DE2826147C2

DE2826147C2 -

Info

Publication number: DE2826147C2
Application number: DE2826147A
Authority: DE
Inventors: Anthony Alkaitis; Paul L. Cleveland Ohio Us Cells
Original assignee: Mooney Chemical Inc
Current assignee: Borchers Americas Inc
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-15
Publication date: 1988-02-18
Also published as: US4162986A; GB1600449A; JPH0226635B2; NL185566B; DE2826147A1; NL7806636A; CA1107747A; FR2401219B1; IT1108006B; JPS5435183A; IT7868371A0; NL185566C; FR2401219A1

Description

Die Erfindung betrifft in Ölen und Kohlenwasserstoffen lösliche metallorganische Verbindungen mit einem hohen Gehalt an einem oder mehreren Übergangsmetallen und einem stark überbasisch gemachten Charakter sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind bereits viele Typen und Gemische von Metallsalzen und Seifen von natürlichen oder synthetischen organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, vorgeschlagen und seit mehreren Jahrzehnten im Handel angeboten. Sie werden verwendet zur Bereitstellung von Metallen in Formen, die in organischen Flüssigkeiten, insbesondere in verschiedenen Kohlenwasserstoffölen und Kohlenwasserstofflösungsmitteln, löslich sind, zur Herstellung von Lösungen mit verschiedenen erwünschten Eigenschaften und für verschiedene Verwendungszwecke. So können solche Metall enthaltenden Lösungen als Katalysatoren, z. B. in Treibstoffen oder in Anstrichen, Firnissen und anderen filmbildenden Zusammensetzungen verwendet werden. Viele dieser Salze und Seifen werden auch dort als Schmiermittelzusätze verwendet, wo eine gute Lösungsmittellöslichkeit nicht so bedeutsam ist.

Der Wunsch nach einer wirtschaftlichen Herstellung dieser Materialien oder nach der Herstellung von Produkten mit einer verbesserten Qualität hat zu verschiedenen Varianten der Verfahren zur Herstellung der Metallseifenverbindungen durch die klassische doppelte Umsetzung und, wie in der US-PS 27 53 049, durch direkte Umsetzung mit dem Metall geführt.

Da verschiedene organische Carbonsäuren in großtechnischen Mengen verfügbar sind, entweder aus neuen natürlichen Quellen oder als synthetische Säuren oder standardisierte synthetische Säuregemische, werden nach Möglichkeit diese Säuren zum Herstellen von Metallsalzen oder Seifen verwendet. Die bekannten Salz- oder Seifenverbindungen enthalten 1 Mol einer Carboxylatgruppe pro Äquivalent des vorhandenen Metalls und weisen im allgemeinen eine harzartige, nicht-kristalline Struktur auf, die ferner dadurch charakterisiert ist, daß in der Regel jegliche Hydroxylgruppen fehlen.

Ziel war, einen hohen Metallgehalt zu erzielen unter Beibehaltung der guten Löslichkeit, um die Einführung eines anderen Materials in einem Produkt minimal zu halten, und so die Kosten für das Ausgangsmaterial herabzusetzen oder das Gewicht oder das Volumen der Metallzusammenverbindung minimal zu halten, ebenso wie den erforderlichen Lagerraum, die erforderlichen Verpackungskosten oder die Fracht- und sonstigen Versandkosten. Der Herstellung von sogenannten überbasisch gemachten Metallseifen oder -verbindungen, d. h. von Verbindungen, die Äquivalentverhältnisse von Metall zu Säure von mehr als 1 : 1 aufweisen, wurde eine beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt. Die Herstellung von öllöslichen Metallseifen von verschiedenen Metallen und Säuren und Säuregemischen einschließlich einiger basischer Bleiseifen ist ebenfalls bekannt. Für die Durchführung des Verfahrens ist Wasser erforderlich, und gegebenenfalls kann dabei Luft anwesend sein.

Gegenstand der Erfindung sind in Öl lösliche und in Kohlenwasserstoffen lösliche stark überbasisch gemachte übergangsmetallorganische Verbindungen, die aus einem Metall-Oxid-Hydroxylcarboxylat oder -Hydroxylsulfonat-Komplex bestehen, dessen Metallgehalt aus mindestens einem Metall der Übergangsmetallgruppen besteht, zum Teil an den Sauerstoff in einem polynuklearen Metalloxidkristallitkern und zum Teil an mindestens zwei verschiedene Monocarbonsäuren oder ein Gemisch aus einer oder mehreren Monocarbonsäuren und Monosulfonsäuren als Hydroxyl-Metall- Carboxylat- und Hydroxyl-Metall-Sulfonat-Gruppen chemisch gebunden ist, wobei mindestens eine der Säuren eine Monocarbonsäure ist, die mindestens sieben Kohlenstoffatome enthält, und, wenn die zweite Säure ebenfalls eine Monocarbonsäure ist, die zweite Säure in ihrer längsten Kette eine Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, die sich um mindestens zwei Kohlenstoffatome von der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der anderen Säure unterscheidet, wobei mindestens ein Teil der Carboxylat- und Sulfonatgruppen über Wasserstoff an die Sauerstoffatome des Kerns gebunden ist und der Rest der Carboxylat- und Sulfonatgruppen ungebunden ist und im Gleichgewicht mit den gebundenen Gruppen vorliegt, und wobei das Verhältnis der Gesamtanzahl der Mole Metall zu der Gesamtanzahl der Mole der organischen Säure größer als 1 ist und die Verbindung ein anscheinend minimales durchschnittliches Molekulargewicht in dissoziierenden Lösungsmitteln von etwa 1000 aufweist und gegebenenfalls ein minimales durchschnittliches Molekulargewicht in nicht-dissoziierenden Lösungsmitteln von etwa 10.000 aufweist.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen, stark überbasisch gemachten übergangsmetallorganischen Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen eine neuartige Klasse von übergangsmetallorganischen Verbindungen mit Metall:Säure-Molverhältnissen, die etwas größer als 1 : 1 und im allgemeinen größer als 2 : 1 sind. Diese Verbindungen sind in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, insbesondere in Ligroin und Leichtöl, und auch in trocknenden Ölen löslich, trotz ihres sehr hohen Übergangsmetallgehaltes. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten mindestens ein Übergangsmetall, mindestens zwei verschiedene organische Säurereste, die ausgewählt werden aus ungesättigten und, bei einigen Metallen zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen, vorzugsweise gesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Monocarbonsäuren und öllöslichen Sulfonsäuren, wobei mindestens einer dieser Reste ein Monocarbonsäurerest ist. Die erste Säure sollte mindestens sieben Kohlenstoffatome aufweisen. Obgleich keine kritische obere Grenze in bezug auf die Anzahl der Kohlenstoffatome besteht, sind 22 Kohlenstoffatome eine obere Grenze.

Bei der zweiten Säure besteht keine Beschränkung in bezug auf die Kohlenstoffkette, mit der Ausnahme, daß dann, wenn die zweite Säure eine Carbonsäure ist, die längste Kohlenstoffkette in der zweiten Carbonsäure sich von der ersten Säure um mindestens zwei Kohlenstoffatome unterscheiden sollte. Es besteht keine Beschränkung weder in bezug auf die Kohlenstoffkettenlänge einer dritten organischen Säure, die als ein Ligand verwendet wird, noch in bezug auf eventuelle zusätzliche Säuren. Die dritte oder weitere organische Säure kann eine Monocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure sein. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Dicarbonsäuren gehören Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Azelainsäure. Obgleich eine oder mehrere der Säuren solche vom flüchtigen Typ mit einem niedrigen Molekulargewicht sein können, können auch Kombinationen von nicht-flüchtigen Säuren, welche den oben angegebenen Regeln genügen, verwendet werden.

Bei den Verbindungen scheint es sich, wie Molekulargewichtsbestimmungen gezeigt haben, um Polymere zu handeln, die als Metalloxid- oder -hydroxidoxyacylat (d. h. -carboxylat)- oder -sulfonat-Komplexe bezeichnet werden können oder die, falls in den Verbindungen Reste von aliphatischen Ätheralkoholen enthalten sind, als Metalloxid- und -hydroxidcarboxylat-alkylat-Komplexe. Die Komplexe scheinen ein höheres Molekulargewicht zu besitzen als die bekannten Seifen der gleichen Metalle. Aufgrund von Röntgenbeugungsuntersuchungen von Feststoffen und Lösungen und Elektronenbeugungs- und mikroskopischen Untersuchungen von Feststoffen scheint es, daß in den erfindungsgemäßen festen lösungsmittelfreien Verbindungen die Grundeinheiten jeweils bestehen aus einem Metalloxy- oder Metalloxyhydroxykristallitkern, der von einer amorphen Matrix aus organischen Ligandengruppen umgeben ist. Diese Gruppen umfassen gebundene Gruppen, die über eine ionische und Wasserstoffbindung an die Atome des Kernkristallits, insbesondere an dessen Oberfläche, gebunden sind, sowie absorbierte ungebundene organische Gruppen. Diese Komplexe können auch als heterogen in bezug auf die kristalline und nicht-kristalline Struktur innerhalb der Grundeinheiten sowie in bezug auf die Matrix bezeichnet werden, sofern verschiedene organische Reste darin enthalten sind. Die Größenverteilung für die Grundeinheiten ist verhältnismäßig eng begrenzt. Bei einer speziellen Auswahl des Metalls und der Säuren scheinen Schwankungen des Metall:Säure-Verhätnisses im allgemeinen eher die Mengenanteile der Teilchen mit Kristallitkern als ihre Größe zu verändern.

