DE2348699A1

DE2348699A1 - Verfahren zur herstellung einer loeslichen trockenoelmischung

Info

Publication number: DE2348699A1
Application number: DE19732348699
Authority: DE
Inventors: Anthony Alkaitis; Gordon A Thomas
Original assignee: Mooney Chemical Inc
Current assignee: Mooney Chemical Inc
Priority date: 1970-11-27
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1975-04-24
Also published as: US3723152A

Description

Patentanmeldung
der Firma

Mooney Chemicals Inc., Cleveland, Ohio/USA

Verfahren zur Herstellung eiaer löslichen .Trockenölmischung

Die Erfindung bezieht sich auf Trockenölmischungen, die Kobalt enthalten, auf Trockner, welche basisches Kobaltsalz der Neoalkansäure enthalten, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines basischen Kobaltsalzes.

Die Bezeichnung "Trockenölmischung", die in der Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf pigmentierte Farben, die ein Trockenöl enthalten, sowie auf Trockenöl enthaltende Firnisse.

In Trockenölmischungen lösliche Metallverbindungen verbessern die Trockenzeiten für derartige öle, zum Beispiel saturierte Trockner auf Naphthenat-Basis, bei denen es sich um die Metallsalze der Naphthensäuren handelt. Die hauptsächlichen Metallsalze Metallsalze sind Salze des Bleies, des Kobalts und des Mangans. Anstelle dieser Metallsalze der Naphthensäure sind auch einige Trockner als

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ο „

Salze der Octosäure, der Nonanosäure (nonanoic acid) und der Tallölsäure auf den Markt gekommen.

Die Hauptfunktion eines Trockners in Farben oder Firnissen, d. h. einer Trockenölmischung, liegt darin, die Oxydation des unsaturierten Öles zu beschleunigen und somit die Trocknung des Farbüberzuges schneller vonstatten gehen zu lassen.

Kobalt-Naphthenat, verdünnt mit weißen Alkohol, d.h. mit Lackbenzin (mineral spirits), enthält als konventionelle, verdünnte Trockenzusammensetzung 6 Gewichts % Kobalt-Metall. Es sind auch höher-konzentrierte Trockenzusammensetzungen aufbereitet worden, doch ist deren Viskosität zu groß, als daß sie bei der Herstellung von Trockenölmischungen verwendet werden könnten.

Bleinaphthenat als Handelserzeugnis wird so hergestellt, daß es 24 Gewichts % metallisches Blei enthält, wohingegen Kobalt- und Mangannaphthenat als handelsübliche Trockenmischungen 6 Gewichts % Metall enthalten. Der Anteil eines Bleitrockners ist so gewählt, daß ein wesentlich größerer Anteil an Blei als am Kobalt vorhanden ist. Die Verwendung der Trockenmischung aus Kobaltnaphthenat mit 6 Gewichts % Kobalt und die Verwendung der Bleinaphthenat-Trockenmischung mit 24 Gewichts% metallischem Blei haben es ermöglicht, daß Trockenölmischungen (Farben, Firnisse und Alkyde) leicht hergestellt werden konnten, weil das Verhältnis

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von 4:1 des Metallanteils, d. h. das Verhältnis Blei zu Kobalt, die Verwendung ihrer Trockenmischühgen' in relativen Mengen gestattet, welche in vielen Fällen für beide Anteile ganze Zahlen ergeben. «

Es wurde angestrebt, ein Kobaltsalz mit einem höheren Metallanteil als 6 % herzustellen, aber bis in die jüngste Zeit hat keine der entwickelten Herstellungsverfahren zu einer Konzentration von 12 % geführt, welche, als ein mehrfaches von 6 %, den weiter oben erwähnten Vorteil mit sich bringen würde. In den meisten Fällen handelte es sich um Trockenmischungen mit einem Kobaltanteil von wesentlich weniger als 12 %, die weder neutral noch leicht sauer sind.

Eine in letzter Zeit erhältliche Kobalt-Trockenmischung enthält 12,01 Gewichts % Kobalt als Kobaltsalz' der 'Neödecahsäure. Sie wird daher als 12 %iges Kobalt-Neddecanoat (neutrales Kobaltsalz der Neodecansäure) bezeichnet. Diese Trbckenmischung hat einen Säurewert von + 5 und eine hohe, nach Gardner gemessene Viskosität von 0 bei 25°, die sich in eine im Gleichgewicht befindliche Viskosität von 3,70 umsetzen läßt (3,70 poises).

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-A-

Die Neodecansäure (versatische Säure) ist eine aliphatische monobasische Säure mit verzweigten Ketten, die sich aus Petroleum ableitet. Sie besitzt zwei Molekülgruppen, die unmittelbar neben der Carbosy!gruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sind, so daß sich die Molekülarstruktur der Neodecansäure in der folgenden Formel zum Ausdruck bringen läßt:

- ; CH3

R-C- COOH
I

CH3

wobei R die verschiedenen, verzweigten Alkylgruppen mit 6 KoSlenstoffatomen wiedergibt.

