DE102006058224B4

DE102006058224B4 - Verwendung nanosphärischer Additive in Schmiermittelformulierungen

Info

Publication number: DE102006058224B4
Application number: DE102006058224A
Authority: DE
Inventors: Tze-Chi Jao; Mark T. Devlin
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2026-12-12
Also published as: CN101063062A; US7632788B2; DE102006058224A1; US20070135317A1; FR2894592B1; JP4571118B2; FR2894592A1; JP2007162023A; CN101063062B

Abstract

Verwendung einer öllöslichen nanosphärischen Komponente, die abgeleitet ist von einem durch Licht vernetzbaren Poly(2-cinnamoyloxyalkylacrylat)-Kern und einer Diblockacrylatcopolymer-Corona in einer ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl von Schmierviskosität enthält, wobei die nanosphärische Komponente einen Kerndurchmesser im Bereich von 10 bis 100 nm hat, zur Verringerung eines Reibungskoeffizienten an einer geschmierten Fläche.

Description

Technisches Gebiet
Die hier beschriebenen Ausführungsformen betreffen die Verwendung ausformulierter Schmiermittel, die Nanopartikel enthalten, zur Reibungsmodifikation und zur Verringerung des Verschleißes. Insbesondere werden öllösliche nanosphärische Komponenten in Schmiermittelformulierungen verwendet, um deren Reibungskoeffizienten zu verringern und als den Verschleiß verringernde Mittel dafür zu dienen.
Hintergrund und Zusammenfassung
Ein Schmiermittel kann eine Flüssigkeit, eine Paste oder ein Feststoff sein, wobei flüssige Schmiermittel am häufigsten verwendet werden. Schmieröle können in Automotoren, Getrieben, Lager, Zahnradgetrieben, industriellen Zahnradgetrieben und anderen Maschinen eingesetzt werden, um Reibung und Verschleiß zu verringern und mehr Kraftstoff zu sparen. Verschiedene Komponenten, darunter Dispergiermittel, Detergenzien, Reibungsmodifiziermittel, Mittel gegen Verschleiß, Antioxidantien und Antikorrosionsadditive sind in ausformulierten Schmierölen typischerweise vorhanden. In vielen Schmiermittelanwendungen kann auch ein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex als Hauptkomponente enthalten sein.
Aufgrund zur Neige gehender Energievorräte und strengerer Umweltschutzvorschriften steigt die Nachfrage nach kraftstoffsparenden Fahrzeugen und nach der Verringerung der Schadstoffe in Abgasen. Derzeit werden den Schmierölen organische Reibungsmodifiziermittel zugesetzt, um mehr Kraftstoff zu sparen. Jedoch ist der Grad der Kraftstoffersparnis, den man mit organischen Reibungsmodifiziermitteln erzielen kann, begrenzt. Daher werden Alternativverfahren gebraucht, um Verbesserungen bei der Kraftstoffeinsparung zu erreichen.
Ein Verfahren zur Erhöhung der Kraftstoffersparnis besteht darin, Schmieröle mit einem niedrigeren Viskositätsgrad zur Verfügung zu stellen. Doch obwohl Schmieröle mit niedrigerer Viskosität die Kraftstoffersparnis dramatisch steigern können, können solche Schmieröle auch den Verschleiß erhöhen. Der Verschleiß kann teilweise durch die Verwendung von verschleißhemmenden Mitteln wie Zinkdialkyldithiophosphat (ZDTP) gesenkt werden. Jedoch enthält ZDTP Phosphor, und seine Zersetzungsprodukte können sich nachteilig auf die Kfz-Katalysatorsysteme für die Emissionskontrolle auswirken. Folglich besteht nach wie vor Bedarf an Verfahren zur Verringerung der Reibung und des Verschleißes, ohne dass Emissionskontrollsysteme beeinträchtigt und die knappen natürlichen Rohstoffquellen weiter belastet werden.
Zeng, R. et al: Polymer Nano- and Microspheres with Bumpy and Chain-Segregated Surfaces, In: J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, Seite 15358 bis 15359, beschreiben polymere Nano- und Mikrokügelchen mit eingeschlossenen internen Domain-Strukturen, die durch Emulsionscopolymerisation, Selbstorganisation von Blockcopolymeren und den Sol-Gel-Prozess hergestellt werden.
Liu, G. et al: End Coupling of Block Copolymer Nanotubes to Nanospheres, In: J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, Seite 14039 bis 14045, beschreiben Triblockcopolymernanoröhrchen, die inständige Poly(acrylsäure) oder Polyacrylsäurekernketten tragen. Die erhaltenen Nanoröhren wurden über Spacer mit Nanokügelchen verknüpft, wodurch sich verschiedene Anwendungsmöglichkeiten ergaben.
Hu, J. et al.: Chain Mixing and Segregation in B-C and C-D Diblock Copolymer Micelles, In: Macromolecules, 2005, 38, 8058–8065, beschreibt Herstellung und mögliche Anwendungen von gemischten Mizellen mit oberflächensegregierten Ketten von Diblock-Copolymeren.
US 6,872,785 B2 betrifft eine vierschichtige Nanopartikelzusammensetzung, die einen Polymerkern und wenigstens zwei zusätzliche Schichten beinhaltet. Die Nanopartikel haben einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 100 nm. Die Nanopartikel, die bspw. durch Hydrierung oder Funktionalisierung modifiziert werden können, können in Gummis, Elastomeren und Thermoplasten Verwendung finden.
DE 199 34 182 A1 betrifft Schmierstoffe mit einem Gehalt an nanopartikulärem Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm. Die Schwefelpartikel können mit einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln ummantelt sein und in dem Schmierstoff in einer Konzentration von 0,02 bis 50 Gew.-% enthalten sein. Der nanopartikuläre Schwefel zeichnet sich durch gute Schmierwirkung sowie durch gute Dispergierbarkeit in Schmierstoff-Formulierungen aus.
GB 2 329 905 A betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung für einen rollenden Apparat, enthaltend ein Gemisch aus (1) einem Verdickungsmittel, das wenigstens 1 ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem festen Fluorpolymer, einem lamellaren Mineralpulver, einem ultrafeinkörnigen organischen Material, einem festen organischen Schmiermittel und einem ultrafeinkörnigen anorganischen Material besteht, und (2) einem Grundöl, das flüssiges fluoriertes Polymeröl enthält.
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer öllöslichen nanosphärischen Komponente gemäß Anspruch 1.
Bezüglich der vorstehenden Ausführungen kann die hier beschriebene erfindungsgemäße Verwendung als Verfahren zur Verringerung der Reibungskoeffizienten und des Verschleißes zwischen geschmierten Flächen dienen. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung einer öllöslichen nanosphärischen Komponente, die abgeleitet ist von einem durch Licht vernetzbaren Poly(2-cinnamoyloxyalkylacrylat)-Kern und einer Diblockacrylatcopolymer-Corona in einer ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl von Schmierviskosität enthält. Die nanosphärische Komponente hat einen Kerndurchmesser im Bereich von 10 bis 100 nm. Nach diesem Verfahren wird die die nanosphärische Komponente enthaltende Schmiermittelzusammensetzung auf eine zu schmierende Fläche aufgebracht.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verwendung in einem Verfahren zur Verringerung eines Reibungskoeffizienten einer Motorschmiermittelzusammensetzung während des Betriebs eines die Schmiermittelzusammensetzung enthaltenden Motors dienen. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen der Motorteile mit einer ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung, umfassend ein Grundöl von Schmierviskosität und eine Menge einer öllöslichen nanosphärischen Komponente, die abgeleitet ist von einem durch Licht vernetzbaren Poly(2-cinnamoyloxyalkylacrylat)-Kern und einer Diblockacrylatcopolymer-Corona und ausreicht, um den Reibungskoeffizienten auf einen Wert unter einem Reibungskoeffizienten einer Schmiermittelzusammensetzung, der die öllösliche nanosphärische Komponente fehlt, zu senken. Die nanosphärische Komponente hat einen Kerndurchmesser im Bereich von 10 bis 100 nm.
Die Offenbarung beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Verringerung des Verschleißes zwischen beweglichen Teilen unter Verwendung eines Schmieröls. Das Verfahren umfasst die Verwendung einer Schmierölzusammensetzung, die ein Grundöl und ein Öladditivpaket mit einem den Verschleiß senkenden Mittel umfasst, als Schmieröl für ein oder mehrere be wegliche Teile. Das den Verschleiß senkende Mittel ist eine öllösliche nanosphärische Komponente, die abgeleitet ist von einem durch Licht vernetzbaren Poly(2-cinnamoyloxyalkylacrylat)-Kern und einer Diblockacrylatcopolymer-Corona.
Die Offenbarung beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Verringerung eines Reibungskoeffizienten an einer geschmierten Fläche, umfassend die Bereitstellung einer Menge einer öllöslichen nanosphärischen Komponente, die abgeleitet ist von einem durch Licht vernetzbaren Poly(2-cinnamoyloxyalkylacrylat)-Kern und einer Diblockacrylatcopolymer-Corona in einer ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl von Schmierviskosität enthält, und das Aufbringen der die nanosphärische Komponente enthaltenden Schmiermittelzusammensetzung auf eine zu schmierende Fläche, wobei die nanosphärische Komponente einen Kerndurchmesser hat, der größer ist als die Filmdicke der Schmiermittelzusammensetzung.
Die Offenbarung beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Verringerung eines Reibungskoeffizienten an einer Motorschmierölzusammensetzung während des Betriebs eines die Schmierölzusammensetzung enthaltenden Motors, umfassend das In-Kontakt-Bringen der Motorteile mit einer ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung, umfassend ein Grundöl von Schmierviskosität und eine Menge einer öllöslichen nanosphärischen Komponente, die abgeleitet ist von einem durch Licht vernetzbaren Poly(2-cinnamoyloxyalkylacrylat)-Kern und einer Diblockacrylatcopolymer-Corona und ausreicht, um den Reibungskoeffizienten auf einen Wert unter einem Reibungskoeffizienten einer Schmiermittelzusammensetzung, der die öllösliche nanosphärische Komponente fehlt, zu senken, wobei die nanosphärische Komponente einen Kerndurchmesser von mehr als der Filmdicke der Schmiermittelzusammensetzung hat.
Wie vorstehend kurz ausgeführt, stellen die Ausführungsformen der Offenbarung die Verwendung einzigartiger fertiger Schmiermittelzusammensetzungen zur Verfügung, die den Reibungskoeffizienten der Schmiermittelzusammensetzung signifikant verbessern und den Verschleiß bei Schmiermittelzusammensetzungen mit relativ geringer Viskosität verringern können. Ein Additivpaket, das die öllösliche nanosphärische Komponente enthält, kann mit einem ölhaltigen Fluid gemischt werden, das auf eine Fläche zwischen beweglichen Teilen aufgebracht wird. Bei anderen Anwendungen kann ein Additivpaket, das die öllösliche nanosphärische Komponente enthält, in einer ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden.
Die hier beschriebenen Verfahren eignen sich besonders gut zur Verringerung der Kontaminierung von Vorrichtungen zur Bekämpfung von Verschmutzungen bei Kraftfahrzeugen. Alternativ eignen sich die Zusammensetzungen zur Verbesserung der Eigenschaften des Reibungskoeffizienten und der Verschleißeigenschaften von Schmiermittelformulierungen. Im Gegensatz zu Fullerenen und anorganischen Nanopartikeln ermöglichen die hier beschriebenen nanosphärischen Komponenten eine bessere Steuerung der Teilchengröße und -form, was vorteilhaft für die Steigerung der Effektivität eines Schmiermittels sein kann. Weitere Merkmale und Vorteile der hier beschriebenen Verfahren gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor, die Aspekte der beispielhaften Ausführungsformen veranschaulichen soll. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt.
Selbstverständlich sind sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende detaillierte Beschreibung lediglich beispielhaft und veranschaulichend und sollen eine weitergehende Erklärung der offenbarten und beanspruchten Ausführungsformen liefern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Vorteile der Ausführungsformen werden anhand der detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in der Zusammenschau mit den Zeichnungen ersichtlich. Dort bezeichnen die gleichen Bezugszeichen gleiche oder ähnliche Elemente in den verschiedenen Zeichnungen wie folgt:
1 ist eine schematische, nicht maßstabsgetreue Zeichnung eines offenbarungsgemäßen Nanokügelchens;
2 und 3 sind graphische Darstellungen von Reibungskoeffizientendaten für ein Grundöl und für ein Grundöl, das die offenbarungsgemäßen öllöslichen Nanokügelchen enthält;
4 ist eine graphische Darstellung der Filmdicke für Grundöle bei unterschiedlichen Temperaturen und
5 ist eine graphische Darstellung der Reibungskoeffizienten für Nanokügelchen in einem Grundöl bei verschiedenen Temperaturen.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
Für die Zwecke dieser Offenbarung sollen die Begriffe ”in Kohlenwasserstoff löslich”, ”öllöslich” oder ”dispergierbar” nicht bedeuten, dass die Verbindungen in einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einem Öl in jedem Verhältnis löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Sie sollen jedoch anzeigen, dass sie beispielsweise in Öl ausreichend löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre beabsichtigte Wirkung in dem Milieu, in dem das Öl verwendet wird, zu erzielen. Außerdem kann die zusätzliche Inkorporierung anderer Additive bei Bedarf auch die Inkorporierung größerer Mengen eines speziellen Additivs erlauben.
Der hier verwendete Begriff ”Kohlenwasserstoff' bedeutet beliebige aus vielen verschiedenen Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Sauerstoff in verschiedenen Kombinationen enthalten. Der Begriff ”Hydrocarbyl” bezeichnet eine Gruppe, in der ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und die einen überwiegend kohlenwasserstoffartigen Charakter hat.
Beispiele für die Hydrocarbylgruppen umfassen:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z. B. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-) Substituenten sowie aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten sowie cyclische Substituenten, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls geschlossen wird (z. B. bilden zwei Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. Substituenten mit nicht aus Kohlenwasserstoff bestehenden Gruppen, die im Zusammenhang mit dieser Beschreibung den überwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehenden Substituenten nicht verändern [z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy)];
(3) Heterosubstituenten, d. h. Substituenten, die zwar überwiegend einen Kohlenwasserstoffcharakter haben, aber im Zusammenhang mit dieser Beschreibung auch andere Elemente als Kohlenstoff in einem ansonsten aus Kohlenstoffatomen bestehenden Ring oder einer Kette enthalten. Heteroatome umfassen Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und schließen auch Substituenten wie Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl ein. Im Allgemeinen liegen nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein nicht aus Kohlenwasserstoff bestehende Substituenten auf je zehn Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vor; typischerweise gibt es keine nicht aus Kohlenwasserstoff bestehende Substituenten in der Hydrocarbylgruppe.