Es wurde gefunden, daß es sich bei den Kristallkernphasen um Mn₃O₄ (Spinell), CoO (kubisch), Fe₃O₄ (Spinell) und CuO (triklin) handelt bei Proben, die jeweils nur Mangan, Kobalt, Eisen und Kupfer enthalten. Wenn zwei verschiedene Metalle für die Präparate verwendet werden, so sind, wie gefunden wurde, die Atome des zweiten Metalls in dem Kern vorhanden, selbst wenn es sich bei dem zweiten Metall um ein Nicht-Übergangsmetall handelt. Wenn beispielsweise eine Kobaltquelle zusammen mit einer Manganquelle verwendet wird, was normalerweise zur Bildung eines Mangankomplexes mit einem Kern vom Spinell-Typ führen würde, so scheint das Kobalt einen Teil des vierfach koordinierten Mangans in der Spinellanordnung zu ersetzen. Dabei kann festgestellt werden, daß dann, wenn die Übergangsmetallquelle ein Oxid ist, die kristalline Kernphase einen Metalloxidanteil enthält, in dem die Metallvalenz höher ist als in der Oxidquelle.

Wenn bei der Herstellung nur Carbonsäuren oder Quellen für Carbonsäurereste (Säuren, Ester) verwendet werden, so wird angenommen, daß der organische Rest oder Ligand in Form einer seifenartigen Metallcarboxylathydroxidkomponente R-CO₂-M-OH, worin die Gruppe R eine Kohlenstoffkette aus der Säure und M das Übergangsmetall bedeuten, vorliegt. Diese Komponenten erzeugen in diesen Verbindungen seifenartige Eigenschaften. Aufgrund von Infrarotuntersuchungen scheint es, daß die Bindung des organischen Restes insbesondere über eine Wasserstoffbindung zwischen dem Hydroxyl an dem organischen Rest und den Sauerstoffatomen auf der Oberfläche des Kristallkerns erfolgt, obgleich auch eine ionische Bindung an die Kernatome aufzutreten scheint. Es stellt sich ein Absorptions-Gleichgewicht zwischen dem Kern mit gebundenen organischen Resten und den ungebundenen Resten, die mit dem Kern assoziiert sind, ein.

Der amorphe Charakter der Matrix, der eine Folge der Unähnlichkeit der Säurereste ist, verleiht diesen eine gute Löslichkeit in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Xylol und Ligroin) bei einigen Verbindungen bis zu einem solchen Grade, daß der Metallgehalt der Lösung 50 Gew.-% übersteigt.

Jeder einzelne Kristallit, der nachfolgend der Einfachheit halber als Kubus (Würfel) angesehen wird, hat eine Kantenlänge von 50 bis 100 Å. Die Kristalleinheitszelle hat eine Kantenlänge von 10 Å und sie enthält 20 Metalloxid- oder Metallhydroxidmoleküle. Die spezifische Anzahl der Moleküle, die spezifische Einheitszellengröße und die Kristallzusammensetzung hängen von dem verwendeten spezifischen Metall ab. So enthält ein Kristall vom Mangan-Typ bei einer Kantenlänge von 100 Å 1000 Einheitszellen oder 20 000 Metallmoleküle oder er enthält bei einer Kantenlänge von 50 Å 125 Einheitszellen oder 2500 Metallmoleküle. Die Kristallfläche bei einem Kern mit einer Kantenlänge von 100 Å enthält 6000 aktive Zentren für die Bindung von organischen Resten über eine Wasserstoffbindung

In den lösungsmittelfreien oder festen komplexen Verbindungen der Einzelmetalle Mangan, Kobalt, Eisen und Kupfer und der gemischten Metalle, wie Mangan-Kobalt, Mangan- Zink und Mangan-Barium, beträgt die Kantenlänge der Einheitszelle 50 bis 100 Å bei einem minimalen durchschnittlichen Molekulargewicht von 10⁴. Wenn jedoch die Molekulargewichtsbestimmungen unter Anwendung von Dampfdruck- oder Gefrierpunktserniedrigungsverfahren durchgeführt werden, so sind die scheinbaren Molekulargewichte in vielen der verwendeten Lösungsmittel beträchtlich niedriger (z. B. betragen sie 500 bis 1000 in Tetrachlorkohlenwasserstoff), da die Anzahl der Teilchen mit einem hohen Molekulargewicht (die Kristallitkerne mit beibehaltenen gebundenen organischen Resten enthalten) weit übertroffen wird von den ungebundenen organischen Rest-Bruchstücken, die in der Lösung aus ihren jeweiligen ursprünglichen Teilchen mit Kern dissoziiert werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auch als amorphe Aggregate von kristallinen, mit einem Kern versehenen Teilchen charakterisiert, die entstehen als Folge der Affinität eines Komplexteilchens gegenüber einem anderen. Ein typisches Aggregat oder Cluster mit einer Seitenlänge von 200 bis 500 Å, die für verschiedene Metalle variiert, kann bis zu 250 Einzelkristallen repräsentieren. In Lösung ist die Aggregatgröße einerseits oder der Dissoziationsgrad andererseits abhängig vom Lösungsmittel und eine Funktion der Temperatur und der Lösungskonzentration. Der Assoziationsgrad dieser Komplexe variiert daher in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Trichlorbenzol und Cyclohexan. In dissoziierenden Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, beträgt der Grad der Assoziation im Vergleich zu bekannten Metallseifen durchschnittlich 5. In irgendeinem beliebigen Lösungsmittel trifft man in der Regel ein ganzes Vielfaches dieses Wertes an.

Ein typischer Kristall einer solchen Verbindung hat die Summenformel:

[(ML_a)_b · (HO-M-R₁)_c · (HO-M-R₂)_d]_f

worin bedeuten:

Mein Metallatom mit einer Valenz von größer als 1, wobei die Mehrzahl der in der Zusammensetzung bzw. Verbindung vorkommenden Metalle Übergangsmetalle sind und jedes M verschiedene Metalle darstellen kann, Lein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, R₁eine organische Monocarboxylatgruppe, R₂eine organische Monocarboxylat- oder Monosulfonatgruppe, aeine Zahl von 1 bis etwa 2, beine Zahl von größer als 1, c und djeweils eine Zahl von größer als 0, wobei c + d mindestens 3 beträgt, und feine Zahl von mindestens 1.

Zusätzlich zu den Säurequellen oder anstelle eines Teils des R₂ enthaltenden Liganden können Ätheralkohole oder Polyole verwendet werden.

Neben der Brauchbarkeit aufgrund der bekannten Anwendungen der darin enthaltenen Metalle oder aufgrund des hohen Metallgehaltes, wobei die gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen beibehalten ist, oder aufgrund der verhältnismäßig geringen Toxizität einiger Metalltypen im Vergleich zu anderen organischen Verbindungen mit hohem Metallgehalt, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen Wirksamkeiten bei unverändertem Metallgehalt auf, welche diejenigen von bekannten löslichen Metallverbindungen übersteigen, außerdem können sie auf neuen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Das Hauptanwendungsgebiet dieser Komplexe ist das als Katalysatoren für die verschiedensten chemischen Operationen, bei denen die bisher bekannten Metallseifen verwendet werden. Die Verwendung der Komplexe führt zu bestimmten Vorteilen zusätzlich zu dem hohen Metallgehalt. Die Komplexe sind nicht nur in organischen Medien löslich, sondern sie weisen auch einige der wichtigen Eigenschaften der in heterogenen Katalysatoren verwendeten Metalloxide auf. Daher sind sie geeignet für die Überbrückung der Lücke zwischen heterogenen und homogenen Katalysatoren, da sie Vorteile bieten, die jedem von ihnen gemeinsam sind.

Während Metallalkylatoligomere einschließlich der Bimetall- Typen bereits bekannt sind und ähnliche Eigenschaften aufweisen, können Metalloxyhydroxyacylatoligomere leichter, billiger und mit einer größeren Heterogenität als erfindungsgemäße Komplexe hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Komplexe mit einem hohen Metallgehalt, wie Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer und Nickel eignen sich als Katalysatoren für viele chemische Reaktionen, entweder direkt als homogene Katalysatoren oder für die Herstellung von heterogenen Katalysatoren. Sie können als Antiklopfmittel für Benzin, als Verbrennungsverbesserer vom Treibstoffzusatz-Typ, als Rauch- oder toxische Abgas-Unterdrückungsmittel, als ungesättigte Polyester-Aushärtungspromotoren, als Trockner und Ultraviolett- Cokatalysatoren für Druckerfarben und Überzüge verwendet werden. Die Eisenkomplexe und in einem geringeren Ausmaße die Mangan- und Kobaltkomplexe eignen sich für die Herstellung von Katalysatoren für die Vergasung von primären Treibstoffen.