Die generische Bezeichnung für eine derartige Molekularstruktur ist Neoalkansäure. In Anbetracht der Verzweigung in.der R-Gruppe sind die unter der Bezeichnung Neodecansäure zusammengefaßten Bestandteile Neoalkansäuren, die hinter dem •τ- Kohlenstoffatom verzweigt sind. Die Neodecansäure enthält als Handelserzeugnis eine geringe Menge verzweigte, aliphatische monobasische Säuren mit 9 und 11 Kohlenstoffatomen mit der Struktur der Neoalkansäure.

^E is H U) J / 11 1 2

Die Neodecansäure wurde bisher in der Form von Kobalt-Mangan- und Bleiseifen als Trockner verwendet. Die Neodecansäure wurde dazu verwendet, die Köbalt-Neadecanöat-Troekenmischung aufzubereiten, welche einen theoretischen Gewichtsanteil von 6 % Kobalt enthält. Die Herstellung dieses Trockners ist im Enjay Bulletin ECL 6605 1448 beschrieben.

Das Enjay Bulletin vom Januar 1960 gibt für Neodecansäure, die mit MD-238 bezeichnet ist, die folgenden Werte für eine typiche Inspektion.

Säure No., mg, KOH/g · * 311,5

Theoretische Säure No. -,-— 326

Verseifung No., mg. KOH/g ' —«<-~- 335,9

Farbe, Gardner · ·—-=-—- 1.

Brechungsindex, N38/D X,4388

Viskosität bei 38° C, Saybolt See. -- -,---<— 84.8

Aussehen --,·— ——ν---. farblose

Flüssigkeit

Dichte 20/4 r — 0,9110

Destillation in einem Apparat
ähnlich ASTMD 1160 - 57T, ⁰C:

IBP · 79/10 m

5 9- -*_MH— —, —— — — — — — — — — __HW__M«. I I O

·& ···■■■ — — _ Δ. X £e m

O\J ό — — — — — — — — — — — — — —— ^ —— ·— — ———-* — — — ·—'—·—

95 % — — — — — — — — —— — — — — — — — —1 —— —— — — — —. — — __.. — _ — — __·- — — ■■—.■-. — — —

Trockniangspunkt 145.

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Die US-Ps 2 116 321 offenbart einen Farbtrockner mit- einem basischen Kobaltsalz der Naphthensäure mit einem hohen Anteil, d.h. mit 18 Gewichts % an metallischem Kobalt. Derartige Sal*e_: sind eher feste Körper als Flüssigkeiten und es wird von ihnen gesagt, daß sie in Öl im wesentlichen unlöslich sind. Die erwähnte US-PS beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dieses basischen Kobaltsalzes aus Naphthensäure.

Die US-PS 2 955 949 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von TrialkYl-Essigsäuren, d. h. von Neoalkansäuren wie zum Beispiel Neodecansäure und Farbtrocknern inrer öle!-, Kobalt-* und Mangansalze. In der US-PS heißt es, daß derartige Säuren mit Kobalt, Mangan und Blei basische Salze üilden. Das einzif beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Kobaltsalzes au* Trialkyl-Essigsäure¹ist das Ausfällverfahren«

Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine Kobalt-Trockenmischung herzustellen, . . . ..-....-

a) in welcher ein Kobaltsalz in Ol löslich ist und welches Kobalt sowie Neodecanoat-Gruppen in solchen Mengenanteilen enthält, daß sich die Herstellungskosten, verglichen mit neutralen oder sauren Salzen dieser Gruppen, verringern;

*7 ^₁

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* *7 —

b) welche ein in Ol lösliches Kobalt-Neodecanoatsalz in einer Konzentration enthält, die zu einem Kobaltmetall^Anteil von mehr als 6 Gewichts % vorzugsweise von etwa 12 Gewichts % führt, und in welcher das Kobaltsalz der Neodecansäure so beschaffen ist, daß die Mischung eine geringe Viskosität besitzt;

c) in welcher das Kobaltsalz in öl löslich ist und die Trockenmischung etwa 12 Gewichts % Kobaltmetall enthält, um die Versandkosten zu verringern, welches aber auch eine ausreichend niedrige Viskosität besitzt, um sich in der Farbaufbereitung od. dgl. leicht aufzulösen, und zwar aufgrund der geringen Viskosität der Trockenmischung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine TrockenöIr mischung mit einem Kobalt-Trockner in öllöslicherForm als Salz zu schaffen, in welchem der organische Säureanteil weniger auf einer stöchiometrischen Basis als in bisher -verwendeten,, öllöslichen Salzen vorhanden ist. ■

Es soll ferner ein Verfahren zur Herstellung von Trockenmischungen und Trockenölmischungen der weiter oben erwähnten Art geschaffen werden.

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Der Lösung der Aufgabe dienen die im Anspruch 1 und in den Unteransprüchen gekennzeichneten Merkmale.

Die Erfindung ist in der sich anschließenden Beschreibung nähe^erläutert.

