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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft die Verwendung
einer Schmierölzusammensetzung,
insbesondere die Verwendung einer Zusammensetzung, zur Verhinderung
von Verschleiß von
Dieselmotoren, die mit großen
Rußmengen
in ihrem Öl
betrieben werden und mit einem Abgasrückführungssystem (mitunter als
EGR bezeichnet) ausgerüstet
sind.
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BESCHREIBUNG
DES STANDES DER TECHNIK
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Schmieröle sind für Verbrennungsmotoren verwendet
worden, um Motoren, Vorrichtungen in Antriebssystemen (z. B. Automatikgetriebe,
Stoßdämpfer und
Servolenkungen) und Zahnräder
mit gleitenden mechanischen Teilen für ihren störungsfreien Betrieb zu schmieren.
Schmieröle
für Verbrennungsmotoren
werden insbesondere für
Kolbenringe und Zylinderauskleidungen, Lager für Kurbelwellen und Pleuel,
Ventilsteuerungen einschließlich
Nocken und Ventilhebern und anderen gleitenden mechanischen Teilen
verwendet. Sie werden zusätzlich
zu den Schmierzwecken auch zum Kühlen
des Motors, zum Reinigen und Dispergieren von Verbrennungsprodukten
und zur Verhinderung von Rost und Korrosion verwendet. Wie oben
beschrieben müssen Schmieröle für Verbrennungsmotoren
eine Vielzahl von Funktionen aufweisen. Diese Anforderungen verschärfen sich
zunehmend, da die Funktionalität
der Motoren zunimmt, diese mehr Leistung abgeben und unter belastenderen
Bedingungen betrieben werden. Die wesentlichen Funktionen eines
Schmieröls
für Verbrennungsmotoren
liegen in der Verhinderung von Verschleiß und Festfressen, in dem der
störungsfreie
Motorbetrieb unter allen Bedingungen unterstützt wird. In einem Motor herrscht
hydrodynamische Schmierung vor, in einigen Bereichen kann jedoch
Grenzflächenschmierung
auftreten, z. B. Ventilsteuerungen und Totpunkte in den Zylindern.
Im Allgemeinen wird Zinkdithiophosphat oder dergleichen zugefügt, um Verschleiß in den Grenzflächenschmierungsbereichen
zu verhindern.
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In neuerer Zeit müssen Schmieröle für Verbrennungsmotoren
verlängerte
Intervalle zwischen den Ölwechseln
aufweisen, um aus Umweltgründen
die Freisetzung gebrauchter Öle
zu verringern. Die Association of European Automobile Manufacturers
(ACEA) hat bereits die Spezifikationen erlassen, die verlängerte Intervalle
zwischen Ölwechseln
für Schmieröle für Verbrennungsmotoren
beinhalten. Der längere
Zeitraum wird auch in Japan gefordert.
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Die Luftverschmutzung durch Abgase
von Dieselmotoren, insbesondere durch NOx,
wird weltweit zunehmend akut. Viele Regierungen haben daher die
Restriktionen in Bezug auf NOx und Feststoffpartikel
verschärft,
die von Dieselmotoren ausgestoßen
werden, um diese Emissionen zu drosseln. Es wird überlegt,
die Dieselmotoren seitens der Motorenhersteller mit einem EGR-System auszurüsten, wie
es bereits für
Benzinmotoren gemacht wird, um sich diesen Restriktionen zu unterwerfen,
die zunehmend strenger werden. Ein EGR-System zur Verringerung der
NOx-Emissionen
erhöht
die Emissionen an Feststoffteilchen. Es erhöht den Ruß in dem Dieselmotoröl, wodurch
der Verschleiß der
Ventilsteuerungen und Kolben/Zylinder beschleunigt wird, was die
Verlängerung
der Serviceintervalle erschwert. Verbesserte Motorverbrennung zur
Verringerung der Feststoffteilchenemissionen führt zu erhöhter Temperatur am Kolben,
was die Alterung des Schmierstoffs durch Oxidation beschleunigt
und die Belastung des Öls
erhöht.
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Die Techniken zur Verhinderung des
Verschleißes.
von Ventilsteuerungen und Kolben/Zylindern durch Ruß in dem
Schmier stoff haben die Ölserviceintervalle
in Anbetracht der erhöhten
Belastung des Öls
nicht dramatisch verlängern
können.
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Eine Vielzahl von Techniken ist vorgeschlagen
worden, um den Verschleiß von
Verbrennungsmotoren zu verringern, z. B. durch Verwendung von vier
Typen von Additiven einschließlich
Zinkdithiophosphat (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.