Die nanosphärische Komponente 10, die in 1 dargestellt ist, umfasst einen im Wesentlichen öllöslichen Kern 12 und eine am Kern befestigte öllösliche Corona 14. Der Kern 12 der nanosphärischen Komponente ist von einem durch Licht vernetzbaren Poly(2-cinnamoyloxyalkylacrylat)- oder PCAA-Block abgeleitet, der durch Umsetzen der Hydroxylgruppen von Poly(hydroxyalkylacrylat) oder PHAA mit Cinnamoylchlorid hergestellt wird. Die Glastibergangstemperatur des Kerns 12 kann durch Umsetzen einer Fraktion des Hydroxyalkylacrylats mit Octanoylchlorid eingestellt werden, um Poly[(2-cinnamoyloxyalkylacrylat)-ran-(2-octanoyloxyalkylacrylat)] oder Poly[(2-cinnamoyloxyethylacrylat)-ran-(2-octanoyloxyethylacrylat)] oder P(CEA-r-OEA), das durch die folgende Formel veranschaulicht ist, zur Verfügung zu stellen.
Darin liegt x im Bereich von 0,1 bis 1,0, und z liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 500. Ein Kerndurchmesser (CD) kann dadurch ausgewählt werden, dass man die molare Masse des Diblocks verändert, und hat typischerweise einen Durchmesser im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 nm.
Ein öllösliches Blockcopolymer wird als die den Kern 12 umgebende Corona 14 zur Verfügung gestellt. Folglich kann ein geeignetes Blockcopolymer von Poly[(2-ethylalkylacrylat)-ran-(alkylacrylat)]-block-poly(2-hydroxyalkylacrylat) wie Poly[(2-ethylhexylacrylat)-ran-(tert-butylacrylat)]-block-poly(2-hydroxyethylacrylat) oder P(EXA-r-tBA)-b-PHEA abgeleitet werden, die durch folgende Formel veranschaulicht wird.
Darin liegt y im Bereich von 0,001 bis 0,5, m liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 500, und n liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 500. Die Corona 14 erhöht den hydrodynamischen Durchmesser (HD) der nanospharischen Komponente 10 deutlich, so dass der durchschnittliche Gesamtdurchmesser im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 nm liegt.
Der P(EXA-r-tBA)-Block wurde ausgewählt, um die Corona 14 für die Nanokügelchen 10 zur Verfügung zu stellen, weil er in hauptsächlich aus Paraffinen, Aromaten und Naphthenen (Cycloparaffinen) bestehenden Grundschmierölen löslich ist. Eine kleine Molfraktion γ von tBA, z. B. weniger als 1,5%, kann in das Blockcopolymer für die Corona 14 inkorporiert werden, so dass das tBA selektiv hydrolysiert werden kann, um Acrylsäure- oder AA-Gruppen zu ergeben und die Adsorption der Nanokügelchen an der Oberfläche von Metallen oder anderen Substraten zu erleichtern. Der PHEA-Block wurde wegen der einfacheren Derivatisierung ausgewählt. Die Hydroxylgruppen von PHEA können mit Cinnamoylchlorid umgesetzt werden, um einen durch Licht vernetzbaren Poly(2-cinnamoyloxyethylacrylat) oder PCEA-Block zu ergeben. Die Glasübergangstemperatur des derivatisierten PHEA-Blocks kann dadurch eingestellt werden, dass man eine Fraktion der HEA-Hydroxylgruppen mit Octanoylchlorid umsetzt, um Poly(2-cinnamoyloxyethylacrylat)-ran-(2-octanoyloxyethylacrylat) oder P(CEA-r-OEA) zu ergeben.
Die Nanokügelchen 10 können in Hexan oder Tetrahydrofuran/Hexan mit einem hohen Hexangehalt, das angeblich ein blockselektives Lösungsmittel für den P(EXA-r-tBA)-Block ist, hergestellt werden. In einem solchen blockselektiven Lösungsmittel kann der unlösliche PCEA- oder PCEA-r-OEA)-Block den Kern von entweder kugelförmigen oder zylindrischen Aggregaten bilden, je nach dem n/m-Wert des Diblocks und des Lösungsmittels. Der lösliche P(EXA-r-tBA)- Block stellt die Corona 14 zur Verfügung. Der Kern 12 eines solchen Aggregats kann photochemisch vernetzt werden, um sich in die Struktur einzuklinken und im Wesentlichen dauerhafte Nanopartikel zur Verfügung zu stellen.
Beispiel 1: P(EXA-r-tBA)-b-PEHA-Synthese
Die Grundgruppe der die Corona 14 zur Verfügung stellenden Polymere P(EXA-r-tB)-b-PHEA kann durch Hydrolyse von P(EXA-r-tB)-b-P(HEA-TMS) hergestellt werden, wobei P(HEA-TMS) Poly(2-trimethylsilyloxyethylacrylat) bezeichnet. P(EXA-r-tBA)-b-P(HEA-TMS) kann durch ein Verfahren der radikalischen Polymerisation durch Atomübertragung (ATRP) zur Herstellung von PBA-b-(P(HEA-TMS) synthetisiert werden, wobei PBA Poly(butylacrylat) bedeutet. Das Aktivatorsystem umfasst Methyl-2-brompropionat (CH₃CHBrCO₂CH₃), Kupfer(I)-bromid und N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) der Formel (CH₃)₂NCH₂CH₂)₂NCH₃.
P(EXA-r-tBA)-b-P(HEA-TMS) kann durch Copolymerisieren von EXA und einer kleinen Menge tBA in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie Toluol hergestellt werden. Die Molfraktion von tBA im Beschickungsanteil sollte weniger als 1,5% betragen. Nach der Reinigung des ersten Blocks kann der erste Block als Makroaktivator verwendet werden, um das zweite Monomer, Trimethylsilyloxyethylacrylat oder HEA-TMS, zu polymerisieren. Die TMS-Gruppen können durch Hydrolyse in wässerigem THF entfernt werden, indem man Tropfen von Essigsäure zugibt.
Beispiel 2: P(EXA-r-tBA)-b-PCEA-Synthese
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte P(EXA-r-tBA)-b-PHEA kann mit Cinnamoylchlorid in Pyridin umgesetzt werden, um P(EXA-r-tBA)-b-PCEA zur Verfügung zu stellen. PCEA ist wegen seiner Fähigkeit, die Nanokügelchen 10 durch Licht zu vernetzen, beliebt. Um die Glasübergangstemperatur T_g des kernbildenden Blockcopolymers zu senken, kann ein Teil der Hydroxylgruppen mit Octanoylchlorid umgesetzt werden, ehe man ihn mit einem Überschuss an Cinnamoylchlorid umsetzt, um P(EXA-r-tBA)-b-P(CEA-r-OEA) zu ergeben. Die CEA-Molfraktion im Blockcopolymer sollte nicht unter 50% liegen, um eine effektive Vernetzung des Kerns zu erreichen.
Die Erfinder wollen sich zwar nicht durch die Theorie einschränken lassen, nehmen aber an, dass Schmieröle die Schmierung hauptsächlich durch zwei Mechanismen erreichen. Auf der Grundlage des Gesetzes der Dynamik von Fluids ist ein hydrodynamischer Druck, der zwei gleitende Flächen auseinander drückt, in den Bereichen am höchsten, wo sich die beiden Flächen am nächsten sind. Der Druck trägt die Last und vermeidet den direkten Kontakt der gleitenden Oberflächen im hydrodynamischen Schmiersystem (HDL-System). In Situationen mit hoher Last und/oder geringer Geschwindigkeit tritt ein Schmiersystem in einen gemischten Schmierbereich (ML) oder einen Grenzschmierbereich (BL) ein, und die Unebenheiten der Oberflächen sind unvermeidlich in teilweisem oder umfangreichem Kontakt. Ein amphiphile Moleküle enthaltendes Schmiermittel vermeidet den direkten Kontakt der Unebenheiten, indem es einen Film auf den Flächen bildet. Die adsorbierten Filme verringern die Reibung, weil sie sich leichter von einer aus Metall bestehenden Oberfläche abscheren lassen und sich auf den Metallflächen reformieren können, nachdem sich die beweglichen Teile wieder voneinander weg bewegt haben. Auch weisen die adsorbierten Filme einander normalerweise ab, wie sich an Polymerbürsten bestätigt hat, die auf gleitenden Glimmerflächen ausgebildet wurden.
Man nimmt an, dass die vorstehenden nanosphärischen Komponenten 10 aus Blockcopolymer durch einen beliebigen oder mehrere der folgenden Mechanismen als Reibungsmodifiziermittel und Mittel gegen Verschleiß wirken: a) physische Trennung der gleitenden Flächen durch die nanosphärischen Komponenten, b) Umwandlung der Gleitreibung zwischen den gleitenden Flächen in eine Rollreibung zwischen den Flächen und den nanosphärischen Komponenten sowie c) Beschichten der benachbarten Flächen durch die nanosphärischen Komponenten oder Fragmente der Komponenten. Im Gegensatz zu Fullerenen oder anorganischen Nanopartikeln können die nanosphärischen Komponenten 10 aus einem Blockcopolymer größere Teilchen und Steuerung der Form ermöglichen.
Die vorstehend beschriebenen öllöslichen nanosphärischen Komponenten 10 werden vorteilhafterweise in Schmiermittelzusammensetzungen inkorporiert. Folglich können die öllöslichen nanosphärischen Komponenten 10 direkt in fertige Schmierölzusammensetzungen gegeben werden. Bei einer Ausführungsform wird die öllösliche nanosphärische Komponente 10 jedoch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünner wie Mineralöl, synthetischem Öl (z. B. Ester einer Dicarbonsäure), Naphtha, alkyliertem (z. B. C₁₀-C₁₃- Alkyl) Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Die Additivkonzentrate können etwa 0 bis etwa 99 Gew.-% Verdünneröl und die öllösliche nanosphärische Komponente 10 enthalten.
Bei der Herstellung der Schmierölformulierungen ist es die übliche Praxis, das Additivkonzentrat in Form von 1 bis 99 Gew.-% Wirkstoffkonzentraten in Kohlenwasserstofföl, z. B. einem Mineralschmieröl, oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel einzuführen. Üblicherweise können diese Konzentrate einem Schmieröl mit einem Dispergiermittel/Inhibitor (DI)-Additivpaket und Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex (VI), die 0,01 bis 50 Gewichtsteile Schmieröl pro Gewichtsteil des DI-Pakets enthalten, zugesetzt werden, um fertige Schmiermittel herzustellen, z. B. Motoröle für Kurbelgehäuse. Geeignete DI-Pakete sind beispielsweise in US 5204012 A und US 6034040 A beschrieben. Zu den im DI-Additivpaket enthaltenen Additivtypen gehören Detergenzien, Dispergiermittel, Mittel gegen Verschleiß, Reibungsmodifiziermittel, Dichtungsquellmittel, Antioxidantien, Schaumbremser, Mittel zur Verbesserung der Schmierfähigkeit, Rostinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und dergleichen. Mehrere dieser Komponenten sind Fachleuten bekannt und werden in herkömmlichen Mengen mit den hier beschriebenen Additiven und Zusammensetzungen verwendet.
Mit den vorstehend beschriebenen nanosphärischen Komponenten hergestellte Schmiermittelzusammensetzungen werden in vielen verschiedenen Anwendungen eingesetzt. Für Kompressionszündungsmotoren und Funkenzündungsmotoren wird bevorzugt, dass die Schmiermittelzusammensetzungen die veröffentlichten Normen API-CI-4- oder GF-4 erfüllen oder übertreffen. Schmiermittelzusammensetzungen nach den vorstehenden API-CI-4 oder GF-4-Normen umfassen ein Grundöl, das DI-Additivpaket und/oder ein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, um ein ausformuliertes Schmiermittel zur Verfügung zu stellen. Das Grundöl für offenbarungsgemäße Schmiermittel ist ein Öl von Schmierviskosität, das aus natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen und deren Gemischen ausgewählt ist. Solche Grundöle umfassen diejenigen, die herkömmlich als Kurbelgehäuseschmieröle für Funkenzündungs- und Kompressionszündungs-Verbrennungsmotoren wie Kfz- und LKW-Motoren, Boots- und Lokomotivdieselmotoren verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen nanosphärischen Komponenten 10 können in ausformulierten Fluids für Automatikgetriebe, ausformulierten Fluids für Kurbelgehäuse, ausformulierten Fluids für Schwerlastgetriebe und dergleichen verwendet werden. Solche nanosphärischen Komponenten können effektiv bei der Verringerung des Reibungskoeffizienten und des Verschleißes sein.
Die nanosphärischen Komponenten können in ausformulierten Schmiermittelzusammensetzungen in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% vorliegen. Als weiteres Beispiel können die nanosphärischen Komponenten in einer ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% vorliegen. Als weiteres Beispiel können die nanosphärischen Komponenten in einer ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% vorliegen.
Geeignete nanosphärische Komponenten können einen Kerndurchmesser von etwa 10 bis etwa 100 nm und einen hydrodynamischen Durchmesser von etwa 10 bis etwa 120 nm haben.
Dispergiermittelkomponenten
Dispergiermittel, die in dem DI-Paket enthalten sind, umfassen eine öllösliche polymere Kohlenwasserstoffhauptkette mit funktionellen Gruppen, die mit den zu dispergierenden Partikeln assoziieren können, sind aber nicht darauf beschränkt. Typischerweise umfassen die Dispergiermittel polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Esterkomponenten, die oft über eine Brückengruppe an der Polymerhauptkette befestigt sind. Ausgewählt werden können die Dispergiermittel aus Mannich-Dispergiermitteln, die in US 3697574-A und US 3736357-A beschrieben sind, aschefreien Succinimid-Dispergiermitteln, die in US 4234435-A und US 4636322-A beschrieben sind, Amindispergiermitteln, die in US 3219666-A , US 3565804-A und US 5633326-A beschrieben sind, Koch-Dispergiermitteln, die in US 5936041-A , US 5643859-A und US 5627259-A beschrieben sind, sowie Polyalkylensuccinimid-Dispergiermitteln, die in US 5851965-A , US 5853434-A und US 5729729-A beschrieben sind.
