WO2021165313A1 - Naturstoffbasierte phosphonsäuren als saure korrosionsinhibitoren - Google Patents

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WO2021165313A1
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terpene
acid
phosphonic acids
corrosion
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Erik Ruf
Tim Naundorf
Helmut Kipphardt
Wolfgang Maison
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Metall-Chemie Technologies Gmbh
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    • C10N2040/38—Conveyors or chain belts

Definitions

  • Cooling lubricants which are used in metal processing and related manufacturing processes in the form of complex oil or water-based emulsions or solutions, usually contain numerous additives whose classification (e.g. in anti-wear,
  • Anti-foam, antimicrobial and corrosion protection additives is regulated in DIN 51385. Either as free acids (at low pH values) or (neutralized) in the form of salts, phosphonic acids in particular are used as “acidic corrosion inhibitors”. Phosphonic acids have a high affinity for various metals and are able to modify surfaces in self-assembled monolayers.
  • alkylphosphonic acids alkylphosphonic acids and aminophosphonic acids.
  • Alkylphosphonic acids left and aminophosphonic acids (right) which are used industrially as acidic corrosion inhibitors.
  • alkylphosphonic acids can be prepared from haloalkanes using the Michaels-Arbuzov reaction.
  • the starting materials required for the synthesis are obtained from petroleum.
  • the synthesis of aminophosphonic acids usually takes place via a phospha-Mannich reaction using the amine, formaldehyde and a phosphorylation reagent.
  • this class of substances also has other disadvantages; ⁇ -aminophosphonic acids are highly susceptible to oxidative degradation. Specifically combined with oxidative, halogen-containing biocides, this leads to the degradation of the inhibitor with the formation of phosphates, which in turn can form poorly soluble calcium complexes, as well as the release of formaldehyde.
  • the phosphonic acids according to the invention which can be used as highly effective corrosion inhibitors - especially for steel, for aluminum alloys (especially Al 5083 and Al 2024) and for magnesium (eg, Mg AZ31), titanium, beryllium and zirconium .
  • the synthesis of the phosphonic acids according to the invention takes place using sustainable processes starting from inexpensive, renewable raw materials,
  • the phosphonic acids according to the invention contain as an organic function a terpene residue (in particular a residue derived from a mono- or sesquiterpene) or a fatty acid residue (such as 10-undecylenic acid, which can be obtained from castor oil via pyrolysis and vacuum distillation), and they are obtained by reacting corresponding terpenes or
  • fatty acids which have functionalities suitable for the synthesis of phosphonic acids (for example carbon-carbon double bonds or hydroxyl groups).
  • the present invention relates in particular to the use of the phosphonic acids
  • phosphonic acids In addition to these phosphonic acids, however, all phosphonic acids obtainable from terpenes or fatty acids are suitable according to the invention.
  • terpenes in particular mono- or sesquiterpenes
  • terpenoids such as citronellol (stereoisomeric and as stereoisomeric), valencene, can be obtained easily and on a large scale from renewable sources
  • Valences pure stereoisomers and as a mixture of stereoisomers
  • limonene pure stereoisomers and as a mixture of stereoisomers
  • geraniol preferably geraniol, 1-menthene, citronellol, pinene or limonene
  • Suitable fatty acids include monounsaturated fatty acids such as oleic acid, but in particular undecylenic acid, palmitoleic acid, elaidic acid and erucic acid, as well as polyunsaturated ones Fatty acids such as linoleic acid.
  • the phosphonic acids of the structures PA1-PA8 are preferred according to the invention.
  • Terpenes, terpenoids and fatty acids which have a terminal carbon-carbon double bond or an allylic hydroxyl function can be converted to the phosphonic acids according to the invention in a metal-catalyzed hydrophosphorylation (K. Bravo-Altamirano, JL Montchamp, Tetrahedron Lett 2007, 48, 5755 -5759).
  • the Pd-catalyzed hy dropho-sphinylation initially results in a phosphinic acid, which can then be oxidized to phosphonic acid.
  • Oxygen in the air, iodine or a water peroxide solution can be used as the oxidizing agent. Further details of this strategy are exemplified in synthesis examples a and b.
  • radical variants can also be used to represent the phosphonic acids (DM Bartley, J. K, Coward, The Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 6757-6774 and H. Francois, R. Laele, Comptes rendus de l 'Acadimie des Sciences 1974, 279, 117-119). Under these conditions, depending on the structure of the starting material, ring openings, eliminations and rearrangements can occur - such as the ring opening of ß-pinene 1, which leads to a phosphonic acid PA3 whose terpene residue has the structure of 1-menthen. Such products are encompassed by the present invention. Further details of this strategy are exemplified in synthesis example c).
  • Functionalized fatty acids such as ricinoleic acid can at first glance give unexpected products such as the product mixture PA8, as shown in example d) one is shown and is referred to here in its entirety as "PA8".
  • the phosphonic acid PA8 is obtained here as the product of an elimination and radical addition, which may also contain a rearrangement rank, and can therefore alternatively be produced from linoleic acid and conjugated linoleic acid derivatives using the same protocol.
