DE10009997A1

DE10009997A1 - Kühlschmierstoff und Kühlschmierstoffkonzentrat enthaltend feinteiliges Zinkoxid

Info

Publication number: DE10009997A1
Application number: DE10009997A
Authority: DE
Inventors: Ilona Lange; Marcel Roth
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2001-09-06

Abstract

Kühlschmierstoff für die spanabhebende Metallbearbeitung, enthaltens 0,01 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsfertigen Kühlschmierstoffs, Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 bis 500 nm.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der spanabhebenden Bearbeitung von Metallen. Sie betrifft Kühlschmierstoffe und Kühlschmierstoffkonzentrate, die bei diesen Arbeitsschritten eingesetzt werden.

Beispiele für die spanabhebende Bearbeitung von Metallen sind Schneiden, Bohren, Drehen, Fräsen, Schleifen, Honen oder Läppen. Für diese Prozesse werden flüssige Hilfsmittel, sogenannte Kühlschmierstoffe, benötigt. Diese haben im wesentlichen die Aufgabe, die Reibung zwischen Werkzeug und Werkstück zu verringern, die entstehende Wärme abzuführen und Metallabrieb bzw. Späne zu entfernen. Weiterhin müssen sie eine Verfärbung und/oder eine Korrosion der bearbeiteten Werkstücke verhindern.

Ein Überblick über die formgebenden Metallbearbeitungsprozesse und die hierfür üblicherweise verwendeten Hilfsmittel ist beispielsweise Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A15, 479-486 zu entnehmen. Das Spektrum der Anbietungsformen der in Betracht kommenden Hilfsmittel reicht dabei von Ölen über Öl-in-Wasser-Emulsionen bis hin zu wäßrigen Lösungen. Üblicherweise werden den Basisflüssigkeiten - Öl oder Wasser - weitere Komponenten wie bei spielsweise Viskositätsregulatoren, Entschäumer oder Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Speziell bei ölbasierten Systemen sind weiterhin Schmieradditive, beispielsweise sogenannte "EP-Additive", gebräuchlich. Für die Bildung von Emulsionen ist in der Regel der Einsatz von Emulgatoren erforderlich; in vielen Fällen werden die Mittel zudem durch Biozide stabilisiert.

Als Ölkomponenten werden heutzutage vorzugsweise Paraffin- oder Mineralöle eingesetzt. Daneben kommen auch sogenannte synthetische Schmiermittel ("synthetische Öle") wie beispielsweise Polyolefine in Betracht. Weitere Beispiele von Ölkomponenten sind Esteröle, die auf pflanzlichen oder tierischen Ölen basieren können, Acetale oder Dialkylether. Durch die Auswahl der Öle und ihrer Mischungen nach Eigenschaften wie Polarität oder Viskosität lassen sich Metallbearbeitungsmittel formulieren, die die technischen Anforderungen für die unterschiedlichsten Einsatzgebiete erfüllen.

Um eine ausreichende Schmierwirkung zu entfalten, müssen die Kühlschmierstoffe schmierend wirkende Komponenten enthalten. Bei wasserlöslichen Kühlschmierstoffen, die keine Ölphase enthalten, werden als Schmierkomponente häufig Polyglykole eingesetzt. Derartige wäßrige Kühlschmierstoffe bewirken zwar eine gute Wärmeabfuhr, ihre Schmierwirkung ist jedoch beschränkt. Andererseits kann man als Kühlschmierstoffe im wesentlichen wasserfreie Öle einsetzen. Diese zeigen sehr gute Schmierwirkung und infolge ihrer Hydrophobie auch Korrosionsschutzwirkung, wegen der geringen Wärmekapazität der Öle ist die Kühlwirkung jedoch eingeschränkt. Einen verbreitet eingesetzten Kompromiß hinsichtlich Wärmeabfuhr, Schmierwirkung und Korrosionsschutz stellen Kühlschmierstoffe in Form von Öl-in-Wasser- Emulsionen dar. Diese enthalten in der Regel etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% einer Ölphase, die mit Hilfe von Emulgatoren in Form von Tröpfchen im Submikrometer- und Mikrometerbereich in der Wasserphase dispergiert ist. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil derartiger Kühlschmierstoffemulsionen sind Korrosionsinhibitoren.

Zur Verbesserung der Schmierwirkung von rein öligen Kühlschmierstoffen (die auch als Schneidöle bezeichnet werden) oder von ölhaltigen Kühlschmierstoffemulsionen werden häufig sogenannte EP-Additive zugesetzt. Diese können ausgewählt sein aus Phosphor-, Schwefel- oder bei verringerten Ansprüchen an Umweltschutz auch Chlorhaltigen organischen Verbindungen. Insbesondere werden häufig Schwefel-organische Verbindungen als EP-Additive eingesetzt.