54-103404), einer Kombination einer Organomolybdänverbindung und Zinkdithiophosphat
(japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 54-113 604), und einer
Kombination aus einer Organomolybdänverbindung, Salicylat und
Succinimid vom Bistyp (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.
5-230 485). Die Techniken streben ein verlängertes Serviceintervall des
Schmierstoffs an und schließen
eine Kombination aus einer Organomolybdänverbindung, Zinkdithiophosphat
und Polysulfid ein (japanische offengelegte Patentanmeldung 8-73878).
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WO 96/37582 offenbart eine Schmierölzusammensetzung,
die Schmierbasisöl,
Sulfoxymolybdändithiocarbamat,
Zinkdialkyldithiophosphat und eine Mischung von Calcium- und Magnesiumalkylsalicylaten
enthält und über einen
längeren
Zeitraum Antiverschleiß-
und Reibungsverminderungseigenschaften aufweist. US-A-4 178 258
offenbart Schmieröl,
das eine antioxidante Menge von öllöslichem
Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat und eine verschleißhemmende
Menge eines löslichen
Molybdänbis(dialkyldithiocarbamats) enthält.
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Im Unterschied zu einem Benzinmotor
neigt ein Dieselmotor zu einer Verunreinigung des Motoröls durch
große
Mengen Ruß,
der als Ergebnis von unvollständiger
Verbrennung von Dieselkraftstoff wie zuvor beschrieben produziert
wird. Es wird vermutet, dass der Ruß, da er Oberflächenaktivität aufweist,
ein in dem Öl
vorhandenes polares Additiv absorbiert und einen auf einer Reibungsebene
gebildeten Film abschabt.
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Die konventionellen Techniken zur
Einbringung von Antiverschleißmitteln,
wie Zinkdithiophosphat, verhindern möglicherweise den Verschleiß von Dieselmotoren
unter belastenden Rei bungs/Verschleißbedingungen, bei denen das
Schmieröl
mit Ruß verunreinigt
wird, nicht in ausreichendem Maße,
wobei sich die Bedingungen wesentlich von denen unterscheiden, die
mit Benzinmotoren verbunden sind.
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Als eine von wenigen bislang vorgeschlagenen
Techniken zur Verbesserung der Fähigkeit
von Dieselmotoren zur Verhinderung von Verschleiß wird in der japanischen offengelegten
Patentanmeldung Nr. 7-207 290 eine Kombination aus Molybdänalkyldithiophosphat
(Mo-Konzentration: 200 bis 400 ppm), Zink-primäres Alkyl-dithiophosphat und
Salicylat offenbart.
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Diese Techniken zeigen jedoch keine
ausreichende Wirkung der Verhinderung von Verschleiß von Motoren,
die mit einem EGR-System ausgerüstet
sind, die Schmierbedingungen mit in dem Motoröl vorhandenen großen Mengen
an Ruß liefern.
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Es besteht daher eine starke Nachfrage
nach Techniken zum Entwickeln von Schmierölzusammensetzungen für Dieselmotoren,
die rußinduzierten
Verschleiß gleitender
Teile, z. B. Ventilsteuerungen und Kolben/Zylinder, verhindern können.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Verwendung einer Schmierölzusammensetzung
zum Verhindern von Verschleiß von
Dieselmotoren, die mit großen
Rußmengen
in ihrem Öl
arbeiten und mit einem Abgasrückführungssystem
ausgestattet sind.
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Die Schmierölzusammensetzung zeigt eine überraschend
hohe Funktion zur Verhinderung von Verschleiß der Motorteile unter Schmierbedingungen
mit Ruß,
wenn spezifische Mengen einer speziellen Organomolybdänverbindung
und Zinkdialkyldithiophosphat eingebracht werden.