Bei dem Verfahren gemäß Erfindung reagiert Kobaltmetall mit Neodecansäure (versatische Säure) als relativ rei-nes Material oder als das im Handel erhältliche Produkt, welches kleine Anteile an C9- und Cll-Trialkyl-Essigsäuren enthält, und zwar in Gegenwart von Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas und in Gegenwart von Wasser, bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 60 und 120 C, vorzugsweise zwischen etwa 76 und 90 C, während die Säure und ein Kobaltmetall-Granulat gemischt werden. Die Mischung enthält Lackbenzin (mineral spirits) oder einen ähnlichen, die Säure verdünnenden Stoff. Die Mischung enthält vorzugsweise eine geringe Menge Essigsäure, die mit dem Wasser als eine wässrige Lösung verdünnter Essigsäure hinzugegeben werden kann, um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Metall und der Neodecansäure zu erhöhen. Die Vermischung kann unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen etwas Verlust an flüchtigen Stoffen eintritt; dieser Verlust läßt sich jedoch erforderlichenfalls durch

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periodische Zugabe von Lackbenzin oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ausgleichen.

Das bisher beschriebene Verfahren ist bekannt. Das neuartige des Verfahrens liegt in der Verwendung von Verhältnisanteilen der Neodecansäure und des Metalls sowie einer ausreichenden Reaktionszeit und - Temperatur, so daß mindestens 105 %, vorzugsweise mindestens 115 % der Neodecansäure durch Reaktion mit dem Kobaltmetall neutralisiert werden. Das Ausmaßder Neutralisation der Säure geht darauf zurück, daß die Reaktion ein basisches Kobalt-Neodecanoat entstehen läßt, wobei die Bezeichnung "basisch", die in der Beschreibung verwendet wird, auf den alkalischen oder basischen Anteil des Salzes Bezug nimmt. Das Ausmaß der Neutralisierung einer Trockenmischung, die Salz in einer Konzentration für die Schaffung von 12 Gewichts % für die Säurezahl ausdrücken. Derartige Werte der Säurezahl können in einem Bereich zwischen etwa -30 und —0, vorzugsweise zwischen -30 und -60, liegen. Der Begriff "Säurezahl" hat die herkömmliche Bedeutung, nämlich die Anzahl von Milligramm Kaliumhydroxyd, die erforderlich ist, um ein Gramm einer Probe eines derartigen Stoffes mit der erwähnten Säurezahl zu neutralisieren. Die Prozentangabe der neutralisierten Neodecansäure ist eine Bezeichnung, die verwendet wird, um die Basizität alternativ auszudrücken. Ferner werden hierdurch die Relativmengen von metallischem

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Kobalt und von der Neodecanoad-Gruppe zum Ausdruck gebracht, die in dem öllöslichen Produkt kombiniert sind, welches sich in erheblichem Ausmaß im basischen Zustand befindet.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann man die Ausgangsmischung für die Reaktion in ein Reaktionsgefäß mit Rücklauf-Kondensator eingeben, um während der Aktion den Verlust an flüchtigen Stoffen zu verringern. Das Vermischen kann durch mechanische Mittel erfolgen, jedoch muß in ausreichender Menge Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in die Mischung der miteinander reagierenden Stoffe eingegeben werden, weil Sauerstoff an der Gesamtreaktion teilnimmt. Die Luft kann in der Weise eingegeben werden, daß sich die im Gefäß anwesenden Stoffe innig vermischen.

Während der Reaktion wird der flüssige Stoff mit dem Metall innig vermischt. Die Mischung wird während der Reaktion auf der weiter oben erwähnten, erhöhten Temperatur gehalten. Besonders wenn die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt wird, nachdem die Reaktion soweit fortgeschritten ist, daß der Anteil an neutralisierter Säure dem bei Durchführung des Verfahrens angefallenen Anteil entspricht, so ist die Reaktionsmischung nicht homogen. Jedoch wird dieses Reaktionsprodukt, nachdem es für den Entzug von Wasser hoch genug erhitzt worden ist, zu einer Flüssigkeit, die ihre homogene Beschaffenheit auch nach der Wiederabkühlung auf Raumtemperatur behält.

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- li -

Der prozentuale Anteil an neutralisierter Säure, die im Reaktionsprodukt nach dem Entzug von Wasser vorhanden ist, beträgt mindestens 105, vorzugsweise noch wesentlich mehr.

Während die minimale Basizität in 105 % der neutralisierten Neodecansäure ausgedrückt wird, wie es oben angegeben ist, ist die maximale Basizität diejenige, welche erreicht werden kann, ohne daß die erforderliche Löslichkeit in öl verloren geht. Das basische Kobalt-Neodecansalz wurde in dem Verfahren mit einer hohen Basizität von 146 % der neutralisierten Neodecansäure hergestellt. Um einen Sicherheitsfaktor einzubauen, d.h. um die Bildung eines nicht in Öl löslichen Produktes zu vermeiden, soll die Basizität vorzugsweise bei eine- Maximum von etwa 135 % der neutralisierten Neodecansäure liegen. Die beschriebenen Salze sind so beschaffen, daß sich aus ihnen durch angemessene Verdünnung mit Lackbenzin . oder anderenLösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, Trockenmischungen mit einem Gewichtsanteil von 12 % Kobalt herstellen lassen. Eine solche Mischung besitzt eine niedrige Viskosität und läßt sich daher gut in Trockenolmxschungen einmischen.