Das als EP-Additiv mit insgesamt guten Anwendungseigenschaften früher vielfach eingesetzte geschwefelte Spermöl verlor seine Bedeutung, da der Ausgangsstoff zu seiner Herstellung aus Gründen des Tierschutzes heute kaum mehr verfügbar ist. Die Einsatzgebiete für vollsynthetische schwefelhaltige Verbindungen wie Dibenzyldisulfid, geschwefelte Olefine, Terpene und Fettsäureester sind eingeschränkt beispielsweise durch ihre für zahlreiche Anwendungsgebiete zu hohe Korrosivität. Schwefelverbindungen weisen darüber hinaus in vielen Fällen eine unbefriedigende Hautverträglichkeit sowie einen unangenehmen Geruch auf, was im praktischen Gebrauch zur Belästigung und zur Gesundheitsgefährdung von Personen führt.

Als EP-Additiv mit dem insgesamt ausgewogensten Eigenschaftsprofil sind heute vielfach Dialkyloligosulfide wie z. B. Diisononylpentasulfid im Gebrauch, die jedoch wie die übrigen EP-Additive des Stands der Technik häufig keine befriedigende Wirkung zeigen. Darüber hinaus ist bei den bekannten EP-Additiven das Preis- Leistungs-Verhältnis in vielen Fällen nicht zufriedenstellend bzw. die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in den Grundölen nicht ausreichend.

Insbesondere wassergemischte oder rein wäßrige Kühlschmierstoffe leiden häufig nach wenigen Einsatztagen bis -wochen unter biologischem Befall. Dies führt zumindest zu Geruchsbelästigungen, kann jedoch je nach vorhandenen Keimen auch zu gesundheitlichen Risiken bei der Anwendung führen. Stellen die Keime Schleimbildner dar, können diese die Viskosität des Kühlschmierstoffs auf unerwünschte Weise erhöhen, so daß dessen Einsatzfähigkeit leidet. Um diese unerwünschten, durch biologisches Keimwachstum hervorgerufenen Effekte zu verhindern oder zumindest einzuschränken, setzt man den Kühlschmierstoffen häufig organische Biozide zu. Diese vermindern zwar die Beeinträchtigungen aufgrund biologischer Belastung und verlängern hierdurch die Einsatzfähigkeit des Kühlschmierstoffs, können jedoch wegen ihrer toxischen Wirkung ihrerseits zu einer Gesundheitsgefährdung der Anwender führen. Außerdem wird die Entsorgung verbrauchter Kühlschmierstoffe durch die Anwesenheit der Biozide erschwert. Weiterhin können die organischen Biozide ihrerseits zu Geruchsbelästigungen während der Metallbearbeitung führen. Dies kann insbesondere dann der Fall sein, wenn die organischen Biozide sich bei den an der Bearbeitungsstelle entstehenden Temperaturen zersetzen. Solche Geruchsprobleme und Gesundheitsrisiken treten insbesondere auf, wenn als Biozide Formaldehyd-Abspalter eingesetzt werden oder wenn sich durch das eingesetzte Biozid Amine als Abbau- bzw. Nebenprodukte bilden. Daher besteht ein Bedarf nach biologisch stabilen Kühlschmierstoffen, die mit einem geringeren Einsatz an organischen Bioziden auskommen oder bei denen auf den Zusatz organischer Biozide vollständig verzichtet werden kann.

Aus der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie ist bekannt, daß das anorganische Zinkoxid eine antiseptische Wirkung hat. Daher wird es in Salben, Wundschutzcremes und ähnlichen Produkten eingesetzt. Beispielsweise ist aus der US-A-5 455 023 eine Mundspülung bekannt, die 3 Gew.-% Zinkoxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 15 nm enthält. Hierbei wird das Zinkoxid wegen seiner antiseptischen bzw. "bakteriziden" Wirkung eingesetzt.

