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht, M_w, im Bereich von 2000 bis 1 000 000, vorzugsweise 50 000 bis 200 000. Viskositätsindexverbesserungspolymere umfassen typischerweise Olefin-Copolymere, z.B. Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Isobutylen-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/Poly-α-olefin-Copolymere, Polymethacrylate; Styrol/Dien-Blockcopolymere, z.B. Styrol/Isopren-Copolymere, und Stern-Copolymere. Viskositätsindexverbesserer können monofunktionell oder multifunktionell sein, wie beispielsweise jene, die Substituenten haben, die ein sekundäres Schmiermittelleistungsmerkmal liefern, wie beispielsweise Dispergierfähigkeit, Pourpoint-Senkung, usw.
Viskositätsindexverbesserer sind Schmiermitteladditive, die in der Schmiermittelindustrie und jenen Fachleuten wohl bekannt sind. Das Obige ist nur beispielhaft aufgeführt und keine Einschränkung der Typen von Viskositätsindexverbesserern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die verwendete Menge an Viskositätsindexverbesserer, sei dieser monofunktionell oder multifunktionell, liegt im Bereich von 0,1 bis 3 Vol.%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Vol.%, am meisten bevorzugt 0,3 bis 1,5 Vol.%.
Das fertig formulierte Schmieröl kann weitere zusätzliche, typische Additive enthalten, die Fachleuten in der Industrie wohl bekannt sind, die so verwendet werden, wie sie erhalten werden.
Somit kann das fertig formulierte Öl Dispergiermittel von dem Typ enthalten, der im Allgemeinen durch Succinimide repräsentiert wird (z.B. Plyisobutylen/Bernsteinsäure/Bernsteinsäureanhydrid(PIBSA)-Polyamin mit einem Molekulargewicht des PIBSAs von etwa 700 bis 2500). Das Dispergiermittel kann boriert oder nicht-boriert sein. Das Dispergiermittel kann in einer Menge von 0,5 bis 8 Vol.%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 6 Vol.%, am meisten bevorzugt in einer Menge von 2 bis 4 Vol.% vorhanden sein.
Metalldeaktivatoren können aus Arylthiazinen, Triazolen oder alkylsubstituierten Dimercaptothiadiazolen (DMTDs) oder Mischungen davon sein. Metalldeaktivatoren können in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Vol.%, bevorzugter in einer Menge von 0,02 bis 0,15 Vol.%, am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 0,1 Vol.% vorhanden sein.
Antiverschleißadditive wie beispielsweise Metalldithiophosphate (z.B. Zinkdialkyldithiophoshat, ZDDP), Metalldithiocarbamate, Metallxanthate oder Trikresylphosphate, können enthalten sein. Antiverschleißadditive können in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Vol.%, bevorzugter in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Vol.%, am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Vol.% vorhanden sein.
Pourpoint-Senkungsmittel, wie beispielsweise Poly(meth)acrylate oder alkylaromatische Polymere können enthalten sein. Pourpoint-Senkungsmittel können in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Vol.%, bevorzugter in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Vol.%, am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 0,3 Vol.% vorhanden sein.
Antischaummittel, wie beispielsweise Silikonantischaummittel, können in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Vol.%, bevorzugter in einer Menge von 0,005 bis 0,15 Vol.%, am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Vol.% vorhanden sein.
Schmieröladditive werden allgemein in "Lubricants and Related Products" von Dieter Klamann, Verlag Chemie, Deerfield, Florida, 1984, und auch in "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, 1967, Seite 1–11 beschrieben, worauf hier vollständig Bezug genommen wird.
Die vorliegende Erfindung wird ferner in den folgenden nicht-einschränkenden Beispielen und Vergleichsbeispielen dargestellt.
EXPERIMENTELLER TEIL
Ergebnisse des Labornitrierungsscreener-Tests
Ein Labornitrierungsscreener-Test wurde in anfänglichen Experimenten verwendet, um zu einer Auswahl von Detergentien, Antioxidantien und Viskositätsindexverbesserern (VIIs) zu gelangen. Die Testergebnisse zeigten eine Anzahl von Parametern zur Bewertung der Leistungsfähigkeit des verwendeten Öls auf, einschließlich Viskositätssteigerung, Oxidation und Nitrierung. Alle Messungen sind auf einer relativen Basis dargestellt, sodass höhere Ergebnisse oder Werte größere Ausmaße an Schmiermittelabbau repräsentieren. Somit repräsentieren nummerisch kleinere Ergebnisse ein Maß für längere Öllebensdauer. Mit jedem Test wurde immer ein Referenzöl getestet. Alle Ergebnisse werden als Verhältnis des Ergebnisses für das getestete Öl dividiert durch das Ergebnis für ein Referenzöl dargestellt. Falls z.B. ein getestetes Öl ein Oxidationsergebnis von 1,0 hat, dann hat es einen Oxidationsdurchsatz, der dem des Referenzöls gleich ist. Falls das getestete Öl ein Oxidationsergebnis von weniger als 1,0 hat, dann zeigt das getestete Öl einen Oxidationsdurchsatz, der dem des Referenzöls überlegen ist.
