DE19934182A1 - Schwefelhaltige Schmierstoffe - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Schmierstoffe mit einem Gehalt an nanopartikulärem Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm. Die Schwefelpartikel können mit einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln ummantelt sein und im Schmierstoff in einer Konzentration von 0,02 bis 50 Gew.-% enthalten sein. Der nanopartikuläre Schwefel zeichnet sich durch gute Schmierwirkung sowie gute Dispergierbarkeit in Schmierstoff-Formulierungen aus.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft Schmierstoffe mit einem Gehalt an nanopartikulä­ rem Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm.

Schmieren ist das Verwenden eines Materials, das die Gleichförmigkeit und Einfach­ heit der Bewegung von zwei Oberflächen gegeneinander verbessert. Darunter ist zu verstehen, daß die Bewegung unter Schonung der geometrischen Gestalt (Abrieb, Lebensdauer) und möglichst wirtschaftlich (Reibung) abläuft. Das zum Schmieren verwendete Material wird als Schmierstoff bezeichnet. Eine wesentliche Aufgabe von Schmierstoffen besteht somit in der Optimierung einer Kraftübertragung. Weitere Aufgaben von Schmierstoffen bestehen beispielsweise in der Abfuhr von Reibungs­ wärme, im Korrosionsschutz oder der Abdichtung.

Bei der Reibung von Oberflächen gegeneinander unterscheidet man die hydrody­ namische Reibung, die trockene Reibung sowie als Grenzgebiet zwischen diesen beiden Formen die Mischreibung. Die technisch größte Bedeutung hat das Gebiet der Mischreibung. Hier liegen demgemäß die wichtigsten Einsatzgebiete für Schmierstoffe, zu denen beispielsweise Gleitlager, Wälzlager, Getriebe, Ketten, Feinwerktechnik, Gleitbahnen, Motoren, Hydraulik, Werkzeuge, Maschinen und Me­ tallbearbeitungsprozesse zählen wie spanabhebende Metallbearbeitung und Kaltumformung. Demgemäß unterscheidet man Schmierstoffe je nach Einsatzgebiet z. B. als Maschinenschmieröle, Zylinderöle, Turbinenöle, Motorenöle, Getriebeöle, Kompressorenöle, Umlauföle, Hydrauliköle, Isolieröle, Wärmeträgeröle, Prozeßöle, Metallbearbeitungsöle, Kühlschmierstoffe, Schneidöle und Schmierfette.

Schmierstoffe bestehen in der Regel aus einem Grundöl sowie Additiven. Als Grundöle kommen insbesondere zum Einsatz

• - Mineralöle, z. B. Erdöl-Destillatfraktionen
• - Synthetische Öle, z. B.
• - Polyether wie Polyglykole und Polyphenylether
• - Carbonsäureester
• - Phosphor- und Phosphonsäureester
• - Silicone
• - Silicatester
• - Polyhalogenkohlenwasserstoffe
• - fluorierte Verbindungen
• - Polyolefine
• - Alkylaromaten

oder deren Gemische.

Neben der Hauptaufgabe der Reibungsverminderung werden an Schmierstoffe wei­ tere Anforderungen gestellt, welche je nach Einsatzgebiet unterschiedliche Bedeu­ tung haben. Dazu gehören

• - Kühlwirkung
• - Fähigkeit, an der Reibstelle zu bleiben
• - Fähigkeit, gegen Verunreinigungen abzudichten
• - anwendungsgerechter Einsatztemperaturbereich
• - Korrosionsschutz
• - geringe Flüchtigkeit
• - niedrige Entflammbarkeit
• - geringe Schaumneigung.

Da in der Regel nicht alle für eine bestimmte Anwendung verlangten Anforderungen von einem Grundöl alleine erfüllt werden, werden in der Praxis dem Grundöl Additive zugesetzt. Diese sogenannten Schmierstoffadditive sind Wirkstoffe, die den Grundölen zugemischt werden, um den gebrauchsfertigen Schmierstoffen er­ wünschte Eigenschaften zu verleihen, welche die Grundöle von Natur aus nicht oder nicht in ausreichendem Maße besitzen.

