DE102007063874B3

DE102007063874B3 - Titan-enthaltende Schmierölzusammensetzung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102007063874B3
Application number: DE102007063874.6A
Authority: DE
Inventors: John T. Loper; William Y. Lam
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2021-03-18
Anticipated expiration: 2027-11-23
Also published as: JP2008150587A; FR2910022A1; DE102007056249B4; JP4806386B2; CN101255369A; CN101255369B; FR2910022B1; US7879774B2; RU2451721C2; RU2007146696A; DE102007056249A1; GB2444846A; GB0724190D0; GB2444846B; US20070111908A1

Abstract

Vollständig formulierte Schmierölzusammensetzung, umfassend mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, abgeleitet von einer Polyalkylenverbindung mit mehr als 45 % Vinyliden-Doppelbindungen in der Verbindung, ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Verschleißverringerungsmittel, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung als ein Reibungsmodifizierungsmittel, wobei die Schmierölzusammensetzung frei von Molybdänverbindungen ist und mindestens eines der folgenden Additive a) bis e) enthält:a) Viskositätsmodifizeriungsmittel ausgewählt aus Polyisobutylen, Copolymeren von Ethylen und Propylen und höheren alpha-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol;b) Rostinhibitoren ausgewählt aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonensäuren;c) Korrosionsinhibitoren ausgewählt aus Kupfer- und Bleilager-Korrosionsinhibitoren, nämlich Thiadiazolpolysulfiden, welche 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Derivate und Polymere, Derivaten von 1,3,4-Thiadiazolen, Thio- und Polythiosulfenamiden von Thiadiazolen, Benzotriazolderivaten;d) Demulgiermittel in einer Menge, welche 0,1 Masse-% Wirkstoff nicht übersteigt, wobei das Demulgiermittel bevorzugt durch Umsetzen eines Alkylenoxides mit einem Addukt, welches durch Umsetzen eines Bisepoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde, hergestellt wird;e) Fließpunkterniedrigungsmittel ausgewählt aus C8- bis C18-Dialkyl-fumarat/Vinylacetat-Copolymeren und Polyalkylenmethacrylaten.

Description

VERWANDTE ANMELDUNGEN:
BEREICH DER TECHNIK:
Die Offenbarung betrifft Schmierölzusammensetzungen. Genauer betrifft die Offenbarung Schmierölzusammensetzungen, welche Titan-enthaltende Verbindungen für verbesserte Schmierleistungseigenschaften enthalten enthalten sowie deren Verwendung.
HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG
Schmierölzusammensetzungen, welche zum Schmieren von internen Verbrennungsmotoren verwendet werden, enthalten eine Ölgrundlage mit Schmiermittelviskosität oder ein Gemisch von solchen Ölen und Additive, welche zur Verbesserung der Leistungscharakteristika des Öls verwendet werden. Additive werden zum Beispiel zur Verbesserung der Detergenzeigenschaft, zur Verringerung des Motorverschleißes, zum Bereitstellen von Stabilität gegen Wärme und Oxidation, zur Verringerung des Ölverbrauchs, zur Inhibierung der Korrosion, zum Wirken als ein Dispergiermittel und zur Verringerung des Reibungsverlustes verwendet. Einige Additive stellen mehrfache Vorteile bereit, wie Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel. Andere Additive weisen, obwohl sie eine Charakteristik des Schmieröls verbessern, eine nachteilige Wirkung auf andere Charakteristika auf. Folglich ist es zur Bereitstellung eines Schmieröls mit einer optimalen Gesamtleistung notwendig, alle Wirkungen der verschiedenen verfügbaren Additive zu charakterisieren und zu verstehen, und sorgfältig den Additivgehalt des Schmiermittels abzuwägen.
Es wurde in vielen Patenten und Artikeln (zum Beispiel US 4,164,473 A ; US 4,176,073 A ; US 4,176,074 A ; US 4,192,757 A ; US 4,248,720 A ; US 4,201,683 A ; US 4,289,635 A und US 4,479,883 A ) vorgeschlagen, dass öllösliche Molybdänverbindungen als Schmiermitteladditive nützlich sind. Insbesondere die Zugabe von Molybdänverbindungen zu Öl, besonders Molybdändithiocarbamatverbindungen, verleiht dem Öl verbesserte Grenzflächenreibungscharakteristika, und Funktionsprüfungen zeigen, dass der Reibungskoeffizient des Öls, welches solche Molybdänverbindungen enthält, im Allgemeinen niedriger ist als der von Öl, welches organische Reibungsmodifizierungsmittel enthält. Diese Verringerung des Reibungskoeffizienten resultiert in verbesserten Antiverschleißeigenschaften und kann zu einer gesteigerten Kraftstoffwirtschaftlichkeit von mit Benzin oder Diesel angetriebenen Motoren, einschließlich sowohl Kurz- als auch Langzeit-Kraftstoffwirtschaftlichkeitseigenschaften (d.h. Kraftstoffwirtschaftlichkeitsretentionseigenschaften), beitragen. Zur Bereitstellung von Antiverschleißwirkungen werden Molybdänverbindungen im Allgemeinen in Mengen zugegeben, welche etwa 350 ppm bis zu 2.000 ppm Molybdän in das Öl einbringen. Obwohl Molybdänverbindungen wirksame Antiverschleißmittel sind und ferner Kraftstoffwirtschaftlichkeitsvorteile bereitstellen können, sind solche Molybdänverbindungen kostenintensiv, relativ zu stärker herkömmlichen metallfreien (aschefreien) organischen Reibungsmodifizierungsmitteln.
Die nachveröffentlichte Druckschrift DE 10 2007 043 564 A1 beschreibt eine Schmierölzusammensetzung enthaltend ein Dispergiermittelgemisch, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet. Die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200, und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch enthält Bor derart, dass ein Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) in dem Dispergiermittelgemisch von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0 reicht.
Trotz des Vorstehenden bleibt ein Bedarf für stärker kosteneffektive Schmiermittelzusammensetzungen, welche eine äquivalente oder hervorragende Leistung in Schmiermittelzusammensetzungen ohne die Gegenwart von auf Molybdän basierenden Reibungsmodifizierungsmitteln bereitstellen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform stellt eine beispielhafte Ausführungsform der Offenbarung eine verbesserte Schmierölzusammensetzung bereit, welche im Wesentlichen keine Molybdänverbindungen enthält und äquivalente oder hervorragende Schmiermitteleigenschaften bereitstellen kann. Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung weist darin mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel auf, welches von einer Polyalkylenverbindung mit mehr als 45 %, bevorzugt etwa 50 bis etwa 85 %, Vinyliden-Doppelbindungen in der Verbindung abgeleitet ist. Ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Verschleißverringerungsmittel, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung als ein Reibungsmodifizierungsmittel sind auch in dem Schmieröl eingeschlossen. Die Schmierölzusammensetzung ist frei von Molybdänverbindungen und enthält mindestens eines der Additive a) bis e) wie im Anspruch 1 definiert.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung zur Verringerung von Motorschlamm eines internen Verbrennungsmotors. Weitere Asugestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Ein Vorteil der offenbarten Ausführungsformen ist eine signifikante Verbesserung der Schlammverringerung gegenüber Zusammensetzungen, welche Titanverbindungen und herkömmliche Succinimid-Dispergiermittel enthalten. Der vorstehende Vorteil wird trotz der Abwesenheit von Molybdän-enthaltenden Verbindungen in der Schmiermittelzusammensetzung erhalten. Andere Vorteile können eine Verringerung eines Reibungskoeffizienten, eine Verringerung des Oberflächenverschleißes und/oder eine Verringerung der Oxidation der Schmiermittelzusammensetzung einschließen. Andere und weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der offenbarten Ausführungsformen können durch Bezug auf das Nachfolgende verstanden werden.
BESCHREIBUNG DER BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Für die hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen kann jedwede geeignete kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung mit Reibungsmodifizierungseigenschaften und/oder Eigenschaften für extreme Drucke und/oder Antioxidationseigenschaften und/oder Antiverschleißeigenschaften und/oder Schlammverringerungseigenschaften alleine oder in Kombination mit anderen Additiven in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Es ist nicht beabsichtigt, dass die Ausdrücke „kohlenwasserstofflöslich“, „öllöslich“ oder „dispergierbar“ angeben, dass die Verbindungen in allen Anteilen löslich, lösbar, mischbar oder zur Suspension in einer Kohlenwasserstoffverbindung oder in einem Öl in der Lage sind. Diese bedeuten jedoch, dass sie zum Beispiel in einem Öl in einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, welches ausreichend ist, um ihre beabsichtigte Wirkung in der Umgebung, in welcher das Öl verwendet wird, auszuüben. Darüber hinaus kann die zusätzliche Einbringung von anderen Additiven auch die Einbringung von höheren Levels eines besonderen Additivs erlauben, falls gewünscht.
Der Ausdruck „kohlenwasserstofflöslich“ bedeutet, dass die Verbindung im Wesentlichen in einem Kohlenwasserstoffmaterial suspendiert oder gelöst wird, wie durch Umsetzung oder Komplexierung einer Magnesiumverbindung mit einem Kohlenwasserstoffmaterial. Wie hier verwendet, bedeutet „Kohlenwasserstoff“ jedwede einer großen Anzahl von Verbindungen, welche Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Sauerstoff in verschiedenen Kombinationen enthalten.
Der Ausdruck „Hydrocarbyl“ betrifft einen Rest mit einem Kohlenstoffatom, welches direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist, und mit einem überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter. Beispiele von Hydrocarbylresten schließen ein:

