DE2711654A1

DE2711654A1 - Schmieroeladditivgemisch

Info

Publication number: DE2711654A1
Application number: DE19772711654
Authority: DE
Inventors: Warren Lowe
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1976-04-01
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1977-10-20
Also published as: CA1084035A; DE2711654C2; ES457441A1; GB1581652A; FR2346438B1; GB1581651A; JPS52121009A; NL7703602A; GB1581653A; BE853185A; BR7701967A; JPS6158518B2; GB1581654A; IT1075302B; FR2346438A1

Description

16. März 1977

BEIL, WOLFF & BEIL

RECHTrW'V'ÄLTE ADtLCNG-Ti:.-.".Vti 53 6230 FRANKFURT AM MAIN

Unsere Nr. 20 962 Pr/br

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Schmieröladditivgemisch

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11. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß A² Ethylen, A¹ Trimethylen, Y Wasserstoff oder A²OH, R C₁₂- bis C₂₀-Alkyl, χ 2 und y 0 oder 1 bedeuten.

12. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin

H₃-(CH₂ ) ₁₇- (N-CH₂CH₂CH₂")!-*! H J

ist.

13. Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ein Wachssulfid oder Polysulfid ist.

14. Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine als Antioxidans-Antiverschleißmittel wirkende Menge eines öllöslichen Zinksalzes enthält.

15· Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat ist.

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Die Erfindung betrifft Additivgemische mit verbesserten Antioxidationseigenschaften und diese Gemische enthaltende verbesserte Schmierölgemische.

Kohlenwasserstofföle werden partiell oxidiert, wenn sie längere Zeit bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff in Berührung kommen. Der Verbrennungsmotor ist ein Modelloxidator, da er ein Kohlenwasserstoffmotoröl mit Luft unter Rühren bei hohen Temperaturen in Berührung bringt. Außerdem sind viele Metalle (Eisen, Kupfer, Blei, Nickel etc.), die bei der Herstellung von Motoren verwendet werden und in Kontakt sowohl mit Ol als auch mit Luft stehen, wirksame Oxidationskatalysatoren, die die Oxidationsgeschwindigkeit beschleunigen. Die Oxidation in Motorölen ist besonders akut beim modernen Verbrennungsmotor, der dazu geschaffen ist, unter schwerer Belastung und erhöhten Temperaturen zu arbeiten.

Der Oxidationsprozess erzeugt saure Verbindungen innerhalb des Motoröls, die gegenüber den typischen Kupfer-, Blei- und Cadmiummotorlagern korrosiv wirken. Man stellte außerdem fest, daß die Oxidationsprodukte für Kolbenringstecken, Bildung von Schlamm im Motoröl und einen Gesamtzusammenbruch der Viskositätseigens chaf ten des Schmieröls verantwortlich sind.

Eine Reihe von wirksamen Oxidationsinhibitoren sind entwickelt wordenjund werden heute in fast allen üblichen Motorölen verwendet. Typisch für diese Inhibitoren sind die sulfurierten öllösliehen organischen Verbindungen wie Wachssulfide und Polysulfide, sulfurierte Olefine, sulfurierte Fettsäureester und sulfurierte Olefinester sowie Zinkdithiophosphate und die öllösliehen phenolischen und aromatischen Aminantioxidantien. Diese Inhibitoren zeigen zwar gute Antioxidanseigenschaften, besitzen jedoch den Mangel, daß sie ökonomische und ölverun-

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reinigungsprobleme aufwerfen. Es wird bevorzugt, den Schwefelgehalt des Öls so niedrig wie möglich zu halten und gleichzeitig die Vorteile der Antioxidationseigenschaften zu erzielen. Es besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten Antioxidans, das bei erhöhten Temperaturen stabil ist, in verringerten Konzentrationen verwendet werden kann und das ökonomisch und leicht zu produzieren ist.

US-PS 2 718 501 beschreibt ein synergistisches Gemisch aus einer schwefelhaltigen Verbindung wie einem Wachssulfid oder Dioctadecyldisulfid und einer aromatischen Aminverbindung mit mindestens 2 aromatischen Ringen wie Phenyl-a-naphthylamin zur Verhinderung der Oxidation in Schmierölen.

US-PS 2 729 691 beschreibt ein Gemisch aus einem Arylaminantioxidans und einer synergistischen Menge eines Alkylendiamins zum Schutz von organischem Material vor Oxidation.