Das bei dem Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt enthält demzufolge einen stöchiometrischen Überschuß an Kobalt gegenüber der organischen Säure, d.h., es enthält mehr Kobalt als in einem neutralen, kobalthaltigen Salz dieser Säure anwesend wäre.

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Dieser Überschuß drückt sich in dem oben erwähnten Minnimalwert von 105 % neutralisierter Neodecansäure aus. Dieser Wert läßt sich als 5 % Basizität für das Erzeugnis zum Ausdruck bringen, welches als basisches Kobalt-Neodecanoat bezeichnet wird. Vorzugsweise soll der prozentuale Anteil an neutralisierter Neodecansäure im Erzeugnis mindestens 115 betragen, d.h., das Erzeugnis soll eine Basizität von mindestens 15 % aufweisen. In Anbetracht der Tatsache, daß die Kosten für das Ausgangsmaterial um so geringer sind, je höher die Basizität ist, nämlich aufgrund des verringerten Anteils an dem Neodecansäure-Radikal. Daher ist es äußerst wünschenswert, als Erzeugnis ein basisches Kobalt-Neodecanoat herzustellen, in welchem die Neodecansäure zu mindestens 130 % durch Kobalt neutralisiert ist. Natürlich gibt es eine obere Grenze, oberhalb welcher das basische Kobalt-Neodecanoat eine solche Zusammensetzung hat, daß es in Lackbenzin oder ähnlichen flüssigen Bestandteilen von Trockenölmischungen nicht mehr löslich ist.

Obwohl neutrale oder saure Kobaltsalze von organischen Säuren als Trockenmischungen, in denen der metallische Kobaltanteil 12 Gewichts % des Trockners ausmacht, bekannt sind, so wurde bisher die Möglichkeit bezweifelt, ein lösliches basisches Kobaltsalz herzustellen, dessen Basizität mindestens 5 % beträgt. Besonders erschien die Herstellung eines Produktes mit einem so nohen Anteil an metallischem Kobalt tür die Trockenmischung unmöglich.

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Bei den erfindungsgemäß hergestellten Trockenmischungen handelt es sicn vorzugsweise um solche, bei denen die oben angeführte Basizität vorhanden ist, wobei der metallische Kobaltanteil 12 Gewichts % beträgt. Sogar bei diesem hohen Kobaltanteil der Trockenmischung beträgt die Basizität vorzugsweise mindestens 30 %. Derartige Trockenmischungen bringen die bereits erwähnten, zahlreichen Vorteile mit sich.

Wie noch zu sehen sein wird, lassen sich die Trockenmischungen dazu verwenden, den gleichen metallischen Kobaltanteil für Trockenölzusammensetzungen zu schaffen, wie den metallischen Kobaltanteil von Zusammensetzungen, die durch Verwendung eines neutralen oder sauren Kobaltsalzes anderer organischer Säuren hergestellt wurden, zum Beispiel Naphthensäure und 2-Äthylhexosäure. Natürlich lassen sich die Trockenzusammensetzungen vermischen, und zwar in jeder herkömmlichen Konzentration eines neutralen oder sauren Kobaltsalzes, mit einer Mangan-Trockenmischung, einer Blei-Trockenmischung, einer Zirkonyl-Trockenmischung oder deren Kombinationen.

Diese Trockenmischungen von Salzen oder anderen Metallen lassen sich in die Trockenmischung eines basischen Kobalt-Neodecanoats eingeben, indem man gleichzeitig derartige Metall-

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salze wie Neodecanoat herstellt, und zwar im Fall von solchen Metallen, welche das erwünschte Salz durch Reaktion des Metalls als solchem mit Neodecansäure bilden. In Anbetracht dieser Erfordernisse würde man Zirkonylsalz nicht gleichzeitig herstellen, weil es durch eine andere Art der Reaktion hergestellt wird.

Das Blei- oder Mangansalz der Neodecansäure kann ebenfalls getrennt hergestellt und mit dem basischen Kobaltsalz der Trockenmischung im erforderlichen Anteil der beiden Metalle vermischt werden, oder man kann es gesondert zuführen, um es in die Trockenölmischung einzugeben.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren und die Trockenmischung, welche basisches Kobalt-Neodecanoat enthält, insbesondere als Z Tsammensetzung mit einem Anteil von 12 % metallischem Kobalt. Ein Beispiel veranschaulicht Trockenö!mischungen mit diesem basischen Kobalt-Neodecanoat-in mehreren Ausbildungsformen. So werden Vergleichstests derartiger Ausbildungen vorgelegt, bei denen 6 %iges Kobalt-Neodecanoat- mit der Säurezahl 6 und handelsübliches 6 %iges Kobalt-Naphthenat zu Verwendung kommen. Die Trocknungszeiten werden verglichen, wobei man einerseits nur Kobalt, andererseits Kobalt mit Blei-Neodecanoat oder Blei-Naphthenat verwendet. Dies wird nachstehend dargelegt.