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Die vorliegende Erfindung liefert
die Verwendung einer Schmierölzusammensetzung,
die Basisöl
enthält,
das aus einem Mineral- und/oder synthetischen Öl zusammengesetzt ist, in das mindestens
zwei Typen von nachfolgend beschriebenen Additiven (A) und (B) eingebracht
sind, dadurch gekennzeichnet, dass es für Dieselmotoren verwendet wird,
die mit großen
Rußmengen
in ihrem Öl
arbeiten und ein EGR-System aufweisen,
- (A):
sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat
in 0,03 bis 0,50 Gew.% als Mo, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung,
und
- (B): Zinkdialkyldithiophosphat in 0,04 bis 0,50 Gew.% als P,
ebenfalls bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
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Wie bereits beschrieben worden ist,
liefert die vorliegende Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, in die spezielle
Mengen einer speziellen Örganomolybdänverbindung
und Zinkdialkyldithiophosphat eingebracht werden, für Dieselmotoren,
die mit großen
Mengen Ruß in
ihrem Öl
betrieben werden und mit einem EGR-System ausgerüstet sind. Die bevorzugten
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung schließen ein:
- (1)
die oben beschriebene Schmierölzusammensetzung,
in die sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat
in 0,04 bis 0,20 Gew.% (400 bis 2000 ppm) als Mo eingebracht worden
ist,
- (2) die Schmierölzusammensetzung
nach einer der oben beschriebenen Arten, in die Zinkdialkyldithiophosphat
in 0,07 bis 0,20 Gew.% (700 bis 2000 ppm) als P eingebracht worden
ist,
- (3) die Schmierölzusammensetzung
nach einer der oben beschriebenen Arten, die für Dieselmotoren verwendet wird,
die mit Ruß im
Schmieröl
betrieben werden, welcher in etwa 0,2 bis 10 Gew.% vorhanden ist, und
- (4) die Schmierölzusammensetzung
nach einer der oben beschriebenen Arten, wobei die Alkylgruppe in dem
Zinkdialkyldithiophosphat eine Mischung aus primären und sekundären Alkylgruppen
ist.
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DIE VORLIEGENDE ERFINDUNG
WIRD NACHFOLGEND DETAILLIERT BESCHRIEBEN
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1. SCHMIERBASISÖL
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Das Basisöl für die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
ist nicht eingeschränkt,
und jedes beliebige Öl,
das normalerweise als Schmierbasisöl verwendet wird, kann erfindungsgemäß auch verwendet werden.
Mit anderen Worten, es kann ein Mineralöl, synthetisches Öl oder eine
Mischung derselben sein.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Mineralöle schließen Schmierbasismaterialien
ein, die durch atmosphärische
oder Vakuumdestillation eines Rohöle erhalten werden und durch
verschiedene Verfahren behandelt werden, z. B. Raffinat aus der
Lösungsmittelextraktion
mit einem aromatischen Extraktionsmittel, wie Phenol, Furfural oder
N-Methylpyrrolidon; Wasserstoff behandeltes Öl, das durch Behandlung von
Basismaterialien mit Wasserstoff unter Wasserstoffbehandlungsbedingungen
in Gegenwart von Wasserstoffbehandlungskatalysator erhalten wird;
Isomerat, das durch Isomerisieren von Wachs mit Wasserstoff unter
Isomerisierungsbedingungen in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators
erhalten wird; und jene Einsatzmaterialien, die durch eine Kombination
von Lösungsmittelraffinieren,
Wasserstoffbehandlung oder Isomerisierung erhalten wurden. Jedes
oben beschriebene Verfahren kann gegebenenfalls mit Entparaffinieren,
Hydrofinishing, Tonbehandlung oder dergleichen kombiniert werden,
die in normaler Weise betrieben werden. Speziell schließen die
erfindungsgemäß brauchbaren
Mineralöle
leichte, mittlere und schwere Neutralöle und Brightstocks ein. Diese
Basisöle
können
miteinander gemischt werden, um die Anforderungen der vorliegenden
Erfindung zu erfüllen.
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Die Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare
synthetische Basisöle
schließen
Poly-α-olefin, α-Olefinoligomer,
Polybuten, Alkylbenzol, Polyolester, Ester von zweibasiger Säure, Poly oxyalkylenglykol,
Polyoxyalkylenglykolether und Silikonöl, usw. ein.
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Diese Basisöle können individuell oder in Kombination
verwendet werden. Ein Mineralöl
kann mit einem synthetischen Öl
kombiniert werden. Das erfindungsgemäße Basisöl hat im Allgemeinen eine kinematische
Viskosität
von 2 bis 20 mm2/s bei 100°C, vorzugsweise
3 bis 15 m2/s. Viskosität außerhalb der obigen Bereiche
führt zu
Problemen, z. B. übermäßig erhöhtem Widerstand
gegen Durchmischen oder übermäßig erhöhter Reibungskoeffizient
in dem Filmschmierbereich, was die Kraftstoffersparnischarakteristika
verschlechtert, wenn sie die obigen Bereiche übersteigt, und führt zu erhöhtem Verschleiß an gleitenden
Teilen, z. B. Ventilsteuerungen, Kolben, Ringen und Lagern von Dieselmotoren,
wenn sie unterhalb des obigen Bereichs liegt.