Die wichtigsten Typen von Additiven sind

• - Oxidationsinhibitoren, z. B. sterisch gehinderte Phenole, Amine, Zinkdithiophos­ phate
• - Korrosions- und Rostinhibitoren, z. B. Aminphosphate, Alkylbernsteinsäuren, Fettsäuren
• - Metalldeaktivatoren, z. B. Triarylphosphite, Diamine, Dimercaptan-Thiadiazol-De­ rivate
• - Verschleiß- und Freßschutzwirkstoffe (Anti-Wear-, Extreme-Pressure-Additive), z. B. Zinkalkyldithiophosphate, Trikresylphosphate, geschwefelte Fette und Olefine, Chlorkohlenwasserstoffe, Aminphosphate
• - Reibungsveränderer (Friction Modifier), z. B. Fettsäuren, Fettamine
• - -Detergentien, z. B. normale oder basische Ca-, Ba- Mg-Sulfonate oder -Phosphonate
• - Dispersantien, z. B. Polymere wie stickstoffhaltige Polymethacrylate, Alkylsucci­ nimide, Succinatester
• - Pourpoint-Erniedriger, z. B. alkylierte Naphthaline und Phenole
• - Viskositätsindexverbesserer, z. B. Polyisobutylene, Polyacrylate, hydrierte Styrol- Butadien-Copolymere
• - Schauminhibitoren, z. B. Silikonpolymere, Tributylphosphat
• - Haftverbesserer, z. B. Seifen, Polyacrylate
• - Emulgatoren, z. B. Natriumsalze organischer Sulfonsäuren, Fettaminsalze
• - Bakterizide, z. B. Phenole, Chlorverbindungen, Formaldehydderivate.

Eine detaillierte Übersicht über Schmierstoffe und Schmierstoffadditive, deren Zu­ sammensetzung und Wirkungsweise findet sich in W. J. Bartz et aL, Additive für Schmierstoffe, Kontakt & Studium Band 433, Expert Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.

Die für die praktische Anwendung angestrebten Schmierstoffeigenschaften werden in der Regel erst durch die Verwendung einer Kombination unterschiedlicher Additive erreicht.

Die Einsatzkonzentrationen der Additive in den gebrauchsfertigen Schmierstoffen liegt im Bereich von wenigen ppm (z. B. für Schauminhibitoren) bis zu Konzentratio­ nen von 30%. Neben den Schmierstoffadditiven selbst sind auch Schmierstoffadditiv- Konzentrate im Handel, welche konzentrierte Vorlösungen oder Vordispersionen von Schmierstoffadditiven in Grundölen darstellen und aus welchen der Anwender durch Verdünnung mit Grundöl die gebrauchsfertige Schmierstoff-Zubereitung herstellt.

Wie oben beschrieben, besteht die wichtigste Aufgabe von Schmierstoffen in der Reibungsverminderung gegeneinander bewegter Materialien und der Verhinderung von mechanischem Verschleiß im Mischreibungsgebiet. Bei der Mischreibung wer­ den die Gleitflächen durch einen Flüssigkeitsfilm getrennt, sind jedoch noch so nahe beieinander, daß sich einzelne Rauhigkeitsspitzen berühren. Die unmittelbaren Kontaktstellen bestimmen das Reibungsverhalten und den Verschleiß der gegenein­ ander reibenden Materialien. Bei direkter metallischer Berührung in diesen Zonen können hohe Drücke und sehr hohe Temperaturen auftreten, die gelegentlich zu Verschweißungen ("Fressen") und zum Herausreißen von Teilchen aus dem Werk­ stoffverbund führen können. Durch Zugabe von Verschleiß- und Freßschutzadditiven zu den Schmierstoffen werden die sich berührenden und damit erhitzten Stellen der Oberflächen der Gleitpartner durch Bildung einer gut haftenden und leicht scherba­ ren Schutzschicht chemisch verändert.

In der Fachwelt wird keine klare Trennung zwischen Verschleiß- bzw. Freßschutz­ additiven sowie den darunter fallenden Anti-Wear- und Hochdruck- oder Extreme- Pressure-Additiven (EP-Additiven) vorgenommen, so daß im weiteren Text der vor­ liegenden Anmeldung der Einfachheit halber alle diese Additive unter dem gemein­ samen Begriff EP-Additive verstanden werden sollen.