  • the compound PA8 thus denotes the mixture of regio- and stereoisomers obtainable from the reaction of, for example, linoleic acid or ricinoleic acid with an activator (such as di-tert-butyl peroxide) in the presence of a short-chain dialkyl phosphite (eg diethyl phosphite).
  • an activator such as di-tert-butyl peroxide
  • a short-chain dialkyl phosphite eg diethyl phosphite
  • the product mixture referred to as “phosphonic acid PAS” already represents an acidic product according to the invention as such, ie without separation or isolation of the components Corrosion inhibitor.
  • each component of this product mixture can also be used as a corrosion inhibitor.
  • Aliphatic alcohols such as citronellol can finally be converted into the corresponding phosphonate 5 via bromination and a subsequent Michaelis-Ar buzov reaction.
  • the unsaturated phosphonate 5 can also be hydrogenated to the saturated derivative 6, and both phosphonates - both the unsaturated phosphonate 5 and the saturated derivative 6 - can be converted to the free acid phosphonic acid (PA5 or PA4) by reaction with bromotrimethylsilane. Further details of this strategy are exemplified in synthesis example d).
  • the acidic corrosion inhibitors according to the invention can be formulated in the form of water- or oil-based lubricant compositions, where they are used for the formulation of water-based compositions by a polar base, for example an amine with short and polar alkyl radicals, in particular triethanolamine, and for the formulation of oil-based compositions by an apolar base, e.g. an amine with larger alkyl radicals, for example oleylamine, can be neutralized.
  • a polar base for example an amine with short and polar alkyl radicals, in particular triethanolamine
  • an apolar base e.g. an amine with larger alkyl radicals, for example oleylamine
  • the acidic corrosion inhibitors and the lubricant compositions of the present invention obtainable therefrom can be used successfully and extremely advantageously in the machining and processing of metals as lubricants, in particular as cooling lubricants, where they passivate the metal surfaces and protect them from thermal and oxidative attack.
  • the phosphonic acids according to the invention comprising a terpene (in particular a residue derived from a mono- or sesquiterpene) or a fatty acid residue are not only able to protect the surfaces of iron and steel alloys from corrosion. Rather, surprisingly, they are also suitable for use in the machining and processing of light metals, such as aluminum and magnesium and their alloys (such as Al 2024, Al 5084 and Mg AZ31). Examples;
  • PdiDBAs (75%, 0.01 eq., 0.1 mmol, 122 mg) and Xantphos (0.022 eq., 0.22 mmol, 127 mg) were dissolved in 10 mL dry DMF under argon as protective gas.
  • Hypophosphorous acid (50% in HaO, 2 eq., 20 mmol, 2.35 mL) and the olefin, or the allyl alcohol (1 eq., 10 mmol) were added.
  • the reaction solution was heated to 80 ° C. under argon for 16 h and then to 110 ° C. in air for 24 to 48 h with vigorous stirring. The solution was filtered and the solvent removed under reduced pressure.
  • the reaction was carried out under argon as protective gas. 3.01 g (10.08 mmol, 1 eq.) Ricinolic acid was dissolved in 6.50 mL (50.39 mmol, 5 eq.) Diethyl phosphite. The reaction solution was degassed with argon for 15 min. 190 pL (1 mmol, 0.1 eq.) Of di-tert-butyl peroxide were added. The reaction solution was heated to 125 ° C. for 24 h. After a reaction time of 2 h and 17 h, a further 190 ⁇ L of di-tert-butyl peroxide were added in each case. That
  • the combined organic phases were dried over Na 2 SO 4 , filtered and the solvent was removed under reduced pressure. 650 mg (1.79 mmol, 75%) of the product PA8 were obtained as a yellow resin.
  • the phosphonic acid is produced as a mixture of eight different regio- and stereoisomers. obtain.
  • Citronellol 3 (1 eq., 2.0 mL, 11 mmol) and tetrabromomethane (1.1 eq., 4.0 g, 12 mmol) were dissolved in 2 mL CH2Cl2.
  • Triphenylphosphine (1.2 eq, 3.5 g, 13 mmol) dissolved in 2 mL CH2Cl2 was added at 0 ° C. The reaction solution was stirred at room temperature for 5 hours. The solvent was reduced under. Pressure removed.
  • To Purification by column chromatography on silica gel (pentane) gave 2.03 g (9.3 mmol, 85%) of the product as a colorless oil
  • Phosphonate 5 (1 eq., 400 mg, 1.45 mmol) was dissolved in 5 ml of methanol and Pd / C (10%, 0.1 eq, 555 mg, 145 pmol) was added. The reaction solution was stirred for 16 h under a hydrogen atmosphere and filtered through Gellt®. After removal of the solvent under reduced pressure, 406 mg (1.45 mmol, quant.) Of the product were obtained as a colorless oil.
