DE1518181A1

DE1518181A1 - Dithiocarbamate

Info

Publication number: DE1518181A1
Application number: DE19651518181
Authority: DE
Inventors: Farmer Homer H; Rowan Eugene V
Original assignee: RT Vanderbilt Co Inc
Current assignee: Vanderbilt Chemicals LLC
Priority date: 1964-08-07
Filing date: 1965-07-21
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB1097372A; US3356702A; AU2826767A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Dithiοcarbamate der allgemeinen Formel

(R₂IT - OS - S)₂ Mo₂ 0_m S_n

in der m + η = 4 ist, m im Bereich τοπ 2,35 bis 3 und η im Bereich von 1,65 bis 1 liegt und R ein unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

Beschrieben wurden Verbindungen, die nach der Elementaranalyse der allgemeinen Formel MoO₂ (SCSM₂) ₂ entsprechen und zwar in Graz.Chim.Ital.6>9_, 752-62 (1939); sie bilden sich, wenn ein alkalisches Gfemisch eines löslichen Molybdats und eines löslichen Dithiocarbamate mit verdünnter Säure behandelt wird. Sin gelbes MoO₅(HSCSN(C₂H ) ) wurde in Diklady Akad.Nauk. UDSSR _9_8, 79-81 (1954) beschrieben; es bildet sich, wenn konzentriertes wässriges Ammoniummolybdat in neutralem oder schwachsaurem Medium mit Natriumdiäthyldithiocarbamat umgesetzt wird; wird jedoch das Molybdat zunächst auf 60 bis 70 C erwärmt und dann stark angesäuert mit 1 η Salzsäure, so ergibt sich ein Produkt derselben elementaren Zusammensetzung, jedoch von rotvioletter Farbe. Die Bildung von Mo(III) und Mo(V) ließ

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sich qualitativ nachweisen.

Die erfindungsgemäßen Dithiocarbamate stellen eine neue Klasse von Dithiocarbamaten dar, die Sauerstoff und mehr Schwefel enthalten als der Dithiocarbamatgruppe allein zugeschrieben werden kann, die sich insofern von den Molybdändithiocarbamaten des Standes der Technik also unterscheiden. Die neuen Verbindungen haben eine gelbe Farbe, sind kristallin, schmelzbar und tragen mehrere Merkmale eines reinen Produktes. Zwar unterscheiden sich die Verbindungen geringfügig in ihrer Elemeritaranalyse je nach der Herstellungsart, jedoch sind ihre Infrarotspektren praktisch identisch und die Schmelzpunkte fallen in allen Fällen in den gleichen engen Bereich. Die Anteilmengen an Sauerstoff und Schwefel fallen auch in einen beschränkten und bestimmten Bereich.

Die Dithiocarbamate gemäß der Erfindung eignen sich als Schmiermittel, die bei extrem hohen Drucken abriebverhindernd wirken und oxydationsbeständig sind; sie wirken als Antioxydationsmittel und verschleißhinderndes Mittel.

Bs wurde gefunden, daß die allgemeine Formel dieser Verbindungen von

(R₂N-CS-S)₂ Mo₂O₃S bis (R₂N-OS-S)₂ Mo₂O₂ ^S₁ ^

reicht, d.h. in der allgemeinen Formel

ist m + η = (, m liegt im Bereich von 2,35 bis 3 und η im

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Bereich von 1,65 bis 1 und R ist ein unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen ist der Rest R vorzugsweise ein unsubstituierter Kohlenwasserstoff rest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest, in einem sekundären Amin (R-NH-R), das mit Kohlenstoffdisulfid unter Bildung von Dithiocarbamftten reagiert. Solche Amine sind bekannt.

Die Verbindung, in der R ein n-Butylrest ist, hat einen sehr engen Schmelzbereich von 254-258 C und kann durch Dünnschichtchromatographie nicht in Komponenten zerlegt werden. Obwohl die Analyse-Resultate nicht ganz genau der Formel eines einzigen Dithiocarbamate entsprechen, zeigen die Resultate, daß stets nur 1 Dithiocarbamatrest pro Molybdänatom vorliegt und daß das Molybdän eine wirksame Valenz von 5 besitzt. Es war bisher nicht möglich, festzustellen, ob die in dem sulfurisierten Dithiocarbamatmolekül vorliegenden beiden Molybdänatome die Valenz 5 oder eines die Valenz 4 und das andere die Valenz 6 besitzen.