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Beispiel 1

Ein Anteil von 600 Gramm Neodecansäure (versatische Säure) wurde mit Lackbenzin verdünnt. Außerdem wurden eine kleine Menge Wasser und einige Tropfen Essigsäure zugegeben. Die Mischung wüöde in ein Gefäß eingeführt, welches einen Überschuß an körnigem Kobalt enthielt. In die Mischung wurde Luft eingeblasen und bei einer Temperatur von etwa 32 bis 76° C eine Reaktion durchgeführt. Die zuletzt erwähnte Temperatur war die höchste, die sich im Verlauf der Reaktion ergab. Aus der Mischung wurden periodisch Proben entnommen und die organische Phase einer Probe wurde titriert, um die Säurezahl zu bestimmen. Wenn eine Probe durch ihre Säurezahl anzeigte, daß die Reaktion im struchiometrischen Sinn beendet ist, indem die Säurezahl gleich Null ist, so wurde die Zufuhr von Luft abgeschaltet und der Mischvorgang beendet. Das Reaktionsgefäß konnte über Nacht abkühlen.

Am nächsten Tag wurde die organische Phase untersucht und es wurde festgestellt, daß ein Erzeugnis mit 106 % neutralisierter Noedecansäure, d.h. ein zu 6 % basisches Erzeugnis vorliegt. Der Rest der organischen Phase wurde erneut so weit erhitzt, daß das Wasser und etwas Lackbenzin ausgetrieben wurden. Es hat sich gezeigt, daß das dehydrierte Erzeugnis 12,05 % metallisches Kobalt und

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118 % neutralisierte Neodecansäure enthielt, d. h., daß es zu 18 % basisch war. Trotz des hohen Kobaltanteils und der hohen Basizität, die man in Anbetracht der Unterbrechung der Reaktion beim Erreichen der Säurezahl 0 nicht erwartet hatte, war die Feststellung überraschend, daß das dehydrierte Prodekt als dünne Flüssigkeit, d. h., als Flüssigkeit mit geringer Viskosität, vorlag, überraschenderweise ist das Produkt in Lackbenzin und in den herkömmlichen Trockenölmischungen löslich.

Beispiel 2

Durchgeführt wurde die Reaktion von Neodecansäure mit einem Überschuß an körnigem Kobalt in Gegenwart von Lackbenzin als Verdünnungsmittel mit Wasser und Essigsäure als Katalysator und unter Einblasen von Luft bei erhöhter Temperatur. In regelmäßigen Zeitabständen wurden Proben entnommen und zur Bestimmung der Säurezahl titriert. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis sich durch die Säurezahl zeigte, daß die Säure zu mehr als 100 % neutralisiert worden war. Die Basizität schien jedoch einen Maximalwert von 10 % zu erreichen, obgleich die Reaktion über eine verlängerte Zeitspanne hinweg durchgeführt wurde. Die Proben wurden fest, wenn man für eine Abkühlung sorgte. Obwohl die Säurezahl von zahlreichen Proben anzeigte, daß die Reaktion offensichtlich einen statischen Zustand mit

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einer bestimmten Basizität erreicht hatte, fand man heraus, daß die Proben, wenn man sie zum Austreiben von Wasser erhitzte, zu homogenen Flüssigkeiten mit einer Easizität wurden, die beträchtlich höher ist als bei der entsprechenden Profee vor dem Wasserentzug. Es wurde außerdem entdeckt, daß statt einer konstanten Basizität von einer Probe zur nächsten, der Grad der Bas-zitat mit der Dauer der Reaktion zugenommen hatte.

Beispiel 3

Eine weitere Untersuchung der Reaktion unter Bedingungen, die den im Beispiel 2 vorhandenen Bedingungen ähnlich waren, führte zu einer dehydrierten Flüssigkeit mit 12 Gewichts % metallischem Kor bait und einem basischen Kobalt-Neodecanoat mit einer Easizität von 35 %. Ein solches Produkt erhielt man nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden. Proben, die in einem früheren Stadium üer Reaktion periodisch entnommen und unmittelbar titriert wurden, d.h. deren Säurezahl ohne den Entzug von wasser ermittelt wurde, würden gezeigt haben,daß die Basizität mit einem Wert von 10 % konstant bleibt, und zwar über einen Zeitraum der letzten vier Stunden derjenigen Zeit, wahrend der die Reaktion fortgesetzt wurde.

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Beispiel 4

Ein Raaktionskolben wurde rp.it 750 g einer technischen Seocedansäure beschickt, die von der Firma Enjay Co., Inc. geliefert wurde. Die Säure hatte eine Säurezahl von 318. Sie wurde mit 750 g Lackbenzin verdünnt. Zu dieser Mischung wurden 200 g einer 2_f5 %igen wässrigen Essigsäure-Lösung zugegeben. Die Zusammensetzung

wurde auf etwa 83° C erhitzt. In die erhitzte Mischung wurden 196 g Kobaltgranulat eingegeben, während die Mischung gerührt wurde. In dem Reaktionskolben wurde außerdem Luft eingeblasen.

Stündlich wurden Proben der Reaktionsmischung entnommen. Der Kobaltantei!

einer Probe wurde mittels einer Methode bestimmt, die als ASTM-D-2 37 3 bezeichnet wird. Ferner wurde die Säurezahl, positiv oder negativ, bestimmt. Aus diesen beiden Werten wurde der Prozentsatz der durch das Kobalt neutralisierten Neodecansäure errechnet.