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2. SULFURIERTES
OXYMOLYBDÄNDITHIOCRRBAMAT
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Sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat
(MoDTC) als wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung
wird durch die allgemeine Formel [1]
wiedergegeben, in der R
1 und R
2, die identisch
oder unterschiedlich sind, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 18 sind, und (m) und (n) jeweils
eine positive ganze Zahl sind und (m) + (n) = 4 sind. Die Kohlenwasserstoffgruppen
mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 18 schließen in der allgemeinen Formel
[1] eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 18; eine
Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 18; eine Cycloalkylgruppe
mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 18; und Aryl-, Alkylaryl- und
Arylalkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 6 bis 18 ein. Die
Alkyl- und Alkenylgruppen können
geradkettig oder verzweigt sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen von
R
1 oder R
2 haben
vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 4 bis 13. Die konkreten Beispiele
für die
Kohlenwasserstoffgruppen von R
1 oder R
2 schließen
Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Nonyl-,
Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-,
Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Hexadecenyl-,
Octadecenyl, Dimethylcyclohexyl-, Ethylcyclohexyl-, Methylcyclohexyl-,
Cyclohexylethyl-, Propylcyclohexyl-, Butylcyclohexyl-, Heptylcyclohexyl-, Dimethylphenyl-,
Methylbenzyl-, Phenethyl-, Naphthyl- und Dimethylnaphthylgruppen
ein. Ein oder mehrere Typen von sulfuriertem Oxymolybdändithiocarbamat
können
erfindungsgemäß verwendet
werden. Das sulfurierte Oxymolybdändithiocarbamat wird in 0,03
bis 0,50 Gew.% (300 bis 5000 ppm) als Molybdän (Mo) eingebracht, das von
dem sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamat
abgeleitet ist, bezogen auf die gesamte Schmierstoffzusammensetzung,
vorzugsweise 0,04 bis 0,20 Gew.% (400 bis 2000 ppm). Unterhalb von
0,03 Gew.% wird seine verschleißverhindernde
Wirkung möglicherweise
nicht in ausreichendem Maße
gezeigt. Andererseits steigert das Erhöhen seines Gehalts über 0,50
Gew.% hinaus die verschleißverhindernde
Wirkung nicht so, wie es aus dem erhöhten Gehalt zu erwarten wäre, und
kann andererseits zu Problemen wie beschleunigter Schlammbildung
führen.
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3. ZINKDIALKYLDITHIOPHOSPHAT
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Zinkdialkyldithiophosphat (ZnDTP)
als wesentliche Komponente für
die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
wird durch die allgemeine Formel [2] wiedergegeben:
worin R
3 und
R
4, die identisch oder verschieden sein
können,
jeweils eine primäre
oder sekundäre
Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 18 sind. Die primären oder
sekundären
Alkylgruppen von R
3 oder R
4 schließen Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl,
Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl ein. Das erfindungsgemäß verwendete Zinkdialkyldithiophosphat
weist eine gemischte Alkylgruppe aus primären und sekundären Alkylgruppen
mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 12 auf. Eine primäre Alkylgruppe,
deren Wärme-
und Oxidationsbeständigkeit höher ist,
wird mit einer sekundären
Alkylgruppe gemischt, um die Verhinderung von Verschleiß der gleitenden Teile,
z. B. Ventilsteuerungen, zu unterstützen, die dazu neigt, in Gegenwart
von Ruß in
dem Öl
beschleunigt abzulaufen, insbesondere bei einem Dieselmotor, der
mit einem EGR-System ausgestattet ist. Ein oder mehrere Typen von
Zinkdialkyldithiophosphaten mit einer gemischten Alkylgruppe aus
primären
und sekundären Alkylgruppen
kann für
die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
verwendet werden. Das Zinkdialkyldithiophosphat wird in 0,04 bis
0,50 Gew.%, vorzugsweise 0,07 bis 0,20 Gew.% als P eingebracht,
das von dem Zinkdialkyldithiophosphat stammt, bezogen auf die gesamte
Zusammensetzung. Unterhalb von 0,04 Gew.% kann seine verschleißverhindernde
Wirkung unter den Schmierbedingungen mit in dem Öl vorhandenem Ruß unzureichend
sein. Das Steigern seines Gehalts über 0,50 Gew.% hinaus erhöht seine
verschleißverhindernde
Wirkung jedoch möglicherweise
nicht so, wie es von dem erhöhten
Gehalt zu erwarten wäre.
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Gemäß den Lehren der vorliegenden
Erfindung zeigt eine Schmierölzusammensetzung
möglicherweise
die Wirkung der Verhinderung von Verschleiß an gleitenden Teilen, z.
B. Ventilsteuerungen, unter den Schmierbedingungen mit Ruß im Öl erst dann
in vollem Umfang, wenn in das Basisöl spezifische Mengen des oben
beschriebenen sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats und Zinkdialkyldithiophosphats
eingebracht werden.