Beispiele
Die Labornitrierungsscreener-Testergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Ergebnisse wurden relativ zu Referenzöl B gemessen, das ein handelsübliches Gasmotorenöl mit mittlerer Asche war, das auf lösungsmittelextrahierten Basismaterialien basiert. Referenzöl B ist das am meisten verkaufte Gasmotorenöl mit mittlerer Asche in Kanada und stellt daher ein "Benchmark-Standard" dar, gegen den andere Formulierungen, die als Motorenöle brauchbar sind, gemessen werden können. Vergleichsöl 1 war ein weiteres handelsübliches Gasmotorenöl mit mittlerer Asche, das mit dem Oloa 1255-Additivpaket in lösungsmittelextrahierten Basismaterialien formuliert wird. Oloa 1255 ist eines der am meisten verkauften Gasmotorenöladditivpakete und daher stellt Vergleichsöl 1 einen weiteren "Benchmark-Standard" dar, gegen den andere Formulierungen gemessen werden können. Vergleichsöl 2 war eine Formulierung mit mittlerer Asche, die unter Verwendung einer Kombination von Calciumsulfonat mit mittlerer TBN, Calciumphenat mit mittlerer TBN und Calciumphenat mit hoher TBN gemischt wird.
Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Öl, Beispiel 1, was verminderte Oxidation, Nitrierung und verminderten Viskositätsanstieg anbetrifft, überlegene Leistungsfähigkeit gegenüber denen der Vergleichsöle zeigte, und dass es, was vermin derte Oxidation und Nitrierung anbetrifft, überlegene Leistung gegenüber der des Referenzöls B zeigte, und dass es, was verminderten Viskositätsanstieg anbetrifft, mit Referenzöl B gleich ist. Beispiel 1 enthielt eine Mischung von drei Metallsalzdetergentien, jeweils eines aus der Gruppe von Detergentien mit hoher TBN, mittlerer TBN und geringer/neutraler TBN, wobei mindestens ein Metallsalicylat als Detergens mit mittlerem oder geringem/neutralem Salzgehalt verwendet wurde. Die Erfindung lieferte eine Leistungsfähigkeit, die der der anderen Ölen überlegen war, die andere Detergentien oder Mischungen von Detergentien verwendeten.

Claims

Schmiermittel mit langer Lebensdauer, das eine größere Menge von Öl mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge von Additiven umfasst, die eine Mischung von Detergentien in einer Menge umfassen, die ausreicht, um ein Schmieröl von mindestens 0,65 Gew.-% Sulfatasche zu erhalten, wobei die Mischung ein oder mehrere Metallsalicylat-Detergentien mit einem oder mehreren Metallsulfonaten und/oder einem oder mehreren Metallphenaten umfasst, und bezogen auf den aktiven Bestandteil 0,3 Vol.% oder mehr eines ersten Metallsalzes oder einer ersten Gruppe von Metallsalzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallsalicylat(en), Metallsulfonat(en), Metallphenat(en) und Mischungen davon, mit einer hohen Gesamtbasenzahl (TBN) von mehr als 150, ein zweites Metallsalz oder eine zweite Gruppe von Metallsalzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallsalicylat(en), Metallsulfonat(en), Metallphenat(en) und Mischungen davon, mit einer mittleren TBN von mehr als 50 bis 150, und ein drittes Metallsalz oder eine dritte Gruppe von Metallsalzen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallsulfonat(en), Metallsalicylat(en) und Mischungen davon, mit einer geringen/neutralen TBN von 10 bis 50, wobei die Gesamtmenge von Detergentien mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil 0,7 Vol.% oder mehr beträgt und das Volumenverhältnis von Detergens mit hoher TBN zu Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil im Bereich von 0,15 bis 3,5 liegt, wobei mindestens eines von dem Detergens/den Detergentien mit mittlerer TBN oder dem Detergens/den Detergentien mit geringer/neutraler TBN ein Metallsalicylat ist.
Schmiermittelzusammensetzung mit langer Lebensdauer nach Anspruch 1, bei der das mindestens eine Detergens/das mindestens eine der Detergentien mit mittlerer TBN ein Metallsalicyalat ist.