Die Bestimmung der Säurezahl und des prozentualen Anteils an neutralisierter Säure, sowie auch die Bestimmung des Kobaltanteils gingen bei den übrigen Beispielen in der gleichen Weise vor sich.

Die Proben waren nicht homogen und nur ein Teil der Probe wurde zur Bestimmung des durch das Kobalt neutralisierten Säureanteils herangezogen. Ein anderer Teil der Probe wurde zum Zweck des Wasserentzuges erhitzt. Die trockene Probe wurde auf den Kobaltanteil und die Säurezahl untersucht, um den Anteil an neutralisierter Säure zu bestimmen.

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Die folgende Aufstellung gibt die Ergebnisse wieder, und zwar für jede Probe vor dem Wasserentzug als Naßprobe, verglichen mit einer Probe nach dem Wasserentzug, d. h. als Trockenprobe. Die Unterscheide und Abweichungen gehen vermutlich auf den Mangel an Homogenität zurück.

Neodecansäure
• neutralisiert, %

Probe Nr. Naßprobe Trockenprobe

1 44 44

2 71 70

3 92 94

4 103 114

5 117 116

6 116 120

7 121 122

8 124 126

9 109 111 10 136 129 12 122 146

Bei der Analyse einer Probe, die für den Wasserentzug erhitzt worden war, wurde ein Produkt festgestellt, bei welchem mehr als 135 % der Säure neutralisiert war. Der Mischvorgang wurde

- 20 509817/1112

daraufhin ausgesetzt, die Mischung in zwei Phasen getrennt. Die obere Phase wurde entfernt und für den Entzug von Wasser nnd überschüssigem Lösungsmittel einem Unterdruck ausgesetzt. Das dehydrierte Produkt wurde gefiltert. Zur Verdünnung der Konzentration des Kobaltsal-zes vurde Lackbenzin hinzugegeben, so daß das Endprodukt 12 Gewichts % Kobalt enthielt. Das Produkt hatte ein Gewicht von 1400 g und, was noch wichtiger ist, eine Viskosität A nach Gardner bei 25° oder 0,5 im Gleichgewicht (O,5 poise).

Beispiel 5

Metallisches Kobaltgranulat wurde mit Neodecansäure, die mit Lackbenzin verdünnt war, in Gegenwart von Wasser und Essigsäure zur Reaktion gebracht, wobei die Stoffe vermischt und Luft in sie eingeblasen wurde, was schon in den früheren Beispielen beschrieben worden ist. Im Verlauf der Reaktion wurden periodisch jeweils doppelte Proben entnommen. Die eine Probe erhielt Gelegenheit, sich abzusetzen, und die obere Schicht wurde hinsichtlich der Säurezahl und des Anteils an metallischem Kobalt analysiert, um den Prozentsatz der neutralisierten Neodecansäure zu bestimmen. Die andere Probe wurde für den Wasserentzug auf 150° C erhitzt und danach hinsichtlich der Säurezahl und des Kobaltanteils analysiert. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Werte für beide Proben wieder:

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Neodecansäure neutralisiert, %

Reaktion, Stunden Abgesetzte Dehydrierte

Probe Probe

1 46 46

2 75

3 65 93

4 109 113

5 108

6 107 112

iic;

—— ■" iiJ

8 111 115

9 120 135

Beispiel 6

Die folgenden Daten zeigen den prozentualen Anteil der neutralisierten Säure, der bei der Reaktion in zwei verschiedenen Stufen angefallen ist.

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Probe Nr.

Neodecansäure neutralisiert, %

L. Stufe	2. Stufe
63	44
78	56
89	66
99	79
107	86
108	92
108	108
113	116

7 Prozess beendet Produkt

Bei allen nummerierten Proben wurde der Prozentsatz der Neutralisation ohne jeden Wasserentzug bestimmt. Der Prozentsatz der Neutralisation des Produktes gibt den Wert wieder, der für das Produkt nach dem Wasserentzug bestimmt ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Produkt, welches als erste Stufe bezeichnet ist, eine durch Kobalt nur zu 113 % neutralisierte Neodecansäure aufweist; bei der zweiten Stufe ist die Neodecansäure zu 116 % neutralisiert. Der zuletzt

- 23

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erwähnte Wert liegt innerhalb des bevorzugten prozentualen Bereiches für die Neutralisation. Bei fünf weiteren Stufen ergab sich eine Neutralisation von 123, 117, 116, 108 und 119 % für das dehydrierte Produkt. Wie schon früher festgestellt wurde, erhielt man jedoch eine TRockenmischung mit einem basischen Kobalt-Neodecanoat mit 146 % durch kobaltneutralisierter Neodecansäure und mit einem Gewichtsanteil von 12 % Kobalt in der Trockenmischung.

Beispiel 7

Dieses Beispiel verdeutlicht die Verwendung der Trockenmischung gemäß Erfindung in Trockenölmischungen und gibt einen Vergleich mit den bisher erhältlichen Kobaltsalzen.