  • Phosphonate 5 (1 eq., 400 mg, 1.45 mmol) was dissolved in 5 mL CH 2 Cl 2 under argon as protective gas. Bromotrimethylsilane (4 eq., 465 ⁇ L, 5.8 mmol) was added dropwise. The reaction solution was stirred at room temperature for 30 minutes. All volatiles were removed under reduced pressure. 20 mL of a mixture of water and THF (1: 1 V / V) were added. The reaction solution was stirred at room temperature for 2 hours. The organic solvent was removed under reduced pressure. The crude product was freeze-dried and (H 2 O: MeCN 95: 5 v / v ⁇ 5:95 v / v, 0.1% formic acid). To renewed freeze-drying gave 296 mg (1.34 mmol, 92%) of the product as a colorless solid.
  • Gray cast iron chip tests The evaluation of the corrosion-inhibiting properties of the substances for iron was carried out in accordance with DIN 51360-02-A using the aqueous, base-neutralized solutions of the acidic corrosion inhibitors. For this purpose, 2 mL of the solutions of the specified concentration (based on the acid) were incubated for 2 h with 2.0 g of gray cast iron chips.
  • the evaluation of the corrosion-inhibiting properties of the phosphonic acids according to the invention for light metals was carried out using the aqueous, base-neutralized solutions of the acidic corrosion inhibitor made up in hard water based on the standard used for gray cast iron chip tests. After mechanical cleaning with pentane and drying in air, aluminum or magnesium flakes measuring 1 x 3 cm were immediately mixed with 2.5 mL of the solution (based on the acid) in a closed container, so that about half of the flake was in liquid was immersed. The mixture was incubated for 24 h at 40 ° C. and then rinsed with water and acetone. The visual assessment of the corrosion was based on a method published by Watanabe et al.

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Abstract

Mit der ansprachsgemäßen Erfindung werden nachhaltige, den Prinzipien der grünen Chemie folgende Systeme zur Korrosionsinhibition bei der Bearbeitung und der Verarbeitung von Metallen (insbesondere von Eisen, Aluminium und Magnesium) in Form von sauren Phosphonsäuren zur Verfügung gestellt. Diese können (ggf. neutralisiert mit Aminen) insbesondere in wässrigen oder ölbasierten Kühlschmierstoffen zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren enthalten als organischen Teil einen Terpenrest, ein Terpenoid oder einen Fettsäurerest und können aus den entsprechenden Naturstoffen in einfachen Verfahren mit guten Ausbeuten hergestellt werden. Im Graugußspantest nach DIN 51360-2 und einem Staining Test zeigten die Phosphonsäuren der vorliegenden Erfindung durchweg sehr gute Eigenschaften und zusammen mit geeigneten Aminen zur Neutralisation, werden Systeme zur Korrosionsinhibition zur Verfügung gestellt, die vollständig aus erneuerbaren Quellen zu beziehen sind.

Description

Naturstoffbasierte Phosphonsäuren als saure Korrosionsinhibitoren
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kühlschmierstoffe, die bei der Metallverarbeitung und verwandten Fertigungsprozessen in Form von komplexen öl- oder wasserbasierten Emulsionen oder Lösungen verwendet werden, enthalten üblicherweise zahlreiche Additive, deren Klassifizierung (etwa in Anti- Verschleiß-,
Anti-Schaum-, antimikrobielle und Korrosionsschutz-Zusätze) in DIN 51385 geregelt ist. Entweder als freie Säuren (bei niedrigen pH-Werten) oder (neutralisiert) in Form von Salzen kommen als „saure Korrosionsinhibitoren“ insbesondere Phosphonsäuren zum Einsatz. Phosphonsäuren besitzen eine hohe Affinität zu verschiedenen Metallen und sind in der Lage, Oberflächen in selbstorganisierten Monoschichten zu modifizieren.
Das Einsatzgebiet der Phosphonsäuren des Standes der Technik als saure Korrosionsinhibitoren beschränkt sich weitestgehend auf Anwendungen bei der Verarbeitung von Edelstahl oder Eisen, sowie, in Einzelfällen, von Aluminium. Die Verarbeitung von Magnesium., Titan, Beryllium sowie Zirkonium, die Formulierung geeigneter Kühlschmiermittel und die Bereitstellung wirksamer korrosionsinhibierender Phosphonsäuren stellen besondere Herausforderungen dar. So zeigt zum Beispiel Magnesium im Vergleich zu Stahl und Aluminium eine bedeutend höhere Reaktivität in. wässrigen Medien und vor allem bei niedrigen pH-Werten reagiert es unter Freisetzung von Wasserstoff. Schließlich können auch schon kleine Änderungen in der Zusammensetzung der Legierung während der Bearbeitung einen dramatischen Effekt auf die Empfindlichkeit und Reaktivität haben.