Als Oxydations- oder Polymerisationskatalysatoren können die erfindungsgemäßen Komplexe beispielsweise als Härter für Fußbodenbelag- Mastixharze, als Härter (insbesondere diejenigen vom Eisen- und Kobalt-Typ) für Kernbindemittel und als Katalysatoren bei der beschränkten Oxydationsreaktion zur Herstellung von Schwefel aus Säuregas (Gärungsgas) in dem Säuregas-Naßverfahren mit Absorptionsmitteln für die Ausfällung von Schwefel verwendet werden. Eine weitere Anwendung ist die als Retentionshilfsmittel für flüchtige toxische Substanzen, für die sie als Entfernungsmittel auf einem Ölträger in Gaswäschern dienen können, als Entfernungsmittel für verschiedene Stickstoffoxide, in Systemen für die Behandlung von Verbrennungsprodukten von Energieanlagen und zum Extrahieren von toxischen Bestandteilen aus Aschen. Die Mangan-, Kobalt-, Eisen- und Kupferkomplexe können für die Oberflächenvorbehandlung für Klebstoffe zur Verbesserung der Haftung an verschiedenen Oberflächen verwendet werden, und die Kupfer- und Kobaltkomplexe stellen wertvolle Katalysatoren für die Verbesserung der Kautschukhaftung dar. Andere Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Komplexe sind die als Agentien für Ultraviolett- Filter (Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer), als Mikronährstoffquellen (Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer), als Schmiermittelzusätze (Mangan, Kobalt) und als Drahtziehschmiermittel.

Aufgrund ihres charakteristischen hohen Metallgehaltes (bei gleichzeitiger Kohlenwasserstofflöslichkeit) sind diese Komplexe auch verwendbar für die Herstellung von Glasüberzügen, die färbende und infrarotabschirmende Flächen ergeben, da sie sich sauber zersetzen zu dem Oxidzustand, sie können auch zum Metallisieren, für die Herstellung von aufgebrannten, hitzebeständigen Hochtemperaturüberzügen und Klebstoffen sowie für hitzebeständige Hochtemperaturoberflächenwiderstandüberzüge und andere elektrisch leitende Überzüge verwendet werden.

Die Verbindungen vom Mangan-, Kobalt- und Eisentyp (von denen einige lichtempfindlich sind) weisen einen hohen Grad der magnetischen Suszeptibilität auf, woraus ihre Verwendbarkeit für die Herstellung von Bändern für Magnetaufzeichnungsvorrichtungen und von Teilchen, wie sie beim magnetischen oder elektrostatischen Kopieren verwendet werden, resultiert, und sie eignen sich für die Herstellung von flüssigen und trockenen Tonern und von Ladungskontrollmitteln beim elektrostatischen Kopieren. Die Kupferkomplexe stellen wertvolle aktive Komponenten in Fungiciden, Antibewuchs-Anstrichen für den Schiffbau und Stabilisatoren für Schwefelverbindungen dar.

Zur Herstellung der überbasisch gemachten Metallkomplexe wird erforderlichenfalls unter Anwendung von Wärme eine Reaktion eingeleitet zwischen einem vorher hergestellten oder in situ hergestellten divalenten Übergangsmetallcarboxylat und einem vorgegebenen Überschuß eines divalenten Übergangsmetallhydroxids, das in situ aus dem Metall oder seinem niederen Oxid in Gegenwart eines Sauerstoff zuführenden Materials, wie Luft, hergestellt worden ist. In der Regel ist Ligroin ein geeignetes Verdünnungsmittel oder Reaktionsmedium. Der Reaktionsendpunkt wird erreicht, wenn der Gehalt der Reaktionsmasse an löslichem Metall ein Maximum erreicht. Im allgemeinen bleiben in dieser Stufe nur wenige oder keine nicht-umgesetzten Rückstände zurück, wenn die Reaktantenmengen sorgfältig aufeinander abgestimmt werden, eventuell zurückgebliebene nicht-umgesetzte Metallrückstände können jedoch durch Filtrieren entfernt werden. Für viele Verwendungszwecke beläßt man das Reaktionsprodukt in Lösung in dem Reaktionsmedium als Lösungsmittel, und die Produktlösung kann dann auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden durch Abdestillieren des überschüssigen Reaktionsmediums oder durch Zugabe von Lösungsmittel. Es wurden ziemlich leichtflüssige Lösungen erhalten, die mehr als 50 Gew.-% Metall enthalten. Bei dem in den überbasisch gemachten erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Metall muß es sich mindestens zum Teil um ein Übergangsmetall handeln. Wenn die Komplexe zusätzliche Metalle enthalten, kann jedes gewünschte Metall verwendet werden, wie z. B. Calcium, Barium oder Zink. Unter den Übergangsmetallen sind Kupfer und die Elemente, die in der ersten Reihe der Übergangsmetalle zu finden sind, nämlich Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, bevorzugt.

Obgleich die spezifischen Details variieren, wird jeder Übergangsmetallkomplex nach einem ähnlichen generellen Verfahren hergestellt. Wenn ein Metalloxid wie Manganoxid verwendet wird, wird es mit überschüssigem Wasser und mit, unter üblichen stöchiometrischen Gesichtspunkten betrachtet, einem Unterschuß an organischen Säuren in einem ausgewählten Molverhältnis von Metall zu Säure aufgeschlämmt, gerührt und auf die Rückflußtemperatur erhitzt, bis keine weitere Reaktion auftritt und das "überschüssige" Metalloxid vollständig in das Hydroxid umgewandelt worden ist. Die Charge wird auf 120 bis 149°C (300°F) oder höher erhitzt, bis das freie Wasser entfernt worden ist. In die Mischung wird bei 110 bis 150°C so lange Luft eingeleitet, bis das unlösliche Mangan-(II)hydroxid durch Umwandlung in den Komplex löslich gemacht worden ist. Das vorher gebundene Wasser, das während der Einleitung von Luft oder Sauerstoff freigesetzt wird, kann während der Einleitungsstufe entfernt werden. Das Aussehen und die Analyse des Metallgehaltes zeigen an, wann die Behandlung beendet ist.

Wenn Manganmetall anstelle von Manganoxid verwendet wird, kann etwas Luft eingeleitet werden, um das Bilden von Mangan(II)oxid oder -hydroxid in der ersten Stufe zu erleichtern, dies muß jedoch kontrolliert erfolgen, damit nicht durch einen zu großen Überschuß unlösliche höhere Oxide zusammen mit Manganhydroxid gebildet werden. Ein ähnliches Verfahren wird bei den Metallen Kobalt, Nickel und Eisen angewendet. Zur Herstellung des Kupferkomplexes kann entweder Kupfermetall oder Kupfer(I)oxid verwendet werden, in beiden Fällen ist jedoch für die Oxydation erforderlich.

Das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge des Metalls oder der Metalle und der Gesamtmenge der Säuren kann ermittelt werden durch Bestimmung des Metallgehaltes des Komplexes und stöchiometrischen Vergleich desselben mit der Menge an Reaktantensäuren, die bei der Synthese des Komplexes verwendet wird. Der Metallgehalt kann durch komplexometrische Filtrierverfahren oder unter Anwendung anderer Verfahren bestimmt werden. Es können verschiedene Mischungen oder Ansätze aus monobasischen organischen Reaktantensäuren verwendet werden. Verwendbare organische Carbonsäuren sind Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthylhexansäure, im Handel erhältliche standardisierte Nonansäure, Neodecansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Naphthensäuren, Tallölsäure und andere natürliche und synthetische Säuren und Säuregemische.

Zu den Sulfonsäuren gehören die aliphatischen und die aromatischen Sulfonsäuren. Beispiele dafür sind Erdölsulfonsäuren oder die Säuren, die durch Behandlung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeldioxid und Chlor, hergestellt worden sind. Die durch Sulfonierung von alkylierten Benzolen, Naphthylenen, Phenol, Phenolsulfid oder Diphenyloxid erhaltenen Sufonsäuren sind besonders geeignet. Geeignete Sulfonsäuren sind Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylbenzolsulfonsäure, Octadecyldiphenyläthersulfonsäure, Biscetylphenyldisulfidsulfonsäure, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäure, Dilauryl-β-naphthalinsulfonsäure, die Sulfonsäure, die erhalten wird bei der Behandlung von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1500 mit Chlorsulfonsäure, Paraffinwachssulfonsäure, Cetylcyclopentansulfonsäure, Laurylcyclohexansulfonsäure und Polyäthylen (Molekulargewicht 750)-Sulfonsäure.

Werden über-basisch gemachte Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung nur einer einzigen Säure hergestellt, so begrenzt die einzige Säure das Metall : Säure-Molverhältnis auf 0,75. "Eine einzige Säure" ist beispielsweise ein Isomerengemisch, wie die handelsübliche Neodecansäure, in der eine Vielzahl von Isomeren vorhanden ist, trotz des im wesentlichen einheitlichen Molekulargewichtes der gesamten Zusammensetzung, ebenso wie eine einzige enge Fraktion von Naphthensäuren, in der Säuremoleküle verschiedener Struktur und auch mit einem gewissen Unterschied in bezug auf die Molekulargewichte auftreten, oder Tallölsäuren mit Sättigungsunterschieden.