Es wurden Schmelzen mit den folgenden Gewichtsanteilen verwendet:

Schmelzen Gewichts %

Bestandteile Lang-öl (long oil) Mittleres öl

Soya-Alkyd Leinsamen-Alkyd

Titandioxyd 30,12 30,95

Zinkoxyd 2,57

Beckosol P-296-70 48,99

- 24 -

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Nuosperse 657 0,35

Varsol-Löser 17,97

Beckosol P-670-55 52,22

VM&P Naphta 16,83

Summe 100,00 100,00

Bei den zuvor angeführten Beckosol-Erzeugnissen handelt es sich um Alkydharze. Nuosperse ist ein Dispergiermittel. Varsol ist eine bekannte Art eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels.

In diese .Schmelzen wurden Kobalt-Trockner verschiedener Art eingegeben und zwar allein und mit einem Blei-Trockner. Die Menge des Trockners und die verwendete Art sind nachstehend zusammen mit den Ergebnissen für die Trocknungszeiten zusammengestellt. Das Absetzen und Trocknen wurde durch Berührung mit dem Finger festgestellt. Das 6 %ige Kobalt-Neodecanoat, das zum Vergleich mit dem basischen Kobaltsalz gemäß Erfindung verwendet wurde, hatte die Säurezahl 6, während die TRockenmischung des basischen Kobalt-Neodecanoats gemäß Erfindung 12 % Kobalt enthielt, und eine Basenzahl von 40, d.h. eine Säurezahl von -40 hatte.

- 25 50981 7/1112

Trocknungszeit Minuten

Hinzugegebener
Trockner

verwendete Menge

Long-Öl (long oil) Mittleres Öl Alkyd Alkyd

6 % Co-Neodecanoat 0,05 % Co

% Co-Neodecanoat

(basisch) 0,05 % Co

6 % Co-Naphthenat 0,05 % Co

6 % Co-Neodecanoat O,O5 % Co plus Pb-Neodecanoat plus 0,05 % Pb

% Co-Neodecanoat (basisch)

plus Pb-Neodeca-

noat dto.

6 % Co-Naphthenat dto. plus Pb-Naphthenat

131

133
151

126

127
133

27

29 34

19

18 29

Die angeführten Daten machen deutlich, daß es iiinsichtlich der virksamkeit keine wesentlichen unterschiede gibt, was die Trocknungszeit zwischen den beiden Kobalt-Neodecanoaten anbelangt, und daß beide als Trockner besser sind als Kobalt-Naphthenat.

Die Unterschiede der prozentualen Neutralisationswerte, weicne die Analyse bei Proben ergeben hat, die wänrend des Verlaufes der Reaktion entnommen wurden, sind schon in den vorangehenden Beispielen dargelegt worden. Wie ermittelt wurde, geht dies auf die

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Tatsache zurück, daß in der Reaktionsmischung dieses basische Kobalt-Neodecanoat in Gegenwart von Wasser eine gelähnliche Masse bildet. Es ist daher schwierig, in den späteren Stadien aer Reaktion repräsentative Proben des E-roduktes zu erhalten.

In 3er Beschreibung wird auf eine positive oder negative Säurezahl Bezug genommen. Diese werte wurde durch leichte Abwandlung eines Verfahrens bestimmt, welches von E. W. Diener und S. Werthan entwickelt wurde, über diese Verfahren wird in den Unterlagen der American Society for Testing Materials, Band 30, Teil 2 (1930), Seiten 924 bis 927, berichtet.

Eine negative Säurezahl gilt für ein basisches Salz.

Im folgenden ist die Rechnung wiedergegeben, die, ausgehend vom Kobaltanteil und von der Säurezahl einer Trockenmischung gemäß Erfindung, zu dem Prozentsatz der durch Kobalt neutralisierten Neodecansäure führt. Es sei angenommen, daß eine dehydrierte Probe am Ende der Reaktion eine Säurezahl von -50 hat und 10 Gewichts % an metallischem Kobalt enthält. 100 g der Probe enthalten C - Äquivalente von Kobalt, oder

10 χ 2
C = b8,9 = 0,339.

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Die Menge an überschüssigem oder basischem Kobalt drückt sich in 50 Milligramm als (KOH) pro Gramm der Probe aus. Dies wird als Äquivalente von Kobalt pro 100 Gramm der Probe wie folgt zum Ausdruck gebracht:

0,05 χ 100 ₌
56,1

Die Äquivalente der Säure, die neutralisiert wurde, sind daher

N = 0,339 - O,o89 = 0,250.

Der prozentuale Anteil an durch Kobalt neutralisierter Säure beträgt

i^{x 10}° ⁼ §tüü^{x 10}° - ¹³⁵'⁵

Die Basizität beträgt

(§ - l)x 100 = 35,5 %

Wenn das Produkt durch den Entzug des Lösungsmittels auf 12 % Kobalt konzentriert wird, so erhöht sich die Säurezahl auf -60.

- 28 -

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- 50 xg = -60.