Die am häufigsten als saure Korrosionsinhibitoren eingesetzten Phosphonsäuren unterteilen sieh in zwei Klassen: Alkylphosphonsäuren und Aminophosphonsäuren. 2
Figure imgf000004_0001
Alkylphosphonsäuren (links) und Aminophosphonsäuren (rechts) die industriell als saure Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Alkylphosphonsäuren können zum Beispiel mittels Michaels-Arbuzov-Reaktion aus Halogenalkanen dargestellt werden. Die für die Synthese notwendigen Edukte werden dabei aus Erdöl gewonnen. Die Synthese von Aminophosphonsäuren erfolgt in der Regel über eine Phospha- Mannich-Reaktion unter Einsatz des Amins, Formaldehyd und eines Phosphorylierungsreagenzes. Neben der Notwendigkeit des Einsatzes von Formaldehyd in der Synthese bringt diese Substanzklasse aber auch andere Nachteile mit sich, a- Aminophosphonsäuren besitzen eine hohe Anfälligkeit gegenüber oxidativem Abbau. Speziell kombiniert mit oxidativen, halogenhaltigen Bioziden führt dies zum Abbau des Inhibitors unter Bildung von Phosphaten, die wiederum schwerlösliche Calciumkomplexe bilden können, sowie zur Freisetzung von Formaldehyd.
Damit besteht Bedarf an kostengünstigen aber dennoch wirksamen Korrosionsinhibitoren, die aus nachwachsenden Rohstoffen im. Wege eines einfachen, toxikologisch unbedenklichen und im industriellen Maßstab anwendbaren Verfahrens herstellbar sind. Insbesondere bei der Ver- und Bearbeitung der technisch besonders häufig verwendeten Metalle Eisen und Aluminium - aber auch für das anspruchsvollere Magnesium - sowie deren Legierungen, müssen die Korrosionsinhibitoren bereits in geringer Konzentration wirksam sein. Schließlich sollten die sauren Korrosionsinhibitoren auch selbst ökologisch unbedenklich sein.
Diese Probleme werden durch die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren gelöst, die als faoch- wirksame Korrosionsinhibitoren - insbesondere für Stahl, für Aluminiumlegi erungen (speziell Al 5083 und Al 2024) sowie für Magnesium (z.B, Mg AZ31), Titan, Beryllium und Zirkonium - verwendet werden können. Die Synthese der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren erfolgt unter Nutzung nachhaltiger Prozesse ausgehend von günstig verfügbaren, nachwachsenden Rohstoffen,
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren enthalten als organische Funktion einen Terpenrest (insbesondere einen aus einem Mono- oder Sesquiterpen hervorgegangenen Rest) oder einen Fettsäurerest (wie etwa die über Pyrolyse und Vakuumdestillation aus Rizinusöl erhältliche 10-Undecylensäure), und sie werden durch Umsetzung von entsprechenden Terpenen oder
Fettsäuren erhalten, die für die Synthese von Phosphonsäuren geeignete Funktionalitäten (z.B. Kohlensto ff-Kohlensto ff- D oppelbindungen oder Hydroxygruppen) aufweisen.
Figure imgf000005_0001
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der Phosphonsäuren der
Formeln
Figure imgf000006_0001
als saure Korrosionsinhibitoren und als Bestandteil von korrosionsinhibierenden Zusatnmen-
Setzungen.
Neben diesen Phosphonsäuren sind aber erfindungsgemäß alle solche Phosphonsäuren geeignet, die aus Terpenen oder Fettsäuren erhältlich sind. Zur Herstellung der Phosphonsäuren der vorliegenden Erfindung können einfach und in großem Umfang aus nachwachsenden Quellen erhältliche Terpene (insbesondere Mono- oder Sesquiterpene) und Terpenoide, wie Citronellol (stereo is omerenr ein und als Stereoi somerengemi sch) , Valencen
(stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch), Limonen (stereoisomerenrein und als Stereo isomerengemisch), Geraniol, Famesol, α-Pinen (stereoisomerenrein und als Stereo isomerengemisch), ß-Pinen (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch), Myrcen, Linalool (stereoisomerenrein und als Stereo isomerengemisch) und Camphen (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch) verwendet werden, wobei ß-Pinen (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch), Citronellol (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch). Valenzen (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch), Limonen (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch) und Geraniol, bevorzugt Geraniol, 1-Menthen, Citronellol, Pinen oder Limonen verwendet werden. Geeignete Fettsäuren umfassen einfach ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure aber insbesondere Undecylensäure, Palmitoleinsäure, , Elaidinsäure und Erucasäure sowie mehrfach ungesättigte Fettsäuren wie Linolsäure. Linolensäure, Calendulasäure, Stearidonsäure und Arachidonsäure sowie substituierte Derivate ungesättigter Fettsäuren wie Ricinolsäure oder Pristansäure, wobei Undecylen-, Linol- und Ricinolsäure erfmdung sgemäß bevorzugt sind. Die Phosphonsäuren der Strukturen PA1-PA8 sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen konnten unter Verwendung solcher nachwachsenden und kostengünstigen Ausgangsverbindungen (Terpene, Terpenoide und Fettsäuren) durch eine einfache ein- oder zweistufige Synthese chemisch stabile und schwerflüchtige Phosphonsäuren erhalten werden, die mit ihrem amphiphilen Charakter eine hohe Oberflächenaktivität aufweisen.