In der Ausgangs-Reaktionscharge können für verschiedene Hilfszwecke auch andere Materialien verwendet werden, z. B. solche, die als Dispergiermittel dienen, oder solche, die für die Herstellung von Dispergiermitteln für andere Reaktanten dienen. Hydrazin kann darin enthalten sein, um insbesondere das anfangs in höherem als dem Mangan(II)zustand vorhandene Mangan zu reduzieren. Als Promotoren oder für die Herabsetzung der Viskosität der reaktionsfähigen Mischung können Polyole oder Alkoxyalkanole zugegeben werden. Als Promotoren können auch Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure, zugegeben werden. Gemäß der üblichen Praxis können Viskositätsmodifizierungsmittel, wie Glykole, Alkoholäther oder Glykoläther, Amine oder Phosphatester verwendet werden. Höhere Metall : Säure-Verhältnisse können erzielt werden bei Verwendung von Alkohol- oder Glykoläthern. Es können auch Antioxydationsmittel verwendet werden, wie z. B. das in einigen der nachfolgend beschriebenen Beispiele angegebene "1,4-Dimethyl-Pentyl-p-Phenylendiamin". Einige Nebenbestandteile können mit dem Metall reagieren und sich damit verbinden, der Gesamteffekt ist jedoch nicht nachteilig für das Verfahren oder das Endprodukt. So können beispielsweise Alkoxyalkanole mit einem höheren Molekulargewicht und mit höheren Siedebereichen zu einem kombinierten organischen Rest in dem Endprodukt werden.

In den nachfolgend angegebenen tabellarischen Aufzählungen sind mehrere Beispiele von gemischten organischen Säuresalzkomplexen und Verfahren zur Herstellung derselben angegeben, und zwar für jedes Beispiel: (a) die Ausgangsmaterialien und die verwendeten Mengen, (b) für das Lösungsprodukt, das in der Regel auf ein Endchargengewicht von 1000 g gebracht wird, (i) der Metallgehalt in Gew.-% nach der Entfernung von nicht-umgesetztem oder unlöslichem Metall oder -oxid, (ii) das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge Metall und der Gesamtmenge Säure (M/A), (iii) die Umwandlung des in der Quelle verfügbaren Metalls (in Gew.-%) und in einigen Beispielen (iv) andere Eigenschaften, wie z. B. der Gehalt an nicht-flüchtigem Material in Gew.-% ("nicht-flüchtiges Material"), bei dem es sich um den vermuteten aktiven Komplex in dem Lösungsprodukt handelt, und (c) für die "aktive Komponente", d. h. den nach der Entfernung des Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels erhaltenen Feststoff, der Metallgehalt in Gew.-%. Die in den folgenden Tabellen und an anderen Stellen angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-%. Die Molverhältnisse und die Umwandlungswerte gelten sowohl für das Lösungsprodukt als auch für die isolierte aktive Komponente, die, wie gefunden wurde, eine komplexe Konstitution der vorstehend beschriebenen Art aufweist. Die tatsächliche Menge des in der Produktlösung vorhandenen Reaktionsproduktes kann ermittelt werden durch Verdampfen des Lösungsmittels und eines eventuellen Hilfsmaterials, wie z. B. Äthylglykol, durch Erhitzen der Produktlösung bis zur Gewichtskonstanz wie in einem üblichen Verfahren zur Bestimmung des nicht-flüchtigen Materials.

Für das Ausgangsmaterial ist für jedes Beispiel (mit Ausnahme des Beispiels 5, das in 0,454 kg angegeben ist) in der Spalte "Gew.-‰" für jede Chargenkomponente die verwendete Menge in g pro 1000 g des erhaltenen Chargenlösungsproduktes mit dem angegebenen Metallgehalt angegeben. Für bestimmte Komponenten sind in der Spalte "Mol" bzw. "Eq" die g-Mole oder die g-Äquivalente, bezogen auf das scheinbare Molekulargewicht, wie durch die chemische Analyse ermittelt, angegeben. Die angegebenen Mengen repräsentieren daher den aktiven Gehalt der angegebenen Komponenten oder, im Falle der organischen "Hauptsäuren", die technische oder standardisierte Gemische darstellen, den g-Mol- oder g-Äquivalent-Zahlenwert, bezogen auf die bestimmte Säurezahl für die nominelle Ausgangsmaterialsäure.

Bei Ammoniumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure und Hydrazinhydrat sind die Mengen jeweils in Gew.-Teilen angegeben, die jeweils in üblichen wäßrigen konzentrierten Ammoniak-, 37%igen Säure- und 35%igen Hydrazinlösungen verwendet wurden. Das verwendete Ligroin (Schwerbenzin) hat einen Siedebereich von 149 bis 205°C. Die in m³ angegebenen Luftmengen (bei Umgebungsbedingungen ohne Umrechnung auf Standard- oder Trockenbedingungen) stellen die Gesamtmengen dar, die bis zum Zeitpunkt der Beendigung der Oxydation eingeleitet wurden.

Mangankomplexe

Die Mangankomplexe werden im allgemeinen wie folgt hergestellt: Eine Mischung aus Manganmetall oder irgendeiner säurelöslichen divalenten Manganverbindung, vorzugsweise Mangan(II)oxid, Wasser und den ausgewählten Säuren in Ligroin oder einem anderen Verdünnungsmittelmedium, wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, gerührt, wobei erhitzt wird, um eine exotherme Reaktion einzuleiten, bis zur Beendigung der Reaktion der ersten Stufe, wobei man ein homogenes, opakes hellgelbes, viskoses, in der Regel pastenförmiges Produkt der ersten Stufe oder Zwischenprodukt erhält. Wenn Manganmetall anstelle von Manganoxid als Manganquelle verwendet wird, wird etwas Luft eingeleitet, um das Bilden von Mangan(II)oxid oder -hydroxid zu erleichtern, die Luftmenge darf jedoch nicht ausreichen, um zum Bilden von unlöslichen höheren Oxiden oder Hydroxiden zu führen. Das Zwischenprodukt oder Produkt der Reaktion der ersten Stufe wird unter Erwärmen durch Einleiten von gasförmigem Sauerstoff, z. B. durch Einleiten von Luft, oxydiert. Obgleich die Dehydratation auch während der oben genannten Stufen durchgeführt werden kann, wird das Produkt der ersten Stufe selbst vorzugsweise im wesentlichen dehydratisiert, bevor es oxydiert wird, in der Regel durch Erhitzen der Charge auf eine Temperatur oberhalb 100°C, wobei eine Stickstoffschutzgasatmosphäre aufrechterhalten wird.

Der Ablauf der Reaktion der ersten Stufe wird durch analytische Kontrolle unter periodischer Probenentnahme aus der Charge durchgeführt. Beispielsweise wird eine Probe der Reaktionsmischung zentrifugiert oder filtriert, und die Farbe des helleren Niederschlages kann bestimmt werden zum Ermitteln der Farbe des zurückbleibenden grünlichen Mangan(II)oxids oder von schwarzem Manganmetallpulver. Die chemische Analyse der Flüssigkeit (der in dem Zentrifugenröhrchen überstehenden Flüssigkeit oder des Filtrats) in bezug auf ungelöstes Mangan bis zu einem konstanten maximalen Mangangehalt in den aufeinanderfolgenden Proben zeigt auch an, daß die Reaktion der ersten Stufe im wesentlichen beendet ist.

Wenn die Reaktion der ersten Stufe beendet ist, ist es zweckmäßig, das in der Reaktionsmischung enthaltene freie Wasser daraus zu entfernen. Der hier verwendete Ausdruck "freies Wasser" bezieht sich auf jegliches vorhandene Wasser, das chemisch nicht an das Produkt der ersten Reaktionsstufe gebunden ist. Das freie Wasser wird durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur oberhalb 100°C entfernt, und diese Temperatur wird aufrechterhalten, bis die Dehydratation beendet ist.

In der Reaktion der dritten Stufe wird die Chargentemperatur auf 140°C oder höher erhöht, und in die Reaktionsmasse wird Luft eingeleitet. In einigen Fällen wird die Luft auf 150°C vorerwärmt. Mit dem Einleiten von Luft in die dritte Stufe sollte nicht begonnen werden, ohne daß vorher die Produktdehydratation der zweiten Stufe beendet ist. Während der Oxydationsstufe wird etwas gebundenes Wasser freigesetzt, dieses wird während der Oxydation entfernt. Während dieser Oxydation nehmen die Viskosität der Charge und ihre trübe Undurchsichtigkeit allmählich ab, und man erhält schließlich eine dunkelbraune, transparente Reaktionsproduktlösung.

Das Einleiten von Luft in der dritten Stufe wird unter Erhitzen fortgesetzt, bis praktisch kein weiteres Wasser oder keine weitere nicht-mischbare Phase in den Separator überdestilliert wird und bis die Reaktionscharge eine gleichmäßige dunkelbraune Farbe angenommen hat oder der Mangangehalt in dem Filtrat konstant geworden ist, was durch periodische Entnahme von Proben aus der Charge ermittelt wird.