Aus dem Stand der Technik sind bereits zahlreiche EP-Additive bekannt, die jedoch alle für die Anforderungen der Praxis nicht vollständig befriedigen können. So ist bei­ spielsweise bei den Phosphorsäureestern das Lasttragevermögen unter Extreme- Pressure-Bedingungen begrenzt, und sie sind anfällig gegen Hydrolyse. Die Chlor­ paraffine wirken, indem sie unter Anwendungsbedingungen das Metall mit einem leicht scherbaren Film aus Metallchlorid überziehen. Der bei Anwesenheit von Feuchtigkeit und unter Einwirkung von Licht sich bildende Chlorwasserstoff kann je­ doch starke Korrosionen an der Metalloberfläche bewirken, was den Einsatz der Chlorparaffine erheblich einschränkt. Darüber hinaus ist ihr Einsatz wegen ihrer un­ günstigen ökotoxikologischen Eigenschaften und der damit verbundenen hohen Ent­ sorgungskosten stark rückläufig.

Die Wirkung schwefelhaltiger Verbindungen als EP-Additive kommt durch Abspal­ tung des Schwefels und dessen Reaktion mit der Metalloberfläche zustande, setzt also das Vorliegen des Schwefels in einer disponiblen Form voraus. Da die Freiset­ zung von Schwefel aus Mono- und Disulfiden jedoch erst bei höheren Temperaturen erfolgt, besitzen diese nur mittlere Aktivitäten als EP-Additive. Das als EP-Additiv mit insgesamt guten Anwendungseigenschaften früher vielfach eingesetzte geschwe­ felte Spermöl verlor seine Bedeutung, da der Ausgangsstoff zu seiner Herstellung aus Gründen des Tierschutzes heute kaum mehr verfügbar ist. Die Einsatzgebiete für vollsynthetische schwefelhaltige Verbindungen wie Dibenzyldisulfid, geschwefelte Olefine, Terpene und Fettsäureester sind eingeschränkt beispielsweise durch ihre für zahlreiche Anwendungsgebiete zu hohe Korrosivität. Schwefelverbindungen weisen darüber hinaus in vielen Fällen eine unbefriedigende Hautverträglichkeit sowie einen unangenehmen Geruch auf, was im praktischen Gebrauch zur Belästigung und zur Gesundheitsgefährdung von Personen führt. Als EP-Additive mit dem insgesamt ausgewogensten Eigenschaftsprofil sind heute Dialkyloligosulfide wie z. B. Diiso­ nonylpentasulfid im Gebrauch, die jedoch wie die übrigen EP-Additive des Stands der Technik häufig keine befriedigende Wirkung zeigen. Darüber hinaus ist bei den bekannten EP-Additiven das Preis-Leistungs-Verhältnis in vielen Fällen nicht zufrie­ denstellend bzw. die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in den Grundölen nicht aus­ reichend.

Auch elementarer Schwefel in handelsüblichen Formen, z. B. als Schwefelblüte, fin­ det Einsatz als Schmierstoffadditiv. Seine Löslichkeit ist jedoch in den im Bereich der Teilschmierung üblicherweise verwendeten Grundölen zu gering, um für die üblichen Anforderungen der Praxis eine ausreichende Schmierwirkung zu erzielen. Alle Ver­ suche, durch Erhöhung der Einsatzmenge des Schwefels eine ausreichende Schmierwirkung zu erzielen, führten wegen der Bildung von Dispersionen zu nicht akzeptablen Ergebnissen bei der Formulierung und Handhabung der entsprechen­ den Schmierstoffe. So kam es zu einem Sedimentieren des Schwefels während der Lagerung des Schmierstoffs sowie bei vorübergehendem Stillstand der zu schmie­ renden Teile. Bei dem bei bestimmten Anwendungen erforderlichen Abfiltrieren von während des technischen Einsatzes entstehenden Metallspänen wurde darüber hin­ aus der Schwefel ebenfalls im Filter zurückgehalten und damit dem Schmiermittel entzogen. In der Praxis werden wegen dieser Probleme anstelle elementaren Schwefels die vorstehend beschriebenen schwefelhaltigen Verbindungen eingesetzt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, EP-Additive und diese ent­ haltende Schmierstoffe technisch verfügbar zu machen, welche den genannten Nachteilen des Stands der Technik abhelfen.

Gegenstand der Erfindung sind schwefelhaltige Schmierstoffe, welche nanopartikulä­ ren Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, vorzugsweise jedoch im Bereich von 25 bis 800 nm, enthalten.