(i) Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt aliphatische (z.B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z.B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl) Substituenten und aromatisch, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Substituenten sowie cyclische Substituenten, wobei der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (z.B. zwei Substituenten bilden zusammen einen alicyclischen Rest);
(ii) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt Substituenten, welche Nicht-Kohlenwasserstoffreste enthalten, die im Kontext der Beschreibung hier nicht den überwiegenden Kohlenwasserstoffsubstituenten verändern (z.B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy);
(iii) Heterosubstituenten, das heißt Substituenten, welche, obwohl sie einen überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, im Kontext dieser Beschreibung ein Anderes als Kohlenstoff in einem Ring oder einer Kette, welche ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut sind, enthalten. Heteroatome schließen Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff ein und es werden Substituenten wie Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl umfasst. Im Allgemeinen werden nicht mehr als zwei, bevorzugt nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent für jeweils zehn Kohlenstoffatome in dem Hydrocarbylrest vorhanden sein; typischerweise werden keine Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten in dem Hydrocarbylrest sein.

Wichtig ist, dass die organischen Reste der Liganden eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, um die Verbindung in dem Öl oder Kohlenwasserstofffluid löslich oder dispergierbar zu machen. Zum Beispiel wird die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Rest im Allgemeinen im Bereich zwischen etwa 1 bis etwa 100, bevorzugt etwa 1 bis etwa 30 und stärker bevorzugt zwischen etwa 4 bis etwa 20 liegen.
Die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen, welche zur Verwendung hier zum Beispiel als ein Reibungsmodifizierungsmittel, Mittel für extreme Drucke oder Antioxidationsmittel geeignet sind, werden durch ein Reaktionsprodukt eines Titanalkoxids und einer etwa C₆- bis etwa C₂₅-Carbonsäure bereitgestellt. Das Reaktionsprodukt kann dargestellt werden durch die folgende Formel:
wobei n eine ganze Zahl, welche aus 2, 3 und 4 ausgewählt ist, ist und R ein Hydrocarbylrest, der etwa 5 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, ist, oder durch die Formel:
wobei jeder von R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich und aus einem Hydrocarbylrest, der etwa 5 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt ist. Verbindungen der vorstehenden Formeln enthalten im Wesentlichen keinen Phosphor und Schwefel.
In einer Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen keine Schwefel- oder Phosphoratome enthalten oder frei von diesen sein, so dass ein Schmiermittel oder eine formulierte Schmiermittelpackung, welche die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung enthalten, etwa 0,7 Gew.-% Schwefel oder weniger und etwa 0,12 Gew.-% Phosphor oder weniger enthalten.
In einer anderen Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von aktivem Schwefel sein. „Aktiver“ Schwefel ist Schwefel, welcher nicht vollständig oxidiert ist. Aktiver Schwefel oxidiert ferner und wird im Öl durch Verwendung stärker sauer.
In noch einer anderen Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von allem Schwefel sein. In einer weiteren Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von allem Phosphor sein. In noch einer weiteren Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von allem Schwefel und Phosphor sein. Zum Beispiel kann die Ölgrundlage, in welcher die Titanverbindung gelöst werden kann, relativ kleine Mengen an Schwefel enthalten, wie in einer Ausführungsform weniger als etwa 0,5 Gew.-% und in einer anderen Ausführungsform etwa 0,03 Gew.-% Schwefel oder weniger (z.B. für Gruppe II-Ölgrundlagen), und in noch einer weiteren Ausführungsform kann die Menge an Schwefel und/oder Phosphor in der Ölgrundlage auf eine Menge eingeschränkt sein, welche ermöglicht, dass das fertige Öl die geeigneten Schwefel- und/oder Phosphor-Motorölspezifikationen zu einer gegebenen Zeit wirklich erfüllt.
Beispiele von Titan/Carbonsäure-Produkten schließen Titanreaktionsprodukte mit Säuren, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die im Wesentlichen aus Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Neodecansäure und dergleichen besteht, ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Verfahren zur Herstellung von solchen Titan/Carbonsäure-Produkten werden zum Beispiel in
US 5,260,466 A , dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschrieben.
Die folgenden Beispiele sind für den Zweck der beispielhaften Veranschaulichung von Ausführungsformen gegeben und es ist nicht beabsichtigt, die Ausführungsformen in irgendeiner Weise einzuschränken.
Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Synthese von Titanneodecanoat
Neodecansäure (etwa 600 Gramm) wurde in ein Reaktionsgefäß, welches mit einer Kondensiervorrichtung, einer Dean-Stark-Falle, einem Thermometer, einem Thermoelement und einem Gaseinlass ausgestattet war, gegeben. Stickstoffgas wurde in die Säure eingeleitet. Titanisopropoxid (etwa 245 Gramm) wurde langsam mit starkem Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktanden wurden auf etwa 140°C erwärmt und für eine Stunde gerührt. Kopfprodukte und Kondensat der Reaktion wurden in der Falle gesammelt. Ein subatmosphärischer Druck wurde an das Reaktionsgefäß angelegt und die Reaktanden wurden zusätzlich für etwa zwei Stunden gerührt, bis die Umsetzung vollständig war. Eine Analyse des Produkts zeigte, dass das Produkt eine kinematische Viskosität von etwa 14,3 cSt bei etwa 100°C und einen Titangehalt von etwa 6,4 Gewichtsprozent aufwies.
Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
Synthese von Titanoleat
Ölsäure (etwa 489 Gramm) wurde in ein Reaktionsgefäß, welches mit einer Kondensiervorrichtung, einer Dean-Stark-Falle, einem Thermometer, einem Thermoelement und einem Gaseinlass ausgestattet war, gegeben. Stickstoffgas wurde in die Säure eingeleitet. Titanisopropoxid (etwa 122,7 Gramm) wurde langsam mit starkem Rühren in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktanden wurden auf etwa 140°C erwärmt und für eine Stunde gerührt. Kopfprodukte und Kondensat der Reaktion wurden in der Falle gesammelt. Ein subatmosphärischer Druck wurde an das Reaktionsgefäß angelegt und die Reaktanden wurden zusätzlich für etwa zwei Stunden gerührt, bis die Umsetzung vollständig war. Eine Analyse des Produkts zeigte, dass das Produkt eine kinematische Viskosität von etwa 7,0 cSt bei etwa 100°C und einen Titangehalt von etwa 3,8 Gewichtsprozent aufwies.
Die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen der hier beschriebenen Ausführungsformen werden vorteilhafterweise in Schmiermittelzusammensetzungen eingebracht. Demgemäß können die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen direkt in die Schmierölzusammensetzung gegeben werden. In einer Ausführungsform werden die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen jedoch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, synthetischem Öl (z.B. Ester von Dicarbonsäure), Naphtha, alkyliertem (z.B. C₁₀-C₁₃-Alkyl) Benzol, Toluol oder Xylol, verdünnt, um ein Metalladditivkonzentrat zu bilden. Die Titanadditivkonzentrate enthalten normalerweise etwa 0 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% Verdünnungsmittelöl.
Die Schmiermittelzusammensetzungen der offenbarten Ausführungsform enthalten die Titanverbindung in einer Menge, welche in den Zusammensetzungen mindestens 1 ppm Titan bereitstellt. Es wurde gefunden, dass zum Beispiel eine Menge von mindestens 10 ppm Titan von einer Titanverbindung zur Bereitstellung von Reibungsmodifizierung, alleine oder in Kombination mit einem zweiten Reibungsmodifizierungsmittel, welches aus Stickstoff-enthaltenden Reibungsmodifizierungsmitteln; organischen Polysulfid-Reibungsmodifizierungsmitteln; Amin-freien Reibungsmodifizierungsmitteln und organischen aschefreien Stickstoff-freien Reibungsmodifizierungsmitteln ausgewählt ist, wirksam ist.
Wünschenswerterweise ist das Titan von einer Titanverbindung in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 1500 ppm, wie 10 ppm bis 1000 ppm, stärker wünschenswert etwa 50 ppm bis 500 ppm, und noch stärker wünschenswert in einer Menge von etwa 75 ppm bis etwa 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung, vorhanden. Da solche Titanverbindungen auch Antiverschleißvorteile in Schmierölzusammensetzungen bereitstellen können, ermöglicht die Verwendung davon eine Verringerung der Menge des verwendeten Metalldihydrocarbyldithiophosphat-Antiverschleißmittels (z.B. ZDDP). Trends in der Industrie führen zu einer Verringerung der Menge an ZDDP, welche zu den Schmierölen gegeben wird, um den Phosphorgehalt des Öls auf unter 1000 ppm, wie 250 ppm bis 750 ppm oder 250 ppm bis 500 ppm, zu verringern. Um einen angemessenen Verschleißschutz in solchen Schmierölzusammensetzungen mit wenig Phosphor bereit zu stellen, sollte die Titanverbindung in einer Menge vorhanden sein, welche mindestens 50 ppm, bezogen auf die Masse an Titan, bereitstellt. Die Menge an Titan und/oder Zink kann durch Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) unter Verwendung des in ASTM D5185 beschriebenen Verfahrens bestimmt werden.
In einer ähnlichen Weise kann die Verwendung der Titanverbindungen in Schmiermittelzusammensetzungen die Verringerung des Antioxidationsmittels und der Mittel für extreme Drucke in den Schmiermittelzusammensetzungen ermöglichen.
Dispergiermittel
Eine andere wichtige Komponente der Schmiermittelzusammensetzungen mit verringerten Schlammneigungen ist erfindungsgemäß mindestens ein Dispergiermittel, welches von einer hoch reaktiven Polyalkylenverbindung abgeleitet ist. Die Polyalkylenverbindung kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 400 bis etwa 5000 oder höher aufweisen. Der Ausdruck „hoch reaktiv“ bedeutet, dass eine Anzahl von restlichen Vinyliden-Doppelbindungen in der Verbindung höher als 45 % ist. Zum Beispiel kann die Anzahl von restlichen Vinyliden-Doppelbindungen im Bereich von etwa 50 bis etwa 85 % in der Verbindung liegen. Der Prozentsatz der restlichen Vinyliden-Doppelbindungen in der Verbindung kann durch bekannte Verfahren, wie zum Beispiel Infrarot-Spektroskopie oder magnetische C₁₃-Kernresonanz oder eine Kombination davon, bestimmt werden. Ein Verfahren zur Herstellung von solchen Verbindungen wird zum Beispiel in US 4,152,499 A beschrieben. Eine besonders geeignete Verbindung ist ein Polyisobuten mit einem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1 bis etwa 6.