Es kann erforderlich sein, daß das flüssige Rohprodukt durch heißes Filtrieren unter Verwendung eines Filterhilfsmittels geklärt werden muß. Das zum Waschen des Filterkuchens verwendete Ligroin wird dem Filtrat zugesetzt. Das flüssige Produkt kann durch Ligroin oder ein anderes Lösungsmittel bis zu einer niedrigeren Konzentration verdünnt werden. Das Produkt kann bis zu einer höheren Konzentration vakuumdestilliert werden, so daß es bis zu 75 bis 80% Feststoffe enthält. Das Lösungsmittel kann aus dem Produkt in dem Reaktionsbehälter abdestilliert werden. Durch Entfernen des gesamten Lösungsmittels und der anderen flüchtigen Bestandteile oder Komponenten aus der Charge erhält man ein im wesentlichen wasserfreies, in der Regel sprödes, festes Produkt. Man erhält Produkte mit Mangangehalten von mehr als 60%.

Wenn das flüssige Manganprodukt mit Lösungsmitteln verdünnt und mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure behandelt wird, entwickelt sich eine grüne Farbe, die für das trivalente Manganion charakteristisch ist. Danach wird beim Erhitzen an der Luft das Produkt farblos, was anzeigt, daß das Manganion reduziert wird. Dies stimmt mit der bekannten Instabilität oder leichten Reduzierbarkeit des trivalenten Manganions überein.

Unter Anwendung des bevorzugten Verfahrens und der bevorzugten Verfahrensbedingungen kann im allgemeinen eine sehr hohe Manganausbeute, d. h. eine sehr hohe Umwandlung des Mangans in ein lösliches Produkt erhalten werden, die 95% und häufig 99% übersteigt.

Als Manganquelle ist das Metall in der Regel weniger erwünscht als eine Mangan(II)verbindung, insbesondere Mangan(II)oxid, weil unter den bevorzugteren und leicht einhaltbaren Verfahrensbedingungen bei Verwendung des Metalls als Manganquelle einige inaktive Mangannebenprodukte gebildet werden, wahrscheinlich höhere Oxide oder hydratisierte Oxide von Mangan. Dies führt zu einer geringfügigen Abnahme der Umwandlung, d. h. der Ausbeute an löslichem Mangan in dem Produkt. In bestimmten Fällen sind bei Verwendung von Manganmetall, wenn Luft in einer Anfangsstufe des Gesamtverfahrens eingeleitet worden ist, bevor die als "erste Stufe" bezeichnete Reaktion beendet ist, merkliche Mengen an Feststoffen zu beobachten, nachdem die Oxydation in der dritten Stufe als beendet angesehen wird, das rohe Chargenprodukt läßt sich nur langsam filtrieren und die Umwandlung in Mangan wird vermindert. Nach mehrstündigem Absitzenlassen ist jedoch das rohe Chargenprodukt leicht filtrierbar. Nachdem die nicht-umgesetzten oder unlöslichen Mangankomponenten entfernt worden sind, ist das Produkt als überbasisch gemachte Verbindung für viele Zwecke geeignet.

Für die Durchführung des Verfahrens bei Verwendung von Mangan ist es wichtig, daß eine merkliche Menge Wasser während der Reaktion der ersten Stufe vorhanden ist, insbesondere bei Verwendung von metallischem Mangan als Manganquelle. Auch sollte die Oxydation durch Einleiten von Luft in der Reaktion der dritten Stufe vorzugsweise unter Erwärmen in dem letzten Abschnitt des Verfahrens durchgeführt werden.

Allgemein kann gesagt werden, daß bei Atmosphärendruck die erste Reaktionsstufe, für die im praktischen Sinne die Anwesenheit von Wasser erforderlich ist, unterhalb 100°C durchgeführt werden soll und daß die zweite und die dritte Stufe oberhalb 100°C durchgeführt werden sollen. Eine Temperatur, die sich für die Durchführung der ersten Stufe besonders eignet, liegt innerhalb des Bereiches von 60 bis 120°C, die entsprechenden Temperaturen für die zweite und die dritte Stufe liegen bei 100 bis 160°C.

In den in den weiter unten folgenden Tabellen I bis III angegebenen Manganbeispielen wurde das Verfahren unter Rückflußbedingungen in der ersten Stufe durchgeführt, bis die Dehydratation oder Wasserentfernung begann. Mit dem Erhitzen der Charge wurde im allgemeinen begonnen, sobald die Materialien zugegeben wurden. Das Hydrazinhydrat und die Chlorwasserstoffsäure wurden, wo sie verwendet wurden, hauptsächlich nach der Manganquelle zugegeben.

Für die erste Stufe in diesen Beispielen (abgesehen von dem Beispiel 4, in dem das nachfolgend angegebene metallische Mangan verwendet wurde, und dem Vergleichsbeispiel 1, bei dem eine Gesamtzeit für die erste Stufe von 7¼ Stunden, davon 1½ Stunden unterhalb 126°C und 5¼ Stunden bei Temperaturen von 126 bis 154°C, angewendet wurde, betrugen die erforderlichen Zeiten 4½ bis 5½ Stunden unterhalb 100°C, woran sich ein Zeitraum von 2 bis etwa 4 Stunden bei 100°C für die Dehydratisierung vor Einführung von Luft anschloß. Für die dritte oder Oxydationsstufe war in den Beispielen 2, 3, 4, 7 und 8 ein 4- bis 5-stündiges Einleiten von Luft bei 129 bis 142°C erforderlich; in Beispiel 1 betrug diese Zeit 3¼ Stunden zwischen 147 bis 154°C, in Beispiel 6 betrug diese Zeit jedoch 7¾ Stunden, davon 5½ Stunden zwischen 131 und 146°C und danach 2 Stunden zwischen 110 und 128°C. In Beispiel 4 waren nach 12 Stunden für die nominelle erste Stufe und die Dehydratation 1½ Stunden bei 138°C für die Schluß-Luftoxydation erforderlich. In Beispiel 5 (Chargenmengen in 0,454 kg) wurden in der ersten Stufe 5¹/₃ Stunden benötigt, davon ⅛ Stunden, um die Charge auf 99°C zu bringen, und der Rest der Zeit bei 90 bis 99°C. Ohne vorherige Dehydratation und Unterbrechen des Erhitzens benötigte die Charge ein 36-stündiges Einleiten von Luft bei Temperaturen, die stark variierten, jedoch hauptsächlich innerhalb des Bereiches von 123 bis 148°C lagen. Mit dem Einleiten von Luft wurde bei 89°C begonnen, sobald die Temperatur erhöht wurde.

Im Vergleichsverfahren zeigt Beispiel 1 einen niedrigen Lösungsprodukt-Mangangehalt (6,23%), ein niedriges Metall : Säure-Molverhältnis (0,92) oder -Äquivalentverhältnis (1,84) und daher eine Basizität (84%) der Produktlösung und eine niedrige Manganumwandlung (13%). Im Beispiel 1 in dem zur Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens kein Wasser verwendet wurde (mit Ausnahme einer Spurenmenge, die aus der Hydrazinlösung stammte) wird zum Vergleich im Beispiel 2, Wasser verwendet und im Vergleich zu anderen Beispielen mit beträchtlichen Mengen (beispielsweise 9 bis 21 g-Mol) Wasser gearbeitet. Obgleich im übrigen die Charge etwa die gleiche war (in bezug auf die Gesamtäquivalente der gleichen Säuren, mit jedoch etwas anderen Säureverhältnissen und mit ähnlichen Mengen Mangan), enthielt das Lösungsprodukt des Beispiels 2 39,4% Mangan und es hatte ein Metall : Säure-Molverhältnis von 5,73 oder ein -Äquivalentverhältnis von 11,7, eine Basizität von 1070% und eine Umwandlung von 96,5%. Auch der Mangangehalt in der aus den jeweiligen Produktlösungen erhältlichen festen aktiven Komponenten war ganz verschieden, 38,8% bei Beispiel 1 gegenüber 50,8% bei Beispiel 2. Der Einfluß des Wassers in Beispiel 2 oder umgekehrt das Fehlen des Wassers in Beispiel 1 ist offensichtlich bedeutend, insbesondere im Hinblick auf den langsamen Reaktionsverlauf in der ersten Stufe, selbst bei 124°C, und das lange Halten einer Temperatur oberhalb 150°C, um die Vervollständigung und die Dehydratation in der zweiten Stufe vor der Oxydation zu erreichen und steht im Gegensatz zu den milderen Verfahrensbedingungen für die erste Stufe in Beispiel 2 und den anderen oben angegebenen Werten.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Die Metall : Säure-Molverhältnisse, die in den organischen Mangankomplexprodukten erzielbar sind, sind, wie aus den Tabellen hervorgeht, bemerkenswert hoch in bezug auf die Kohlenwasserstofflöslichkeit, die sich in dem Metallgehalt der flüssigen Produkte äußert. Bemerkenswert ist auch Beispiel 10, in dem ohne Verwendung anderer organischer Säuren der "Naphthensäure- Bodenprodukt"-Reaktant mit einer breiten Zusammensetzung und einem breiten Molekulargewichtsbereich verwendet wird, wodurch die erforderliche Mehrfachsäure-Vielfältigkeit oder Heterogenität erzielt wird.