Da das Metallsalz im übrigen unverändert bleibt, beträgt die Basizität weiterhin 35,5 %. Dieser Basizitätsanteil ist ein Ausdruck für den prozentualen Anteil, nämlich den Gewichtsanteil oder einen äquivalenten Anteil von Kobalt in dem basischen Kobaltsalz, welches den Kobaltanteil eines neutralen Kobaltsalzes der organischen Säure überschreitet. Das heißt, es überschreitet den Anteil an Kobaltsalz der organischen Säure, in welcher eine Hälfte des Formelgewichtes von Kobalt mit dem Formelgewicht des Anions der organischen Monocarboxylsäure kombiniert ist.

Eine Probe der Trockenmischung gemäß Erfindung mit 12 % basischem Kobalt-Neodecanoat wird in der ersten Aufstellung mit einer Probe eines kürzlich erhaltenen 12 %igen sauren Kobalt-Neodecanoats verglichen.

Diese Proben enthielten 12,17 und 12,01 Gewichts % metallisches Kobalt. Die Farbe war in beiden Fällen ein Königsblau. Der basische Kobalt-Neodecanoat-Trockner gemäß Erfindung hatte eine Säurezahl von -37, einen Anteil an nicht flüchtigen Stoffen

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von 66 % bei einer A-2 Gardner-Viskosität bei 25o c (0,220 poise); dagegen besaß das saure Kobaltsalz eine Säurezahl von 5, einen Anteil an nicht flüchtigen Stoffen von 75 Gewichts % und eine Gardner-Viskosität von Null bei 25° C (3,70 poise).

Das Verfahren kann im Rahmen des Erfindungsgedankens in mannigfacher Weise abgewandelt werden.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer löslichen Trockenölmischung mit etwa 12% Kobalt als Produkt einer Reaktion von Kobaltmetall und Neodecansäure (versatische Säure), welche auch bei Abkühlung auf Raumtemperatur homogen bleibt, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Kobaltmetallpartikel, Neodecansäure, Wasser und

i.a.ct(btnbt KJ
werden als Lösungsmittel für die Neodecansäure gemischt, wobei der Anteil an Kobalt-Metall mindestens 115% der stöchiometrischen Menge ausmacht, die in neutralem, kobalthaltigen Neodecanoat enthalten wäre, welches man aus allen Neodecansäuren erhält;

b) die Bestandteile der Mischung werden bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 60 und 120 unter Einblasen von Luft über einen solchen Zeitraum zur Reaktion gebracht, daß sich aus der Neodecansäure und einem Teil des Kobaltmetalles neutrales, kobalthaltiges Neodecanoat bildet;

c) das neutrale, kobalthaltige Neodecanoat wird unter Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur mit dem nunmehr in der Mischung anwesenden, restlichen Kobalt zur Reaktion gebracht, indem man die erhöhte Temperatur aufrecht erhält und Luft über eine weitere Zeitspanne einbläst, welche zur Bildung eines Reaktionsproduktes ausreicht, das eine Basizität von mindestens 15% und höchstens 46% besitzt;

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d) Der Mischungsζusatζ aus dem Reaktionsprodukt, Wasser,
Verdünnungsmittel und nicht reagiertem Kobaltmetall wird
ausreichend erhitzt, um durch Verdampfen alles Wasser auszutreiben, wobei eine Mischung entsteht, welche das Produkt der REaktion des Kobaltmetalles mit der Neodecansäure enthält undzwischen 15 und 46%basisch ist, welche dehydriert und im Trockenöl löslich ist, und welche bei Raumtemperatur die erwähnte Homogenität bewahrt;

e) der Anteil an wird so eingestellt,
daß die im Trockenöl lösliche Mischung etwa 12% Kobalt
enthält, wobei die Basizität auf einer Bestimmung des erwähnten Wertes für das dehydrierte Produkt basiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion der Kobaltmetallpartikel mit der Neodecansäure in Gegenwart einer katalytischen Menge Essigsäure als Zusatz zum Wasser durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 76 und 90° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch
gekennzeichnet , daß die zusätzliche Zeitspanne so gemessen wird, daß die Reaktion zu einer maximalen Basizität von 35% führt.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Neodecansäure zu einer technischen Stufe gehört, welche sich als Zusatz zur Neodecansäure in der Formel

CH 3

R — C- COOH

I
CH 3

ausdrücken läßt, wobei R mehrfach verzweigte Alky!gruppen mit 6 Kohlenstoffatomen wiedergibt und eine derartige Saure geringe Anteile an ähnlichen Triaikyl-Essigsäuren mit 9 und 11 Kohlenstoffatomen enthalt, daß die Reaktionstemperatur etwa Celsius beträgt und Essigsäure und Wasser anwesend sind, indem man eine 2,5% Essigsäure enthaltende wässrige Lösung verwendet, daß die ürsprungsmischung gewichtsmäßig je 7bO Teile Neodecansäure und mineralischen Alkonol, iy6 Teile Kobaltgranulat, 2OO Teile der Essigsäurelösung enthält und daß die gesamte Reaktion über 12 Stunden hinweg durchgeführt wird, worauf man unter Abtrennung in Schichten abkühlt und die obere Phase, die das Kobalt-Neodecanoat enthält, abtrennt und dehydriert, worauf

.LackktVilin

man die Einstellung des Anteiles an ee vornimmt.

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