Dispergiermittel, welche verwendet werden können, schließen polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Estereinheiten, welche an das Polymergerüst oft über einen brückenbildenden Rest gebunden sind, ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Dispergiermittel können aus Mannich-Dispergiermitteln, wie sie zum Beispiel in US 3,697,574 A und US 3,736,357 A beschrieben werden; aschefreien Succinimid-Dispergiermitteln, wie sie in US 4,234,435 A und US 4,636,322 A beschrieben werden; Amin-Dispergiermitteln, wie sie in US 3,219,666 A , US 3,565,804 A und US 5,633,326 A beschrieben werden; Koch-Dispergiermitteln, wie sie in US 5,936,041 A , US 5,643,859 A und US 5,627,259 A beschrieben werden; und Polyalkylensuccinimid-Dispergiermitteln, wie sie in US 5,851,965 A , US 5,853,434 A und US 5,792,729 A beschrieben werden, ausgewählt sein.
Ein besonders geeignetes Dispergiermittel ist ein Polyalkylensuccinimid-Dispergiermittel, welches von der vorstehend beschriebenen Polyisobuten (PIB)-Verbindung abgeleitet ist, wobei das Dispergiermittel einen reaktiven PIB-Gehalt von mehr als 45 % aufweist. Ein besonders geeignetes Dispergiermittel ist ein Gemisch von Dispergiermitteln mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte im Bereich von etwa 800 bis etwa 3000 und reaktives PIB-Gehalten von etwa 50 bis etwa 60 %. Die Gesamtmenge des Dispergiermittels in der Schmiermittelzusammensetzung kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Schmiermittelzusammensetzung liegen.
Reibungsmodifizierungsmittel
Ein öllösliches Reibungsmodifizierungsmittel, welches verschieden von der vorstehend beschriebenen Titanverbindung ist, kann in die hier beschriebenen Schmierölzusammensetzungen als ein zweites Reibungsmodifizierungsmittel eingebracht werden. Das zweite Reibungsmodifizierungsmittel kann aus Stickstoff-enthaltenden, Stickstoff-freien und/oder Amin-freien Reibungsmodifizierungsmitteln ausgewählt sein. Typischerweise kann das zweite Reibungsmodifizierungsmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,02 bis 2,0 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung verwendet werden. Wünschenswerterweise werden 0,05 bis 1,0, stärker wünschenswert 0,1 bis 0,5 Gew.-% des zweiten Reibungsmodifizierungsmittels verwendet.
Beispiele von solchen Stickstoff-enthaltenden Reibungsmodifizierungsmitteln, welche verwendet werden können, schließen Imidazoline, Amide, Amine, Succinimide, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Etheramine, Aminoxide, Amidoamine, Nitrile, Betaine, quartäre Amine, Imine, Aminsalze, Aminoguanidin, Alkanolamide und dergleichen ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
Solche Reibungsmodifizierungsmittel können Hydrocarbylreste enthalten, welche aus geradkettigen, verzweigten oder aromatischen Hydrocarbylresten oder Gemischen davon ausgewählt sein können und gesättigt oder ungesättigt sein können. Hydrocarbylreste sind überwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammensetzt, können aber ein oder mehr Heteroatome wie Schwefel oder Sauerstoff enthalten. Bevorzugte Hydrocarbylreste weisen 12 bis 25 Kohlenstoffatome auf und können gesättigt oder ungesättigt sein. Stärker bevorzugt sind jene mit linearen Hydrocarbylresten.
Beispielhafte Reibungsmodifizierungsmittel schließen Amide von Polyaminen ein. Solche Verbindungen können Hydrocarbylreste aufweisen, welche linear, entweder gesättigt oder ungesättigt oder ein Gemisch davon sind und nicht mehr als etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten.
Andere beispielhafte Reibungsmodifizierungsmittel schließen alkoxylierte Amine und alkoxylierte Etheramine ein, wobei alkoxylierte Amine, welche etwa zwei Mol Alkylenoxid pro Mol Stickstoff enthalten, die am stärksten bevorzugten sind. Solche Verbindungen können Hydrocarbylreste, welche linear, entweder gesättigt, ungesättigt oder ein Gemisch davon sind, aufweisen. Sie enthalten nicht mehr als etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome und können ein oder mehr Heteroatome in der Hydrocarbylkette enthalten. Ethoxylierte Amine und ethoxylierte Etheramine sind besonders geeignete Stickstoff-enthaltende Reibungsmodifizierungsmittel. Die Amine und Amide können als solche oder in der Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit einer Borverbindung wie einem Boroxid, Borhalogenid, Metaborat, Borsäure oder einem Mono-, Di- oder Trialkylborat verwendet werden.
Die aschefreien organischen Polysulfidverbindungen, welche als Reibungsmodifizierungsmittel verwendet werden können, schließen organische Verbindungen ein, welche durch die folgenden Formeln dargestellt werden, wie Sulfide von Ölen oder Fetten oder Polyolefinen, in welchen ein Schwefelatomrest mit zwei oder mehr Schwefelatomen, benachbart und aneinander gebunden, in einer Molekülstruktur vorhanden ist.
In den vorstehenden Formeln bezeichnen R¹ und R² unabhängig einen geradkettigen, verzweigten, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, in welchem eine lineare Kette, eine verzweigte Kette, eine alicyclische Einheit und eine aromatische Einheit in jedweder kombinierten Weise selektiv enthalten sein können. Eine ungesättigte Bindung kann enthalten sein, aber ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist wünschenswert. Unter diesen sind ein Alkylrest, Arylrest, Alkylarylrest, Benzylrest und Alkylbenzylrest besonders gewünscht.
R² und R³ bezeichnen unabhängig einen geradkettigen, verzweigten, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der zwei Bindungsstellen aufweist und in welchem eine lineare Kette, eine verzweigte Kette, eine alicyclische Einheit und eine aromatische Einheit in jedweder kombinierten Weise selektiv enthalten sein können. Eine ungesättigte Bindung kann enthalten sein, aber ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist wünschenswert. Unter diesen ist ein Alkylenrest besonders wünschenswert.
R⁵ und R⁶ bezeichnen unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Die tiefgestellten Indizes „x“ und „y“ bezeichnen unabhängig eine ganze Zahl von zwei oder höher.
Speziell können zum Beispiel sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Pinenöl, sulfuriertes Sojabohnenöl, sulfuriertes Polyolefin, Dialkyldisulfid, Dialkylpolysulfid, Dibenzyldisulfid, Di-tertiär-butyldisulfid, Polyolefinpolysulfid, eine Verbindung vom Thiadiazol-Typ wie Bis-alkylpolysulfanylthiadiazol, und sulfuriertes Phenol erwähnt werden. Unter diesen Verbindungen sind Dialkylpolysulfid, Dibenzyldisulfid und eine Verbindung vom Thiadiazol-Typ wünschenswert. Besonders wünschenswert ist Bis-alkylpolysulfanylthiadiazol.
Als das Schmiermitteladditiv kann eine metallhaltige Verbindung wie Ca-Phenolat mit einer Polysulfidbindung verwendet werden. Da diese Verbindung jedoch einen hohen Reibungskoeffizienten aufweist, kann es sein, dass die Verwendung einer solchen Verbindung nicht immer geeignet ist. Im Gegenteil, die vorstehende organische Polysulfidverbindung kann eine aschefreie Verbindung sein, welche kein Metall enthält und eine ausgezeichnete Leistung beim Aufrechterhalten eines niedrigen Reibungskoeffizienten für eine lange Zeit aufweist, wenn sie in Kombination mit anderen Reibungsmodifizierungsmitteln verwendet wird.
Die vorstehende aschefreie organische Polysulfidverbindung (hier nachstehend kurz als „Polysulfidverbindung“ bezeichnet) wird in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, typischerweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% und wünschenswerterweise 0,2 bis 0,3 Gew.-%, wenn als Schwefel (S) berechnet, relativ zur Gesamtmenge der Schmiermittelzusammensetzung, zugegeben. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, die beabsichtigte Wirkung zu erreichen, wogegen, wenn sie mehr als 0,4 Gew.-% beträgt, eine Gefahr besteht, dass der Korrosionsverschleiß sich erhöht.
Organische, aschefreie (metallfreie), Stickstoff-freie Reibungsmodifizierungsmittel, welche in den hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen verwendet werden können, sind im Allgemeinen bekannt und schließen Ester ein, welche durch Umsetzen von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen oder Glykolen gebildet werden, wobei Fettsäuren besonders geeignete Carbonsäuren sind. Andere nützliche Reibungsmodifizierungsmittel schließen im Allgemeinen einen polaren terminalen Rest (z.B. Carboxyl oder Hydroxyl), der kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist, ein. Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen werden in US 4,702,850 A beschrieben. Ein besonders wünschenswertes Reibungsmodifizierungsmittel zur Verwendung in Kombination mit der Titanverbindung ist ein Ester wie Glycerolmonooleat (GMO).
Das vorstehend beschriebene zweite Reibungsmodifizierungsmittel kann in den hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen in einer Menge enthalten sein, welche wirksam ist, um zu ermöglichen, dass die Zusammensetzung in Kombination mit der Titanverbindung zuverlässig einen Sequenz VG-Test absolviert. Zum Beispiel kann das zweite Reibungsmodifizierungsmittel zu der Titan-enthaltenden Schmierölzusammensetzung in einer Menge gegeben werden, die ausreichend ist, um eine mittlere Motorschlammeinstufung von höher als etwa 8,2 und eine Ölsiebverstopfungseinstufung von weniger als etwa 20 % zu erhalten. Um die gewünschte Wirkung bereit zu stellen, kann das zweite Reibungsmodifizierungsmittel typischerweise in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% (AI), bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugegeben werden.
Metallhaltiges Detergenz