Die Größenangaben sind zu verstehen als Durchmesser in Richtung der größten Längenausdehnung der Teilchen. Bei der Herstellung der feinteiligen Partikel erhält man stets Teilchen mit einer Größe, die einer Verteilungskurve folgt. Zur experi­ mentellen Bestimmung der Teilchengröße kann beispielsweise die dem Fachmann bekannte Methode der dynamischen Lichtstreuung angewandt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nanopartikulären Schwefel mit den vor­ stehend genannten Teilchendurchmessern enthaltende Schmierstoffe Vorteile ge­ genüber Schmierstoffen des Stands der Technik aufweisen, wie beispielsweise

• - eine hervorragende Schmierwirkung, besonders bei hoher Belastung
• - eine einfache Herstellbarkeit der Schmierstoff-Zubereitungen verbunden mit einer guten Lagerstabilität, ohne daß Agglomeration oder Sedimentation der disper­ gierten Partikel erfolgt
• - Ungiftigkeit
• - Geruchlosigkeit
• - gute Hautverträglichkeit
• - problemlose Entsorgbarkeit.

Die nanopartikulären Schwefelteilchen sind in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung von mindestens einem Oberflächenmodifikationsmittel ummantelt. Durch diese Ummantelung wird die chemische Stabilität gegenüber oxidativen und photo­ chemischen Veränderungen während der Lagerung der Partikel verbessert und ihre Stabilität gegenüber einer Agglomeration erhöht. Weiterhin kann durch eine geeig­ nete Ummantelung der Partikel ihre Redispergierbarkeit verbessert und diese unter­ schiedlichen Dispersionsmitteln angepaßt werden.

Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche der Oberflä­ che der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächen­ modifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen unter­ einander. Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen. Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Detergentien bekannt.

Als Oberflächenmodifikationsmittel kommen beispielsweise Emulgatoren vom Typ der nichtionogenen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

• 1. Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Pro­ pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkyl­ gruppe;
• 2. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
• 3. Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
• 4. Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
• 5. Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• 6. Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpoly­ ricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
• 7. Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder ge­ härtetes Ricinusöl;
• 8. Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22 Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Al­ kylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Poly­ glucoside (z. B. Cellulose);
• 9. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkyl­ phosphate und deren Salze;
• 10. Wollwachsalkohole;
• 11. Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
• 12. Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol ge­ mäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Koh­ lenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Po­ lyglycerin sowie
• 13. Polyalkylenglycole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalko­ hole; Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhält­ liche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie bei­ spielsweise Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl­ sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventio­ nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeich­ net, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterioni­ sche Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoni­ umglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammonium-glycinat, N-Acyl­ amino-propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl­ aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxy­ ethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Ten­ side. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindun­ gen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino­ buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylg­ lycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Be­ sonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Weiter kommen als Oberflächenmodifikationsmittel in Frage:

• a) Thiole der allgemeinen Formel HSR¹, wobei R¹ einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, araliphatischen, alkylaromatischen oder aromatischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der zusätzlich mit einem oder mehreren Sub­ stituenten ausgewählt aus der Gruppe ONO₂, NO₂, Cl, Br, CN, SO₃M oder OSO₃M substituiert sein kann, wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeu­ tet.
• b) Thioether der allgemeinen Formel R¹-S_x-R², wobei R¹ und R² jeweils für sich die gleiche Bedeutung haben wie für R¹ unter a) beschrieben und gleich oder ver­ schieden sein können, und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet.

Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z. B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z. B. Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Lysalbin­ säure, Stärke, Albumin, Alginsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z. B. Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxypropyl- Guar, sowie synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Po­ lyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäure und Polyacrylate.

In der Regel werden der Schwefel und das bzw. die Oberflächenmodifikationsmittel im Gewichtsverhältnis 1 : 50 bis 50 : 1, vorzugsweise 1 : 25 bis 25 : 1 und insbeson­ dere 1 : 10 bis 10 : 1 eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittel wird nanopartikulärer Schwefel mit einem oder mehreren Grundölen und/oder Grundölemulsionen sowie wahlweise einem oder mehreren weiteren Additiven dispergiert. Dabei kann entspre­ chend der Löslichkeit des Schwefels im Dispersionsmittel ein Teil des Schwefels in Lösung gehen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der gebrauchsfertigen Schmierstoff-Zube­ reitungen besteht darin, daß der nanopartikuläre Schwefel zunächst in einem Grundöl oder einer Grundölemulsion in Form eines Schmierstoffadditiv-Konzentrats vordispergiert wird, und dieses anschließend durch Verdünnung mit dem gleichen Grundöl oder auch anderen flüssigen Komponenten in die gewünschte Anwen­ dungsformulierung überführt wird.