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Die Theorie, die die Wirkung der
Verschleißverhinderung
unter der Schmierbedingung mit Ruß im Öl und gleichzeitiger Anwesenheit
des sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats
und Zinkdialkyldithiophosphats erklärt, ist nicht vollständig bewiesen.
Es wird jedoch vermutet, dass das Zinkdialkyldithiophosphat als
Antiverschleißmittel
seine Funktion ausübt,
nachdem es auf der Metalloberfläche
adsorbiert worden ist, um einen anorganischen Extremdruckfilm zu
bilden, der Schwefel, Phosphor und Zink enthält. Gleichzeitig wirkt das
sulfurierte Oxymolybdändithiocarbamat
als Reibungsverminderungsmittel, um Reibung und Verschleiß zu vermindern,
nachdem es thermisch an der Reibungsoberfläche unter Bildung von Molybdändisulfid
an der Grenzfläche
zersetzt worden ist. Die Bildung des Extremdruckfilms durch das
Zinkdialkyldithiophosphat konkurriert mit der Bildung von Molybdändisulfid
an der Grenzfläche
durch das sulfurierte Oxymolybdändithiocarbamat,
wodurch ihnen eine Koexistenz möglich
ist. In einem Dieselmotor, insbesondere wenn er mit einem EGR-System ausgerüstet ist,
wird das Motoröl
mit großen
Mengen an Ruß verunreinigt,
wie zuvor beschrieben wurde. Der Ruß wirkt so, dass der Film von
der Reibungsoberfläche
abgeschabt wird, auf der er gebildet wird. Dieses Phänomen läuft rascher
ab als die Bildung des Extremdruckfilms aus Zinkdialkyldithiophosphat
in Abwesenheit des sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats, mit dem Ergebnis,
dass der Film seine verschleißverhindernde Funktion
nicht länger
zeigen kann. In ähnlicher
Weise läuft
sie rascher ab als die Bildung des Films, der auf der Reibungsoberfläche mit
Ruß durch
sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat
in Abwesenheit von Zinkdialkyl dithiophosphat gebildet wird, mit
dem Ergebnis, dass gebildetes Molybdändisulfid nicht länger seine
reibungsvermindernden und verschleißverhindernden Funktionen zeigen
kann. Bei gleichzeitiger Anwesenheit dieser Verbindungen wird vermutet,
dass überraschenderweise
der Ruß durch
das sulfurierte Oxymolybdändithiocarbamat
gebildetes Molybdändisulfid
selektiv von der Reibungsoberfläche
abschabt, aber wenig Wirkung auf den Extremdruckfilm des Zinkdialkyldithiophosphats
hat. Dieses Konzept wird durch die Beobachtung gestützt, dass
bei gleichzeitiger Anwesenheit dieser Verbindungen ihre reibungsvermindernden
Wirkungen in konzertierter Weise in Gegenwart von Ruß wirken,
während
die verschleißverhindernde
Funktion nicht wesentlich beeinflusst wird, egal, ob Ruß vorhanden
ist oder nicht.
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Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung wird für den Betrieb
eines Dieselmotors verwendet, der mit großen Mengen an Ruß in seinem Öl arbeitet
und mit einem Abgasrückführungssystem
ausgestattet ist. Die Rußmenge
in dem Öl
liegt in einem Bereich von 0,2 bis 10,0 Gew.%, vorzugsweise 0,5
bis 10,0 Gew.%. Die Konzentration des Rußes in dem Öl, die in dieser Beschreibung
angegeben ist, ist der Gehalt an hexanunlöslichem Material, bestimmt
durch das Superzentrifugentrennverfahren, das unter den Bedingungen der
Zentrifugalkraft: 36 790 G, Rotationsgeschwindigkeit 17 500 UpM,
Zeit: 30 Minuten, Anzahl der Durchgänge: 3, und Temperatur: 0°C, durchgeführt wird.