US-PS 2 958 663 beschreibt ein Hochdruckschmierölgemisch, das je 0,01 bis 5 % sulfurierte Oleinsäure, ^c ₁q" ^bi^s C₂₂~Alkenylbernsteinsäure, chloriertes Paraffinwachs mit 20 bis 60 % Chlor, Diphenylamin und NjN-Salicylal-l^-propylendiamin enthält.

US-PS 3 3^5 292 beschreibt stabilisierte alkylsubstituierte Diarylsulfide zur Verwendung als funktioneile Flüssigkeiten, worin der Stabilisator Diarylamin oder ein alkyliertes Phenol sein kann.

Aufgabe der Erfindung war es, Additivgemische für Kurbelgehäuseschmieröle bereitzustellen, die verbesserte Antioxidanseigenschaften verleihen,sowie synergistische Additivgemische bereitzustellen, die Antioxidanseigenschaften in Kurbelgehäuseschmierölgemischen besitzen.

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Diese Aufgabe wurde mit den in den Ansprüchen beschriebenen Additivgemischen und den diese Additivgemische enthaltenden Schmierölen oder Schmierölkonzentraten gelöst. Es wurde gefunden, daß die definierten Antioxidantien in Kombination mit den definierten Aminen sich gegenseitig in einer synergistischen Weise ergänzen und dabei eine Kombination mit Antioxidanseigenschaften ergeben, die jedem Additiv alleine überlegen ist. Die Aminkomponente allein hat faktisch keine Antioxidanswirkung. Wenn jedoch die bestimmte Kombination aus Amin und Antioxidans einem Schmieröl zugesetzt wird, braucht man zur Erzielung einer Oxidationssteuerung weniger Antioxidans als wenn das Amin nicht vorliegt.

Vorzugsweise sind 2 bis 40 mMol eines öllösliehen Zinksalzes je kg des Schmierölgemischs vorhanden. Zwar ist das Zinksalz zur Erzielung der synergistischen Wirkung der Kombination aus Antioxidans und Amin nicht erforderlich, jedoch resultiert ein verbessertes Schmierölgemisch aus der Verwendung von allen drei Additivkomponenten.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind hochstabile Additive für Kurbelgehäuseschmieröle und verleihen diesen ölen ausgezeichnete Antüxoidans eigens chaf ten.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Schmierölgemischs liegen 0,25 bis 10 Gew.-* des Antioxidans und 0,001 bis 5 Gew.-Ϊ des Amins vor. Das Gewichtsverhältnis von Antioxidans zu Amin liegt gewöhnlich im Bereich von 1 zu 0,001-21.

Besonders bevorzugt liegen 0,25 bis etwa 2 Gew.-Ji des Antioxidans und 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-ί Amin im Schmieröl vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen 9 bis 30 mMol des öllÖ8li<^ix £inksalzas-je Kilogramm vor.

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Antioxidanskomponente

Die verwendbare Klasse von Antioxidantien sind konventionellerweise schwefelhaltige Antioxidantien wie Wachsulfide und Polysulfide, sulfurierte Olefine, sulfurierte Carbonsäureester und sulfurierte Ester-oleäne.

Die sulfurierten Fettsäureester werden durch Umsetzung von Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid mit einem ungesättigten Fettsäureester unter erhöhten Temperaturen hergestellt. Zu den typischen Estern gehören CL- bis C_2Q-Alkylester von Cg- bis C ^.-ungesättigten Fettsäuren wie Palmitol-, öl-, Ricinol-, Petroselin-, Vaccen-, Linol-, Linolen-, Oleostearin-, Lican-, Paranavy Taririn-, Gadol-, Arachidon- oder Cetolsäure. Besonders gute Ergebnisse sind erzielt worden mit gemischten ungesättigten Fettsäureestern, wie sie aus tierischen Fetten und pflanzlichen ölen erhalten werden, wie Talgöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnussöl, Rapsöl, Fischöl, Spermöl, usw.

Beispiele für Fettsäureester sind Lauryltallat, Methyloleat, Ethyloleat, Lauryloleat, Cetyloleat, Cetyllinoleat, Laurylricinoleat, Oleyllinoleat, Oleylstearat und Alkylglyceride.

Mit Schwefel vernetzte Ester-olefine wie ein sulfuriertes Gemisch von C₁Q- bis C₂(.-01efinen mit Fettsäureestern von C_1Q- bis C-j." Fettsäuren und C₁- bis C -Alkyl- oder -Alkenylalkoholen, worin die Fettsäure und/oder der Alkohol ungesättigt ist, können ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäß als Antioxidans verwendbaren sulfurierten Olefine werden durch Umsetzung von C,- bis Cg-Olefin oder einem davon stammenden niedermolekularen Polyolefin mit einer schwefelhaltigen Verbindung wie Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid hergestellt.