Metallhaltige oder aschebildende Detergenzien wirken sowohl als Detergenzien zur Verringerung oder Entfernung von Ablagerungen als auch als Säureneutralisierungsmittel oder Rostinhibitoren, wobei sie Verschleiß und Korrosion verringern und die Motorlebensdauer verlängern. Detergenzien umfassen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer organischen Säureverbindung umfasst. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, wobei sie normalerweise als normale oder neutrale Salze beschrieben werden, und werden typischerweise eine Maßzahl für den Alkaligehalt (TBN), wie durch ASTM D-2896 gemessen werden kann, von 0 bis 80 aufweisen. Es ist möglich, große Mengen einer Metallbase durch Umsetzen eines Überschusses einer Metallverbindung wie eines Oxids oder Hydroxids mit einem Säuregas wie Kohlendioxid aufzunehmen. Das resultierende überbasische Detergenz umfasst ein neutralisiertes Detergenz als die äußere Schicht einer Metallbase (z.B. Carbonat)-Mizelle. Solche überbasischen Detergenzien können eine TBN von 150 oder höher und typischerweise 250 bis 450 oder höher aufweisen.
Bekannte Detergenzien schließen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenolate, sulfurierte Phenolate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate eines Metalls, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium, ein. Die am stärksten gewöhnlich verwendeten Metalle sind Calcium und Magnesium, welche beide in Detergenzien vorhanden sein können, die in einem Schmiermittel verwendet werden, und Gemische von Calcium und/oder Mangesium mit Natrium. Besonders praktische Metalldetergenzien sind neutrale und überbasische Calciumsulfonate mit einer TBN von etwa 20 bis etwa 450 TBN und neutrale und überbasische Calciumphenolate und sulfurierte Phenolate mit einer TBN von etwa 50 bis etwa 450.
In den offenbarten Ausführungsformen können ein oder mehr auf Calcium basierende Detergenzien in einer Menge verwendet werden, welche etwa 0,05 bis etwa 0,6 Gew.-% Calcium, Natrium oder Magnesium in die Zusammensetzung einbringt. Die Menge an Calcium, Natrium oder Magnesium kann durch Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) unter Verwendung des in ASTM D5185 beschriebenen Verfahrens bestimmt werden. Typischerweise ist das auf Metall basierende Detergenz überbasisch und die Maßzahl für den Alkaligehalt des überbasischen Detergenzes liegt im Bereich von etwa 150 bis etwa 450. Stärker wünschenswert ist das auf Metall basierende Detergenz ein überbasisches Calciumsulfonat-Detergenz. Die Zusammensetzungen der offenbarten Ausführungsformen können ferner entweder neutrale oder überbasische auf Magnesium basierende Detergenzien einschließen, jedoch sind die hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen typischerweise Magnesium-frei.
Antiverschleißmittel
Metalldihydrocarbyldithiophosphat-Antiverschleißmittel, welche zu der Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden können, umfassen Dihydrocarbyldithiophosphatmetallsalze, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel, Kupfer, Titan oder Zink sein kann. Die Zinksalze werden am stärksten gewöhnlich in Schmierölen verwendet.
Dihydrocarbyldithiophosphatmetallsalze können gemäß bekannten Techniken durch zuerst Herstellen einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure (DDPA), normalerweise durch Umsetzen eines oder mehrerer Alkohole oder eines Phenols mit P₂S₅, und dann Neutralisieren der hergestellten DDPA mit einer Metallverbindung hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Dithiophosphorsäure durch Umsetzen von Gemischen von primären und sekundären Alkoholen hergestellt werden. Alternativ können multiple Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, wobei die Hydrocarbylreste an einem vollständig sekundär im Charakter sind und die Hydrocarbylreste an den anderen vollständig primär im Charakter sind. Zur Herstellung des Metallsalzes kann jede basische oder neutrale Metallverbindung verwendet werden, aber die Oxide, Hydroxide und Carbonate werden am stärksten allgemein verwendet. Kommerzielle Additive enthalten häufig aufgrund der Verwendung eines Überschusses der basischen Metallverbindung in der Neutralisationsreaktion einen Überschuss an Metall.
Die Zinkdihydrocarbyldithiophosphate (ZDDP), welche typischerweise verwendet werden, sind öllösliche Salze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei R⁷ und R⁸ gleiche oder unterschiedliche Hydrocarbylreste sein können, die 1 bis 18, typischerweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders gewünscht als die Reste R⁷ und R⁸ sind Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. So können die Reste zum Beispiel Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, wird die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d.h. R⁷ und R⁸) in der Dithiophosphorsäure im Allgemeinen etwa 5 oder höher sein. Das Zinkdihydrocarbyldithiophosphat kann deshalb Zinkdialkyldithiophosphate umfassen.
Um die Menge an Phosphor, welche in die Schmierölzusammensetzung durch ZDDP eingebracht wird, auf nicht mehr als 0,1 Gew.-% (1000 ppm) einzuschränken, sollte das ZDDP wünschenswerterweise zu den Schmierölzusammensetzungen in Mengen von nicht höher als etwa 1,1 bis 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, gegeben werden.
Andere Additive, wie die folgenden, können oder sind erfindungsgemäß in hier offenbarten Schmierölzu- sammensetzungen vorhanden.
Viskositätsmodifizierungsmittel (VM) wirken, indem sie einem Schmieröl Betriebsbereitschaft bei hoher und niedriger Temperatur verleihen. Das verwendete VM kann diese einzige Funktion aufweisen oder kann multifunktionell sein.
Multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel, welche auch als Dispergiermittel wirken, sind auch bekannt. Geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren alpha-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Oxidationsinhibitoren
Oxidationsinhibitoren und Antioxidationsmittel verringern die Neigung der Grundlagen zu Verschlechterung im Betrieb, wobei die Verschlechterung durch die Oxidationsprodukte wie Schlamm und Lack-ähnliche Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositätsanstieg nachgewiesen werden kann. Solche Oxidationsinhibitoren schließen gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit C₅- bis C₁₂-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenolate und sulfurierte Phenolate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester, Metallthiocarbamate und öllösliche Kupferverbindungen, wie in US 4,867,890 A beschrieben, ein.
Rostinhibitoren
Rostinhibitoren, welche erfindungsgemäß aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren besteht, können verwendet werden.
Korrosionsinhibitoren
Kupfer- und Bleilager-Korrosionsinhibitoren können verwendet werden, sind aber in der Formulierung der vorliegenden Erfindung typischerweise nicht erforderlich. Erfindungsgemäß sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide, welche 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Derivate und Polymere davon. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen, wie jene, welche in US 2,719,125 A ; US 2,719,126 A und US 3,087,932 A beschrieben werden, sind typisch. Andere ähnliche Materialien werden in US 3,821,236 A ; US 3,904,537 A ; US 4,097,387 A ; US 4,107,059 A ; US 4,136,043 A ; US 4,188,299 A und US 4,193,882 A beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen, wie jene, welche in der GB 1,560,830 A beschrieben werden. Benzotriazolderivate fallen auch in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen erfindungsgemäß in der Schmiermittelzusammensetzung enthalten sind, sind sie typischerweise in einer Menge vorhanden, welche 0,2 Gew.-% Wirkstoff nicht übersteigt.
Demulgiermittel
Eine kleine Menge einer Demulgierkomponente kann verwendet werden. Eine geeignete Demulgierkomponente wird in EP 0 330 522 beschrieben. Die Demulgierkomponente kann durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit einem Addukt, welches durch Umsetzen eines Bisepoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird, hergestellt werden. Die Demulgierkomponente wird erfindungsgemäß in einer Menge verwendet, welche 0,1 Masse-% Wirkstoff nicht übersteigt. Eine Behandlungsrate von 0,001 bis 0,05 Masse-% Wirkstoff ist günstig.
Fließpunkterniedrigungsmittel
Fließpunkterniedrigungsmittel, ansonsten als Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Schmierölen bekannt, erniedrigen die minimale Temperatur, bei welcher das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind bekannt.
Erfindungsgemäße Additive, welche die Niedertemperaturfluidität des Fluids verbessern, sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polyalkylmethacrylate.
Antischaummittel
Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen, einschließlich einem Schaumverhinderungsmittel vom Polysiloxan-Typ, zum Beispiel Silikonöl oder Polydimethylsiloxan, bereitgestellt werden.
Einige der vorstehend erwähnten Additive können eine Vielzahl von Wirkungen bereitstellen; wobei so zum Beispiel ein einziges Additiv als ein Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor wirken kann. Diese Vorgehensweise ist bekannt und erfordert keine weitere Erläuterung.
Die einzelnen Additive können in eine Grundlage in jedwedem passenden Weg eingebracht werden. So kann jede der Komponenten direkt in die Grundlage oder Ölgrundlagenmischung durch Dispergieren oder Lösen davon in der Grundlage oder Ölgrundlagenmischung im gewünschten Konzentrationslevel gegeben werden. Ein solches Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur stattfinden.
Ölgrundlage
Das Öl mit Schmiermittelviskosität, welches als eine Ölgrundlage verwendet wird, kann mindestens ein Öl sein, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Gruppe I-, Gruppe II- und/oder Gruppe III-Grundlagen oder Ölgrundlagenmischungen der vorstehend erwähnten Grundlagen besteht, mit der Maßgabe, dass der Viskositätsindex der Ölgrundlage oder Ölgrundlagenmischung mindestens 95 beträgt und die Formulierung einer Schmierölzusammensetzung mit einer Noack-Flüchtigkeit von weniger als 15 %, gemessen durch Bestimmung des Verlustes durch Abdampfen in Massenprozent eines Öls nach 1 Stunde bei 250°C gemäß dem Verfahren ASTM D5880, ermöglicht wird. Zusätzlich kann das Öl mit Schmiermittelviskosität eine oder mehr Gruppe IV- oder Gruppe V-Grundlagen oder Kombinationen davon oder Ölgrundlagengemische, welche eine oder mehr Gruppe IV- oder Gruppe V-Grundlagen in Kombination mit einer oder mehr Gruppe I-, Gruppe II- und/oder Gruppe III-Grundlagen enthalten, sein. Andere Ölgrundlagen können mindestens einen Teil einschließen, der eine von einem Gas-Flüssigkeit-Verfahren abgeleitete Ölgrundlage umfasst.
Die am stärksten wünschenswerten Ölgrundlagen zur Erfüllung der momentanen ILSAC GF-4- und API SM-Spezifikationen sind:

(a) Ölgrundlagenmischungen von Gruppe III-Grundlagen mit Gruppe I- oder Gruppe II-Grundlagen, wobei die Kombination einen Viskositätsindex von mindestens 110 aufweist; oder
(b) Gruppe III-, IV- oder V-Grundlagen oder Ölgrundlagenmischungen von mehr als einer Gruppe III-, IV- oder V-Grundlage, wobei der Viskositätsindex zwischen etwa 120 bis etwa 140 liegt.

Die Definitionen der Grundlagen und Ölgrundlagen in der Offenbarung sind die selben wie jene, welche in der American Petroleum Institute (API)-Veröffentlichung „Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Vierzehnte Ausgabe, Dezember 1996, Anhang 1, Dezember 1998 gefunden werden. Die Veröffentlichung teilt Grundlagen wie folgt in Kategorien ein:

a) Gruppe I-Grundlagen enthalten weniger als 90 Prozent gesättigte Stoffe und/oder mehr als 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von höher als oder gleich 80 und niedriger als 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle 1 spezifizierten Testverfahren.
b) Gruppe II-Grundlagen enthalten mehr als oder gleich 90 Prozent gesättigte Stoffe und weniger als oder gleich 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von höher als oder gleich 80 und niedriger als 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle 1 spezifizierten Testverfahren.
c) Gruppe III-Grundlagen enthalten mehr als oder gleich 90 Prozent gesättigte Stoffe und weniger als oder gleich 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von höher als oder gleich 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle 1 spezifizierten Testverfahren.
d) Gruppe IV-Grundlagen sind Poly-alpha-olefine (PAO).
e) Gruppe V-Grundlagen schließen alle anderen Grundlagen, welche nicht in Gruppe I, II, III oder IV eingeschlossen sind, ein.