Oxidationsinhibitorkomponenten
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien verringern die Tendenz von Grundölen, während des Gebrauchs in der Qualität nachzulassen, wobei diese Qualitäts verringerung an Oxidationsprodukten wie Schlamm und lackähnlichen Ablagerungen auf Metallflächen und an der zunehmenden Viskosität des fertigen Schmiermittels zu sehen ist. Solche Oxidationsinhibitoren umfassen gehinderte Phenole, geschwefelte gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit C₅-C₁₂-Alkylseitenketten, geschwefelte Alkylphenole, Metallsalze von entweder geschwefelten oder ungeschwefelten Alkylphenolen, z. B. Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenate und geschwefelte Phenate, phosphogeschwefelte oder geschwefelte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester, Metallthiocarbamate und öllösliche Kupferverbindungen wie in US 4867890-A beschrieben.
Andere Antioxidantien, die verwendet werden können, umfassen sterisch gehinderte Phenole und Diarylamine, alkylierte Phenothiazine, geschwefelte Verbindungen und aschefreie Dialkyldithiocarbamate. Nicht einschränkende Beispiele sterisch gehinderter Phenole umfassen, sind aber nicht beschränkt auf 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylmethylphenol, 4-Ethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Propyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Butyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Pentyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Hexyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Heptyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-(2-Ethylhexyl)-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Octyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Nonyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Decyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Undecyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-Dodecyl-2,6-di-tert-butylphenol, mit Methylen verbrückte, sterisch gehinderte Phenole, darunter, aber nicht beschränkt auf 4,4-Methylenbis(6-tert-butyl-o-cresol), 4,4-Methylenbis(2-tert-amyl-o-cresol), 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol, 4,4-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol) und deren Gemische wie in der US 2004/0266630 A1 beschrieben.
Diarylaminantioxidantien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Diarylamine mit der Formel
in der R' und R'' unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen steht. Beispielhafte Substituenten für die Arylgruppe umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Halogenreste, Carbonsäure- oder Estergruppen oder Nitrogruppen.
Die Arylgruppe ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere solche, in denen eine oder beide Arylgruppen mit mindestens einem Alkyl mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 4 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Es ist wünschenswert, dass eine oder beide Arylgruppen substituiert sind, z. B. monoalkyliertes Diphenylamin, dialkyliertes Diphenylamin oder Gemische von mono- und dialkylierten Diphenylaminen.
Die Diarylamine können eine Struktur haben, die mehr als ein Stickstoffatom im Molekül enthält. So kann das Diarylamin mindestens zwei Stickstoffatome enthalten, wobei an mindestens einem Stickstoffatom zwei Arylgruppen befestigt sind, wie z. B. im Falle verschiedener Diamine mit einem sekundären Stickstoffatom, sowie zwei Aryle auf einem der Stickstoffatome.
Beispiele für Diarylamine, die verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Diphenylamin, verschiedene alkylierte Diphenylamine, 3-Hydroxydiphenylamin, N-Phenyl-1,2-phenylendiamin, N-Phenyl-1,4-phenylendiamin, Monobutyldiphenylamin, Dibutyldiphenylamin, Monooctyldiphenylamin, Dioctyldiphenylamin, Monononyldiphenylamin, Dinonyldiphenylamin, Monotetradecyldiphenylamin, Ditetradecyldiphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, Monooctylphenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, Monoheptypldiphenylamin, Diheptyldiphenylamin, p-orientiertes styrolisiertes Diphenylamin, gemischtes Butyloctyldiphenylamin und gemischtes Octylstyryldiphenylamin.
Eine weitere Klasse aminischer Antioxidantien umfasst Phenothiazin oder alkyliertes Phenothiazin der chemischen Formel
in der R₁ eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₄-Alkyl-, Aryl-, Heteroalkyl- oder Alkylarylgruppe ist und R₂ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₄- Alkyl-, Heteroalkyl- oder Alkylarylgruppe ist. Alkyliertes Phenothiazin kann aus der aus Monotetradecylphenothiazin, Ditetradecylphenothiazin, Monodecylphenothiazin, Didecylphenothiazin, Monononylphenothiazin, Dinonylphenothiazin, Monooctylphenothiazin, Dioctylphenothiazin, Monobutylphenothiazin, Dibutylphenothiazin, Monostyrylphenothiazin, Distyrylphenothiazin, Butyloctylphenothiazin und Styryloctylphenothiazin bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Die schwefelhaltigen Antioxidantien umfassen geschwefelte Olefine, die durch den bei ihrer Herstellung verwendeten Olefintyp und den endgültigen Schwefelgehalt des Antioxidans gekennzeichnet sind, sind aber nicht darauf beschränkt. Olefine mit hohem Molekulargewicht, d. h. solche Olefine, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 168 bis 351 g/Mol haben, werden bevorzugt. Beispiele für verwendbare Olefine umfassen α-Olefine, isomerisierte α-Olefine, verzweigte Olefine, cyclische Olefine und Kombinationen davon.
Beispiele für α-Olefine umfassen, sind aber nicht beschränkt auf beliebige C₄-C₂₅-α-Olefine. α-Olefine können vor oder während der Schwefelungsreaktion isomerisiert werden. Strukturelle und/oder Konformationsisomere des α-Olefins, die innenliegende Doppelbindungen und/oder Verzweigungen enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise ist Isobutylen ein verzweigtes Olefingegenstück des α-Olefin-1-butens.
Schwefelquellen, die bei der Schwefelungsreaktion von Olefinen verwendet werden können, umfassen elementaren Schwefel, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Natriumsulfid, Natriumpolysulfid und Gemische davon, die gemeinsam oder an unterschiedlichen Stufen des Schwefelungsprozesses zugegeben werden.
Ungesättigte Öle können wegen ihrer Unsättigung ebenfalls geschwefelt und als Antioxidans verwendet werden. Beispiele für Öle oder Fette, die verwendet werden können, umfassen Maisöl, Canolaöl, Baumwollsamenöl, Traubenkernöl, Olivenöl, Palmöl, Erdnussöl, Kokosnussöl, Rapsöl, Safflorsamenöl, Sesamsamenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenkernöl, Talg und Kombinationen davon.
Die Menge an geschwefeltem Olefin oder geschwefeltem Fettöl, die dem fertigen Schmiermittel zugesetzt wird, basiert auf dem Schwefelgehalt des geschwefelten Olefins oder Fettöls und der gewünschten Schwefelmenge, die in das fertige Schmiermittel abgegeben werden soll. Beispielsweise gibt ein geschwefeltes Fett öl oder Olefin, das 20 Gew.-% Schwefel enthält, 2000 ppm Schwefel in das fertige Schmiermittel ab, wenn es diesem in einer Behandlungsmenge von 1,0 Gew.-% zugesetzt wird. Ein geschwefeltes Fettöl oder Olefin, das 10 Gew.-% Schwefel enthält, gibt 1000 ppm Schwefel in das fertige Schmiermittel ab, wenn es diesem in einer Behandlungsmenge von 1,0 Gew.-% zugesetzt wird. Wünschenswert ist es, das geschwefelte Olefin oder geschwefelte Fettöl so zuzusetzen, dass dem fertigen Schmiermittel zwischen 200 ppm und 2000 ppm Schwefel zugeführt werden. Die vorstehenden aminischen, Phenothiazin und Schwefel enthaltenden Antioxidantien sind beispielsweise in US 6599865-A beschrieben.
Die aschefreien Dialkyldithiocarbamate, die als antioxidierende Additive verwendet werden können, umfassen Verbindungen, die im Additivpaket löslich oder dispergierbar sind. Wünschenswert ist auch, dass das aschefreie Dialkyldithiocarbamat nur gering flüchtig ist und ein Molekulargewicht von mehr als 250 Dalton, vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als 400 Dalton aufweist. Beispiele für aschefreie Dithiocarbamate, die verwendet werden können, umfassen Methylenbis(dialkyldithiocarbamat), Ethylenbis(dialkyldithiocarbamat), Isobutyldisulfid-2,2'-bis(dialkyldithiocarbamat), mit Hydroxyalkyl substituierte Dialkyldithiocarbamate, Dithiocarbamate, die aus ungesättigten Verbindungen hergestellt wurden, Dithiocarbamate, die aus Norbornylen hergestellt wurden, und Dithiocarbamate, die aus Epoxiden hergestellt wurden, wobei die Alkylgruppen des Dialkyldithiocarbamats vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für Dialkyldithiocarbamate, die verwendet werden können, sind in den folgenden Patenten offenbart:
US 5693598-A , US 4876375-A , US 4927552-A , US 4957643-A , US 4885365-A , US 5789357-A , US 5686397-A , US 5902776-A , US 2786866-A , US 2710872-A , US 2384577-A , US 2897152-A , US 3407222-A , US 3867359 und US 4758362-A .
Beispiele für aschefreie Dithiocarbamate sind Methylenbis(dibutyldithiocarbamat), Ethylen-bis(dibutyldithiocarbamat), Isobutyldisulfid-2,2'-bis(dibutyldithiocarbamat), Dibutyl-N,N-dibutyl-(dithiocarbamyl)succinat, 2-Hydroxypropyldibutyldithiocarbamat, Butyl(dibutyldithiocarbamyl)acetat und S-Carbomethoxyethyl-N,N-dibutyldithiocarbamat. Das beliebteste aschefreie Dithiocarbamat ist Methylenbis(dibutyldithiocarbamat).
Neben den nanosphärischen Komponenten können auch Zinkdialkyldithiophosphate (”Zn-DDPs”) in Schmierölen verwendet werden. Zn-DDPs verfügen über gute verschleißhemmende und antioxidierende Eigenschaften und sind zur Durchführung von Nockenverschleißtests verwendet worden, wie z. B. dem Seq. IVA und TU3 Verschleißtest. Viele Patente befassen sich mit der Herstellung und Verwendung von Zn-DDPs, darunter US 4904401-A , US 4957649-A und US 6114288-A . Nicht einschränkende allgemeine Zn-DDP-Typen sind primäre und sekundäre Zn-DDPs sowie Mischungen aus primären und sekundären Zn-DDPs.
Auf ähnliche Weise können auch als Reibungsmodifiziermittel verwendete, Organomolybdän enthaltende Verbindungen eine antioxidierende Funktionalität aufweisen. US 6797677-A beschreibt eine Kombination aus einer Organomolybdänverbindung, Alkylphenothiazin und Alkyldiphenylaminen zur Verwendung in den fertigen Schmiermittelformulierungen. Beispiele für geeignete molybdänhaltige Reibungsmodifiziermittel sind im folgenden unter Reibungsmodifiziermitteln beschrieben.
Die hier beschriebenen nanosphärischen Komponente können mit beliebigen oder allen der vorstehenden Antioxidantien und in beliebigen und allen Kombinationen und Verhältnissen verwendet werden. Selbstverständlich können verschiedene Kombinationen phenolischer, aminischer, schwefelhaltiger und molybdänhaltiger Additive auf der Grundlage von Labor- oder Motortests oder Modifikationen des Dispergiermittels, Mittels zur Verbesserung des Viskositätsindex, Grundöls oder eines beliebigen anderen Additivs für die fertige Schmiermittelformulierung optimiert werden.
Reibungsmodifizierkomponenten
Eine schwefel- und phosphorfreie Organomolybdänverbindung, die als zusätzliches Reibungsmodifiziermittel verwendet werden kann, kann durch Umsetzen einer schwefel- und phosphorfreien Molybdänquelle mit einer Amino- und/oder Alkoholgruppen enthaltenden organischen Verbindung hergestellt werden. Beispiele für schwefel- und phosphorfreie Molybdängruppen umfassen Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat und Kaliummolybdat. Die Aminogruppen können Monoamine, Diamine oder Polyamine sein. Die Alkoholgruppen können monosubstituierte Alkohole, Diole oder bis-Alkohole bzw. Polyalkohole sein. Beispielweise wird durch die Reaktion von Diaminen mit Fettölen ein Produkt erzeugt, das sowohl Amino- als auch Alkoholgruppen enthält und mit der schwefel- und phosphorfreien Molybdänquelle reagieren kann.
Beispiele für schwefel- und phosphorfreie Organomolybdängruppen umfassen die folgenden:

1. Verbindungen, die durch Umsetzung bestimmter basischer Stickstoffverbindungen mit einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US 4259195-A und US 4261843-A beschrieben;
2. Verbindungen, die durch Umsetzung eines mit Hydrocarbyl substituierten hydroxyalkylierten Amins mit einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US 4164473-A beschrieben;
3. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Phenolaldehydkondensationsprodukts, eines monoalkylierten Alkylendiamins und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US 4266945-A beschrieben;
4. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Fettöls, Diethanolamins und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US 4889647-A beschrieben;
5. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Fettöls oder einer Fettsäure mit 2-(2-Aminoethyl)aminoethanol und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US 5137647-A beschrieben;
6. Verbindungen, die durch Umsetzen eines sekundären Amins mit einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US 4692256-A beschrieben;
7. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Diols, einer Diamino- oder Aminoalkoholverbindung mit einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US 5412130-A beschrieben;
8. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Fettöls, eines monoalkylierten Alkylendiamins und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US 6509303-A beschrieben;
9. Verbindungen, die durch Umsetzen einer Fettsäure, eines monoalkylierten Alkylendiamins und von Glyceriden mit einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US 6528463-A beschrieben.

Molybdänverbindungen, die durch Umsetzen eines Fettöls, Diethanolamins und einer Molybänquelle hergestellt werden, wie in US-A-4,889,647 beschrieben, werden manchmal durch die folgende Struktur dargestellt, in der R eine Fettalkylkette ist, obwohl die genaue chemische Zusammensetzung dieser Materialien nicht vollständig bekannt ist und es sich tatsächlich um Multikomponentengemische verschiedener Organomolybdänverbindungen handeln kann.
Schwefelhaltige Organomolybdänverbindungen können verwendet werden; ihre Herstellung kann durch verschiedene Verfahren erfolgen. Ein Verfahren beinhaltet die Umsetzung einer schwefel- und phosphorfreien Molybdänquelle mit einer Aminogruppe und einer oder mehreren Schwefelquellen. Schwefelquellen können unter anderem beispielsweise Kohlenstoffdisulfid, Hydrogensulfid, Natriumsulfid und elementaren Schwefel umfassen. Alternativ kann die schwefelhaltige Molybdänverbindung dadurch hergestellt werden, dass man eine schwefelhaltige Molybdänquelle mit einer Aminogruppe oder Thiuramgruppe und ggfs. einer zweiten Schwefelquelle umsetzt.
Beispiele für schwefel- und phosphorfreie Molybdänquellen umfassen Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat und Molybdänhalogenide. Die Aminogruppen können Monoamine, Diamine oder Polyamine sein. Beispielsweise erzeugt die Reaktion von Molybdäntrioxid mit einem sekundären Amin und Kohlenstoffdisulfid Molybdändithiocarbamate. Alternativ erzeugt die Reaktion von (NH₄)₂MO₃S₁₃·n(H₂O), in der n zwischen 0 und 2 schwankt, mit einem Tetraalkylthiuramdisulfid ein trinukleares schwefelhaltiges Molybdändithiocarbamat.
Beispiele für schwefelhaltige Organomolybdänverbindungen, die in Patenten und Patentanmeldungen erscheinen, umfassen folgende:

1. Verbindungen, die durch die Umsetzung von Molybdäntrioxid mit einem sekundären Amin und Kohlenstoffdisulfid hergestellt werden, wie in US 3509051-A und US 3356702-A beschrieben;
2. Verbindungen, die durch Umsetzen einer schwefelfreien Molybdänquelle mit einem sekundären Amin, Kohlenstoffdisulfid und einer weiteren Schwefelquelle hergestellt werden, wie in US 4098705-A beschrieben;
3. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Molybdänhalogenids mit einem sekundären Amin und Kohlenstoffdisulfid hergestellt werden, wie in US 4178258-A beschrieben;
4. Verbindungen, die durch Umsetzen einer Molybdänquelle mit einer basischen Stickstoffverbindung und einer Schwefelquelle hergestellt werden, wie in US 4263152-A , US 4265773-A , US 4272387-A , US 4285882-A , US 4369119-A und US 4395343-A beschrieben;
5. Verbindungen, die durch Umsetzen von Ammoniumtetrathiomolybdat mit einer basischen Stickstoffverbindung hergestellt werden, wie in US 4283295-A beschrieben;
6. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Olefins, von Schwefel, eines Amins und einer Molybdänquelle hergestellt werden, wie in US 4362633-A beschrieben,
7. Verbindungen, die durch Umsetzen von Ammoniumtetrathiomolybdat mit einer basischen Stickstoffverbindung und einer organischen Schwefelquelle hergestellt werden, wie in US 4402840-A beschrieben;
8. Verbindungen, die durch Umsetzen einer phenolischen Verbindung, eines Amins und einer Molybdänquelle mit einer Schwefelquelle hergestellt werden, wie in US 4466901-A beschrieben;
9. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Triglycerids, einer basischen Stickstoffverbindung, einer Molybdänquelle und einer Schwefelquelle hergestellt werden, wie in US 4765918-A beschrieben;
10. Verbindungen, die durch Umsetzen von Alkalimetallalkylthioxanthatsalzen mit Molybdänhalogeniden hergestellt werden, wie in US 4966719-A beschrieben;
11. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Tetraalkylthiuramdisulfids mit Molybdänhexacarbonyl hergestellt werden, wie in US 4978464-A beschrieben;
12. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Alkyldixanthogens mit Molybdänhexacarbonyl hergestellt werden, wie in US 4990271-A beschrieben;
13. Verbindungen, die durch Umsetzen von Alkalimetallalkylxanthatsalzen mit Dimolybdäntetraacetat hergestellt werden, wie in US 4995996-A beschrieben;
14. Verbindungen, die durch Umsetzen von (NH₄)₂MO₃S₁₃·2H₂O mit einem Alkalimetalldialkyldithiocarbamat oder Tetraalkylthiuramdisulfid hergestellt werden, wie in US 6232276-A beschrieben;
15. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Esters oder einer Säure mit einem Diamin, einer Molybdänquelle und von Kohlenstoffdisulfid hergestellt werden, wie in US 6103674-A beschrieben;
16. Verbindungen, die durch Umsetzen eines Alkalimetalldialkyldithiocarbamats mit 3-Chlorpropionsäure und dann Molybdäntrioxid hergestellt werden, wie in US 6117826-A beschrieben.