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Eine andere verwendbare Klasse von organischen schwefelhaltigen Verbindungen sind sulfurierte aliphatische Ester einer olefinischenMono- oder Dicarbonsäure, beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 30 C-Atomen, verestert mit Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2,4-Pentadiensäure oder Fumarsäure, Maleinsäure oder Muconsäure. Die Sulfurierung wird durchgeführt, indem man diese Ester mit elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid kombiniert.

Die bevorzugten Antioxidantien sind die aromatischen und die Alkylsulfide, wie Dibenzylsulfid, Dixylylsulfid, Dicetylsulfid, Diparaffinwachssulfid und -polysulfid oder Crackwachsolefinsu1fide. Sie lassen sich herstellen, indem man das Ausgangsmaterial, z.B. olefinisch ungesättigte Verbindungen, mit Schwefel, Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid umsetzt. Besonders bevorzugt sind die Paraffinwachsthiomere, wie sie in der US-PS 2 3^6 I56 beschrieben sind.

Alle die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfide und Polysulfide sind sulfurierte Sulfide und Polysulfide. D.h. das Sulfid oder Polysulfid ist mit zusätzlichem Schwefel, Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid nach der ursprünglichen Bildung des Sulfids umgesetzt worden. Ein Chlorrückstand, der in dem Antioxidans nach der Sulfurierung vorliegen kann, stört nicht und kann nützlich sein.

Aminverbindungen

Die zweite Komponente des Additivgemischs für die Verwendung in Schmierölen kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein Hydroxyamin sein.

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Primäre Amine

Die primären Amine sind hauptsächlich diejenigen Verbindungen, die durch nachstehende Formeln definiert werden können:

R-NHp oder R-J-N-(CH₀) NH₀ oder Het N-fR y„,

worin jedes A unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis CjQ-Alkyl, R Alkyl oder Alkenyl mit mindestens 6 C-Atomen, R ein Alkylen mit mindestens 2 C-Atomen, χ eine ganze Zahl von bis 4, y eine ganze Zahl von 1 bis k und Het eine Kohlenstoffkette, die mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls anstelle eines C-Atoms ein weiteres N- oder Ü-Heteroatom enthalten kann, X Wasserstoff oder, wenn y¹ 1 ist, NHp bedeutet und y¹ 0 oder 1 ist.

Vorzugsweise ist A Wasserstoff, χ 2, enthält R mindestens 12 C-Atome und ist R ein Alkyl mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen. In den Polyaminverbindungen besitzt R außerdem vorzugsweise etwa 30 bis etwa 250, vorzugsweise 30 bis 120 C-Atome. Die Bedeutung von R = Polyisobutylen wird für die Polyaminverbindungen besonders bevorzugt.

Wenn R Alkenyl ist, hat der Alkenylrest vorzugsweise 1 bis 2 olefinisch ungesättigte Bindungen je Molekül. Wenn eine vollständig gesättigte Gruppe gewünscht wird, kann die Verbindung, die beispielsweise eine Polyisobutylengruppe enthält, mit Wasserstoff über einem Edelmetallkatalysator wie Platin unter Anwendung üblicher Hydriertechniken hydriert werden.

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Die R-Gruppe kann entweder verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoff sein. In den Monoaminverbindungen ist R vorzugsweise Alkyl mit 12 bis 22 C-Atomen und besonders bevorzugt Octadecyl.

Die heterocyclischen primären Amine im Rahmen der Erfindung haben 5~ oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, die mindestens 1 Stickstoffatom und gegebenenfills ein weiteres Stickstoff- oder Sauerstoffheteroatom enthalten. Der mit Het N- bezeichnete heterocyclische Ring kann gesättigt oder ungesättigt sein und ist vorzugsweise Piperazinyl, Piperidinyl, Imidazolyl, Morpholinyl, Pyrazolyl oder Pyridyl. Der heterocyclische Ring kann durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein, die die synergistische Wirkung des Amins nicht nachteilig beeinträchtigen.

Die durch vorstehende Formel umfaßtenVerbindungen sind solche, deren Herstellungsverfahren wohl bekannt sind.

Sekundäre Amine

Die sekundären Amine sind hauptsächlich solche der Formel (R¹) NH oder Het N-(R⁴) ,X

In den aliphatischen Aminen bedeutet jedes R unabhängig voneinander eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Die Gesamtanzahl an C-Atomen in den R -Gruppen muß ausreichen, um die Verbindung öllöslich zu machen. Vorzugsweise enthält jedes R 6 bis JO C-Atome und besonders bevorzugt 6 bis 18 C-Atome. In bevorzugten Verbindungen sind R und R gesättigte geradkettige Alkylreste.