Die erhaltenen Grundeinheiten der Produkte der Beispiele 2 bis 14 bestehen nach der elektronenmikroskopischen Untersuchung und der Beugungsuntersuchung aus einem festen Mangankomplexprodukt und nach der Röntgenbeugungsuntersuchung von festen und Lösungs-Produkten, jeweils aus einem polynuklearen Metalloxid, einem verzerrten kristallinen Spinell (Mn₃O₄)-Kern einer Kantenlänge von 50 bis 100 Å, der von einer Matrix aus amorphen organischen Liganden umgeben oder eingekapselt ist. Aus anderen Untersuchungen, insbesondere Infrarotuntersuchungen, ergibt sich, daß die amorphe organische Matrix aus Mangan enthaltenden organischen Gruppierungen, in der Regel Metallcarboxylatgruppen oder insbesondere Metallhydroxylcarboxylatgruppen, besteht. Einige der organischen Gruppierungen werden durch ionische und Wasserstoffverbindungen zurückgehalten, insbesondere an Kristallitflächen mit Sauerstoffzentren und einige durch Absorption. In dem Feststoff treten amorphe Cluster dieser eingekapselten Strukturen mit einer Größe bis zu 300 Å auf. Durch Gefrierpunktserniedrigung von nichtassoziativen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, wird das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Mangankomplexe in der Regel bei 900 ± 100 liegt, also etwa das 5fache desjenigen der analogen Seifen beträgt.

Bei der Gefrierpunktserniedrigung wird auch ermittelt, daß die Manganzusammensetzungen in assoziativen Lösungsmitteln, wie Benzol und Cyclohexan, durchschnittliche Molekulargewichte von 15 000 bis 20 000 haben. Bei der Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran (THF) liegt das durchschnittliche Molekulargewicht der Mangankomplexe um eine Größenordnung oberhalb 105 und bei Tetrachlorkohlenstoff betragen die "Molekülgrößen" 100 bis 1000 Å. Das größte Fragment, das durch Erhitzen für massenspektroskopische Messungen erzeugt wurde, hat ein Molekulargewicht von 1000. Messungen von Dampfdruckerniedrigung in Tetrachlorkohlenstoff ergeben durchschnittliche Molekulargewichte von 6910 ± 690.

Was die anderen Eigenschaften anbetrifft, so weisen die Mangankomplexe eine starke UV-Absorption in der 320 bis 205 Millimikron- Bande auf, und Mangan liegt im divalenten und trivalenten Zustand vor. Die magnetische Suszeptibilität (10^-6 emu/g, Raumtemperatur) beträgt in der Regel etwa 51 bei Mangan im Vergleich zu 50 bei Kobalt, 8640 bei Eisen und 4,8 bei den oben angegebenen Kupferkomplexen.

Beispiele - andere Metalle

Unter Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Säuren in dem Ausgangsmaterial, die nach den vorstehend erörterten Prinzipien ausgewählt werden, und unter Einleitung von Luft für die Oxidation, wurden stark überbasisch gemachte Verbindungen mit anderen Übergangsmetallen hergestellt unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung, wenn auch mit einigen Abänderungen in bezug auf das Verfahren. In der folgenden Tabelle IV sind die Kobalt und Kupfer enthaltenden Beispiele zusammengefaßt.

Tabelle IV

Kobaltbeispiele (Tabelle IV)

Mit der Einführung von Luft am Beginn wird die Mischung des Beispiels Co-1 mit einem beträchtlichen Überschuß an Kobaltmetallpulver unter totalem Wasserrückfluß auf 70 bis 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzens liegt die Reaktionsmischung in Form von zwei flüssigen Phasen vor und sie wird sehr viskos. Zusätzlich zu dem zu Beginn eingeführten und bei der Reaktion gebildeten Wasser wird Wasser zugegeben, um irgendwelches durch die Luft ausgeschlepptes und beim Rückfluß nicht kondensiertes Wasser zu ersetzen. Es wird auch Ligroin in dem erforderlichen Maße zugegeben, um die Fließfähigkeit aufrechtzuerhalten. Wenn der Gehalt der Charge an löslichem Kobalt nach etwa 9,5stündiger Reaktion im wesentlichen konstant wird, wird eine weitere Reaktion mit unlöslichen Kobaltmaterialien durch eine Erhöhung der Temperatur gefördert.

Die Temperatur wird langsam auf 154°C erhöht, während Stickstoff hindurchgeleitet wird, was zu einer starken Zunahme des Gehaltes an löslichem Kobalt und zu einer Dehydration des Produktes führt. Nach etwa sieben Stunden bei erhöhter Temperatur ist die Reaktion beendet. Das nicht-umgesetzte überschüssige Metall wird durch Filtrieren entfernt, wobei man 2335 g einer klaren Produktlösung erhält, die 9,88% Kobalt enthält. Nach dem weiteren Abdestillieren von Ligroin bis zu einer Kobaltkonzentration von 36,33% ist das Endprodukt eine klare, dunkelbraune Ligroin-Lösung des Komplexes. Bei einem Kobaltmetallgehalt von 1% ist die Löslichkeit in Ligroin gut.

Die Herstellung des Beispiels Co-2 unter Verwendung der gleichen drei Säuren wird in entsprechender Weise durchgeführt, wobei der Hauptunterschied in diesem Beispiel gegenüber dem Beispiel Co-1 darin besteht, daß Äthylglykol und Triäthanolamin weggelassen werden. Früh in der Dehydratationsstufe ändert sich die Farbe der Mischung von blau nach grünlich. Die erste und die zweite Stufe dauern jeweils etwa 13½ Stunden. Man erhält eine dunkelbraune Produktlösung (1956 g), die 12,44% Kobalt enthält, das kombiniert mit den Waschwässern des Filterkuchens 306 g umgesetztes Kobalt repräsentiert. Durch Eindickung auf 35,9% Kobalt erhält man ein klares dunkelbraunes flüssiges Endprodukt. Dieses hat einen bemerkenswert hohen Kobaltgehalt und die Ligroin-Löslichkeit wird beibehalten.

In dem Beispiel Co-3 werden nur zwei Säuren verwendet, nämlich 2-Äthylhexansäure und Stearinsäure, und es reagieren 283 g des Kobalts. Das Verfahren ist im allgemeinen das gleiche wie das in dem Beispiel Co-1 angewendete, wobei in den späteren Dehydratationsperioden insgesamt 400 g Ligroin zugegeben werden. Auch hier ist eine gute Löslichkeit in Ligroin bei hohen und niedrigen Komplexgehalten zu beobachten, und zwar trotz des hohen Metallgehaltes.

Im festen Zustand bestehen die schließlich erhaltenen Teilchen aus einem kubischen Kristallit-Kern (hier vom CoO-Oxid-Typ), der durch amorphes Material eingekapselt ist, offensichtlich Metallhydroxylcarboxylatgruppen mit gebundenem und nicht-gebundenem-OH. Die Gefrierpunktserniedrigung in Tetrachlorkohlenstoff ergibt ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von 500 ± 100, in der Gelpermeationschromatographie sind Molekülgrößen von 100 bis 1000 Å und größer zu beobachten. In dem Feststoff liegt die Teilchenkerngröße wiederum in der Größenordnung von 50 bis 100 Å mit amorphen Drusen von 300 bis etwa 400 Å.

Kupferbeispiele (Tabelle IV)

In dem Beispiel Cu-1, in dem als Metallquelle eine stöchiometrische Menge von Kupfer(I)oxid verwendet wird, wird die Drei-Säuren- Mischung bis auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 71 bis 78°C erhitzt und 11 Stunden lang innerhalb dieses Bereiches gehalten unter kontinuierlicher Einleitung von Luft und unter einem totalen Wasserrückfluß unter weiterer Zugabe von Wasser. Das Ausgangsmaterial stellt während der ersten Reaktion nach dem Verschwinden des Oxids eine einphasige dünne Lösung dar. Die Mischung wird zur Entfernung von Wasser auf 150°C erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Durch die Mischung wird Stickstoff geleitet. Die Produktlösung wird filtriert und dann durch Entfernen des Ligroins eingedickt zu einem braunen flüssigen Produkt mit einem Kupfergehalt von 35,98% und einem Kupfergehalt in dem Feststoff von 57,4%. Die anderen Eigenschaften sind in der Tabelle IV angegeben.

Das Vier-Säuren-Gemisch des Beispiels Cu-2, das nach einem ganz ähnlichen Verfahren wie in dem Beispiel Cu-1 zur Reaktion gebracht worden ist, führt zu einem flüssigen Endprodukt, das 36,3% Kupfer und 61,2% nicht-flüchtige Feststoffe mit 59,3% Kupfer enthält. Auch hier ist eine gute Ligroin-Löslichkeit festzustellen trotz der hohen Metall : Säure-Verhältnisse, und die Produktkomplexe scheinen gegen Wärme sehr stabil zu sein im Vergleich zu der bekannten Klasse der überbasisch gemachten Kupfercarboxylate.