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4. ANDERE
ADDITIVKOMPONENTEN
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Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung umfasst Basisöl, in das
spezifische Mengen des sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats und Zinkdithiophosphats
als wesentliche Komponenten eingebracht worden sind. Ein Schmieröl für Dieselmotoren
muss eine Vielzahl von Funktionen haben, und um spezielle Anforderungen
zu erfüllen,
können
in das erfindungsgemäße Basisöl ein oder
mehrere Typen anderer Additive eingebracht werden, solange die Aufgabe
der vorliegenden Erfindung nicht in Gefahr gerät. Diese Additive schließen Viskositätsindexverbesserer,
Stockpunktsenkungsmittel, aschefreie Dispergiermittel, metallische Detergentien,
Antioxidans, Reibungsverminderungsmittel, Antiverschleißmittel,
Extremdruckmittel, Metalldesaktivator, Rostschutzmittel, Antischaummittel,
Korrosionsschutzmittel und Färbungsmittel
ein.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Viskositätsindexverbessererungsmittel
schließen
im Allgemeinen VI-Verbesserer auf Polymethacrylatbasis, Olefincopolymerbasis
(z. B. auf Isobutylenbasis und Ethylen/Propylen-Copolymerbasis),
Polyalkylstyrolbasis, hydriertes Styrol/Butadien-Copolymerbasis
und Styrol/Maleinsäureanhydridester-Copolymerbasis
ein. Falls vorhanden, wird er in 1 bis 30 Gew.% eingebracht.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Stockpunktsenkungsmittel
schließen
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Kondensat von chloriertem Paraffin
und Naphthalin, Kondensat von chloriertem Paraffin und Phenol, Polymethacrylat
und Polyalkylstyrol ein. Von diesen wird vorzugsweise ein Polymethacrylat
verwendet. Falls vorhanden, wird es in 0,01 bis 5 Gew.% eingebracht.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren aschefreien Dispergiermittel
schließen
jene auf Basis von Polyalkenylsuccinimid, Polyalkenylsuccinamid,
Benzylamin, Bernsteinsäureester
und Bernsteinsäureamid
und jene ein, die Bor enthalten. Von diesen wird vorzugsweise ein
Polyalkenylsuccinimid auf Polybutenylsuccinimidbasis verwendet.
Falls vorhanden, wird es in 0,1 bis 15 Gew.% eingebracht.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren metallischen
Detergentien schließen
jene auf Basis von Sulfonat, Phenolat, Salicylat und Phosphonat
von Ca, Mg, Ba, Na oder dergleichen ein. Falls vorhanden, wird es
in 0,05 bis 5 Gew.% eingebracht.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Antioxidantien
schließen
solche auf Aminbasis, z. B. alkyliertes Diphenylamin, Phenylα-naphthylamin
und alkyliertes Phenyl-α-naphthylamin;
solche auf Phenolbasis, z. B. 2,6-di-tert. Butylphenol und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol);
solche auf Schwefelbasis, z. B. Dilauryl-3,3'-thiodipropionat; solche auf Phosphorbasis,
z. B. Phosphit, und Zinkdithiophosphat ein. Von diesen werden solche
auf Aminbasis und Phenolbasis bevorzugt verwendet. Falls vorhanden,
wird es in 0,05 bis 5 Gew.% eingebracht.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Reibungsmodifizierungsmittel
schließen
eine Fettsäure,
einen höheren
Alkohol, einen Partialester mit Polyalkohol, einen Fettsäureester,
ein Öl
und Fett, Amin, Amid, einen sulfurierten Ester, einen Phosphatester,
einen Phosphitester und Phosphatesteramin zusätzlich zu dem sulfurierten
Oxymolybdändithiocarbamat
als wesentliche Komponente für
die Erfindung ein. Falls vorhanden, wird es in 0,05 bis 3 Gew.%
eingebracht.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Antiverschleißmittel
schließen
Metall- (z. B. Pb, Sb und Mo) -salze von Dithiophosphat, Metall-
(z. B. Zn, Pb, Sb und Mo) -salze von Dithiocarbaminsäure, Metall-
(z. B. Pb) -salze von Naphthensäuren,
Metall- (z. B. Pb) -salze von Fettsäuren, eine Borverbindung, einen
Phosphatester, einen Phosphitester und ein Phosphatesteramin zusätzlich zu
Zink als die wesentliche Komponente für die vorliegende Komponente
ein. Falls vorhanden, wird es in 0,1 bis 5 Gew.% eingebracht.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Extremdruckmittel
schließen
im Allgemeinen eine Sulfidverbindung auf aschefreier Basis, sulfuriertes Öl und Fett,
Phosphatester, Phosphithydrogenester und Phosphatesteramin ein.
Falls vorhanden, wird es in 0,05 bis 3 Gew.% eingebracht.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Metalldesaktivatoren
schließen
Benzotriazol und Derivate von Triazol, Benzotriazol und Thiadiazol
ein. Falls vorhanden, werden sie in 0,001 bis 3 Gew.% eingebracht.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Rostschutzmittel
schließen
eine Fettsäure,
Alkenylbernsteinsäure-Halbester,
Fettsäureseife,
Alkylsulfonat, Ester von Fettsäure
und Polyalkohol, Fettsäureamin,
oxidiertes Paraffin und Alkylpolyoxyethylenether ein. Falls vorhanden,
wird es in 0,01 bis 3 Gew.% eingebracht.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Antischaummittel
schließen
ein Dimethylpolysiloxan und Polyacrylat ein. Falls vorhanden, werden
sie in einem sehr geringen Gehalt eingebracht, z. B. ungefähr 0,002
Gew.%.