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In den heterocyclischen Verbindungen ist Het eine Kohlenstoffkette, die mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls anstelle eines C-Atoms ein weiteres N- oder O-Heteroatom enthält und worin y· 0 oder 1 bedeutet. Wenn y' 0 ist, ist X Wasserstoff. Wenn y¹ 1 ist, ist R Alkylen mit mindestens 2 C-Atomen und X Wasserstoff oder HNA, worin A C₁- bis C^Q-Alkyl bedeutet. Wenn X Wasserstoff ist, enthält der Het N-Ring ein zusätzliches Stickstoffatom, das mit einem der Wasserstoffatome verknüpft ist. Ein Beispiel dieses Verbindungstyps ist ein Alkylpiperazin der Formel

HN /N-C₁_₁g-Alkyl

Der Ring kann durch eine oder zwei Alkylgruppen substituiert sein, die die synergistische Wirkung des Amins nicht nachteilig beeinflussen.

Die Herstellung dieser Verbindungen ist wohlbekannt. Typische Verbindungen sind Di-n-decylamin, Di-n-hexadecylamin und Di-noctadecylamin. Andere typische Verbindungen sind diejenigen, worin der Kohlenwasserstoffteil der Verbindung von Fettsäuregemischen stammt. Bevorzugt werden solche Gemische, die von Kokosnußöl oder Sojabohnenöl stammen. Das Amin, das von Kokoshußöl (Dicocoamin bezeichnet) stammt, wird besonders bevorzugt. Das Kokosnußöl wird hydrolysiert, wobei man ein Amin erhält, worin jede R -Gruppe 6 bis 18 C-Atome und die Mehrzahl der R^Gruppen 10, 12 oder IM C-Atome enthält.

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Tertiäre Amine

Die öllöslichen tertiären Amine sind hauptsächlich solche der Formel (R ),N oder Het N-(R ) ,-X. In den nichtheterocyclischen Verbindungen bedeutet jedes R¹ unabhängig voneinander C,- bis jQ Phenyl oder durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit bis zu

2 12 C-Atomen substituiertes Phenyl. Vorzugsweise sind alle R die gleichen und bedeuten C,- bis Cg-Alkyl oder Phenyl.

Zu den typischen alkylsubstituierten Phenylgruppen gehören Tolyl, XyIyI, Tetrapropenylphenyl und Octylphenyl.

In den heterocyclischen Verbindungen ist Het eine Kohlenstoffkette, die mit dem N-Atom einen 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls anstelle eines Kohlenstoffatoms ein zusätzliches N- oder O-Heteroatom enthält, worin

R Alkylen mit mindestens 2 C-Atomen, y¹ 1 und X Wasserstoff oder -NA- bedeuten, worin jedes A unabhängig voneinander C.- bis C^-Alkyl bedeutet. Jedes N-Atom ist nicht direkt mit einem Wasserstoffatom verknüpft. Der Ring kann durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein, die die synergistische Wirkung des Amins nicht nachteilig beeinflussen.

Die Verbindungen sind übliche Verbindungen, die sich durch wohlbekannte Verfahren herstellen lassen.

Hy dr ο xy ami ne

Die öllöslichen Hydroxyamine sind hauptsächlich solche der Formel

R³OI-A ¹J-J N*A²-OH). oder Het N*R Vr₁-X

Ll * l3-x' * ^w ^y

J3-

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1 2
worin jedes A und A unabhängig voneinander Cp- bis C_1Q-Alkylen,

R⁵ C₁- bis C₃₀-AIlCyI, Y H, C₁- bis Cg-Alkyl oder -A^3--OH, y" O, 1 oder 2 und x¹ 1 oder 2, Het eine Kohlenstoffkette, die mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls anstelle eines C-Atoms

Ii ein weiteres N- oder O-Heteroatom enthält, R Alkyl mit mindestens 2 C-Atomen, y¹ 1 und X OH bedeuten.

Besonders bevorzugte heterocyclische Verbindungen sind diejenigen der Formel

R³

In einer bevorzugten nichtheterocyclischen Ausführungsform bedeuten A² Ethylen und A¹ Trimethylen, Y H oder -A²-OH, R⁵ C₁- bis C_2Q-Alkyl und besonders bevorzugt C^- bis C^-Alkyl, x¹ 2 und y" 1.