Molybdändithiocarbamate können durch folgende Struktur veranschaulicht werden:
in der R eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder H ist und X O oder S ist.
Glyceride können ebenfalls allein oder in Kombination mit anderen Reibungsmodifiziermitteln verwendet werden. Geeignete Glyceride umfassen solche der Formel
in der jedes R unabhängig ausgewählt wird aus der aus H und C(O)R' bestehenden Gruppe, wobei R' eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 3 bis 23 Kohlenstoffatomen sein kann. Beispiele für Glyceride, die verwendet werden können, umfassen Glycerolmonolaurat, Glycerolmonomyristat, Glycerolmonopalmitat, Glycerolmonostearat und Monoglyceride, die von Kokosnusssäure, Talgsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäuren abgeleitet sind. Typische im Handel erhältliche Monoglyceride enthalten größere Mengen an den entsprechenden Diglyceriden und Triglyceriden. Diese Materialien sind nicht schädlich für die Herstellung von Molybdänverbindungen und können tatsächlich aktiver sein. Man kann jedes beliebige Verhältnis von Mono- zu Triglycerid verwenden, doch es wird bevorzugt, dass 30 bis 70% der verfügbaren Stellen freie Hydroxylgruppen enthalten (d. h. 30 bis 70% aller R-Gruppen der durch die vorstehende Formel dargestellten Glyceride sind Wasserstoff). Ein bevorzugtes Glycerid ist Glycerolmonooleat, bei dem es sich im Allgemeinen um ein Gemisch aus von Ölsäure und Glycerol abgeleiteten Mono-, Di- und Triglyceriden handelt.
Weitere Additive
Rostinhibitoren aus der Gruppe, die aus nichtionischen Polyoxyalkylenpolyolen und deren Ester, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren besteht, können ebenfalls verwendet werden.
Auch eine kleine Menge einer demulgierenden Komponente kann zum Einsatz kommen. Eine bevorzugte demulgierende Komponente ist in EP 0 333 522 A2 beschrieben. Eine solche demulgierende Komponente kann dadurch erhalten werden, dass man ein Alkylenoxid mit einem Addukt umsetzt, das durch Umsetzen eines bis-Epoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde. Der Demul gator sollte in einer Menge verwendet werden, die 0,1 Gew.-% des aktiven Bestandteils nicht übersteigt. Eine Behandlungsmenge von 0,001 bis 0,05 Gew.-% des aktiven Bestandteils ist günstig.
Mittel zur Senkung des Pourpoints, die sonst auch als Mittel zur Verbesserung des Flusses von Schmieröl bekannt sind, senken die Mindesttemperatur, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind allgemein bekannt. Typisch für solche Additive, die die Fließfähigkeit des Fluids bei niedrigen Temperaturen verbessern, sind C₈-C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polyalkylmethacrylate und dergleichen.
Für Schaumkontrolle können viele Verbindungen sorgen, darunter ein Schaumbremser vom Polysiloxantyp, z. B. Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Dichtungsquellmittel der beispielsweise in US 3794081-A und US 4029587-A beschriebenen Art können ebenfalls verwendet werden.
Mittel zur Modifikation der Viskosität (VM) dienen dazu, einem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hohen und niedrigen Temperaturen zu verleihen. Die VM können diese einzige Funktion haben oder multifunktionell sein.
Multifunktionelle Mittel zur Modifikation der Viskosität, die auch als Dispergiermittel dienen, sind ebenfalls bekannt. Geeignete Mittel zur Modifikation der Viskosität sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höhere α-Olefine, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere aus einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere aus Styrol und Acrylestern, sowie teilhydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilhydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Funktionalisierte Olefincopolymere, die verwendet werden können, umfassen Interpolymere von Ethylen und Propylen, die mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropft und dann mit einem Alkohol oder Amin derivatisiert werden. Andere solche Copolymere sind Copolymere von Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen gepfropft sind.
Jedes der vorstehenden Additive wird bei Verwendung in einer funktionell effektiven Menge eingesetzt, um dem Schmiermittel die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Wenn ein Additiv beispielsweise ein Korrosionsinhibitor ist, wäre eine funktionell effektive Menge dieses Korrosionsinhibitors daher eine Menge, die ausreicht, um dem Schmiermittel die gewünschten Korrosionshemmungseigenschaften zu verleihen. Im Allgemeinen liegt die Konzentration jedes dieser Additive, falls sie verwendet werden, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzusammensetzung im Bereich von bis zu etwa 20 Gew.-%, in einer Ausführungsform im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 20%, und in einer Ausführungsform im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%.
Die nanosphärischen Komponenten können der Schmierölzusammensetzung direkt zugesetzt werden. In einer Ausführungsform sind sie jedoch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünner wie Mineralöl, synthetischem Öl, Naphtha, alkyliertem (z. B. C₁₀-C₁₃-Alkyl), Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate enthalten üblicherweise etwa 1 bis etwa 100 Gew.-% und in einer Ausführungsform etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% der nanosphärischen Komponenten.
Grundöle
Grundöle, die sich zur Formulierung der hier beschriebenen Zusammensetzungen, Additive und Konzentrate eignen, können aus beliebigen synthetischen oder natürlichen Ölen oder Gemischen davon ausgewählt werden. Die synthetischen Grundöle umfassen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglycole und Alkohole, Poly-α-olefine, darunter Polybutene, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren, Polysilikonöle und Alkylenoxidpolymere, Interpolymere, Copolymere und deren Derivate, wo die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung und dergleichen modifiziert wurden. Die synthetischen Öle können auch synthetische Gas-zu-Flüssigkeit-Öle enthalten.
Natürliche Grundöle umfassen tierische und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Rindertalgöl), flüssige Petroleumöle und hydroraffinierte, mit Lösungsmittel oder Säure behandelte mineralische Schmieröle der Typen paraffinisch, naphthenisch und gemischt paraffinisch-naphthenisch. Öle von Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind ebenfalls brauchbare Grundöle. Das Grundöl hat typischerweise eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 15 cSt und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 11 cSt bei 100°C.
Die folgenden Beispiele sollen Aspekte der Ausführungsformen veranschaulichen, diese Ausführungsformen jedoch in keiner Weise einschränken.
Beispiel 3
Grenzreibungskoeffizienten öllöslicher nanosphärischer Komponenten