Für den Fall, daß die Schmierstoff-Zubereitungen Wasser enthalten, kann der nano­ partikuläre Schwefel auch zunächst mit Wasser dispergiert und anschließend mit den übrigen Rezepturbestandteilen vermengt werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten zur Herstellung der Schmierstoff-Zubereitungen ist dabei in der Regel unkritisch.

Als Grundöl kommen je nach Einsatzzweck vorzugsweise die eingangs als Grundöle genannten Stoffgruppen oder deren Emulsionen in Betracht. Vorzugsweise stellt das Grundöl einen Carbonsäureester wie z. B. Trimethylolpropan-ölsäurester dar. Wei­ tere erfindungsgemäß für die Additivierung mit dem nanopartikulären Schwefel ge­ eignete Grundöle und Schmiermittel-Zubereitungen sind beispielsweise beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 20, S. 484-529, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1981.

Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln wahlweise zusätzlich enthaltenen Additive sind beispielhaft eingangs beschrieben. Ihre Wahl nach Art und Menge richtet sich nach dem Einsatzzweck des Schmiermittels und ist der vorstehend zi­ tierten Fachliteratur (W. J. Bartz et al.) zu entnehmen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Schmierstoffe, welche nanoparti­ kulären Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500, bevorzugt jedoch 25 bis 800 nm, dispergiert in einem Grundöl enthalten.

Die Einsatzmenge des nanopartikulären Schwefels in der Schmierstoff-Zubereitung hängt vom angestrebten Einsatzzweck ab. Im allgemeinen wird die Einsatzmenge des Schwefels so gewählt, daß die Konzentration des in den Nanopartikeln enthalte­ nen Schwefels - d. h. ohne Berücksichtigung ggf. zusätzlich in den Nanopartikeln enthaltener Oberflächenmodifikationsmittel - zwischen 0,02 und 50, vorzugsweise 0,1 und 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierstoffzubereitungen liegt.

Die Herstellung des in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen enthaltenen nano­ partikulären Schwefels kann nach unterschiedlichen Verfahren erfolgen.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung so, daß zunächst nach einem der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine wässrige Schwefel-Dispersion - auch als "kolloidaler Schwefel" bezeichnet - hergestellt wird. Solche Verfahren sind bei­ spielsweise beschrieben in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Band 9 [A] 8. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1953, S. 485 f. Die wässrige Dispersion kann für den Einsatz in wasserhaltigen Schmierstoff-Zubereitungen als solche ver­ wendet werden. Falls gewünscht, kann dabei durch Hinzufügen oder Entfernen von Wasser eine bestimmte Konzentration der Dispersion eingestellt werden. Für die Weiterverwendung des Schwefels in nichtwässrigen Schmierstoff-Zubereitungen wird die wässrige Schwefel-Dispersion vom Wasser befreit, was bevorzugt durch Gefriertrocknung geschehen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der wässrigen Schwe­ fel-Dispersion dadurch, daß folgende Komponenten zur Reaktion gebracht werden:

• a) Schwefelwasserstoff oder ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs und
• b) Schwefeldioxid, schweflige Säure oder ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure.

Je nach den eingesetzten Reaktionspartnern ist weiterhin eine Brönsted-Säure, be­ vorzugt eine Mineralsäure, zuzusetzen, um den für die Reaktion erforderlichen sau­ ren pH-Wert von unterhalb 7 einzustellen.

In einer weiteren Ausführungsform des Herstellverfahrens für den nanopartikulären Schwefel werden der wässrigen Schwefel-Dispersion vor der Gefriertrocknung ein oder mehrere Oberflächenmodifikationsmittel zugesetzt. Die Art und Menge der zu­ gesetzten Oberflächenmodifikationsmittel richtet sich dabei nach deren Löslichkeit in der Dispersion sowie dem Bestimmungszweck der nach Gefriertrocknung erhaltenen ummantelten Schwefelpartikel. So kann durch die Wahl des Oberflächenmodifikati­ onsmittels beispielsweise die Verträglichkeit der Schwefel-Nanopartikel auf die übri­ gen Schmierstoffkomponenten der Zubereitung abgestimmt werden.

In einer weiteren Ausführungsform findet die Herstellung der wässrigen Schwefel- Dispersion in Gegenwart eines oder mehrerer Oberflächenmodifikationsmittel statt, wobei die Reihenfolge ihrer Zugabe zu den übrigen Reaktionspartnern in der Regel nicht kritisch ist.