Die Herstellung der Imidazolinverbindungen wird in den US-PSS 2 97*» 022, 2 839 371, 2 839 372 und 2 839 373 beschrieben.

Die von der vorstehenden Formel umfaßten Verbindungen sind solche, deren Herstellungsverfahren wohlbekannt sind.

öllösliches Zinksalz

Die erfindungsgemäß verwendbaren Zinksalze sind öllösliche Zinksalze. Sie werden im Schmieröl in einer Menge verwendet, die 9 bis 40 mMol Zink je kg öl liefert.

Das Zinksalz ist vorzugsweise ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat mit 4 bis 20 C-Atomen in jeder Hydrocarbylgruppe.

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Das Zinkdihydrocarbyldithiophosphat wird durch Umsetzung der entsprechenden Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit einer Zinkbase wie Zinkoxid, Zinkhydroxid oder Zinkcarbonat hergestellt. Der Hydrocarbylrest kann vollständig aromatisch, vollständig aliphatisch oder ein Gemisch davon sein.

Beispiele für Zinkdihydrocarbyldithiophosphate sind:

Zinkdi(n-octyl)dithiophosphat,

Zinkbutylisooctyldithiophosphat,

Zinkdi Cl-methyl-2-pentyl)dithiophosphat, Zinkdi(tetrapropenylphenyl)dithiophosphat, Zinkdi(2-ethyl-l-hexyl)dithiophosphat, Zinkdi(isoocty1)dithiophosphat,

Zinkdi(hexy1)dithiophosphat,

Zinkdi-(ethylphenyl)dithiophosphat,

Zinkdi(amyl)dithiophosphat,

Zinkdi(alkylphenyl)dithiophosphat,

Zinkbutylphenyldithiophosphat und

Zinkdi(octadecy1)dithiophosphat.

Bevorzugte Verbindungen sind Zinkdihydrocarbyldithiophosphate mit ¹I bis 18 C-Atomen in jeder Kohlenwasserstoff gruppe. Besonders bevorzugt sind die Zinkdialkyldithiophosphate, worin jede Alkylgruppe typischerweise M bis 8 C-Atome enthält,und die Zinkdi-(alkylaryl)dithiophosphate, worin jede Alkylarylgruppe 15 bis 21 C-Atome enthält.

Das Schmierölgemisch wird hergestellt, indem man durch übliche Mischtechniken die gewünschte Menge Antioxidant und Amin einem geeigneten Schmieröl zumischt. Die Wahl des jeweiligen Basisöls und Amins sowie die Mengen und Verhältnisse von jedem hängen von der vorgesehenen Verwendung des Schmieröls und der Gegenwart

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von anderen Additiven ab. Im allgemeinen jedoch liegt die im Schmieröl verwendete Menge an öllöslichem Antioxidans zwischen 0,25 und 10, gewöhnlich 0,25 und 2 Gew.-ί. Das primäre Amin beträgt 0,01 bis 2 und gewöhnlich 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endgemischs. Das Gewichtsverhältnis von organischem öllöslichen Antioxidans zu Amin liegt im allgemeinen zwischen 5 bis 2tf;l und gewöhnlich 10 bis 20:1.

Zum Zwecke der einfacheren Handhabung und Lagerung des Additivs lassen sich konzentrate des erfindungsgemäßen neuen Additivgemischs herstellen. Gewöhnlich besteht das Konzentrat aus 10 bis 90 Gew.-? Additivgemisch und 10 bis 90 Gew.-? Schmierölverdünner. Vorzugsweise macht das Additivgemisch 20 bis 80 Gew.-Ϊ des Schmieröladditivkonzentrats aus. Dieses Konzentrat wird vor der Verwendung mit weiterem Öl verdünnt.

Zu den verwendbaren Schmierölen gehört eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen wie riaphthenbasische, paraffinbasische und gemischtbasische öle. Zu den weiteren ölen gehören Schmieröle, die von Kohleprodukten stammen und synthetische öle, beispielsweise Alkylenpolymere (wie Propylen, Butylen usw. und Gemische davon), älkylenoxidartige Polymere (z.B. Alkylenoxidpolymere, die durch Polymerisierung von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid usw. in Gegenwart von Wasser oder Alkohol, z.B. Ethylalkohol, hergestellt wurden), Carbonsäureester (z.B. solche, die durch Veresterung von Carbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure usw. mit einem Alkohol wie Butylalkohol, Hexylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Pentaerythrit usw. hergestellt worden sind), flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren wie Trialky!phosphat, Tricresyl-

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phosphat usw., Alkylbenzole, Polyphenyle (z.B. Biphenyle und Terphenyle), Alkylbiphenylester, Ether und Polymere von Silicium, z.B. Tetraethylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Hexyl-(ⁱ<-methyl-2-pentoxy )disilikat, Poly (methyl )siloxan und PoIy-(methylphenylsiloxan) usw. Die Schmieröle können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden, wenn immer sie mischbar sind, oder wenn sie durch Verwendung von weiteren Lösungsmitteln mischbar gemacht wurden. Die Schmieröle besitzen im allgemeinen eine Viskosität von 50 bis 5000 SUS (Sayboldt-Universalsekunden) und gewöhnlich von 100 bis 1500 SUS bei 38⁰C.