Soll Zinkoxid in einer Wasserphase dispergiert werden, ist es gemäß den Referaten in "Fine Particle Technology News", Sept. 1999, Seite 3 empfehlenswert, die Zinkoxidpartikel mit Siliciumdioxid zu überziehen. Alternativ kann das ZnO mit weiteren polaren, wasserlöslichen Substanzen gecoated werden, die zur Anbindung an die Partikel befähigte Gruppen wie -NH₂, -OH, - COOH enthalten.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, verbesserte Kühlschmierstoffe und deren Konzentrate für die spanabhebende Metallbearbeitung zur Verfügung zu stellen, bei denen auf den Einsatz organischer Biozide zumindest weitgehend verzichtet werden kann und die gleichzeitig eine gute Schmierwirkung aufweisen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß sich Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße im Sub-Mikrometer-Bereich, sogenanntes "nanoskaliges" Zinkoxid nicht nur als biozider Zusatz für Kühlschmierstoffe eignet, sondern daß es je nach Oberflächenbeschaffenheit in der wäßrigen oder der öligen Phase von Kühlschmierstoffen stabil dispergierbar ist und dabei gleichzeitig die Schmierwirkung fördert. Dieses nanoskalige Zinkoxid erfüllt also gleichzeitig zwei Aufgaben, die bisher von unterschiedlichen Komponenten von Kühlschmierstoffen wahrgenommen werden mußten: Es stabilisiert zum einen die Kühlschmierstoffe gegen biologischen Befall und erhöht hierbei gleichzeitig die Schmierwirkung. Es ist demnach Biozid und Schmieradditiv in einem. Dabei war aufgrund der Vorliteratur zwar mit einer stabilisierenden Wirkung hinsichtlich biologischem Befall der Kühlschmierstoffe, nicht jedoch mit einer Erhöhung der Schmierfähigkeit zu rechnen. Durch die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid in Kühlschmierstoffen kann demnach sowohl auf organische Biozide als auch auf Schmieradditive (EP-Additive) verzichtet werden, bzw. die Konzentration letzterer kann minimiert werden.

Demnach betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt einen Kühlschmierstoff für die spanabhebende Metallbearbeitung, enthaltend 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsfertigen Kühlschmierstoffs, Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 bis 500 nm. Vorzugsweise weist das Zinkoxid eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 100 nm auf. Dabei können die Primärkristallite lose und reversibel zu Sekundärpartikeln mit einer Größe im Mikrometerbereich agglomeriert sein.

Die Teilchengröße als volumengewichtete mittlere Kristallitgröße ist mit Röntgenbeugungsverfahren, insbesondere über eine Scherrer-Analyse bestimmbar. Das Verfahren ist beispiels-weise beschrieben in: C. E. Krill, R. Birringer: "Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, S. 621 (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang

D = Kλ/βcosθ.

Dabei ist λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, β ist die volle Breite auf halber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2θ. K ist eine Konstante der Größenordnung 1, deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite β_i bestimmt, wobei β_i definiert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsreflex, geteilt durch dessen maximaler Intensität I₀:

Dabei sind die Größen 2θ₁ und 2θ₂ die minimale und maximale Winkelposition des Bragg-Reflexes auf der 2θ-Achse. I(2θ) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 2θ. Unter Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Gleichung zur Bestimmung der volumengewichteten mittleren Kristallitgröße D:

D = λ/β_icosθ

Alternativ kann die Teilchengröße durch dynamische Lichtstreuung bestimmt werden: Eingestrahltes Laserlicht wird an den Partikeln, die der Brown'schen Molekularbewegung unterliegen, elastisch gestreut. Durch die Bewegung der Teilchen erhält das Streulicht eine Frequenzverschiebung, welche gemessen wird. Sie hängt aufgrund der Stokes-Einstein-Beziehung direkt mit der Teilchengröße zusammen. Rechnerunterstützt wird bei bekannter Lösungsmittelviskosität die Frequenzverschiebung in Partikelgröße und -verteilung umgerechnet.

Das in den erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffen enthaltene nanoskalige Zinkoxid ist kommerziell erhältlich.

Die nanopartikulären Zinkoxidteilchen können von einem Oberflächen modifikationsmittel ummantelt sein. Hierdurch kann ihre Redispergierbarkeit verbessert und unterschiedlichen Dispersionsmitteln angepaßt werden.

Als Oberflächenmodifikationsmittel kommt beispielsweise das vorstehend zitierte Siliciumdioxid in Betracht. Hierdurch erhöht sich die Hydrophilie der Zinkoxidober fläche, so daß sich die Dispergierfähigkeit in Wasser verbessert. Um die Oberfläche der Zinkoxidpartikel hingegen zu hydrophobieren und die Partikel hierdurch dispergierbar in einem nicht wäßrigen Milieu, beispielsweise in einem Öl, zu machen, setzt man als Oberflächenmodifikationsmittel Verbindungen ein, die hydrophobe Gruppen wie beispielsweise Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen tragen. Über geeignete Ankergruppen werden diese hydrophoben Reste an der Zinkoxidoberfläche fixiert. Hierbei kann es sich beispielsweise um Fettsäuren, Fettalkohole, organische Sulfonsäuren oder organische Phosphonsäuren mit Alkylgruppen mit 8 bis 22, vorzugsweise mit 12 bis 20 C-Atomen handeln. Weiterhin sind Alkylalkoxysilane geeignet, die mindestens eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen aufweisen. Ein Beispiel hierfür ist Dodecyltriethoxysilan. Vorzugsweise setzt man die Oberflächenmodifikationsmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Zinkoxids ein.