In diesen Kupferkomplexen ist der Oxidkern des CuO-Kristallits triklin zusammen mit dem wieder assoziierten solubilisierenden amorphen organischen Material, insbesondere der Metallhydroxylcarboxylatform. Die Gefrierpunktserniedrigung in Trichlorbenzol zeigt ein durchschnittliches Molekulargewicht in der Größenordnung von 1000 ± 100 an, und durch Gelpermeationschromatographie in Tetrachlorkohlenstoff ergibt sich eine Molekülgröße von 100 bis 1000 Å und mehr. Im Feststoff ist eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung mit einer Korngröße von 50 bis 100 Å festzustellen.

Eisen-Beispiele (Tabelle IVa)

Es wird ein Eisenkomplex in Form eines Ligroinlösungsproduktes hergestellt aus der Mischung des Beispiels Fe-1 in der Tabelle IVa durch etwa 10stündiges Erhitzen auf 115 bis 131°C, jedoch unter kontinuierlichem Einleiten von Luft sowie unter kontinuierlicher Entfernung von Wasser. Das Ansatz-Lösungsprodukt wird nach dem Absetzvorgang filtriert und dann eingedickt zu einer Endproduktlösung, die 17,9% Eisen enthält. Das feste Produkt enthält 26% Eisen.

In dem Beispiel Fe-2 wird das Verfahren des Beispiels Fe-1 in ähnlicher Weise wiederholt, wobei diesmal jedoch nach den ersten sechs Stunden der Lufteinleitung, in der die Temperatur auf 87°C gebracht und etwa 4 Stunden lang bei diesem Wert gehalten wird, für den Rest der Zeit Stickstoff durch die Mischung geleitet wird, während die Dehydratation und Eindickung bei einer auf 156°C erhöhten Temperatur durchgeführt wird. Das fertige flüssige Produkt enthält 29,7% Eisen oder 67,7% Feststoffe mit 43,9% Eisen.

Aus den Beugungs- und elektronenmikroskopischen Untersuchungen ergibt sich, daß die erhaltenen Grundeinheiten des festen Komplexproduktes einen Fe₃O₄-Spinell-Kristallit-Kern haben, ähnlich demjenigen der Mangankomplexe und daß der Kern von größeren Mengen des amorphen metallorganischen Materials umgeben ist. Die Kerne der Grundeinheiten haben eine Größe von 50 bis 100 Å, die amorphen Cluster der Elementar- Teilchen haben jedoch eine Größe von bis zu mehreren hundert Ångström. Die Gefrierpunktserniedrigungen in Trichlorbenzol zeigen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 ± 100 an, während die Gelpermeationschromatographie in Tetrachlorkohlenstoff auf Molekülgrößen von 100 bis 1000 Å und noch etwas größer hinweist.

Tabelle IVa

Nickelbeispiele (Tabelle IVa)

Nickelkomplexe können nach einem ähnlichen Verfahren wie vorstehend angegeben hergestellt werden. Ein Unterschied besteht darin, daß die Reaktionsmischungen auf höhere Temperaturen, z. B. 210 bis 215°C, erhitzt werden müssen, um die Reaktion zu vervollständigen. Daher müssen bei der Reaktion höhersiedende Verdünnungsmittel verwendet werden, da Ligroin absiedet. Zu diesen höhersiedenden Verdünnungsmittel können verschiedene Typen und Sorten von Kohlenwasserstoffölen, sowohl natürliche als auch synthetische, gehören. Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine Mischung aus Ligroin und einem höhersiedenden Verdünnungsmittelöl zu verwenden, um die Fließfähigkeit aufrechtzuerhalten. Es ist auch möglich, nur Ligroin zu verwenden und die Reaktion bei erhöhtem Druck durchzuführen, dann ist jedoch eine kostspieligere Apparatur erforderlich.

Es muß genügend Nickel der Reaktionsmischung zugegeben werden, um Komplexe zu erhalten, welche die gewünschte Metallmenge in Lösung enthalten. Ein Überschuß an Nickel kann zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet werden und das nicht-umgesetzte Nickel kann durch Filtrieren aus dem Lösungsprodukt entfernt werden.

Beispiel Ni-1

Aus der Mischung des Beispiels Ni-1 in der Tabelle IVa wird ein Nickelkomplex in Form eines Ligroin- und Schmieröl-Lösungsproduktes hergestellt durch Durchleiten von Luft durch die auf eine Temperatur von 90°C erhitzte Mischung über einen Zeitraum von 22 Stunden. Es wird ein Teil des NH₄OH (32 g) nachdem erwärmt wurde, zugegeben, danach wird das Kaliumjodid zugegeben. Nach 8- und 10stündigem Erhitzen, wenn die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 90°C beträgt, werden weitere Portionen (jeweils 10 g) Ammoniumhydroxid zugegeben. Der Nickelgehalt der Lösung zu diesem Zeitpunkt beträgt etwa 15,7%.

Der Luftstrom durch die Reaktionsmischung wird gestoppt und durch einen Stickstoffstrom ersetzt. Aus der Reaktionsmischung wird Wasser entfernt, wenn die Temperatur auf etwa 210°C erhöht wird, und zwar für einen Zeitraum von etwa 16 Stunden. Ein Teil des Öls (100 g) wird zugegeben, um das während des Erhitzens entfernte Wasser und das entfernte Ligroin zu ersetzen. Das Reaktionsprodukt wird filtriert. Das Filtrat enthält 28,1% Nickel, und es weist ein Metall : Säure-Molverhältnis von 3,7 auf.

Beispiel Ni-2

Die Mischung von Ni-2 in der Tabelle IVa wird hergestellt, und es wird Luft in einer Menge von 0,142 m³/h durch die Mischung geleitet, während die Mischung auf eine Temperatur von 90°C erhitzt wird, über einen Zeitraum von etwa 30 Stunden. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur der Mischung wird über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden auf 210°C erhöht und weitere 4 Stunden lang bei 200 bis 210°C gehalten. Die Reaktionslösung wird filtriert, und das Produkt enthält 51,4% Nickel mit einem Metall : Säure-Molverhältnis von 15,4. Das Öllösungsprodukt, das 51,4% Nickel enthält, weist gute Lösungseigenschaften in Ligroin, Öl und Xylol auf.

Bimetallkomplexe

In entsprechender Weise können auch Polymetallkomplexe hergestellt werden unter Verwendung von mehreren Metallquellen in der Reaktionscharge, beispielsweise für die Metallpaare Mangan und Zink, Mangan und Barium, Mangan und Kobalt, wie sie in den Beispielen M-1, M-2 bzw. M-3 in der Tabelle V angegeben sind.

Tabelle V

In dem Beispiel M-1 werden alle Materialien einschließlich Zinkoxid miteinander gemischt mit Ausnahme des Manganoxids und des Hydrazins und auf 72°C erhitzt, wobei die letzteren beiden Komponenten sukzessive zugegeben werden. Die Mischung wird auf 126°C erhitzt, um die Reaktion des Manganoxids zu vervollständigen, dann wird mit dem Einleiten von Luft begonnen unter gleichzeitiger Entwässerung und Eindickung, wobei Ligroin und Wasser entfernt werden. In die Charge wird so lange Luft eingeleitet, bis die Lösung klar ist, und dann filtriert.

Das Filtratprodukt hat den angegebenen hohen Gesamtmetallgehalt von 39,4% und es weist ein Metall : Säure-Molverhältnis von 9,1 mit aufrecht-erhaltener Löslichkeit auf. Beugungs- und elektronenmikroskopische Untersuchungen wie in den vorausgegangenen Beispielen zeigen, daß die getrockneten Produkte wiederum die weiter oben beschriebene Struktur bestehend aus dem Oxidkristallitkern und der Matrix der in Lösung dispergierenden Grundeinheiten aufweist, wobei beide Metalle in dem Kern vorhanden sind. Der Kern hat im wesentlichen eine Spinellstruktur.

In dem Beispiel M-2 werden die gleichen Ausgangskomponenten und das gleiche Verfahren wie in Beispiel M-1 angewendet, diesmal jedoch unter Verwendung von Bariummonohydrat. Nachdem das gesamte Bariumhydroxid innerhalb von wenigen Minuten schnell reagiert hat, werden das Mangen(II)oxid und Hydrazin nacheinander zugegeben, und es wird mit dem Erhitzen begonnen, bis eine praktisch vollständige Oxidreaktion erzielt wird, sogar unterhalb 98°C. Nach einem anfänglichen höheren Erhitzen auf 134°C, um die Dehydratation einzuleiten, wird mit dem Einleiten von Luft begonnen, und dieses wird bei etwas niedrigeren Temperaturen so lange fortgesetzt, bis die Lösung klar wird, wobei gleichzeitig weiter entwässert und eingedickt wird. Die fertige Chargenflüssigkeit wird filtriert. Das Filtratprodukt ähnelt demjenigen des Beispiels M-1 in bezug auf den hohen Metallgehalt und das M/A-Molverhältnis mit einer ausgezeichneten Kohlenwasserstofflöslichkeit. Die Struktur der Grundeinheit enthält Bariumatome sowie Manganatome in dem Kernkristallit, bei dem es sich im Prinzip um eine Spinellstruktur handelt.