Zusätzlich zu dem Antioxidans, der Aminverbindung und dem öllöslichen Zinksalz können andere Additive im Schmiergemisch verwendet werden, ohne über einen weiten Temperaturbereich dessen hohe Stabilität und sonstige Wirkungen zu beeinträchtigen. Ein verwendbarer Additivtyp ist ein Rostinhib'tor. Der Rostinhibitor wird in vielen Schmierstofftypen verwendet, um die Bildung von Rost auf der Oberfläche von Metallteilen zu unterdrücken. Zu den typischen Rostinhibitoren gehören Natriumnitrat, Alkeny!bernsteinsäure und Derivate davon, Alkylthioessigsäure und Derivate davon, Polyglykole und Derivate davon und alkoxylierte Amine und deren Derivate. Andere Typen von Schmierstoffadditiven, die verwendet werden können, sind metallische oder aschefreie Dispergiermittel und Detergentien. Typisch dafür sind die üblichen Succinimide, Succinate, Hydrocarbylalkylenpolyamine, Erdalkalimetallsalze von Alkylarylsulfonaten, -Phenaten usw.

Andere Arten von verwendbaren Schmieröladditiven sind Schaumverhütungsmittel (beispielsweise Silicone, organische Copolymere) Stabilisatoren und Korrosionsschutzmittel, Klebrigkeitsmittel, schlagdämpfende Mittel, Stockpunkts^yerbesserer und geräuschdämpfende Mittel, Schmierstoff-Farbkorrektoren, Hochdruckzusätze, Geruchsverbesserer, Detergentien, Antiverschleißmittel und Dickemittel.

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Die Gegenwart des Amins im Schmierölgemisch verbessert die Antioxidationseigenschaften des öllöslichen schwefelhaltigen Antioxidans. Mit dieser Kombination ist zur Erzielung der gewünschten Antioxidationseigenschaften weniger Antioxidans in dem Schmieröl erforderlich. Wenn das Antioxidans in üblichen Mengen verwendet wird, erhält man einen erhöhten Oxidationsschutz.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die Kombination der Amine mit dem Antioxidans zur Verbesserung der Antioxidationseigenschaften eines Schmieröls gegenüber der Verwendung von jeder der Komponenten einzeln wird durch nachstehende» Test veranschaulicht. Der Oxidationstest befaßt sich mit der Beständigkeit der Testproben gegenüber Oxidation unter Verwendung von reinem Sauerstoff mit einer Sauerstoffabsorptionsapparatur vom Dornte-Typ (R.W. Dornte "Oxidation of White Oils", Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 28, S. 26, I936). Die Bedingungen sind eine Atmosphäre aus reinem Sauerstoff, dem das Testöl, das auf einer Temperatur von 171°C gehalten wird, ausgesetzt wird. Die Zeit,die erforderlich ist, damit 100 g Testprobe 1000 ml Sauerstoff adsorbieren, wird beobachtet und in nachstehender Tabelle I wiedergegeben. Das Testöl in den Abschnitten A, E, F und G ist ein Midcontinent-Neutralöl mit 6 % eines üblichen Succinimiddispergiermittels, 0,05 % Terephthalsäure, 0,4 % eines üblichen Rostinhibitors und 9 mMol/kg eines Zinkdithiophosphats. Das Testöl in Abschnitt B, C und D ist ein raffiniertes Mineralöl.