Als Oberflächenmodifikationsmittel kommen weiterhin Emulgatoren vom Typ der nichtionogenen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

1. Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
2. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
3. Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
4. Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
5. Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
6. Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
7. Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
8. Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipenta-erythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
9. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze;
10. Wollwachsalkohole;
11. Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
12. Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
13. Polyalkylenglycole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handei erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylen oxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Typische Beispiele für anionische Oberflächenmodifikationsmittel in Form von Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sul fofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie beispielsweise Fettalkoholether sulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Weiterhin können als Oberflächenmodifikationsmittel zwitterionische Tenside ver wendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammo niumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammonium-glycinat, N-Acylamino-propyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3- hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder - Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Al kylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydraxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Ato men in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Weiter kommen als Oberflächenmodifikationsmittel in Frage:

a) Thiole der allgemeinen Formel HSR¹, wobei R¹ einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, araliphatischen, alkylaromatischen oder aromatischen Rest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der zusätzlich mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe ONO₂, NO₂, Cl, Br, CN, SO₃M oder OSO₃M substituiert sein kann, wobei M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet.
b) Thioether der allgemeinen Formel R¹-S_x-R², wobei R¹ und R² jeweils für sich die gleiche Bedeutung haben wie für R¹ unter a) beschrieben und gleich oder verschieden sein können, und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet.

Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z. B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z. B. Gelatine, Casein, Gummi arabicum, Alginsäure, Natriumalginat, Lysalbinsäure, Stärke, Albumin, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z. B. Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxypropyl-Guar, sowie synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäure und Polyacrylate.

Man überzieht die Zinkoxidpartikel mit dem Oberflächenmodifikationsmittel im einfachsten Falle dadurch, daß man Zinkoxidpartikel und Oberflächen modifikationsmittel in einem geeigneten Dispergiermedium miteinander evtl. bei erhöhter Temperatur vermischt und anschließend aus dem Dispergiermedium isoliert, beispielsweise durch Filtrieren, Sedimentieren, Zentrifugieren oder auch durch Abdestillieren des Dispergiermittels. Als Dispergiermittel kommen je nach chemischer Natur des Oberflächenmodifikationsmittels Wasser oder organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Ether oder auch weniger polare Dispergiermittel wie flüssige lineare, cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Kühlschmierstoff als ölfreie Wasserphase vorliegen, in der das Zinkoxid dispergiert ist. In einer alternativen Ausführungsform liegt der Kühlschmierstoff als Öl vor, in dem das Zinkoxid dispergiert ist. Wie einleitend erläutert, weisen diese beiden Ausführungsformen von Kühlschmierstoffen unterschiedliche Vor- und Nachteile auf. Zur Dispergierung in einer Wasserphase eignet sich insbesondere Zinkoxid, das entweder gar nicht oder das mit einem hydrophilen Stoff oberflächenmodifiziert ist. Beispielsweise kommt Zinkoxid in Frage, das mit Siliciumdioxid überzogen ist. Soll das Zinkoxid in Öl dispergiert werden, überzieht man es vorzugsweise mit einem hydrophoben Oberlfächenmodifizierungsmittel wie beispielsweise mit Dodecyltriethoxysilan oder Isostearinsäure.

In einer bevorzugteren Ausführungsform liegt der Kühlschmierstoff als eine Öl-in- Wasser-Emulsion vor, in deren Wasserphase das Zinkoxid dispergiert ist. Eine alternative Ausführungsform hierzu besteht darin, daß das Zinkoxid in der Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion dispergiert ist. Je nach Herstellverfahren für die Emulsion und nach Oberflächenmodifizierung des Zinkoxids kann die eine oder die andere Ausführungsform erreicht werden. Auch der Einsatz von ZnO in der Wasser- und der Ölphase ist möglich. Soll das Zinkoxid in der Ölphase dispergiert sein, setzt man es vorzugsweise in hydrophob oberflächenmodifizierter Form dem ölhaltigen Konzentrat des Kühlschmierstoffs zu, bevor aus diesem durch Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertige Emulsion erzeugt wird. Zum Dispergieren in der Wasserphase verwendet man vorzugsweise Zinkoxid mit hydrophiler Oberfläche und gibt dieses der bereits hergestellten Öl-in-Wasser- Emulsion zu.