Terpene, Terpenoide und Fettsäuren, die eine terminale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindung oder eine allylische Hydroxyfunktion aufweisen, können in einer metallkatalysierten Hydrophosphorylierung zu den erfmdungsgemäßen Phosphonsäuren umgesetzt werden (K. Bravo- Altamirano, J. L. Montchamp, Tetrahedron Lett 2007, 48, 5755-5759). Die Pd- katalysierte Hy dropho sphiny li erung ergibt hierbei zunächst eine Phosphinsäure, die anschließend zur Phosphonsäure oxidiert werden kann. Als Oxidationsmittel kommen dabei Luftsauerstoff, Iod oder eine W asser stoffperoxidlö sung in Frage. Nähere Details dieser Strategie sind in den Synthesebeispielen a und b exemplifiziert.
Alternativ können auch radikalische Varianten zur Darstellung der Phosphonsäuren genutzt werden (D. M. Bartley, J. K, Coward, The Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 6757-6774 und H. Francois, R. Lalande, Comptes rendus de l ’Acadimie des Sciences 1974, 279, 117-119). Unter diesen Bedingungen kann es, je nach Struktur des Ausgangsmateriales, zu Ringöffnungen, Eliminierungen und Umlagerungen kommen - wie etwa der Ringöffnung des ß-Pinens 1, die zu einer Phosphonsäure PA3 führt, deren Terpenrest die Struktur des 1- Menthens aufweist. Solche Produkte werden von der vorliegenden Erfindung mitumfasst. Nähere Details dieser Strategie sind in dem Synthesebeispiel c) exemplifiziert.
Figure imgf000008_0001
Auch funktionalisierte Fettsäuren, wie Ricinolsäure können auf den ersten Blick unerwartete Produkte wie das Produktgemisch PA8 ergeben, wie in Beispiel d) dargestellt ist Der intermediäre Phosphonsäureester sowie die Endverbindung PAS werden hierbei als Gemisch von 8 unterschiedlichen Regio- und Stereoisomeren erhalten, von denen hier nur eines abgebildet ist und das hier in seiner Gesamtheit als „PA8“ bezeichnet wird. Die Phosphonsäure PA8 wird hierbei als Produkt einer Eliminierung und radikalischen Addition, die ggf. auch noch eine Umlagerang enthalten kann, erhalten und kann daher alternativ mit dem gleichen Protokoll auch aus Linolsäure und konjugierten Linolsäurederivaten hergestellt werden. Die V erbindung PA8 bezeichnet somit das aus der Reaktion von z.B. Linolsäure oder Rizinolsäure mit einem Aktivator (wie etwa Ditertbutylperoxid) in Gegenwart eines kurzkettigen Dialkylphosphits (z.B. Diethylphosphit) erhältliche Gemisch von Regio- und Stereoisomeren.
Figure imgf000008_0002
Das als „Phosphonsäure PAS“ bezelchnete Produktgemisch stellt bereits als solches, d.h. ohne Trennung oder Isolation der Komponenten, einen erfindungsgemäßen sauren Korro sionsinhibitor dar. Selbstverständlich kann aber auch jede Komponente dieses Produktgemischs als Korrosionsinhibitor verwendet werden.
Aliphatische Alkohole, wie etwa Citronellol, können schließlich via Bromierung und anschließender Michaelis- Ar buzov Reaktion in das entsprechende Phosphonat 5 überführt werden. Das ungesättigte Phosponat 5 kann auch zum gesättigten Derivat 6 hydriert werden, und beide Phosphonate - sowohl das ungesättigte Phosponat 5 als auch das gesättigte Derivat 6 - lassen sich durch Reaktion mit Bromotrimethylsilan zur freien Säure Phosphonsäure (PA5 bzw. PA4) umsetzen. Nähere Details dieser Strategie sind in dem Synthesebeispiel d) exemplifiziert.
Die erfindungsgemäßen sauren Korrosionsinhibitoren können in Form von wasser- oder ölbasierten Schmierstoffzusammensetzungen formuliert werden, wobei sie zur Formulierung wasserbasierter Zusammensetzungen durch eine polare Base, z.B. ein Amin mit kurzen und polaren Alkylresten, insbesondere Triethanolamin, und zur Formulierung ölbasierter Zusammensetzungen durch eine apolare Base, z.B. ein Amin mit größeren Alkylresten, z.B. Oleylamin, neutralisiert werden.