Analytische Verfahren für die Ölgrundlage
Eigenschaft	Testverfahren
Gesättigte Stoffe	ASTM D 2007
Viskositätsindex	ASTM D 2270
Schwefel	ASTM D 2662, ASTM D 4294 ASTM D 4927, ASTM D 3120

Bevorzugt werden alle Additive, außer das Viskositätsmodifizierungsmittel und das Fließpunkterniedrigungsmittel, in einem Konzentrat oder einer Additivpackung, welche hier als eine Additivpackung beschrieben wird, die anschließend in eine Grundlage gemischt wird, wobei das fertige Schmiermittel hergestellt wird, gemischt. Das Konzentrat wird typischerweise derart formuliert, dass es das/die Additiv(e) in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung bereit zu stellen, wenn das Konzentrat mit einer vorher bestimmten Menge einer Schmiermittelgrundlage kombiniert wird.
Das Konzentrat wird bevorzugt gemäß dem in US 4,938,880 A beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Patent beschreibt das Herstellen einer Vormischung eines aschefreien Dispergiermittels und von Metalldetergenzien, welche bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C vorgemischt wird. Danach wird die Vormischung auf mindestens 85°C abgekühlt und die zusätzlichen Komponenten werden zugegeben.
Die Schmierölendformulierung kann etwa 2 bis etwa 20 Masse-%, typischerweise etwa 4 bis etwa 18 Masse-% und wünschenswerterweise etwa 5 bis etwa 17 Masse-% des Konzentrats oder der Additivpackung verwenden, wobei der Rest Grundlage ist.
Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
Um die Schlammverringerungswirkung einer gemäß der offenbarten Ausführungsformen hergestellten Schmiermittelzusammensetzung zu bewerten, wurde ein Sequenz VG-Motortest durchgeführt. Der Sequenz VG-Test ist ein Ersatztest für Sequenz VE, ASTM D 5302, Schlamm und Lack. Der Sequenz VG-Test misst ein Vermögen des Motoröls, Schlamm- und Lackbildung zu inhibieren. Der Motor war ein Benzinmotor mit Kraftstoffeinspritzung mit Zylinderventilstößeln, Kipphebelabdeckungen mit Kühlmantel und Nockenwellendrosseln. Der Test wurde mit jedem Öl für 216 Stunden durchgeführt und bezog 54 Zyklen jeweils mit drei unterschiedlichen Betriebsstufen ein. Am Ende jedes Tests wurden die Schlammablagerungen an den/der Kipphebelstangenabdeckungen, Nockenwellendrosseln, Steuerkettenabdeckung, Ölwanne und Ölwanneneinbauten, Ventildeckeln bestimmt. Lackablagerungen wurden für die Kolbenmantel und Nockenwellendrosseln bestimmt. Schlammverstopfung wurde für das Ölpumpensieb und die Ölkolbenringe bestimmt. Untersuchungen wurden auch an „heißen“ und „kalten“ blockierten Kolbenkompressionsringen durchgeführt.

Die Ölgrundlage für jeden Lauf war ein Gemisch von Gruppe I- und Gruppe II-Ölen, welches geeignet war, die Viskositätsqualität SAE 5W-30 zu erfüllen. Ein Kontrolllauf (Lauf 1) in dem Sequenz VG-Motortest wurde mit einem vollständig formulierten Schmiermittel, welches ein herkömmliches Dispergiermittelgemisch und ein Titan-enthaltendes Additiv enthielt, durchgeführt. Ein zweiter Lauf (Lauf 2) wurde mit einer Schmiermittelzusammensetzung durchgeführt, welche ein Dispergiermittelgemisch, das von einem hoch reaktiven Polyisobutylen (HRPIB) abgeleitet war, und das Titan-enthaltende Additiv enthielt, um die Wirksamkeit der Kombination des HRPIB-Dispergiermittels und des Titan-enthaltenden Additivs auf eine Verringerung des Motorschlamms zu zeigen. Die Behandlungslevels des HRPIB-Dispergiermittels in Lauf 1 wurden angepasst, um äquivalente Mengen von reinen Dispergiermitteln als die Menge der reinen Dispergiermittel in Lauf 2 bereit zu stellen. Tabelle 2: Schmiermittelzusammensetzungen

	Lauf 1	Lauf 2
Schmi ermittelformuli erung	Menge (Gew.-%)	Menge (Gew.-%)
Herkömmliches Succinimid 1	2,06	-
Herkömmliches Succinimid 2	2,82	-
Von hoch reaktivem PIB abgeleitetes Succinimid 1	-	2,15
Von hoch reaktivem PIB abgeleitetes Succinimid 2	-	2,35

Das hier beschriebene Dispergiermittelsystem wird erfindungsgemäß in Kombination mit anderen Additiven verwendet. Die anderen Additive werden typischerweise in die Ölgrundlage in einer Menge gemischt, welche ermöglicht, dass das Additiv seine gewünschte Funktion bereitstellt. Repräsentative wirksame Mengen von solchen Additiven, wenn sie in Kurbelgehäuseschmiermitteln verwendet werden, sind nachstehend aufgelistet. Alle aufgelisteten Werte sind als Gewichtsprozent des Wirkstoffes angegeben.

Additiv	Gew.-% (breit)	Gew.-% (bevorzugt)
Antioxidationssystem	0-5	0,01-3
Metalldetergenzien	0,1-15	0,2-8
Korrosionsinhibitor	0-5	0-2
Metalldihydrocarbyldithiophosphat	0,1-6	0,1-4
Anti schaummittel	0-5	0,001-0,15
Reibungsmodifizierungsmittel	0-5	0-2
Ergänzende Antiverschleißmittel	0-1,0	0-0,8
Fließpunkterniedrigungsmittel	0,01-5	0,01-1,5
Viskositätsmodifizierungsmittel	0,01-10	0,25-7
Grundlage	Rest	Rest

Analytische Ergebnisse und Motortestergebnisse von Formulierungen, welche die herkömmlichen Succinimidgemische und die Succinimidgemische gemäß der Offenbarung enthalten, werden in den folgenden Tabellen 3 und 4 bereitgestellt. Tabelle 3: Analytische Daten

	Lauf 1	Lauf 2
Phosphor, Gew.-%	0,076	0,074
Calcium, Gew.-%	0,21	0,21
Zink, Gew.-%	0,086	0,088
Bor, Gew.-%	0,016	0,020
Titan, ppm	54	53

Tabelle 4: Sequenz VG-Testergebnisse

	Lauf 1	Lauf 2
Mittlerer Motorschlamm (7,8 Minimum)	8,19	8,98
Kipphebelabdeckungsschlamm (8,0 Minimum)	9,45	9,73
Mittlerer Motorlack (8,9 Minimum)	9,14	9,11
Kolbenmantellack (7,5 Minimum)	8,14	7,86
Ölsieb(schlamm)verstopfung (20 % Maximum)	40	9
Heiße blockierte Kompressionsringe (keine)	0	0