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	TABELLE I	Dauer bis zur Oxidation / Std.	10,1	B) 50 mMol/kg Diparaf- finpolysulfid (18,0Jl S)	10,4
Antioxidans	Ο,ΙΪ primäres Amin	5,2	Bis(aminopropyl)ethylen- 4,8 diamin	3,18
-	-	6,4	Il
A) IJt Diparaffin- polysulfid		ois⁶
-	-	8,6
IJt Diparaffin- polysulfid	Dodecylamin	8,0
Il	2-Ethylhexylamin	7,1
Il	Primene JMT	7,5
Il	ρ Duomeen T	6,6 6,9 0,6*
•1 It	01eyl-NH(CH₂) NH₂ PB₁₅EDA⁵ 4	9,8
IJt Diparaffin- polysulfid	PB₂₁₁EDA⁴	8,0
Il	PB₃₂EDA⁵	N-(2-Aminoethyl)piperazin 5,2
-		Il
IJt Diparaffin- polysulfid
-
IJt Diparaffin- polysulfid

" (15,958 S)

50 mMol/kg sulfurierter Ester (9,88% S)

Il

10 mMol/kg Octadecylamin
10 mMol/kg Octadecylamin

10 mMol/kg Octadecylamin

15,75

4,80

17,77

2,33 5,17

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TABELLE I (Fortsetzung)

Antioxidans

0,1$ primäres Amin

Dauer bis zur Oxidation/Std.

50 mMol/kg sulfu rierter Ester (14,5% S)

C) 50 mMol/kg piparaffinpolysulfid

Il 11 11

D) 32,5 mMol/kg Diparaffinpolysulfid

	Il
	Ii
25	11
Il	Il
Il	Il
Il	11

	—	Octadecylamin	1,03
10	mMol/kg		4,80
	—	Octadecylamin	5
2,5	mMol/kg	Il	11
10	mMol/kg	Il	18
20	mMol/kg	ti	18
50	mMol/kg		21
	_	Octadecylamin	0,9
2,5	mMol/kg	Il	1,3
10	mMol/kg	Il	9,5
20	mMol/kg	Il	3,0
50	mMol/kg		9,5
	-	Octadecylamin	0
2,5	mMol/kg	Il	0
10	mMol/kg	It	0,8
50	mMol/kg	1,3

R-C

NH₉, worin R etwa l8 C-Atome aufweist;

^Cl8^H37^NH(CH2⁾3^NH

2⁾3

Reaktionsprodukt von Ethylendiamin (EDA) und Polyisobutenylchlorid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 530 (Zahlenmittel)

Reaktionsprodukt von EDA und Polyisobutenylchlorid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 950 (Zahlenmittel) 709842/0675

Reaktionsprodukt von EDA und Polyisobutenylchlorid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1400 (Zahlenmittel)

Basisöl enthält kein Zinkdithiophosphat.

E) Antioxidans

sekundäres Amin

Dauer bis zur Oxidation/Std.

	Il	0,1?	Dicocoamin	Ο,Μβ¹
IJt Diparaffinpoly	Il			ρ
sulfid	Il		-	6,1²
Il	0,12	Dicocoamin	8,9
Il	0,22	Di-n-hexylamin	13,8
0,1?	Disoyamin	7,4
0,1?	Dioctylamin	8,6
0,1?	Di(2-ethylhexyl)amin	8,6

Basisöl ohne Zinkdithiophosphat Durchschnitt von 3 Tests

F) Antioxidans

tertiäres Amin

Dauer bis zur Oxidation/Std.

IJt Diparaffinpolysulfid

¹¹ 0,1? Tributylamin

6,M
7,5

G) Antioxidans

Hydroxyamin

Dauer bis zur Oxidation/Std.

1% Diparaffinpolysulfid

Il
Il
Il

0,1 ? A

0,1? A^H

0,1? Ethomeen 18-12¹
0,1? Ethoduomeen T-12'
0,1? Ethoduomeen T-13

5,1 4,6

6,4 8,6

8,5 9,4 7,2

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-22- 2711 65 A

C₁₈H -

² CH

CH₂CH₂OH

4 . f
A ist '

W "Nl-

worin R C₁₂-C „-Alkyl bedeutet.

Beispiel 2

Die Beständigkeit gegenüber Erhöhung der Viskosität von Schmierölen, die ein erfindungsgemäßes Antioxidansgemisch enthalten, gegenüber solchen, die das Antioxidans allein enthalten, wird durch nachfolgenden Motortest veranschaulicht. In diesem Test wird ein Oldsmobil-Motor mit 4,83 kg des zu testenden Öles beschickt. Der Motor wird dann gestartet und 2 Minuten bei 850 UpM ohne Belastung laufen gelassen. Die UpM werden dann auf 15OO bei einer Belastung von 22,7 kg und 31,6 kp/cm Öldruck erhöht, wobei man den Motor 8 Minuten lang laufen läßt. Der Motor wird abgestellt, wobei man das öl 10 Minuten lang zirkulieren läßt. Die ölpumpe wird dann abgestellt und nach 5 Minuten eine ölprobe entnommen. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis die Viskosität des Öls um 500 % angestiegen ist. Die Anzahl an Stunden, die während des Tests vergeht, wird aufgezeichnet. Das in diesem Test verwendete Basisöl ist ein Midcontinent-Neutralöl mit einer Viskosität von 350 SUS bei 38⁰C und einem Gehalt von 6 Gew.-% eines üblichen Succinimiddispergiermittels, 0,05 Gew.-2 Terephthalsäure und 0,4 Gew.-Ϊ eines üblichen

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Rostinhibitore. Die Ergebnisse dieses Test werden in Tabelle II wiedergegeben.