Die sauren Korrosionsinhibitoren und die daraus erhältlichen Schmierstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können erfolgreich und extrem vorteilhaft bei der Be- und Verarbeitung von Metallen als Schmierstoff, insbesondere als Kühlschmierstoff, eingesetzt werden, wobei sie die Metalloberflächen passivieren und vor thermischen und oxidativen Angriffen schützen. Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren umfassend einen Terpen- (Insbesondere einen aus einem Mono- oder Sesquiterpen hervorgegangenen Rest) oder einen Fettsäurerest sind dabei nicht nur in der Lage, die Oberflächen von Eisen- und Stahllegierungen vor Korrosion zu schützen. Sie sind vielmehr überaschenderwei se auch zur Verwendung bei der Be- und Verarbeitung von Leichtmetallen, wir Aluminium und Magnesium und deren Legierungen (wie etwa Al 2024, Al 5084 und Mg AZ31) geeignet. Beispiele;
Synthese der anspruchsgemäßen Phosphonsäuren Verfahren A und B: Pailadium-katalvsierte Hvdrophosphonvlierung
Figure imgf000010_0001
PdiDBAs (75%, 0.01 Äq„, 0.1 mmol, 122 mg) und Xantphos (0.022 Äq., 0.22 mmol, 127 mg) wurden unter Argon als Schutzgas in 10 mL trockenem DMF gelöst. Hypopho sphorige Säure (50% in HaO, 2 Äq., 20 mmol, 2.35 mL) und das Olefin, oder der Allylalkohol (1 eq., 10 mmol) wurden hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde 16 h auf 80° C unter Argon und anschließend für 24 h bis 48 h unter starkem Rühren an Luft auf 110 °C erhitzt. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 50 mL 2 M wässriger HCl und 50 mL EtOAc gelöst. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 50 mL EtOAc extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 50 mL gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet Entfernen des Lösungsmittels lieferte das Rohprodukt, das gegebenenfalls oxidiert, oder über Umkehrphasenchromatographie gereinigt wurde.
Figure imgf000011_0001
1 eq., 10 mmol, 1.75 mL) wurde nach Verfahren B umgesetzt, (chromatographische Trennung: H2O:MeCN 95:5 V./V. → 5:95 V./V., 0.1% Ameisensäure). Nach Gefriertrocknung wurden
1.29 g (6 mmol, 60%) des Produkts als farbloser Feststoff erhalten.
Figure imgf000011_0002
10-Undecylsäure (3,69 g, 20.0 mmol, 1.0 eq) wurde nach Verfahren A umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Aceton und Gefriertrocknung wurden 5.26 g (19.7 mmol, 99%) des Produkts als farbloser Feststoff erhalten. Verfahren C: Radikalische Variante zur Darstellung von Phosphonsäuren.
Figure imgf000012_0001
ß-Pinen (1 Äq., 20 mmol, 3,13 mL) wurden in 140 mL trockenem Methanol gelöst, NH4H2PO2 (2,5 Äq., 50 mmol, 4.2 g) und Triethylboran (1 M in THP, 2.1 Äq., 21 mL) wurden hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde 4 h stark an Luft gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 50 mL EtOAc und 50 mL 2 M HCl aufgenommen. Die wässrige Phase wurde zweimal mit je 50 mL EtOAc extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über NaaS04 getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt, Der Rückstand wurde in 50 mL THF gelöst, mit DMSO (1.1 Äq., 23 mmol, 1,6 mL) und I2 (0,01 Äq., 0,2 mmol, 48 mg) versetzt und 3 h auf 60 °C erhitzt. (H20:MeCN 95:5 V./V. 5:95 V./V., 0.1% Ameisensäure). Nach Gefriertrocknung wurden 2.92 g (13.4 mmol, 60%) des Produkts als farbloser Feststoff erhalten,
Figure imgf000013_0001
Die Reaktion wurde unter Argon als Schutzgas durchgeführt. 3.01 g (10.08 mmol, 1 Äq.) Ri zinol säure wurde in 6.50 mL (50.39 mmol, 5 Äq.) Diethylphosphit gelöst. Die Reaktionslösung wurde für 15 min mit Argon entgast. Es wurden 190 pL (1 mmol, 0.1 Äq.) Ditertbutylperoxid zugegeben. Die Reaktionslösung wurde für 24 h auf 125 °C erhitzt. Nach 2 h und 17 h Reaktionszeit wurden jeweils weitere 190 μL Ditertbutylperoxid zugegeben. Das
Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in 150 mL Diethylether gelöst und dreimal mit je 100 mL gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Es wurden 3.95 g (9.4 mmol, 94%) des intermediären Esters als gelbes Öl erhalten. Der Ester wird als Gemisch von acht unterschiedlichen Regio- und Stereo isomeren erhalten. *H NMR (400 MHz, CDC13) δ = 4.32 - 3.95 (m, 5 H, 10-H, 19-H), 2.19 (t, 3,j= 7.5 Hz, 2 H, 2-H), 2.06 - 1.12 (m, 34 H, 20-H, CH2), 0.80 (t, V= 6.9 Hz, 3 H, 18-H). 31PNMR (150 MHz, CDC13) δ = 50.5 (s), 48.8 (s), 47.9 (s), 46.9 (s), 29.8 (s), 28.8 (s), 27.9 (s), 27.4 (s).
1.00 g (2.39 mmol) des so erhaltenen Phosphonsäureesters wurden in 75 mL Dioxan gelöst. Es wurden 75 mL 12 M HC1 (aq.) zugegeben. Die Reaktionslösung wurde für 48 h auf 100 °C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 mL 2 M wässriger Natronlauge gelöst. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 100 mL Ethylacetat gewaschen und anschließend mit Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 100 mL Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 650 mg (1,79 mmol, 75%) des Produktes PA8 als gelbes Harz erhalten. Die Phosphonsäure wird als Gemisch von acht unterschiedlichen Regio- und Stereoisomeren. erhalten.