Das von Lauf 2 erhaltene Sequenz VG-Testergebnis zeigte signifikante Verbesserungen bei den Einstufungen des mittleren Motorschlamms und der Ölsiebverstopfung gegenüber den in Lauf 1 erhaltenen Testergebnissen. Die Verwendbarkeit des HRPIB-Dispergiermittels und des Ti-Additivs für Motorschlammverringerung ist nicht auf die in diesem Beispiel gezeigte Zusammensetzung eingeschränkt. Demgemäß kann eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung, welche das Titanadditiv in einem Gruppe I-Öl enthält, Gruppe II-, Gruppe II+-, Gruppe III- und Gruppe IV-Ölgrundlagen und Gemische davon einschließen. Es wird angenommen, dass die offenbarten Ausführungsformen eine wesentliche Verbesserung der Motorschlammverringerung ermöglichen können.
Beispiel 4
Antioxidationswirkungen von kohlenwasserstofflöslichen Titanadditiven
In den folgenden Beispielen wurden kohlenwasserstofflösliche Titanverbindungen als eine Topbehandlung zu einer vorgemischten Schmiermittelzusammensetzung gegeben, um Titanmetall in Mengen im Bereich von etwa 50 bis etwa 830 ppm in dem fertigen Schmiermittel bereit zu stellen. Die verwendete Vormischung war ein Prototyp eines Personenwagenmotoröls, welches in Gruppe III-Grundlage formuliert war, das herkömmliche Mengen an Detergenzien, Dispergiermitteln, Fließpunkterniedrigungsmitteln, Reibungsmodifizierungsmitteln, Antioxidationsmitteln und Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindexes enthielt und kein Titanmetall aufwies.

Die Oxidationsstabilität von mit etwa 0 bis etwa 800 Teilen pro Million, bezogen auf elementares Titan, formulierten Ölen wurde unter Verwendung eines TEOST MHT-4-Tests bewertet. Der TEOST MHT-4-Test ist ein Schmiermittelindustriestandardtest für die Bewertung der Oxidation und der Charakteristika der Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von Motorölen. Der Test ist so designed, dass er die Hochtemperaturablagerungsbildung im Kolbenringbereich von modernen Motoren simuliert. Der Test verwendet ein patentiertes Instrument US 5,401,661 A und US 5,287,731 A wobei der wesentliche Inhalt von jedem Patent hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird), wobei das MHT-4-Protokoll eine relativ neue Modifizierung des Tests ist. Details des Testbetriebs und spezielle MHT-4-Bedingungen wurden von Selby und Florkowski in einem Fachbeitrag mit dem Titel „The Development of the TEOST Protocol MHT as a Bench Test of Engine Oil Piston Desposit Tendency", der auf dem 12th International Colloquium Technische Akademie Esslingen, 11. bis 13. Januar 2000, Autor Wilfried J. Bartz präsentiert wurde, veröffentlicht. Im Allgemeinen, je niedriger die Milligramm an Ablagerung, desto besser das Additiv. Tabelle 5 TEOST-Testergebnisse für das Öl von Tabelle 1, welches mit Titanneodecanoat topbehandelt wurde

Probe Nr.	Öl in der Mischung (Gew.-%)	Ti-Neodecanoat (Gew.-%)	Ti-Metall (ppm)	TEOST (Milligramm)
1	100	0	0	39,4
2	99,92	0,08	51	29,9
3	99,84	0,16	101	22,3
4	99,68	0,32	208	22,8
5	99,36	0,64	410	33,0/29,6
6	99,04	0,96	621	21,2
7	98,72	1,28	822	27,9

In der vorstehenden Tabelle 5 wurde die Oxidationsstabilität der Beispiele 2 bis 7, welche die angegebenen Mengen an Titanneodecanoat enthielten, mit der Oxidationsstabilität der in den Proben 2 bis 7 verwendeten Ölgrundlage (Probe 1) verglichen. Wie durch die Daten gezeigt, gibt es einen sehr starken Anstieg der Oxidationsstabilität von Ölen, welche etwa 50 bis etwa 800 ppm Titanmetall enthalten. Tabelle 6 TEOST-Testergebnisse für das Öl von Tabelle 1, welches mit verschiedenen Titanadditiven topbehandelt wurde

Probe Nr.	Öl in der Mischung (Gew.-%)	Metallverbindung (Gew.-%)	Metall (ppm)	TEOST (Milligramm)
8	100	0	0	39,4
9	99,80	0,20	98,0	31,7
10	99,84	0,16	97,4	20,7
11	99,78	0,22	100,5	32,3
12	99,51	0,49	100,0	26,4

In der vorstehenden Tabelle 6 wurde die Oxidationsstabilität der Ölgrundlagen, welche andere kohlenwasserstofflösliche Metallverbindungen enthielten, (Proben 9 bis 14) mit der Oxidationsstabilität der in den Proben 9 bis 14 verwendeten Ölgrundlage (Probe 8) verglichen. Die Ölgrundlage der Proben 8 bis 14 war ähnlich zur in den Proben 1 bis 7 vorstehend verwendeten Ölgrundlage.
In diesem Beispiel verwendete Probe 9 Titan-IV-2-propanolato-tris-isooctadecanoato-O, welches etwa 5,5 Gew.-% Titanmetall enthält, als die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung. Probe 10 verwendete Titan-IV-2,2-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato-tris-neodecanoato-O, welches etwa 5,8 Gew.-% Titanmetall enthält, als die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung. Probe 11 verwendete Titan-IV-2-propanolato-tris(dioctyl)phosphato-O, welches etwa 3,1 Gew.-% Titanmetall enthält, in der Verbindung. Probe 12 verwendete Titan-IV-2-propanolato-tris(dodecyl)benzensulfanato-O, welches etwa 3,5 Gew.-% Titanmetall enthält, in der Titanverbindung. Jede der Titanverbindungen in den Proben 9 bis 12 ist von Kenrich Petrochemicals, Inc. in Bayonne, New Jersey erhältlich.
Wie durch die vorstehenden Ergebnisse gezeigt, wiesen die Proben 2 bis 14, welche etwa 50 bis etwa 800 ppm Titanmetall in der Form einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung enthielten, eine wesentlich bessere Leistung als eine herkömmliche Schmiermittelzusammensetzung, welche keine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung enthielt, auf. Probe 1, welche keine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung enthielt, hatte ein TEOST-Ergebnis von 39,4 Milligramm, wogegen die anderen Proben (2 bis 12), welche Titan enthielten, TEOST-Ergebnisse im Bereich von etwa 20 bis etwa 29,9 Milligramm aufwiesen. Es wird erwartet, dass Formulierungen, welche etwa 50 bis etwa 800 ppm Titanmetall in der Form einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung enthalten, eine Verringerung der herkömmlichen Phosphor- und Schwefel-Antiverschleißmittel ermöglichen werden, wobei die Leistung der Schadstoffbekämpfungsausrüstung an Fahrzeugen verbessert wird, während ein(e) ähnliche(r) oder verbesserte(r) Antioxidationsleistung oder -vorteil erreicht werden.
Beispiel 5
Verschleißverringerungswirkungen von kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen

Dreizehn vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzungen wurden hergestellt und die Verschleißeigenschaften der Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Vierkugel-Verschleißtests gemäß dem Europäischen Testcode IP-239 verglichen. Jede der Schmiermittelzusammensetzungen enthielt eine herkömmliche DI-Packung, welche 11 Gewichtsprozent der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellte. Die DI-Packung enthielt herkömmliche Mengen an Detergenzien, Dispergiermitteln, Antiverschleißadditiven, Reibungsmodifizierungsmitteln, Antischaummitteln und Antioxidationsmitteln. Die Formulierungen enthielten auch etwa 0,1 Gewichtsprozent Fließpunkterniedrigungsmittel, etwa 11,5 Gewichtsprozent Olefincopolymer zur Verbesserung des Viskositätsindexes, etwa 62 bis 63 Gewichtsprozent neutrales 150-Lösungsmittelöl, etwa 14,5 Gewichtsprozent neutrales 600-Lösungsmittelöl. Probe 13 enthielt keine Titanverbindung. Die Proben 14 bis 25 enthielten Titanverbindungen in Mengen, welche zur Bereitstellung von etwa 80 bis etwa 200 ppm Titanmetall ausreichend waren. Die Proben wurden in der Schmiermittelformulierung unter Verwendung eines Vierkugel-Verschleißtests bei Raumtemperatur für 60 Minuten bei einer UpM von 1475 unter Verwendung eines Gewichts von 40 Kilogramm getestet. Die Formulierungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gegeben. Tabelle 7