Wenn im Rahmen dieser Offenbarung von einem "Öl" oder einer "Ölphase" die Rede ist, so sind hiermit bei Anwendungstemperatur flüssige Substanzen gemeint, die sich nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischen lassen und vorzugsweise in Wasser im wesentlichen unlöslich sind und die eine höhere Viskosität als Wasser aufweisen. Beispielsweise kann das Öl ausgewählt sein aus paraffinischen oder naphthenischen Mineralölen, Polyolefinen, Esterölen, Acetalen oder Dialkylethern. Unter Esterölen werden Ester von Carbonsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die vorzugsweise tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sind, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verstanden. Beispiele derartiger Esteröle sind sogenannte Triglyceride, Glycerin-Fettsäureester, die vorzugsweise pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sind, also vorzugsweise sogenannte "native Öle" darstellen. Die Esteröle können jedoch auch chemische Umwandlungsprodukte, beispielsweise Umesterungsprodukte derartiger nativer Öle darstellen. Weiterhin sind als Ölphase Acetale oder Dialkylether geeignet, die eine solche Anzahl an C- Atomen aufweisen, das sie der vorstehend gegebenen Definition eines "Öls" genügen. Dies ist beispielsweise der Fall bei Acetalen oder Dialkylethern, die 10 bis 24 C-Atome aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffe in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen können weitere Komponenten enthalten, die im Stand der Technik für dieses Einsatzgebiet genannt sind. Beispiele sind Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren. Dabei liegt ein Hauptaspekt der Erfindung darin, daß aufgrund der biostatischen Eigenschaften des Zinkoxids auf organische Biozide verzichtet werden kann.

Als Korrosionsinhibitoren kommen beispielsweise Salze von Carbonsäuren der Formel (I) in Betracht,

R³-COOH (I)

in der R³ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0 bzw. 1 bis 5 Doppelbindungen oder eine R⁴- Ph-COCH=CH-Gruppe, wobei R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ph für eine Phenylgruppe steht. Weiterhin kann R³ einen aromatischen Rest darstellen.

Typische Beispiele sind die Fettsäuren Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Isononansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure und Clupanodonsäure sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Vorzugsweise werden Carbonsäuren der Formel (I) eingesetzt, in der R³ für Alkylreste mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen steht.

Beispiele für substituierte Carbonsäuren sind in der Gruppe der Alkylbenzoylacrylsäuren enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3-(p- Dodecylbenzoyl)acrylsäure.

Die genannten Säuren können insbesondere als Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium- und/oder Zinksalze ein- gesetzt werden.

Als weitere Gruppe von Korrosionsinhibitoren kommen anionische Tenside vom Typ der Petrolsulfonate in Betracht. Hierbei handelt es sich um Sulfoxidationsprodukte von Paraffinfraktionen mit durchschnittlich 6 bis 30, insbesondere 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Petrolsulfonate können auch als sekundäre Alkansulfonate aufgefaßt werden, wobei als Gegenionen Alkali- oder Erdalkalimetalle, Ammonium oder Alkylammonium in Betracht kommen. Vorzugsweise werden die Petrolsulfonate in Form ihrer Natrium- oder Calciumsalze eingesetzt.

Als weitere Gruppe von Korrosionsinhibitoren kommen Sulfonierungsprodukte ungesättigter Fettsäureglyceridester der Formel (II), sogenannte "Sulfotriglyceride" oder "Sulfoils" in Betracht,

in der R⁵CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen und R⁶CO und R⁷CO unabhängig voneinander für Acylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen steht.

Sulfotriglyceride stellen bekannte Stoffe dar, die beispielsweise durch Anlagerung von Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure an ungesättigte Triglyceride, insbesondere Rapsöl oder Sonnenblumenöl erhalten werden können. In diesem Zusammenhang sei auf die Offenlegungsschriften DE-A1 39 36 001 und DE-A1 41 18 955 der Anmelderin verwiesen, in denen die Herstellung und die korrosionsinhibierenden und selbstemulgierenden Eigenschaften der Sulfotriglyce ride beschrieben sind. Im Sinne der erfindungsgemäßen Mittel wird vorzugsweise sulfoniertes Rapsöl in Form des Natrium-, Calcium-, Ammonium- oder Alkylammo niumsalzes eingesetzt.

Als Korrosionsinhibitoren kommen desweiteren auch - einzeln oder in Kombination -Alkanolamine und ihre Salze, insbesondere Carbonsäuresalze, Sulfonate, organische Borverbindungen, insbesondere Borsäureester, Fettsäureamide, Aminodicarbonsäuren, Dimerfettsäuren, Phosphorsäureester, Thiophensäure ester, Dialkyldithiophosphate, Mono- und Dialkylarylsulfonate, Benzotriazole und Polyisobutenbensteinsäurederivate, die teilweise auch emulgierende Eigenschaften aufweisen, in Betracht.

Als Emulgatoren kommen Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Verbindungen mit aciden Wasserstoffatomen oder Fettsäureester in Betracht. Hierunter sind beispielsweise Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäuremethylestern und Sorbitanestern zu verstehen, die nach den bekannten Verfahren des Stands der Technik erhalten werden können.

Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20, vor zugsweise 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 0 oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylphenole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie Fettsäuren, Fettamine und Fettsäureester mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Fettrest. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Lauryl- oder C_12/14- Kokosfettalkohol (konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung), an Octylphenol, Laurin- oder C_12/14-Kokosfettsäure, Laurylamin, Kokos fettsäuremethylester und/oder Sorbitanmonolaurat.

Insbesondere für Kühlschmierstoffe, die in der Zerspanung eingesetzt werden, kommen neben den genannten nichtionischen Emulgatoren auch anionische Tenside wie beispielsweise Seifen, Sulfonate und Alkylphosphate in Betracht. Typische Beispiele für diese Gruppe von Verbindungen stellen Alkaliseifen von Fettsäuren, Naphthenseifen, Alkylarylsulfonate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und Alkylethersulfate dar.

Für den Ansatz der Kühlschmierstoffemulsion in sehr weichem Wasser eignet sich als Emulgatorsystem insbesondere die folgende Kombination:

a) Ethoxylate/Propoxylate von Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkohol mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten und 4 bis 8 Propylenoxideinheiten und
b) Fettalkoholen und/oder Fettalkoholpropoxylaten mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkohol und 0 bis 3 Propylenoxideinheiten und/oder Destillationsrückstand dieser Fettalkohole

im Gewichtsverhältnis a : b = 1 : 0,3 bis 0,3 : 1.

Dieses Emulgatorsystem ist in der DE-A-197 03 083 näher beschrieben.

Die anwendungsfertige erfindungsgemäße Kühlschmierstoffemulsion enthält außer dem Zinkoxid die genannten Basiskomponenten vorzugsweise in folgenden Mengen:
0,05 bis 5 Gew.-% Öl,
0,03 bis 5 Gew.-% Emulgatoren,
0,03 bis 4 Gew.-% Korrosionsinhibitoren
und als Rest zu 100 Gew.-% Wasser sowie fakultativ weitere Hilfs- oder Wirkstoffe.

Prinzipiell können die erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffe, seien es rein wäßrige Kühlschmierstoffe, Schneidöle oder die bevorzugten Kühlschmierstoffemulsionen, durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten am Ort des Einsatzes hergestellt werden. Die Anwender von Kühlschmierstoffen sehen hiervon jedoch in der Regel ab. Sie bevorzugen vielmehr den Bezug von entweder anwendungsfertigen Schneidölen oder von Konzentraten für wäßrige Kühlschmierstoffe oder wassergemischte Kühlschmierstoffemulsionen, wobei aus diesen Konzentraten der anwendungsfertige Kühlschmierstoff durch Vermischen mit der entsprechenden Menge Wasser hergestellt wird.

Daher betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Konzentrat für die Herstellung einer Kühlschmierstoffemulsion in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in deren Ölphase das Zinkoxid dispergiert ist. Dieses Konzentrat enthält vorzugsweise die folgenden Komponenten:
10 bis 70 Gew.-% Öl,
7 bis 50 Gew.-% Emulgatoren,
7 bis 40 Gew.-% Korrosionsinhibitoren,
1 bis 25 Gew.-% des Zinkoxids, vorzugsweise in hydrophober Form
und fakultativ Wasser sowie weitere Wirk- oder Hilfsstoffe.

Durch Vermischen dieses Konzentrats mit Wasser, beispielsweise im Verhältnis von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Konzentrat und 99,5 bis 90 Gewichtsteilen Wasser erhält man die anwendungsfertige Öl-in-Wasser-Emulsion mit in der Ölphase dispergiertem Zinkoxid.

Die erfindungsgemäßen Kühlschmierstoffe können in Verfahren zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen eingesetzt werden. Daher betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt derartige Arbeitsverfahren. Dies ist inhaltlich gleichbedeutend mit der Verwendung von Kühlschmierstoffen, die 0,01 bis 1,5 Gew.-% Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 nm enthalten, für die spanabhebende Bearbeitung von Metallen. Beispiele für derartige Arbeitsverfahren wurden einleitend aufgezählt. Dabei ist es empfehlenswert, daß die Zusammensetzung des Kühlschmierstoffs auf die Eigenschaften des zu bearbeitenden Metalls abgestimmt ist. Dies gilt insbesondere für die Wahl der Korrosionsinhibitoren. Für die Bearbeitung von Stahl und anderen eisenhaltigen Legierungen eignen sich insbesondere Kühlschmierstoffe, die als Korrosionsinhibitoren Anionen von Carbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten. Gängige Beispiele hierfür sind 2- Ethylhexansäure und Isononansäure. Diese Säuren setzt man häufig zusammen mit Triethanolamin ein, da hierdurch die Korrosionsschutzwirkung gefördert wird. Für die Bearbeitung von Aluminium und dessen Legierungen wählt man vorzugsweise Kühlschmierstoffe, die als Korrosionsinhibitoren Alkylphosphonsäuren mit 4 bis 18, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe enthalten. Beispielsweise kann Octylphosphonsäure verwendet werden. Zur Bearbeitung von Buntmetallen wie beispielsweise Kupfer, Bronze oder Messing verwendet man vorzugsweise Kühlschmierstoffe, die sogenannte Buntmetallinhibitoren enthalten. Diese können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe der Triazole, insbesondere aus Benzotriazolen und Tolyltriazolen.