TABELLE II

Antioxidans sek. Amin Std. bis zur Er

zielung einer

Visk. 38⁰C

28 2% Diparaffinpolysulfid - 52

IJt " 0,1% Dicoc oarain 232*iger Visk.An- -

^ stieg nach 1Ί2 Std.

Notortest wurde wegen elektronischer Schwierigkeiten abgebrochen.

Antioxidans Hydroxyamin Std. bis zur Er

zielung einer 500Jigen Visk. 38⁰C

28

2% Diparaffinpolysulfid - 52

0,2? A¹ 93

R
¹A= h

worin R C₁₂-C_1?-Alkyl bedeutet.

Der Test von Beispiel 2 wurde in einer Formulierung wiederholt, die 6 % eines üblichen Succiniiniddispergiermittels, ¹IO mMol je kg eines Calciumphenats und l8 mMol je kg eines Zinkdithiophosphats enthielt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben.

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Antioxidans

27	TABELLE III	11654	zu Visk
sek. Amin		56
-	Std. bis 5OOi5igem Anstieg
-
0,2£ Dicocoamin	92	1
ti Il	123
72 viii

2% Diparaffinpolysulfid

2% sulfuriertes Crackwachsolefin (13? S)

S)

Das Symbol > bedeutet "größer als".

Für: Chevron Research Company

San Francisco^ CaI., V.St.A

¹ I

/I

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims

Patentansprüche:

/ l.J Additivgemisch zur Verwendung in Kurbelgehäuseschmierölen, enthaltend:

(1) als öllösliches Antioxidans ein aromatisches oder Alkylsulfid oder Polysulfid, sulfuriertes Olefin, einen sulfurierten Garbonsäureester oder ein sulfuriertes Ester-olefin und

(2) ein Amin der Formel

R-NH₂, (R¹J₂NH, (R²)₃N, R |_N-(CH

N-eA²-OH)_x, oder

worin jedes R unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl mit mindestens 6 C-Atomen, jedes R unabhängig voneinander

eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, jedes R unabhängig voneinander ein C,- bis C_1Q-Alkyl, Phenyl oder durch 1 oder 2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen substituiertes Phenyl, R-* ein C₁- bis C₅₀-Alkyl, R ein Alkylen mit mindestens 2 C-Atomen, jedes A unabhängig voneinander Wasserstoff oder C.- bis C^-Alkyl, jedes A und A unabhängig voneinander Cp- bis C_1Q-Alkylen, X Wasserstoff, -OH oder -NA₂, Y Wasserstoff, C.- bis Cg-Alkyl oder A¹HDH, Het eine Kohlenstoffkette, die mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls anstelle eines C-Atoms ein weiteres N- oder O-Heteroatom enthält, χ eine ganze Zahl von 2 bis 4, x¹ 1 oder 2, y eine ganze Zahl von 1 bis 4, y¹ 0 oder 1 und y" 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei wenn y¹ 0 ist X Wasserstoff bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Antioxidans zu Amin 1:0,001-21 beträgt .
3. Schmierölkonzentrat, enthaltend 90 bis 10 Gew.-% eines Öls mit Schmierviskosität und 10 bis 90 Gew.-$ des Gemische nach Anspruch 1.
4. Schmierölgemisch, enthaltend ein öl mit Schmierviskosität und eine als Antioxidans wirkende Menge des Gemischs nach Anspruch
5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein primäres Amin der Formel

R-NH₀ oder R+N-(CH₀) NH₀ 2 T^ 2 x[_y 2

ist, worin R Alkyl mit mindestens 12 C-Atomen, A Wasserstoff und χ 2 bedeuten.
6. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Octadecylamin oder N-(2-Aminoethyl)piperazin ist.
7. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein sekundäres Amin ist.
8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (R )₂NH ist, worin jedes R Cg- bis C «-Alkyl bedeutet.
9. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Dicocoamin ist.
10. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Hydroxyamin ist.

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