Im folgenden Beispiel wurde ein Grundöl (EXXON EHC 45) zu einer nanosphärischen Komponente gegeben, die in Tetrahydrofuran (THF) solubilisierte Nanokügelchen enthielt, bis 70 Gew.-% der Lösung aus dem Grundöl bestanden, so dass die Konzentration der Nanokügelchen im Grundöl etwa 0,07 Gew.-% betrug. Die Grenzreibungskoeffizienten von Lösungen nanosphärischer Komponenten, die Nanokügelchen unterschiedlicher Größe enthielten, wurden in einem Hochgeschwindigkeitstestgestell, das sich hin und her bewegte (high frequency reciprocating test rig = HFRR), bei einer Temperatur von 30°C gemessen. Die Probe 1 bestand aus Nanokügelchen mit einem Kerndurchmesser von 20 nm und einem hydrodynamischen Durchmesser von Kern plus Corona von 45 nm. Die Probe 2 bestand aus Nanokügelchen mit einem Kerndurchmesser von 40 nm und einem hydrodynamischen Durchmesser von Kern plus Corona von 89 nm. Ein 30/70 Gew.-% Gemisch aus THF und dem Grundöl wurde als Kontrolle ebenfalls untersucht. Die auf dem HFRR bestimmten Grenzreibungskoeffizienten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Probe	Grenzreibungskoeffizient bei 30°C	% Verringerung in der Reibung im Vergleich zum Gemisch aus THF und Grundöl der Gruppe II
THF/Grundöl (EXXON EHC 45)	0,185 ± 0,010	0%
Probe 1 in THF/Grundöl (EXXON EHC 45)	0,141 ± 0,006	24%
Probe 2 in THF/Grundöl (EXXON EHC 45)	0,129 ± 0,002	30%

Die Proben 1 und 2 konnten aufgrund des Flammpunktes von THF nicht bei höheren Temperaturen getestet werden. Jedoch zeigten die Ergebnisse, dass die Nanokügelchen beider Größen effektiv bei der Verringerung der Reibung unter reinen Gleitbedingungen waren.

Um die Grenzreibung von Ölen, die jede Nanokügelchenprobe enthielten, bei Temperaturen zu messen, die den üblicherweise zur Untersuchung der Grenzreibung von Motorölen oder anderen Schmiermitteln verwendeten Bedingungen eher entsprechen, wurden 1 Gew.-%-Lösungen der Nanokügelchen hergestellt, die im Grundöl der Gruppe II suspendiert waren. Die Grenzreibungskoeffizienten für die gemischten Lösungen aus Nanokügelchen/Grundöl (EXXON EHC 45) wurden bei 100°C gemessen und sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Probe	Grenzreibungskoeffizient bei 100°C	% Verringerung in der Reibung bei 100°C im Vergleich zum Grundöl
Grundöl (EXXON EHC 45)	0,159 ± 0,002	0%
Probe 1 in Grundöl (EXXON EHC 45)	0,144 ± 0,001	9%
Probe 2 in Grundöl (EXXON EHC 45)	0,142 ± 0,003	11%

Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, verringerten beide nanosphärische Komponenten die Reibung gegenüber einem Grundöl ohne nanosphärische Komponenten.
Beispiel 4
Reibungskoeffizienten öllöslicher nanosphärischer Komponenten
Da die meisten Schmierbedingungen beim echten Einsatz sowohl gleitende als auch rollende Kontakte beinhalten, war es wichtig, den Reibungskoeffizienten von Nanokügelchen enthaltenden Ölen unter Roll-/Gleit-Bedingungen zu bestimmen. Die Reibungskoeffizienten eines Grundöls (EXXON EHC 45), das Nanokügelchen gemäß Probe 1 und Probe 2 enthielt, wurde mit einer Mini-Zugmaschine (MTM) bestimmt, die von PCS Instruments aus London, England, erhältlich ist. Bei der MTM wurde eine Last von 35 Newton (N) zwischen eine Scheibe und eine Stahlkugel aufgebracht, während man Fluid mit Mitreißgeschwindigkeiten von 0,1 bis 2,0 m pro Sekunde bei 100°C durch die Kontaktzone zog. Die Scheibe und die Kugel wurden unabhängig voneinander rotieren gelassen, so dass die Reibung in einem Verhältnis von Gleiten zu Rollen von 20% gemessen wurde.
2 zeigt die bei 100°C gemessene Reibung und die 35 N-Last für ein Grundöl (EXXON EHC 45) und für 1 Gew.-% Lösungen von Nanokügelchen im Grundöl. Die Reibung wurde bei verschiedenen Fluidmitreißgeschwindigkeiten in einem Verhältnis von Gleiten zu Rollen von 20% gemessen. Die Kurve A war der Reibungskoeffizient für das Grundöl allein. Die Kurve B war eine 1 Gew.-% Lösung von Nanokügelchen gemäß Probe 1 im Grundöl. Die Kurve C war eine 1 Gew.-% Lösung von Nanokügelchen gemäß Probe 2 im Grundöl. Die Kurve D war eine 1 Gew.-% Lösung eines herkömmlichen Reibungsmodifiziermittels im Grundöl.
Wie aus 2 hervorgeht, waren die durch die Kurven A, B und C dargestellten Reibungskoeffizienten ähnlich. Bei solchen Geschwindigkeiten nimmt man an, dass Fluidfilme vorlagen, so dass die Reibungskoeffizienten der Fluidfilme von den rheologischen Eigenschaften der Fluids und nicht von Tensiden in den Fluids bei Geschwindigkeiten von mehr als 1000 mm/s abhingen.
Jedoch nahmen bei niedrigen Geschwindigkeiten die Reibungskoeffizienten für die Nanokügelchenlösungen (Kurve B und C) ab, wenn die Geschwindigkeit nachließ. Außerdem erfolgt der Rückgang in den Reibungskoeffizienten bei nachlassender Geschwindigkeit bei den größeren Nanokügelchen bei höheren Geschwindigkeiten (Probe 2). Bei niedrigeren Geschwindigkeiten wird die MTM in einem gemischten oder Grenzreibungssystem betrieben. Ähnlich verringerte auch das herkömmliche Reibungsmodifiziermittel (Kurve D) die Reibungskoeffizienten bei niedrigeren Geschwindigkeiten in der MTM. Jedoch war der Reibungskoeffizient bei dem Fluid, das das herkömmliche Reibungsmodifiziermittel enthielt (Kurve D), bei Geschwindigkeiten von weniger als 100 mm/sec relativ konstant, während der Reibungskoeffizient bei den die Nanokügelchen enthaltenden Fluids (Kurve B und C) bei diesen Geschwindigkeiten nicht konstant war. Hier zeigt sich, dass die reibungsverringernden Eigenschaften der Nanokügelchen sich von den die Reibung verringernden Eigenschaften herkömmlicher Reibungsmodifiziermittel unterschieden.
Um festzustellen, ob die Aktivität der Nanokügelchen von der Konzentration abhängt, stellte man 0,5 Gew.-% Lösungen der Nanokügelchen im Grundöl (EXXON EHC 45) her. Die Reibungseigenschaften der Lösungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei den 1 Gew.-% Lösungen in der MTM gemessen. Die Reibungsdaten für die Lösungen mit 1 Gew.-% und 0,5 Gew.-% sind in 3 aufgeführt, wo die Kurven B und C die Lösungen mit 1 Gew.-% und die Kurven E und F die Lösungen mit 0,5 Gew.-% darstellen. Die Kurve E wurde mit den Nanokügelchen gemäß Probe 1 und die Kurve F mit den Nanokügelchen gemäß Probe 2 bestimmt.
3 zeigt, dass die reibungsverringernden Eigenschaften der Fluids (Kurve C und F), die die größeren Nanokügelchen enthielten (Probe 2) ähnlich waren. Jedoch beeinflusste eine Verringerung in der Konzentration der kleineren Nanokügelchen (Probe 1) die Reibungskoeffizientenaktivität. Das zeigt ein Vergleich von Kurve E und Kurve B. Insbesondere waren die Reibungskoeffizienten bei niedrigen Geschwindigkeiten bei der 0,5 Gew.-% Lösung der Nanokügelchen gemäß Probe 1 (Kurve E) höher als für die 1 Gew.-% Lösung (Kurve B). Die Geschwindigkeit, mit der die Reibung abnahm, ist für beide Konzentrationen der Nanokügelchenlösungen gemäß Probe 1 gleich.
Die Daten für den MTM-Reibungskoeffizienten in 2 und 3 zeigen, dass die Geschwindigkeit, mit der die Reibung nachzulassen beginnt, bei den größeren Nanokügelchen (Probe 2) höher als bei den kleineren Nanokügelchen (Probe 1) ist. Im Allgemeinen nimmt man an, dass die elastohydrodynamische (EHD) Filmdicke von Fluids mit zunehmender Geschwindigkeit steigt. Um festzustellen, ob es einen Zusammenhang zwischen der Filmdicke und der Geschwindigkeit gibt, wurde die Filmdicke des Grundöls (EXXON EHC 45) mit einem optischen Interferometer gemessen. 4 zeigt die Filmdicke des Grundöls (EXXON EHC 45) bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten und bei 75°C (Kurve G), 100°C (Kurve H) und 125°C (Kurve I). Wenn die Temperatur des Grundöls anstieg, ging die Filmdicke des Grundöls zurück. Außerdem ging die Filmdicke des Grundöls zurück, wenn die Geschwindigkeit sank.
Das Reibungsverhalten der Nanokügelchenlösungen wurde außerdem bei 75°C und 125°C in der MTM gemessen. 5 zeigt den Reibungskoeffizienten gegenüber den Kurven der Geschwindigkeit für die 1 Gew.-% Lösung der Nanokügel chen gemäß Probe 2 im Grundöl (EXXON EHC 45) bei 75°C (Kurve J) und 125°C. Bei beiden Temperaturen ging die Reibung zurück, wenn die Geschwindigkeit bei relativ niedrigen Geschwindigkeiten sank. Die Geschwindigkeit, bei der der Reibungsrückgang begann, betrug etwa 300 mm/s bei 75°C und etwa 600 mm/s bei 125°C. Bei diesen Kombinationen von Temperatur und Geschwindigkeit lag die Filmdicke des Grundöls (EXXON EHC 45) zwischen etwa 20 und 30 nm, was geringer ist als der Kerndurchmesser der Nanokügelchen der Probe 2.