Ausführungsbeispiele Reib-/Verschleißprüfungen

Zur Prüfung der Schmierwirkung wurden Reib-/Verschleißprüfungen an einer Reichert-Waage (Firma Sommer & Runge, Berlin) mit einer Wegstrecke von 100 m durchgeführt. Dabei wurde jeweils eine Menge von 25 ml des Kühlschmierstoffs eingesetzt. Dabei wurden Kühlschmierstoffkonzentrate der nachstehend als Konzentrat A und Konzentrat B angegebenen Zusammensetzung mit unterschied lichen Gewichtsteilen Zinkoxid versetzt, wobei sich die Gewichtsteile Zinkoxid auf die Gewichtsteile Konzentrat vor dessen Versetzen mit Zinkoxid beziehen. Die mit Zinkoxid versetzten Konzentrate bzw. zum Vergleich Konzentrate ohne Zinkoxid wurden 5%ig in Wasser eingesetzt. Die Primärkristallitgröße des ZnO lag im Bereich 10-20 nm.

Zusammensetzung Konzentrat A (Gewichtsteile; ohne EP-Additiv. Abkürzungen: FS = Fettsäure, FA = Fettalkohol, JZ = Jodzahl, EO = Ethylenoxid)

11,3 Wasser
8,0 Borsäure
10,0 Monoethanolamin
0,9 Kaliumhydroxid
1,8 Glycerin
7,0 FS-ethylhexylester, C_8-12

3,0 Trimethylolpropantrioleat
11,0 Mineralöl, paraffinisch
9,0 FS, Capryl
0,5 FA + 20 EO, C_16-18

21,0 FA + 2 EO, Oleyl-Cetyl, pflanzlich
2,5 FA + 10 EO, Oleyl/Cetyl, JZ 45/50
3,0 Diethylenglykolmonobutylether
1,0 FS, Isononan, 3,5,5-Trimethylhexansäure Messungen mit Reichert-Waage erbrachten die Ergebnisse gemäß nachstehenden Tabellen. Die Tabellen enthalten die Größe der Verschleißfläche sowie eine Angabe über die Laufstrecke in Metern. Das anfängliche starke Reibgeräusch läßt nach X m nach, weil dann eine gleichmäßige Schmierung einsetzt.

1. Ref 1 Konzentrat A ohne Zusatz (Vergleich)
2. Konzentrat A + 20,9% ZnO
3. Konzentrat A + 10% ZnO
4. Konzentrat A + 5% ZnO
5. Konzentrat A + 2,5% ZnO
6. Konzentrat A + 1% ZnO

Tabelle Reib-/Verschleißprüfung an der Reichert-Waage Füllvolumen 25 ml, 100 m Meßstrecke

Die Proben wurden 5%ig in Wasser eingesetzt

In einer weiteren Versuchsreihe wurde entsprechend vorgegangen, wobei als Emulsionskonzentrat das Konzentrat B eingesetzt wurde.

Zusammensetzung Konzentrat B: (Gewichtsteile, ohne EP-Additiv. Abkürzungen: FS = Fettsäure, FA = Fettalkohol, JZ = Jodzahl, EO = Ethylenoxid, PO = Propylen oxid)

15,0 Mineralöl, paraffinisch
7,0 FS-triglycerid, Rüböl
9,5 FS, Isononan, 3,5,5-Trimethylhexansäure
9,5 FS, Capryl
5,0 Triethanolamin
8,4 FA + 3 EO + 6 PO, C_12-14

8,4 FA + 2 PO, Oleylcetyl
13,6 FA, Rückstand, unges.
15,5 K-hydroxid, 50%ig
4,0 Ethercarbonsäure, FA C_12-14

+ 2,5 EO, Na-Salz

Die analog zur vorstehenden Verfahrensweise erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgende Tabelle zusammengefaßt.