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In die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung
können
ferner nach Bedarf andere Typen von Additiven eingebracht werden,
z. B. Korrosionsschutzmittel und Färbungsmittel.
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BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird ferner
detailliert durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die
die vorliegende Erfindung keineswegs begrenzen. Die verschleißverhindernden
Funktionen der durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten
Zusammensetzungen wurden durch ein Verschleiß/Reibungstestgerät vom sich
hin und her bewegenden Typ (SRV) und Motortests bewertet, um den
Verschleiß einer
Ventilsteuerung zu ermitteln, wie nachfolgend beschrieben ist.
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(1) Bewertung durch ein
Verschleiß/Reibungstestgerät vom sich
hin und her bewegenden Typ (SRV)
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Der Verschleißtest wurde unter den folgenden
Testbedingungen unter Verwendung eines Verschleiß/Reibungstestgeräts vom sich
hin und her bewegenden Typ (SRV) durchgeführt, um die verschleißverhindernde
Funktion jeder Zusammensetzung durch Messen des Verschleißnarbendurchmessers
zu bewerten.
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Testbedingungen:
| Testprobe
(Reibungsmaterial): | SUJ-2 |
| Platte: | 24
mm Durchmesser, 7 mm Dicke |
| Zylinder: | 15
mm Durchmesser, 22 mm Länge |
| Temperatur: | 80°C |
| Last: | 150
N |
| Amplitude: | 1,5
mm |
| Frequenz: | 50
Hz |
| Testperiode: | 30
Minuten |
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(2) Bewertung durch den
Motortest, um den Verschleiß einer
Ventilsteuerung zu bestimmen
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Der Motorventilsteuerungsverschleißtest (VTW-Test)
wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines in
Japan hergestellten OHC-Motors (Hubraum 1500 cm
3)
durchgeführt,
um die verschleißverhindernde
Funktion jeder Zusammensetzung nach dem folgenden Verfahren zu bewerten:
| Testmotor: | OHC
Motor (Hubraum: 1500 cm3) |
| Treiber: | Motorriemen |
| Drehzahl
des Motors: | 1000
UpM |
| Ventilfeder: | 25%
Last |
| Öltemperatur: | 80°C |
| Testperiode: | 100
h |
| Bewertungsverfahren: | Bewertung
des Verschleißes
auf einer Kissenoberfläche
durchTrümmerfragmentbewertung,
beste Bewertung: 0 und schlechtesteBewertung: 100 |
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REFERENZBEISPIEL
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Ein lösungsmittelraffiniertes Mineralöl (Viskosität: 5,6 mm2/s bei 100°C) wurde als Basisöl verwendet, in
das Zinkdialkyldithiophosphat, dessen Alkylgruppe eine Mischung
aus primärem
C8 und sekundärem C3/C6 war (Verhältnis von primärem zu sekundärem Alkyl:
10/9, bezogen auf das Gewicht), und sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat
in 0,14 und 0,07 Gew.% (1400 und 700 ppm) als Phosphor beziehungsweise
Molybdän eingebracht
wurden, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Es wurden auch
andere Typen von Additiven eingebracht, d. h. ein metallisches Detergens,
aschefreies Dispergiermittel, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktsenkungsmittel,
Antioxidans und Antischaummittel in einer Gesamtkonzentration von
14,4 Gew.%.
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BEISPIELE 1 BIS 3
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Ein handelsüblicher Dieselmotor wurde mit
dem Basisöl
betrieben, um den Ruß aufzufangen,
und der konzentrierte Ruß wurde
in die in dem Referenzbeispiel hergestellte Schmierölzusammensetzung
in 2,0 Gew.% (Beispiel 1), 3,0 Gew.% (Beispiel 2) und 5,0 Gew.%
(Beispiel 3) eingebracht. Jede Zusammensetzung wurde durch den SRV-Reibungs/Verschleiß-Test getestet,
um den Verschleißnarbendurchmesser
zu messen. Die durch das Referenzbeispiel und Beispiel 2 hergestellten
Zusammensetzungen wurden auch getestet, um ihre Funktion zur Verhinderung
von Verschleiß durch
den Motorventilsteuerungsverschleißtest zu bewerten. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
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BEISPIELE 4 BIS 8
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In das gleiche Öl, das für Beispiele 1 bis 3 verwendet
wurde, wurde ein Zinkdialkyldithiophosphat, deren Alkylgruppe eine
Mischung aus primärem
C8 und sekundärem C3/C6 war (Verhältnis von primärem zu sekundärem Alkyl:
10/9, bezogen auf das Gewicht), und sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat
in Gehalten eingebracht, die in Tabelle 1 wiedergegeben sind, wobei
sich die Gehalte auf die ganze Zusammensetzung beziehen. Wie im
Falle der vorhergehenden Beispiele wurden auch andere Typen von
Additiven eingebracht, d. h. ein metallisches Detergens, aschefreies
Dispergiermittel, Viskositätsindexverbesserer,
Stockpunktsenkungsmittel, Antioxidans und Antischaummittel in einem
Gesamtgehalt von 14,4 Gew.%. Ein handelsüblicher Dieselmotor wurde mit
dem Basisöl
betrieben, um den Ruß aufzufangen,
und der konzentrierte Ruß wurde
in die obige Schmierölzusammensetzung
in den in Tabelle 1 gezeigten Gehalten eingebracht. Jede Zusammensetzung
wurde durch den SRV Reibungs/Verschleißtest getestet, um den Verschleißnarbendurchmesser
zu messen. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 wiedergegeben.