Die schwefelhaltigen Molybdändialkyldithiocarbamate entsprechen einem Gemisch, das durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden kann:

4 3\ ° /43

co N-C-S-Ko Mo -S-C-K' und

O .-' H lly /H ti v_v

S ^C4^H ₃' ^s sos s C₄H₃

ο- VS ⁰^. ^C4^H3

^N - ?, - S - Mo Mo-S-C₁-N C₄H₃ S S^ θ S ■- C₄H,

Daß die Produkte Komplexe oder Verbindungen sind, die eich in ihrer Struktur nur sehr geringfügig unterscheiden, zeigt die Tatsache, daß ihre IR-Spektren praktisch unabhängig von der Herstellung des Stoffes identisch sind, und daß die Schmelzpunkte rocht scharf sind und die Produkte durch Dünnschichtchromatographie nicht in einzelne Komponenten aerlegt v/erden können.

Figur 1 stellt das IE-Spektrum von schwefelhaltigem Llolybdändilmtyldithiocarbamat in Hujol dar, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1. Das sulfurisiertc Molybdändibutyldithiocarbamat zeigt eine scharfe Absorption bei 3»5", 6,55 <', 6,85 ", 7,30 ι'und 10,55 " ; eine schwache Absorption bei 7,75//, 8,20m und 10,50 " (Schulter); und bei 8,50 , 8,75//, 9,OtP//, 9,20,/, 13,85" und 14,15".

Die sulfurisierten Molybdändialkyldithiocarbamate gemäß

der Erfindung können auf zwei verschiedene 7/eisen hergestellt

werden.

Bei dem einen Verfahren wird Molybdänoxyd (HoO,) durch Löson in einer AlkalimetallhydroT-yd-Lösung oder in Ammoniumhydroxyd in das lösliche Holybdat umgewandelt und zum Entfernen von Verunreinigungen filtriert, wenn vorher HoO, als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die■ LIolybdat-Lösung wird durch Zusatz von Saure neutralisiert; es wird dann sekundären Amin und IColilenstoffdisulfiä Kugegeben und das Gemisch erhitzt.

9 0 9 8 3 0/1470 ·'" ^{: BAD} ORIGINAL

Bei dem zweiten Verfahren wird reines festes HoO- or¹ er I.Ioü_v in ein polares lösungsmittel eingegeben und das senkundäre Anin und der Kohlenstoffdisulfid zugeführt. In manchen Fällen kann das sekundäre Amin selbst das polare Lösungsmittel bilden.

Darlegungen für die Herstellung der sulfurisierten Molybdändialkyldithiocarbamate der Erfindung bringen die weiter unten folgenden Beispiele.

Bei dem Verfahrer» des Standes der Technik wurde beobachtet, daß zunächst bei Zimmertemperatur ein rötliches oder rotes Produkt gebildet wird, wenn entweder das Kotalloxyd oder das Metallsalz mit dem Kohlenstoffdisulfid und einem sekundären Amin umgesetzt wird. Dieses Zwischenprodukt ist wahrscheinlich ein übliches Dithiooarbamat, wie das IR-Spektrum zeigt, das heißt das Zwischenprodukt zeigt charakteristische Absorptionsbanden bei 10,35'' , zusammen mit den üblichen Ditftbearbamatgruppierungen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird jedoch das Reaktionsgemisch auf eine über 9O⁰C, vorzugsweise über 100 C, liegende-Temperatur erhitzt, um die Bildung des Produktes der vorliegenden Erfindung herbeizuführen, unter diesen Umständen scheint ein Sauerstoffatom in dem Molybdän-Sauerstoff-Molekül durch Schwefel ersetzt zu werden. Die Substitutionsreaktion findet sehr rasch statt, wenn ein Überschuß an Kohlenstoffdisulfid (über die zur Bildung der üblichen Dithiocarbamate hinaus)

zugegen ist.

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Die Zeit, während der die gewünschte erhöhte Temperatur aufrechterhalten wird, hängt sowohl von der Natur des sekundären Amins ("bzw. des wahrscheinlich als Zwischenprodukt gebildeten üblichen Dithiocarbamate) als auch der Badtemperatur des Reaktionsgemische s ab. Bei der Herstellung von sulfurisiertem Molybdändibutvldithiocarbamat beträgt die in den Beispielen angegebene Erhitzungsdaner 2 Stunden, wenn die Reaktion in Butanol durchgeführt wird; 3,5 Stunden, wenn sie in Dimethylformamid durchgeführt wird und bis zu 5,5 Stunden, wenn die Reaktion in Wasser durchgeführt wird. Das Diäthylderivat wurde in 2 Stunden hergestellt, das Diamvlderivat in 3 Stunden und das Dilaurylderivat in 6 Stunden.