Typischerweise werden die Oberflächenmodifikationsmittel in den oben angegebe­ nen Gewichtsverhältnissen eingesetzt.

Weiter kann die Herstellung des in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen enthal­ tenen nanopartikulären Schwefels erfolgen, indem man dampfförmigen Schwefel in Wasser, das gegebenenfalls einen oder mehrere Oberflächenmodifikationsmittel enthält, einkondensiert und die erhaltene Suspension anschließend beispielsweise durch eine Gefriertrocknung vom Wasser befreit.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß man

• a) Schwefel in eine flüssige Phase, in der er nicht löslich ist, einbringt,
• b) die resultierende Mischung über den Schmelzpunkt des Schwefels erwärmt,
• c) der resultierenden Phase eine wirksame Menge mindestens eines Oberflä­ chenmodifikationsmittels zusetzt und schließlich
• d) die Emulsion unter den Schmelzpunkt des Schwefels abkühlt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von nanopartikulären Teilchen durch rasche Entspannung von überkritischen Lösungen (Rapid Expansion of Supercritical Soluti­ ons RESS) ist beispielsweise aus dem Aufsatz von S. Chihlar, M. Türk und K. Schaber in Proceedings World Congress on Particle Technology 3, Brighton, 1998 bekannt. Um zu verhindern, daß die Teilchen wieder zusammenbacken, empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe in Gegenwart geeigneter Oberflächenmodifikationsmittel zu lösen und/oder die kritischen Lösungen in wäßrige und/oder alkoholische Lösungen der Oberflächenmodifikationsmittel zu entspannen, welche ihrerseits wieder gelöste Oberflächenmodifikationsmittel enthalten können.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung des nanopartikulären Schwefels bietet die Evaporationstechnik. Hierbei wird Schwefel zunächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird die Lösung derart in Wasser oder ein anderes Nicht-Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer darin ge­ lösten oberflächenaktiven Verbindung gegeben, daß es durch die Homogenisierung der beiden nicht miteinander mischbaren Lösungsmittel zu einer Ausfällung der nanopartikulären Teilchen kommt, wobei das organische Lösungsmittel vorzugs­ weise verdampft. Anstelle einer wäßrigen Lösung können auch O/W-Emulsionen bzw. O/W-Mikroemulsionen eingesetzt werden. Als oberflächenaktive Verbindungen können die bereits eingangs erläuterten Oberflächenmodifikationsmittel verwendet werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von nanopartikulären Teilchen besteht in dem sogenannten GAS-Verfahren (Gas Anti Solvent Recrystallization). Das Verfah­ ren nutzt ein hochkomprimiertes Gas oder überkritisches Fluid (z. B. Kohlendioxid) als Nicht-Lösungsmittel zur Kristallisation von gelösten Stoffen. Die verdichtete Gas­ phase wird in die Primärlösung des Ausgangsstoffs eingeleitet und dort absorbiert, wodurch sich das Flüssigkeitsvolumen vergrößert, die Löslichkeit abnimmt und fein­ teilige Partikel ausgeschieden werden. Ähnlich geeignet ist das PCA-Verfahren (Pre­ cipitation with a Compressed Fluid Anti-Solvent). Hier wird die Primärlösung des Ausgangsstoffs in ein überkritisches Fluid eingeleitet, wobei sich feinstverteilte Tröpfchen bilden, in denen Diffusionsvorgänge ablaufen, so daß eine Ausfällung feinster Partikel erfolgt. Beim PGSS-Verfahren (Particles from Gas Saturated Soluti­ ons) wird der Ausgangsstoff durch Aufpressen von Gas (z. B. Kohlendioxid oder Pro­ pan) aufgeschmolzen. Druck und Temperatur erreichen nahe- oder überkritische Bedingungen. Die Gasphase löst sich im Feststoff und bewirkt eine Absenkung der Schmelztemperatur, der Viskosität und der Oberflächenspannung. Bei der Expan­ sion durch eine Düse kommt es durch Abkühlungseffekte zur Bildung feinster Teil­ chen.

Die aufgeführten Herstellverfahren für den in den erfindungsgemäßen Schmiermit­ teln enthaltenen nanopartikulären Schwefel sind lediglich beispielhaft zu verstehen und stellen keine Einschränkung dar.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Schmieren von relativ zueinander bewegten Oberflächen, bei welchem ein Schmiermittel eingesetzt wird, das nano­ partikulären Schwefel mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm, vorzugsweise jedoch im Bereich von 25 bis 800 nm, enthält.