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VERGLEICHSBEISPIELE 1
BIS 17
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Die Schmierölzusammensetzungen wurden hergestellt,
indem in jedes in Tabelle 2 oder 3 gezeigte Schmierbasisöl Additive
und Ruß eingebracht
wurden, die ebenfalls in Tabelle 2 oder 3 gezeigt sind. Vergleichsbeispiele
1 bis 4 und 8 bis 10 verwenden kein sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat,
Vergleichsbeispiele 5 bis 7 verwendeten sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat,
jedoch in einer unzureichenden Menge. Vergleichsbeispiele 11 bis
13 verwendeten Methylendithiocarbamat [(CH2)DTC]
anstelle des sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats, Vergleichsbeispiele
14 bis 16 verwendeten kein Zinkdialkyldithiophosphat, und Vergleichsbeispiel
17 verwendete sulfuriertes Oxymolybdändialkyldithiophosphat als
Organomolybdänverbindung anstelle
des sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats.
Jede Zusammensetzung wurde durch den SRV-Reibungs/Verschleißtest getestet,
um den Verschleißnarbendurchmesser
in ähnlicher
Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 zu messen. Die durch Vergleichsbeispiel
3 hergestellte Zusammensetzung wurde auch getestet, um ihre Funktion
zur Verhinderung von Verschleiß durch
den Motorventilsteuerungsverschleißtest zu messen, wie es bei
dem Referenzbeispiel und Beispiel 2 getan wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 oder 3 wiedergegeben.
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Es ist aus den Ergebnissen der Beispiele
und Vergleichsbeispiele offensichtlich, dass die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung,
die Basisöl
enthält,
in das spezifische Mengen des (A) sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats
und (B) Zinkdialkyldithiophosphat als wesentliche Komponenten eingebracht
worden sind, eine hervorragende Wirkung zur Verhinderung von Verschleiß von gleitenden
Teilen, z. B. Ventilsteuerung, unter den Schmierbedingungen mit
Ruß im Öl zeigt.
Es sei insbesondere darauf hingewiesen, dass die Schmierölzusammensetzung,
in die sowohl das sulfurierte Oxymolybdändithiocarbamat als auch das
Zinkdialkyldithiophosphat eingebracht wurde, eine deutlich bessere
Wirkung der Verhinderung von Verschleiß zeigt, als eine, die in dem
Vergleichsbeispiel hergestellt worden war, das Methylendithiocarbamat
oder sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat
anstelle des sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats verwendete.
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Es ist offensichtlich, dass die Schmierölzusammensetzung
erst dann die vollständige
Wirkung der Verhinderung von Verschleiß unter den Schmierbedingungen
mit Ruß im Öl zeigen
kann und möglicherweise
erst dann ausreichende Qualität
als Schmieröl
für Dieselmotoren
hat, insbesondere jenen, die mit einem EGR-System ausgestattet sind,
wenn in ihr Basisöl
die spezifischen Mengen des (A) sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats
und (B) Zinkdialkyldithiophosphats als wesentliche Komponenten der
vorliegenden Erfindung eingebracht worden sind. Mit anderen Worten,
es ist offensichtlich, dass eine Schmierölzusammensetzung für Dieselmotoren,
die hervorragende Wirkung zur Verhinderung des Verschleißes von
gleitenden Teilen, z. B. Ventilsteuerung, unter den Schmierbedingungen
mit ölunlöslichem
Ruß im Öl zeigt,
bereitgestellt werden kann, indem in ihr Basisöl spezifische Mengen des (A)
sulfurierten Oxymolybdändithiocarbamats
und (B) Zinkdialkyldithiophosphats eingebracht werden.