Ref 2: ohne ZnO

1. ZnO 2%ig einarbeiten in Konzentrat B
2. einarbeiten von 2% modifiziertem ZnO (5% Dodecyltriethoxysilan)
3. einarbeiten von 2% modifiziertem ZnO (1% Dodecyltriethoxysilan)

Die Proben wurden 5%ig in Wasser eingesetzt

Weiterhin wurden Tests zur biologischen Stabilität anwendungsfertiger Kühlschmierstoffemulsionen durchgeführt.

Für die Durchführung des Tests werden 800 ml einer Emulsion des zu prüfenden Kühlschmierstoffs (Konzentrat B 5%ig in Leitungswasser Zusatz von 0,1 Gew.-% ZnO (Beispiel 1) bzw. 0,2 Gew.-% ZnO (Beispiel 2), bezogen auf die fertige Emulsion) verwendet. Die Primärkristallitgröße des ZnO lag im Bereich 10-20 nm.

Die Lösung wird in einem Becherglas tagsüber in leichtem Strom belüftet; nachts wird die Belüftung unterbrochen, um eine möglichst gute Annäherung an Praxis bedingungen zu erreichen. Verdampfungsverluste werden in regelmäßigen Abständen durch Nachgabe von Wasser ergänzt.

Die Belastung mit Mikroorganismen erfolgt durch eine wöchentliche Zugabe von 8 ml einer Impflösung, deren Herstellung nachfolgend beschrieben wird.

Die Dauer eines Tests liegt zwischen 4-12 Wochen. Falls störende Verände rungen bereits vorher auftreten, kann der Versuch abgebrochen werden.

Die Impflösung wird hergestellt durch Mischen gleicher Teile mikrobiell befallener Lösungen (Stammlösungen) von 3 Kühlschmierstoff-Produkten.

Die Stammlösungen werden hergestellt durch Belastung von Lösungen der Produkte mit Mikroorganismen entsprechend dem bereits beschriebenen Testver fahren.

Impfzyklentest

Anzahl Keime (Bakterien) nach der angegebenen Prüfdauer, bevor jeweils die Impflösung zugegeben wurde. Der pH-Wert wurde vor dem ersten Prüftag erforderlichenfalls mit KOH eingestellt. Ausgangswerte: Vergleich: 9,06; Beispiel 1: 9,03; Beispiel 2: 9,03.

Keimzahlen der jeweils zugegebenen Impflösung

Ergebnis

Beobachtungen nach 8 Wochen Prüfdauer Vergleich

Vergröberte Emulsion, aufschwimmende Rahmschicht, muffiger Geruch;

Beispiele 1 und 2

Emulsion feiner als Vergleich, kaum Aufrahmung, neutraler Geruch.

Claims

1. Kühlschmierstoff für die spanabhebende Metallbearbeitung, enthaltend 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsfertigen Kühlschmierstoffs, Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 bis 500 nm.

2. Kühlschmierstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 100 nm aufweist.

3. Kühlschmierstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als ölfreie Wasserphase vorliegt, in der das Zinkoxid dispergiert ist.

4. Kühlschmierstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Öl vorliegt, in dem das Zinkoxid dispergiert ist.

5. Kühlschmierstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt, in deren Wasserphase das Zinkoxid dispergiert ist.

6. Kühlschmierstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt, in deren Ölphase das Zinkoxid dispergiert ist, wobei die Zinkoxid-Teilchen oberflächlich hydrophobiert sind.

7. Kühlschmierstoff nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ausgewählt ist aus paraffinischen oder naphthenische Mineralölen, Polyolefinen, Esterölen, Acetalen oder Dialkylethern.

8. Kühlschmierstoff nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Komponenten Emulgatoren und/oder Korrosionsinhibitoren enthält.

9. Kühlschmierstoff nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlschmierstoffs, außer dem Zinkoxid
0,05 bis 5 Gew.-% Öl,
0,03 bis 5 Gew.-% Emulgatoren,
0,03 bis 4 Gew.-% Korrosionsinhibitoren
und als Rest zu 100 Gew.-% Wasser sowie fakultativ weitere Hilfs- oder Wirkstoffe enthält.

10. Konzentrat zur Herstellung eines Kühlschmierstoffs nach Anspruch 6, das bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats
10 bis 70 Gew.-% Öl,
7 bis 50 Gew.-% Emulgatoren,
7 bis 40 Gew.-% Korrosionsinhibitoren,
1 bis 25 Gew.-% des Zinkoxids
und fakultativ Wasser sowie weitere Wirk- oder Hilfsstoffe enthält, wobei die Anteile der Komponenten so zu wählen sind, daß die Gesamtmenge des Konzentrats 100 Gew.-% ausmacht.

11. Verfahren zur spanabhebenden Bearbeitung von Metallen unter Einsatz eines Kühlschmierstoffs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.