Komponente	Probe 13	Probe 14	Probe 15	Probe 16	Probe 17	Probe 18	Probe 19	Probe 20	Probe 21	Probe 22	Probe 23	Probe 24	Probe 25
DI-Packung	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0
Ti-TEN CEN	-	0,170	0,340	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Ti-2-EHO	-	-	-	0,115	0,230	-	-	-	-	-	-	-	-
KR-TTS	-	-	-	-	-	0,183	0,336	-	-	-	-	-	-
LICA-01	-	-	-	-	-	-	-	0,173	0,346	-	-	-	-
KR-12	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,327	0,654	-	-
KR-9S	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,287	0,575
PPD	0,100	0,100	0,100	0,100	0,100	0,100	0,100	0,100	0,100	0,100	0,100	0,100	0,100
Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5	11,5
Neutrales ESSO 150-Lösungsmittelöl	62,90	62,73	62,56	62,78	62,67	62,72	62,53	62,73	62,55	62,57	62,25	62,61	62,32
Neutrales ESSO 600-Lösungsmittelöl	14,50	14,50	14,50	14,50	14,50	14,50	14,50	14,50	14,50	14,50	14,50	14,50	14,50
Gesamt	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Ti (ppm)	0	87	167	100	196	91	176	105	205	101	198	102	202
4-Kugel-Verschleißtest	0,65	0,42	0,46	0,47	0,46	0,37	0,44	0,34	0,40	0,44	0,42	0,48	0,37

In der vorstehenden Tabelle wird die folgende Zeichenerklärung verwendet:

Ti-TEN CEN ist ein Titanneodecanoat der OM Group, Inc. in Newark, New Jersey und enthält etwa 6,7 Gew.-% Titanmetall.
Ti-2-EHO ist Titan-2-ethylhexoxid, welches etwa 8,7 Gew.-% Titanmetall enthält.
KR-TTS ist Titan-IV-2-propanolato-tris-isooctadecanoato-0 von Kenrich Petrochemicals, Inc. in Bayonne, New Jersey und enthält etwa 5,5 % Titanmetall.
LICA-01 ist Titan-IV-2,2-(bis-2-propenolatomethyl)butanolato-tris-neodecanoato-O von Kenrich Petrochemicals, Inc. und enthält etwa 5,8 % Titanmetall.
KR-12 ist Titan-IV-2-propanolato-tris(dioctyl)phosphato-0 von Kenrich Petrochemicals, Inc. und enthält etwa 3,1 % Titanmetall.
KR-9S ist Titan-IV-2-propanolato-tris(dodecyl)benzensulfanato-0 von Kenrich Petrochemicals, Inc. und enthält etwa 3,5 % Titanmetall.
PPD ist ein Fließpunkterniedrigungsmittel.

Wie durch die vorstehenden Ergebnisse gezeigt, wiesen die Proben 14 bis 25, welche etwa 80 bis etwa 200 ppm Titanmetall in der Form einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung enthielten, eine wesentlich bessere Leistung als eine herkömmliche Schmiermittelzusammensetzung, welche kein Titanmetall enthielt, auf. Probe 13, welche kein Titanmetall enthielt, wies einen Verschleißfehlerdurchmesser von etwa 0,65 Millimeter auf, wogegen die anderen Proben, welche Titan enthielten, Verschleißfehlerdurchmesser im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,47 Millimeter aufwiesen. Es wird erwartet, dass Formulierungen, welche etwa 50 bis etwa 500 ppm Titanmetall in der Form einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung enthalten, eine Verringerung der herkömmlichen Phosphor- und Schwefel-Antiverschleißmittel ermöglichen werden, wobei die Leistung der Schadstoffbekämpfungsausrüstung an Fahrzeugen verbessert wird, während ein(e) ähnliche(r) Antiverschleißleistung oder -vorteil erreicht werden.
An zahlreichen Stellen überall in dieser Beschreibung wurde auf eine Anzahl von U.S.-Patenten und Veröffentlichungen Bezug genommen. Alle solche aufgeführten Dokumente sind ausdrücklich vollständig in diese Offenbarung aufgenommen, als wären sie vollständig hier dargelegt.

Claims

Vollständig formulierte Schmierölzusammensetzung, umfassend mindestens ein Succinimid-Dispergiermittel, abgeleitet von einer Polyalkylenverbindung mit mehr als 45 % Vinyliden-Doppelbindungen in der Verbindung, ein metallhaltiges Detergenz, mindestens ein Verschleißverringerungsmittel, mindestens ein Antioxidationsmittel und eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung als ein Reibungsmodifizierungsmittel, wobei die Schmierölzusammensetzung frei von Molybdänverbindungen ist und mindestens eines der folgenden Additive a) bis e) enthält: a) Viskositätsmodifizeriungsmittel ausgewählt aus Polyisobutylen, Copolymeren von Ethylen und Propylen und höheren alpha-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol; b) Rostinhibitoren ausgewählt aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonensäuren; c) Korrosionsinhibitoren ausgewählt aus Kupfer- und Bleilager-Korrosionsinhibitoren, nämlich Thiadiazolpolysulfiden, welche 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Derivate und Polymere, Derivaten von 1,3,4-Thiadiazolen, Thio- und Polythiosulfenamiden von Thiadiazolen, Benzotriazolderivaten; d) Demulgiermittel in einer Menge, welche 0,1 Masse-% Wirkstoff nicht übersteigt, wobei das Demulgiermittel bevorzugt durch Umsetzen eines Alkylenoxides mit einem Addukt, welches durch Umsetzen eines Bisepoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde, hergestellt wird; e) Fließpunkterniedrigungsmittel ausgewählt aus C₈- bis C₁₈-Dialkyl-fumarat/Vinylacetat-Copolymeren und Polyalkylenmethacrylaten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die metallhaltigen Detergenzien aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Calciumphenolaten, Calciumsalicylaten, Calciumsulfonaten, Magnesiumphenolaten, Magnesiumsalicylaten, Magnesiumsulfonaten und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Detergenz ein überbasisches Calciumsulfonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Detergenz ein überbasisches Magnesiumsulfonat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Titan aus einer Titanverbindung in einer Menge von 10 ppm bis 500 ppm vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Titanverbindung ein Reaktionsprodukt eines Titanalkoxids und einer C₆- bis C₂₅-Carbonsäure umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Carbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Neodecansäure und Gemischen davon besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Titanverbindung Titanneodecanoat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Titanverbindung Titanoleat umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Titanverbindung eine Verbindung, welche keine Schwefel- und Phosphoratome enthält, umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verschleißverringerungsmittel mindestens eine Metalldihydrocarbyldithiophosphatverbindung umfasst, wobei das Metall der mindestens einen Metalldihydrocarbyldithiophosphatmetallverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Aluminium, Blei, Zinn, Mangan, Nickel, Kupfer, Titan und Zink besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Reibungsmodifizierungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,20 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner umfassend ein zweites Reibungsmodifizierungsmittel, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus metallfreien Esterverbindungen und Stickstoff-enthaltenden Verbindungen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Reibungsmodifizierungsmittel eine Verbindung umfasst, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus alkoxylierten Aminen, alkoxylierten Etheraminen und Thiadiazolen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Reibungsmodifizierungsmittel Glycerolmonooleat umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Zusammensetzung 0,025 Gew.-% bis weniger als 0,1 Gew.-% Phosphor enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Zusammensetzung 0,025 Gew.-% bis 0,075 Gew.-% Phosphor enthält.
Verwendung einer Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Verringerung von Motorschlamm eines internen Verbrennungsmotors.
Verwendung einer Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zum Schmieren einer Oberfläche.
Verwendung nach Anspruch 19, wobei die geschmierte Oberfläche eine Motorantriebseinheit umfasst.
Verwendung nach Anspruch 19, wobei die geschmierte Oberfläche eine innere Oberfläche oder Komponente eines internen Verbrennungsmotors umfasst.
Verwendung nach Anspruch 19, wobei die geschmierte Oberfläche eine innere Oberfläche oder Komponente eines kompressionsgezündeten Motors umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 22 in einem Motorfahrzeug.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 22 in einem Fahrzeug mit beweglichen Teilen.
Verwendung nach Anspruch 24, wobei die beweglichen Teile einen Hochleistungsdieselmotor umfassen.