Beispiele für solche Verfahren sind die Schmierung von Maschinenteilen wie Lagern und Gelenken.

Der nanopartikuläre Schwefel wirkt in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln als Schmierstoffadditiv, insbesondere als Extreme-Pressure-Additiv. Seine besonders vorteilhaften reibungsvermindernden Eigenschaften machen sich vor allem bei schweren Schneidvorgängen sowie Prozessen bemerkbar, wo ein hohes Lastauf­ nahmevermögen gefordert wird. Die Erfindung umfaßt daher weiterhin Verfahren zur Metallbearbeitung unter Einsatz des vorstehend beschriebenen nanopartikulären Schwefels und seine Verwendung in Metallbearbeitungsölen, insbesondere den bei der zerspanenden Metallverarbeitung verwendeten Schneidölen.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von nanopartikulärem Schwefel

Es wurden getrennt folgende Lösungen hergestellt:
Lösung a): 10,8 g Natriumsulfit in 150 ml Wasser
Lösung b): 19,2 g Natriumsulfid-Nonahydrat in 150 ml Wasser.

Zu Lösung b) wurden mittels einer Pipette 4,5 ml von Lösung a) zugefügt. Zu der so erhaltenen klaren Lösung wurde unter ständigem Rühren tropfenweise eine Mi­ schung aus 30 ml dest. Wasser und 8,1 g konz. Schwefelsäure solange zugefügt (wobei sich die Lösung gelb färbt), bis eben noch keine bleibende Trübung auftrat; dies war nach Zugabe von ca. 24 ml der Wasser/Schwefelsäure-Mischung der Fall. Der entstandenen Mischung wurde unter ständigem Rühren ein Gemisch aus den verbliebenen 145,5 ml von Lösung a) und 16,5 g konz. Schwefelsäure zugefügt. Da­ bei entstand eine gelblich-weiße Ausfällung. Die erhaltene Mischung wurde 1 h in einem mit einem Uhrglas bedeckten Erlenmeyerkolben stehengelassen, wobei sich ein Bodensatz ausbildete.

Danach filtrierte man durch einen Faltenfilter ab und wusch den gelben, aus Schwe­ fel-Gel bestehenden Filterkuchen von der Außenseite des Filters mit 300 ml dest. Wasser aus. Anschließend wurde der Filterkuchen auf dem Filter mit 900 ml dest. Wasser peptisiert. Von dem erhaltenen, gelblichweißen wässrigen Schwefel-Sol wurde die Teilchengröße zu X50 = 829 nm bestimmt.

Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgte mit einem ultrakompakten Hochlei­ stungs-Feinstkorn-Granulometer (UPA). Der X50-Wert besagt, daß 50% aller Teil­ chen eine Größe aufweisen, die kleiner oder gleich diesem Wert ist.

Die wässrige Dispersion wurde anschließend gefriergetrocknet, wobei 1,6 g nano­ partikulärer Schwefel mit einer Teilchengröße von X50 = 460 nm erhalten wurden.

Beispiel 2 Herstellung von oberflächenmodifiziertem nanopartikulärem Schwefel

Es wurde nanopartikulärer Schwefel analog zu Beispiel 1 hergestellt mit dem Unter­ schied, daß die Peptisation des Schwefel-Gels auf dem Filter mit 900 ml dest. Was­ ser erfolgte, dem zuvor 4,32 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Cetyltri­ methylammoniumchlorid (Dehyquart A der Henkel KGaA) zugesetzt worden waren. Die Teilchengröße des erhaltenen, gelblichweißen wässrigen Schwefel-Sols wurde zu X50 = 1230 nm bestimmt.

Die wässrige Dispersion wurde anschließend gefriergetrocknet, wobei 2,1 g nano­ partikulärer Schwefel mit einer Teilchengröße von X50 = 700 nm erhalten wurden.