Die Kombinationen aus Temperatur und Geschwindigkeit, bei denen die Reibung abzunehmen begann, wenn die Geschwindigkeit zurückging, für die 1 Gew.-% Nanokügelchenlösung gemäß Probe 1 und die 1 Gew.-% Nanokügelchenlösung gemäß Probe 2 sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 zeigt auch die geschätzte Filmdicke der Grundöls (EXXON EHC 45) bei jeder dieser Kombinationen aus Temperatur und Geschwindigkeit zusammen mit dem Kerndurchmesser (CD) und dem hydrodynamischen Durchmesser (HD) der nanosphärischen Komponenten 10 (1). Tabelle 3

Nanokügelchen	Kerndurchmesser	Hydrodynamischer Durchmesser	Kombination aus Temperatur und Geschwindigkeitbei der die Reibung bei niedriger Geschwindigkeit nachzulassen beginnt	EHD-Filmdicke von EHC 45 bei einer kritischen Kombination von Temperatur und Geschwindigkeit
Probe 1	20 nm	45 nm	75°C–100 mm/s 100°C–150 mm/s 125°C–150 mm/s	25 nm 23 nm 17 nm
Probe 2	40 nm	89 nm	75°C–300 mm/s 100°C–500 mm/s 125°C–600 mm/s	33 nm 32 nm 24 nm

Wie Tabelle 3 zeigt, war die EHD-Filmdicke des Grundöls bei den kritischen Temperatur-Geschwindigkeits-Bedingungen den Kerndurchmessern der Nanokügelchen vergleichbar oder geringer.
Man nimmt an, dass Formulierungen, die etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.-% oder mehr öllösliche nanosphärische Komponenten enthalten, eine Verringerung der Menge der herkömmlichen, sonst nötigen Phosphor und Schwefel enthaltenden Mittel gegen Verschleiß ermöglichen. Dadurch wird die Leistung der in Fahrzeugen enthaltenen Anlagen zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung verbessert und eine verbesserte Leistung in Bezug auf den Reibungskoeffizienten erzielt. Außerdem gibt es kaum oder gar keine schädlichen Auswirkungen auf die korrodierenden Eigenschaften des Öls.
Beispiel 5
Reibungskoeffizienten nanosphärischer Komponenten auf Kupplungsmaterial

Eine Bewertung der Reibungskoeffizienten für unterschiedliche Kupplungsmaterialen wurde mit dem Grundöl sowie dem Grundöl, das 1 Gew.-% der Nanokügelchen gemäß Probe 2 enthielt, vorgenommen. Die MTM wurde dazu verwendet, Papier- und Kohlenstofffaserreibungsplatten bei 100°C unter einer Last von 15 Newton und einer Gleitgeschwindigkeit von 10 mm/sec zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

Identifikation der Probe	Papierreibungsplatten	Kohlenstofffaserreibungsplatten
Grundöl (EXXON EHC 45)	0,277 ± 0,005	0,150 ± 0,005
Probe 2 in Grundöl (EXXON EHC 45)	0,180 ± 0,005	0,130 ± 0,005

Beispiel 6
Verschleißdaten nanosphärischer Komponenten auf Stahl

Ein Vergleich der Verschleißeigenschaften von Nanokügelchen gemäß Probe 2 (1 Gew.-%) im Grundöl (EXXON EHC 45) und herkömmlichen nanosphärischen Partikeln auf Kohlenstoffbasis (1 Gew.-%) im Grundöl wurde unter Einsatz der HFRR bei 120°C, 700 g-Last, 20 Hz Geschwindigkeit, 2 mm Pfad über einen Zeitraum von 60 Minuten vorgenommen. Eine Verschleißnarbe bildete sich im Laufe des Tests an der HFRR-Scheibe. Die Tiefe der resultierenden Verschleiß narbe wurde nach dem Test gemessen. Die resultierenden Daten für die Verschleißnarbe sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5

Identifikation der Probe	Tiefe der Verschleißnarbe (μm)
Grundöl (EXXON EHC 45)	1,17
Nanokügelchen auf Kohlenstoffbasis in Grundöl (EXXON EHC 45) (1 Gew.-%)	1,93
Nanokügelchen gemäß Probe 2 in Grundöl (EXXON EHC 45) (1 Gew.-%)	0,97

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, waren die Verschleißdaten für die Nanokügelchen auf Kohlenstoffbasis schlechter als beim Grundöl, während die Nanokügelchen gemäß Probe 2 die Verschleißdaten gegenüber dem Grundöl erheblich verbesserten.
An verschiedenen Stellen in dieser Beschreibung wird auf US-Patente verwiesen. Alle genannten Dokumente werden durch Bezugnahme vollständig in diese Offenbarung aufgenommen, als wären sie zur Gänze darin enthalten.
Die vorstehenden Ausführungsformen können in der Praxis erheblich abgewandelt werden. Folglich sollen die Ausführungsformen nicht auf die hier genannten spezifischen Beispiele beschränkt sein. Vielmehr liegen die vorstehenden Ausführungsformen im Rahmen und Umfang der beigefügten Ansprüche, einschließlich der gesetzlich zur Verfügung stehenden Äquivalente.

Claims

Verwendung einer öllöslichen nanosphärischen Komponente, die abgeleitet ist von einem durch Licht vernetzbaren Poly(2-cinnamoyloxyalkylacrylat)-Kern und einer Diblockacrylatcopolymer-Corona in einer ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl von Schmierviskosität enthält, wobei die nanosphärische Komponente einen Kerndurchmesser im Bereich von 10 bis 100 nm hat, zur Verringerung eines Reibungskoeffizienten an einer geschmierten Fläche.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die geschmierte Fläche einen Motorantriebsstrang umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die geschmierte Fläche eine Innenfläche oder Komponente eines Verbrennungsmotors umfasst.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der die geschmierte Fläche eine Innenfläche oder Komponente eines Kompressionszündungsmotors umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Menge der öllöslichen nanosphärischen Komponente in der ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung im Bereich von bis zu 5 Gew.-% liegt.
Verwendung nach Anspruch 5, bei der die Menge der öllöslichen nanosphärischen Komponente in der ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt.
Verwendung nach Anspruch 6, bei der die Menge der öllöslichen nanosphärischen Komponente in der ausformulierten Schmiermittelzusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die nanosphärische Komponente einen hydrodynamischen Durchmesser im Bereich von 10 bis 120 nm hat.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 während des Betriebs eines Motors, wobei die Schmiermittelzusammensetzung eine Motorschmierölzusammensetzung ist.
Verwendung nach Anspruch 9, bei der der Motor einen Schwerlastdieselmotor umfasst.