1H NMR (400 MHz, CDC13) δ = 9,42 (sbr 3 H, -OH), 4.42 - 3,76 (m, 1 H, 10-H), 2.20 - 1.18 (m, 26 H, CH2), 0.88 (t, 3J= 6.0 Hz, 3 H, 18 H),
31P NMR (150 MHz, CDC13) δ = 52.1 (sbr), 50.8 {sbr), 32.4 (sbr), 32.1 (sbr).
-"· ·
Figure imgf000014_0001
Citronellol 3 (1 eq., 2.0 mL, 11 mmol) und Tetrabrommethane (1.1 eq., 4.0 g, 12 mmol) wurden in 2 mL CH2CI2 gelöst. In 2 mL CH2CI2 gelöstes Triphenylphosphin (1.2 eq, 3.5 g, 13 mmol) wurde bei 0 °C hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem. Druck entfernt. Nach Säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel (Pentan) wurden 2,03 g (9,3 mmol, 85%) des Produkts als farbloses Öl erhalten
Figure imgf000015_0001
Bromid 4 (1 eq., 2.03 g, 9.3 mmol) wurde in Triethylphosphit (6,2 eq, 10 mL, 58 mmol) gelöst. Die Reaktionslösung wurde für 12 h auf 150 °C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel (Pentan:EtOAc 1 :1 V/V → EtEAc) wurden 1,06 g (3.8 mmol, 41%) des Produkts als farbloses Öl erhalten.
Figure imgf000015_0002
Phosphonat 5 (1 eq., 400 mg, 1 ,45 mmol) wurde in 5 mL Methanol gelöst und mit Pd/C (10%, 0,1 eq, 555 mg, 145 pmol) versetzt. Die Reaktionslösung wurde für 16 h unter Wasserstoffatmosphäre gerührt und über Gellte® filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 406 mg (1.45 mmol, quant.) des Produkts als farbloses Öl erhalten.
Figure imgf000016_0001
Aliphatisches Phosphonat 6 (1 eq., 406 mg, 1.45 mmol) wurde unter Argon als Schutzgas in 5 mL CH2CI2 gelöst, Bromotrimethylsilane (4 eq., 465 pL, 5.8 mmol) wurde tropfenweise hinzugefugt. Die Reaktionslösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. 20 mL einer Mischung aus Wasser und THF (1:1 V/V) wurden hinzugefugt. Die Reaktionslösung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Nach Gefriertrocknung wurden 301 mg (1.36 mmol, 94%) des Produkts als farbloser Feststoff erhalten.
Figure imgf000016_0002
Phosphonat 5 (1 eq., 400 mg, 1.45 mmol) wurde unter Argon als Schutzgas in 5 mL CH2CI2 gelöst. Bromotrimethylsilane (4 eq., 465 μL, 5.8 mmol) wurde tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. 20 mL einer Mischung aus Wasser und THF (1:1 V/V) wurden hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde gefriergetrocknet und(H2O:MeCN 95:5 V./V. → 5:95 V./V,, 0.1% Ameisensäure). Nach erneuter Gefriertrocknung wurden 296 mg (1.34 mmol, 92%) des Produkts als farbloser Feststoff erhalten.
Graugußspantests Die Evaluation der korro s ionsinhibierenden Eigenschaften der Substanzen für Eisen erfolgte nach DIN 51360-02-A unter Einsatz der wässrigen, mit Basen neutralisierten Lösungen der sauren Korrosionsinhibitoren. Dazu wurden 2 mL der Lösungen angegebener Konzentration (bezogen auf die Säure) für 2 h mit 2.0 g Graugußspänen inkubiert.