Beispiel 3 Reib-/Verschleißprüfungen

Die Reib-/Verschleißprüfungen wurden nach DIN 51 834 ("Schwingungsreibver­ schleiß im SRV-Prüfgerät bei oszillierender Beanspruchung") in einem Schmierstoff-, Lubricant-, Material-Testsystem ("SRV-Test") der Firma Optimol Instruments GmbH, München, durchgeführt. Dabei rieb bei einer gleichmäßigen Belastung von 250 N eine Stahlkugel mit einer Frequenz von 50 Hz auf einer zylindrischen Stahlplatte. Nach 50 min Belastung wurde die Profiltiefe der Kalotte vermessen. Beim Auftreten von Fressern wurde der Versuch vorzeitig abgebrochen.

Während des gesamten Versuchs wird die Reibungszahl zeitabhängig in Form einer Reibkurve aufgezeichnet. Das Auftreten eines Reibprofils ist hierbei als unerwünscht zu werten. Ein ideales Schmiermittel zeichnet sich durch einen linearen Kurvenver­ lauf aus.

Als Basisöl wurde jeweils Trimethylolpropan-Ölsäureester (Edenor TMP 05, Waren­ zeichen der Henkel KgaA) eingesetzt. Versuch Nr. 1 dient als Vergleichsversuch (Leerwert). In Versuch Nr. 2 (Referenzwert) wurden 13% Diisononylpentasulfid als Additiv eingesetzt; diese Konzentration entspricht einer Konzentration von 5% ge­ bundenem Schwefel. In den erfindungsgemäßen Versuchen Nr. 3 bis 6 wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte nanopartikuläre Schwefel in den angegebenen Kon­ zentrationen als Additiv eingesetzt. In den Vergleichsversuchen Nr. 7 und 8 wurde kommerzielle Schwefelblüte (Riedel de Haen) als Additiv eingesetzt.

Zur Herstellung der Prüfmuster für die Versuche Nr. 3 bis 6 wurde der nach Gefrier­ trocknung erhaltene nanopartikuläre Schwefel aus Beispiel 1 im Schmiermittel dis­ pergiert. Die Teilchengröße in diesen Dispersionen wurde mit X50 = 770 nm be­ stimmt.

Die Versuche Nr. 3 bis 6 zeigen, daß der nanopartikuläre Schwefel selbst in deutlich niedrigeren Einsatzkonzentrationen als das kommerzielle Referenzprodukt (Nr. 2) deutlich bessere Reibverschleißwerte aufweist, d. h. eine bessere Schmierung der Stahloberfläche und damit einen niedrigeren Verschleiß bewirkt. Dies kommt sowohl in der geringeren Profiltiefe als auch dem günstigeren Verlauf der Reibkurve zum Ausdruck.

Die schlechteren Schmiereigenschaften der Schwefelblüte zeigen sich bereits darin, daß es vor dem Ende der regulären Versuchsdauer zu Fressern kommt. Darüber hinaus kommt es zu einer unerwünschten Sedimentation der Schwefelpartikel.

Claims (11)

1. Schwefelhaltige Schmierstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie nanopartikulä­ ren Schwefel mit einem mittlerem Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 1500 nm enthalten.

2. Schmierstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teil­ chendurchmesser im Bereich von 25 bis 800 nm liegt.

3. Schmierstoffe nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelpartikel mit einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln ummantelt vorliegen.

4. Schmierstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nanopartikuläre Schwefel in einem Grundöl dispergiert ist.

5. Schmierstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Schmierstoff 0,02 bis 50 Gew.-% des nanopartikulären Schwefels enthält.

6. Schmierstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmierstoff 0,1 bis 5 Gew.-% des nanopartikulären Schwefels enthält.

7. Schmierstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der im Schmierstoff enthaltene nanopartikuläre Schwefel herge­ stellt wird durch Gefriertrocknung einer wässrigen Schwefel-Dispersion.

8. Schmierstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Schwefel-Dispersion hergestellt wird, indem folgende Komponenten zur Reaktion gebracht werden:

• - Schwefelwasserstoff oder ein Alkalimetallsalz des Schwefelwasserstoffs und
• - Schwefeldioxid, schweflige Säure oder ein Alkalimetallsalz der schwefligen Säure.

9. Schmierstoff nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Schwefel-Dispersion vor der Gefriertrocknung mindestens ein Oberflächenmodifikationsmittel zugesetzt wurde.

10. Schmierstoff nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der wäßrigen Schwefel-Dispersion in Gegenwart mindestens ei­ nes Oberflächenmodifikationsmittels erfolgt.

11. Verfahren zum Schmieren von relativ zueinander bewegten Oberflächen, da­ durch gekennzeichnet, daß man einen Schmierstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 einsetzt.