Schmiermittelzusammensetzung mit langer Lebensdauer nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Metallkomponenten des Metallsulfonats, Metallphenats und Metallsalicylats gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
Schmiermittelzusammensetzung mit langer Lebensdauer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Gesamtmenge von Metallsalicylat(en) in der Mischung bezogen auf den aktiven Bestandteil in der Menge von 0,5 bis 4,5 Vol.% liegt.
Schmiermittelzusammensetzung mit langer Lebensdauer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Mischung von Detergentien bezogen auf die aktiven Bestandteile in einer Menge von bis zu 10 Vol.% vorliegt.
Schmiermittel mit langer Lebensdauer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Gesamtmenge von Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil 0,9 Vol.% oder mehr beträgt.
Schmiermittel mit langer Lebensdauer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Gesamtmenge von Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil 1 Vol.% oder mehr beträgt.
Schmiermittel mit langer Lebensdauer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Gesamtmenge von Detergens mit hoher TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil 0,4 Vol.% oder mehr beträgt.
Schmiermittel mit langer Lebensdauer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Gesamtmenge von Detergens mit hoher TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil 0,5 Vol.% oder mehr beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung mit langer Lebensdauer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Volumenverhältnis von Detergens mit hoher TBN zu Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil im Bereich von 0,2 bis 2 liegt.
Schmiermittelzusammensetzung mit langer Lebensdauer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der das Volumenverhältnis von Detergens mit hoher TBN zu Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil im Bereich von 0,25 bis 1 liegt.
Verfahren zur Verringerung des Viskositätsanstiegs, der Oxidation und der Nitrierung durch Zugabe einer kleineren Menge von Additiven zu dem Öl, die eine Mischung von Detergentien in einer Menge umfassen, die ausreicht, um ein Schmieröl von mindestens 0,65 Gew.-% Sulfatasche zu erhalten, wobei die Mischung ein oder mehrere Metallsalicylat-Detergentien mit einem oder mehreren Metallsulfonaten und/oder einem oder mehreren Metallphenaten umfasst, und bezogen auf den aktiven Bestandteil 0,3 Vol.% oder mehr eines ersten Metallsalzes oder einer ersten Gruppe von Metallsalzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallsalicylat(en), Metallsulfonat(en), Metallphenat(en) und Mischungen davon, mit einer hohen Gesamtbasenzahl (TBN) von mehr als 150, ein zweites Metallsalz oder eine zweite Gruppe von Metallsalzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallsalicylat(en), Metallsulfonat(en), Metallphenat(en) und Mischungen davon, mit einer mittleren TBN von mehr als 50 bis 150, und ein drittes Metallsalz oder eine dritte Gruppe von Metallsalzen umfasst, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren Metallsulfonat(en), Metallsalicylat(en) und Mischungen davon, mit einer geringen/neutralen TBN von 10 bis 50, wobei die Gesamtmenge von Detergentien mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil 0,7 Vol.% oder mehr beträgt, und das Volumenverhältnis von Detergens mit hoher TBN zu Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil im Bereich von 0,15 bis 3,5 liegt, wobei mindestens eines von dem Detergens/den Detergentien mit mittlerer TBN oder dem Detergens/den Detergentien mit geringer/neutraler TBN ein Metallsalicylat ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das mindestens eine Detergens/das mindestens eine der Detergentien mit mittlerer TBN ein Metallsalicylat ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die Metallkomponenten des Metallsulfonats, Metallphenats und Metallsalicylats gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem die Gesamtmenge des Metallsalicylats/der Metallsalicylate in der Mischung bezogen auf den aktiven Bestandteil in der Menge von 0,5 bis 4,5 Vol.% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem die Mischung der Detergentien bezogen auf die aktiven Bestandteile in einer Menge von bis zu 10 Vol.% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, bei dem die Gesamtmenge an Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil 0,9 Vol.% oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, bei dem die Gesamtmenge an Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil 1 Vol.% oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, bei dem die Gesamtmenge an Detergens mit hoher TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil 0,4 Vol.% oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, bei dem die Gesamtmenge an Detergens mit hoher TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil 0,5 Vol.% oder mehr beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, bei dem das Volumenverhältnis von Detergens mit hoher TBN zu Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil im Bereich von 0,2 bis 2 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, bei dem das Volumenverhältnis von Detergens mit hoher TBN zu Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil im Bereich von 0,25 bis 1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Volumenverhältnis von Detergens mit hoher TBN zu Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil im Bereich von 0,2 bis 2 liegt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Volumenverhältnis von Detergens mit hoher TBN zu Detergens mit mittlerer plus geringer/neutraler TBN bezogen auf den aktiven Bestandteil im Bereich von 0,25 bis 1 liegt.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der das erste Metallsalz eine TBN von mehr als 150 bis 300 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 24, bei dem das erste Metallsalz eine TBN von mehr als 150 bis 300 hat.