Eine definierte Menge Graugußspäne wurde auf einem Rundfilter platziert und mit der wässrigen Testlösung der mittels Basen neutralisierten sauren Korrosionsinhibitoren versetzt. Anschließend werden die Korrosions abzei chnungen auf dem Filterpapier ausgewertet und mit einem Korrosionsgrad bewertet. Die Korrosionsgrade bewegen sich zwischen 0 für vollständige Korrosions Inhibition (keine Verfärbung des Filterpapiers) und 4 für keine Inhibition (starke Verfärbung des Filterpapiers). Als Vergleichssystem wurde das als Kühlschmierstoffadditiv etablierte System TC® 85 („TC“) in Kombination mit Triethanolamin („TEA“) evaluiert. Die Ergebnisse der Korrosionstests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Figure imgf000017_0001
- 16 -
Figure imgf000018_0001
Alle getesteten Derivate zeigen durchweg eine überzeugende Wirksamkeit als saure Korrosionsinhibitoren für die Anwendung auf Eisen. Dabei zeigen die C itronel lo lderivate PA5 und PA4, sowie das Pinenderivat PA6 bereits bei einem. Massenanteil von 1% und lediglich 2,4 Äquivalenten Base eine nahezu vollständige bzw. vollständige Inhibition. Selbst bei einer Massenkonzentration von nur 0.5% zeigt das Pinenderivat PA6 noch Korrosionsschutz. Leichtmetall Staining Tests
Die Evaluation der korrosionsinhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren für Leichtmetalle erfolgte unter Einsatz der wässrigen, mit Basen neutralisierten Lösungen der sauren Korrosionsinhibitoreil angesetzt in Hartwasser in Anlehnung an die für Graugußspantests verwendete Norm. Aluminium- oder Magnesiumplättchen der Dimension 1 x 3 cm wurden nach mechanischer Reinigung mit Pentan und Trocknung an der Luft sofort in einem geschlossenen Behältnis mit 2.5 mL der Lösung angegebener Konzentration (bezogen auf die Säure) versetzt, so dass das Plättchen etwa zur Hälfte in Flüssigkeit eingetaucht war. Der Ansatz wurde für 24 h bei 40 °C inkubiert und anschließend mit Wasser und Aceton gespült. Die optische Beurteilung der Korrosion erfolgte in Anlehnung an eine von Watanabe et al. verwendete Skala von Korrosionsgraden (S, Watanabe, J Oleo Sei, 2008, 57, 1-10), Die Korrosionsgrade bewegen sich zwischen 0 für vollständige Korrosionsinhibition (keine Verfärbung des Metallplättchens) und 4 für keine Inhibition (starke Verfärbung des Metallplättchens), Die Tests wurden exemplarisch für die Aluminiumlegierangen Al 2024 (4% Cu) und Al 5083 (4% Mg), sowie für Magnesium AZ31 (3% Al, 1% Zn) durchgeführt. Die Ergebnisse der Staining Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Zusätzlich zu den synthetisierten Phosphonsäuren erfolgten Vergleichstests mit der kommerziell erhältlichen Octylphosphonsäure (OPA), sowie dem auch im Graugußspantest eingesetzten. TC® 85. Alle getesteten Phosphonsäuren erbringen bereits in niedrigen Konzentrationen überraschend gute Ergebnisse. Für Aluminium Al 5083 konnten bei einer Konzentration von 3% generell gute Ergebnisse erreicht werden. Die erfindungsgemäße Phosphonsäure PA3 zeigt bemerkenswerterweise für beide Aluminiumlegierungen vollständige Inhibition bei allen getesteten Konzentrationen.
Auch bei Magnesium. AZ31. , einer reaktiven und sehr korrosionsempfmdiichen Legierung, zeigt sich unter Verwendung von erfindungsgemäßen Phosphonsäuren eine überraschend große Wirkling.

Claims

ANSPRÜCHE
1, Korrosionsinhibierende Zusammensetzung umfassend eine Phosphonsäure der
Formel I
Figure imgf000022_0001
mit R = Terpenrest oder Fettsäurerest sowie, optional, ein Amin, das bevorzugt in äqui molarer Menge zur Phosphonsäure eingesetzt wird; als Terpenrest werden aus einem Mono- oder Sesquiterpen hervorgegangene Reste bevorzugt.
2. Korrosions inhibierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Phosphonsäure der Formel I die Struktur der Formeln ΡΛ1 (Fettsäurerest = 10- Undecylensäure), PA2 (Terpenrest = Geraniol), PA3 (Terpenrest = 1-Menthen), PA4 (Terpenrest = Citronellol), PAS (Terpenrest = aliphatisches Citronellol), PA6 (Terpenrest = Pinen), PA7 (Terpenrest = Limonen) oder PA8 (Fettsäurerest = Ricinol oder Linolsäure) aufweist, wobei die Verbindung PA8 das aus der Reaktion von Rizinolsäure mit Ditertbutylperoxid in Gegenwart von Diethylphosphit erhältliche Gemisch von Regio- und Stereoisomeren bezeichnet.
Figure imgf000023_0001
3. Korrosionsinhibierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung wasserbasiert ist.
4. Korrosionsinhibierende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1-3, wobei die Zusammensetzung ölbasiert ist.
5. Verwendung einer Phosphonsäure der Formel I
Figure imgf000023_0002
als saurer Korrosionsinhibitor für Metalle, wobei als Terpenrest die aus einem Mono- oder Sesquiterpen hervorgegangenen Reste bevorzugt werden.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei die Phosphonsäure der Formel I die Struktur der Formeln PA1 (Fettsäurerest = 10-Undecylensäure), PA2 (Terpenrest = Geraniol), PA3 (Terpenrest = 1 -Menthen), PA4 (Terpenrest = Citronellol), PA5 (Terpenrest = aliphatisches Citronellol), PA6 (Terpenrest = Pinen), PA7 (Terpenrest = Limonen) oder PAS (Fettsäurerest = Ricinol oder Linolsäure) aufweist.
Figure imgf000024_0001
7. Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei der saure Korrosionsinhibitor innerhalb eines Wasser- oder Ölbasierten Kühl Schmierstoffs oder Kühlmittels bei der Be- oder Verarbeitung von Metallen verwendet wird.
8. Verwendung nach Anspruch 5-7, wobei das Metall Eisen, Aluminium, Magnesium, Titan, Beryllium und/oder Zirkonium umfasst.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Metall in Form einer Legierung vorliegt; bevorzugt in Form der Legierung Al 5083, Al 2024 oder Mg ΛΖ31.
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