In dem Beispiel M-3 werden die Komponenten der ersten Spalte, die im wesentlichen alle Säuren und das Kobaltpulver enthalten, in das Reaktionsgefäß eingeführt, und es wird mit dem Einleiten von Luft unter Erhitzen auf 71°C für einen Zeitraum von 4 Stunden begonnen. Danach werden die Komponenten der zweiten Spalte zugegeben, zuerst das in Äthylglykol und Wasser aufgeschlämmte Mangan-(II)oxid, das Hydrazin und bei fortschreitendem Wiedererhitzen die Propionsäure. Das Erhitzen wird bis auf 97,5°C fortgesetzt, bis das Oxid vollständig reagiert hat, und dann wird mit der Dehydratation bei höherer Temperatur begonnen, wonach Luft eingeleitet wird, bis die Lösung klar ist. Während letztere erhitzt wird, wird aus der Mischung Wasser entfernt. Die klare Lösung wird filtriert. Das abfiltrierte Produkt hat den angegebenen hohen Metallgehalt von 40,0%, 58,1% (43,7% Mn + 14,4% Co) in dem Feststoff und es weist ein M/A-Molverhältnis von 6,7 auf bei einer guten Löslichkeit. Das Produkt hat die Teilchenstruktur mit einem Spinellkristallit-Kern, und bestimmte Manganatome scheinen durch Kobaltatome in dem Kern ersetzt zu sein.

Claims

1. In Öl und Kohlenwasserstoffen lösliche, überbasisch gemachte übergangsmetallorganische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Metalloxid und einem Hydroxylmetallcarboxylat- oder -sulfonatkomplex besteht, der mindestens ein Metall aus der Gruppe der Übergangsmetalle enthält und zum Teil mit dem Sauerstoff als polynuklearer Metalloxidkristallitkern und zum Teil mit mindestens zwei verschiedenen Monocarbonsäuren oder einer Mischung aus einer oder mehreren Monocarbonsäuren und Monosulfonsäuren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome als Hydroxylmetallcarboxylat- und Hydroxylmetallsulfonatgruppen enthalten, chemisch gebunden ist, wobei mindestens eine der Säuren eine Monocarbonsäure ist, die mindestens sieben Kohlenstoffatome aufweist, und die zweite Säure, wenn sie ebenfalls eine Monocarbonsäure ist, in ihrer längsten Kette eine Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist, die um mindestens zwei Kohlenstoffatome von der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der anderen Monocarbonsäure verschieden ist und mindestens ein Teil der Carboxylat- und Sulfonatgruppen über Wasserstoff an die Sauerstoffatome des Kerns gebunden ist, und der Rest der Carboxylat- und Sulfonatgruppen ungebunden ist und im Gleichgewicht mit den gebundenen Gruppen steht und das Verhältnis der Gesamtanzahl der Mole Metall zu der Gesamtanzahl der Mole der organischen Säure mehr als 1 beträgt und die Verbindung ein anscheinend minimales durchschnittliches Molekulargewicht in dissoziierenden Lösungsmitteln von etwa 1000 aufweist und gegebenenfalls ein minimales durchschnittliches Molekulargewicht in nicht-dissoziierenden Lösungsmitteln von etwa 10.000 aufweist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summenformel [(ML_a)_b · (HO-M-R₁)_c · (HO-M-R₂)_d]_fist,worin bedeuten:
Mein Metallatom mit einer Valenz von größer als 1, wobei die Mehrzahl der in der Zusammensetzung bzw. Verbindung vorkommenden Metalle Übergangsmetalle sind und jedes M verschiedene Metalle darstellen kann, Lein Sauerstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, R₁eine organische Monocarboxylatgruppe R₂eine organische Monocarboxylat- oder Monosulfonatgruppe, aeine Zahl von 1 bis etwa 2, beine Zahl von größer als 1, c und djeweils eine Zahl von größer als 0, wobei c + d mindestens 3 beträgt, und feine Zahl von mindestens 1.

3. Verbindung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Kupfer oder einem Metall aus der ersten Reihe der Übergangsmetalle besteht.

4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall aus der ersten Reihe der Übergangsmetalle um Mangan, Kobalt, Eisen oder Nickel handelt.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Mangan handelt, das im divalenten und trivalenten Zustand vorliegt.

6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das trivalente Mangan 67% des gesamten Mangangehaltes ausmacht.

7. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Eisen handelt, das im divalenten und trivalenten Zustand vorliegt.

8. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den beiden Säuren um Carbonsäuren handelt, die sich um mindestens sechs Kohlenstoffatome voneinander unterscheiden.

9. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtanzahl der Mole Metall zu der Gesamtzahl der Mole der organischen Säure mindestens 2 beträgt.

10. Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Metalls in Kombination mit einem oder mehreren Alkoxyalkanolen als Hydroxymetallalkanolatgruppen vorliegt.

11. Verfahren zur Herstellung von in Öl und Kohlenwasserstoffen löslichen, stark überbasisch gemachten manganorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung herstellt, die besteht aus einer säurelöslichen Manganverbindung, Wasser, einem Verdünnungsmittel und einem Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Monocarbonsäuren oder einem Gemisch aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren Monosulfonsäuren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, wobei mindestens eine der Säuren des Gemisches eine Monocarbonsäure ist, die mindestens sieben Kohlenstoffatome enthält, und die zweite Säure dann, wenn sie ebenfalls eine Monocarbonsäure ist, in ihrer längsten Kette eine Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, die um mindestens zwei Kohlenstoffatome von der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der anderen Säure verschieden ist, wobei das Verhältnis zwischen der Gesamtanzahl der Mole Mangan und der Gesamtanzahl der Mole der organischen Säure in der Mischung mehr als 1 beträgt,
b) die Mischung erhitzt, um eine exotherme Reaktion einzuleiten,
c) die Mischung bei erhöhter Temperatur und unter einem ausreichenden Druck hält, um eine wesentliche Verflüchtigung des vorhandenen Wassers so lange zu verhindern, bis der gewünschte Mangangehalt oder ein praktisch konstantes Maximum an umgesetztem Mangangehalt erzielt worden ist,
d) praktisch das gesamte freie Wasser aus der Mischung entfernt,
e) die erhitzte Mischung mit Sauerstoff behandelt, um die Mischung zu oxydieren und
f) die überbasisch gemachte Verbindung in Form einer Lösung in dem Verdünnungsmittel gewinnt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Mischung in der Stufe (c) zwischen 60° und 100°C hält.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Mischung in der Stufe (e) bei einer Temperatur von 110°C bis 150°C so lange Sauerstoff hindurchleitet, bis kein weiteres Wasser mehr aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann und die Mischung im wesentlichen homogen ist.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung in den Stufen (a), (b) und (c) in einer inerten Atmosphäre hält.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe (a) hergestellte Mischung Manganoxid als einzige Metallverbindung enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Stufe (a) noch andere Metalloxide enthält und daß man eine gemischte Metallzusammensetzung erhält.

17. Verfahren zur Herstellung von in Öl und Kohlenwasserstoffen löslichen, überbasisch gemachten Organomangan-, -kobalt-, -eisen-, -kupfer- und -nickel-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung herstellt, die enthält
- i) als eine Metallquelle Kupfer(I)oxid, ein Metall aus der Gruppe Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer und Nickel und Gemische davon oder eine Mischung derselben mit anderen Metallen,
- ii) ein organisches Säuregemisch, das besteht aus mindestens zwei verschiedenen Monocarbonsäuren oder einer oder mehreren Monocarbonsäuren und einer oder mehreren Monosulfonsäuren, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, wobei mindestens eine der Säuren eine Monocarbonsäure ist, die mindestens sieben Kohlenstoffatome enthält, und wobei die zweite Säure dann, wenn sie ebenfalls eine Monocarbonsäure ist, in ihrer längsten Kette eine Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, die sich um mindestens zwei Kohlenstoffatome von der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der anderen Säure unterscheidet,
- iii) Wasser und
- iv) ein Verdünnungsmittel,
wobei das Verhältnis der Gesamtanzahl der Mole Metall zu der Gesamtanzahl der Mole Säure größer als 1 ist,
b) die Mischung mit Sauerstoff behandelt, während man sie bei der Rückflußtemperatur hält, bis der gewünschte Gehalt an löslichem Metall erreicht ist,
c) die Reaktionsmischung dehydratisiert, bis praktisch das gesamte Wasser daraus entfernt ist, und
d) das Produkt in Form einer Lösung in dem Verdünnungsmittel gewinnt (abtrennt).

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallquelle Nickelpulver verwendet und daß man die in der Stufe (b) erhaltene Mischung in einer Stickstoffatmosphäre bis auf eine Temperatur von bis zu 210°C erhitzt und vor der Dehydratation bei dieser Temperatur hält, bis der gewünschte Metallgehalt oder ein praktisch konstantes Maximum des Gehaltes an löslichem Nickel erzielt ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallquelle Kupfer(I)oxid verwendet und daß man die Stufen (b) und (c) gleichzeitig durchführt.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung in der Stufe (c) unter einer inerten Atmosphäre dehydratisiert.