Das bevorzugte Verhältnis von Kohlenstoffdisulfid zu Molybdän zu Amin beträft 2:1:1,5» wie in Versuch 1 der folgenden Tabelle gezeigt wird. Ein Vorgehen, bei dem das Verhältnis von Amin zu Molybdän bei 1,5*1 gehalten wurde, während das von Kohlenstoffdisulfid zu Molybdän auf 1:1 erniedrigt wu^de, zeigt Versuch 2 in der Tabelle. Dieser Versuch wurde durchgeführt nach der Hatriummolvbdat-Kethode. Die Reaktion wurde ausgeführt während 1,5 Ständen im Gegensatz zu 5 Stunden, bei den anderen beschriebenen Beispielen. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 31 i-» Sine Probe wurde aus Dimethvlformamid für Analyserizwecke umkristallisiert. In dem Verfahren 3 ist das Verhältnis von Kohlenstoffdisulfid zu ilolvbdän 2:1 und das von Amin zu Molybdän v/urde auf 2:1 erhöht. Die P.eaktionsteilnehmer selbst bildeten die Lösungsmittel dieser Reaktion. Eine analytische Probe wurde wieder aus Dimethylformamid

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urakristallisiert. Die Ausbeute war 72 \- der theoretischen Ausbeute.

Ausbeute an Schvvefelmolybdändiolkylditliiocarbamat bei verschiedenen Verhältnissen der Reaktionspartner.

Versuch Verhältnis

Ausbeute

8 chin. P.

Analyse

2
1

: ITo : 1 1

1,5 1,5

95

72

SN C Ii

255-7 25,26 -- 52,71 6,00

257,3- 23,36 3,90 31,61 5,40 25*, 4

257-8 2A₁AD A,CQ 31,56 5,42

Die IR-Spektren der drei Produkte sind praktisch identi cell; das bedeutet, da.? in allen untersuchten Litoffen ließen die gleiehen funktionell en Gruppen und^ Bindungen vor. Eine iinderiuig des Verhältnisses der H".aktionstejInelimer äußert sich in verminderten Ausbeuten, jedoch nicht in merkbaren Differenzen der erzeugten. Produkte.

Als polares Lösungsmittel können für die Reaktion Fyridin, Dimethylformamid, Alkohole wie Putanol oder Ilexanol vorwendet werden. Jine vollständigere Definition dieser Stoffe findet r:ich in "'>neise Chemical anc TochnicnH Dictionary" ?.. Aufl. von A. Jirnett, veröffentlicht in IIov; York durch Chemical Publishing Cc; 1962, Jeite 743«

9 0.9H3Ü/U7C

Die folgenden Beispiele zeigen "bevorzugte Ausführungsformen der Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel 1

Sulfurisiertes Molbydändibutyldithiocarbamat aus rohem MoO^ Rohes Molybdänoxyd (MoO, 90 #, 0,5 MoI₁ 80,1 g) wurde in 150 ml Wasser aufgeschlämmt und mit Natriumhydroxyd-Lösung (0,437 Mol, 35 g 50 °/o±ge Lösung) während 30 Minuten gerührt und mit 50 $iger Schwefelsäure auf lackmus neutralisiert. Das Filtrieren ergab 8 g Rückstand - die Verunreinigungen des rohen MoO-. Das Piltrat wurde in einen dreihalsigen Einliterkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler eingegeben und Dibutylamin (0,75 Mol, 97,2 g) zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde tropfenweise Kohlenstoffdisulfid (l Mol, 76 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 5 1/2 Stunden bei einer Badtemperatur von 104- C zum Rückflußsieden erhitzt, filtriert; der Filterkuchen wurde mit Wasser und

ergab, der bei 254 - 256 C schmolz.

Mo	,70	S	77	C	42	H
28	25,	31,	5,44

dann mit Toluol gewaschen, wobei sich ein gelber Feststoff ergab, der
Analyse, ?<>:

4,10

Beispiel 2

Sulfurisiertes Holybdändibutyldithiocarbamat aus reinem

Mo 0„ in Butanol

Reines Kolybdänoxyd (0,5 KoI, 72 g) Dibutylamin (0,75 LoL, 97,2 g) und Butanol (100 ml) als Lösungsmittel wurden in einem 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und

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Rückflußkühler gegeben und auf unterhalb von 30 C gekühlt. !Tropfenweise wurde zu diesem Gemisch unter Kühlen Kohlenstoff disulf id (1 Mol, 76 g) gegeben, nach dem Zugeben wurde das Gemisch während 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann während 2 Stunden bei einer Badtemperatur von etwa 105 - HO⁰O zum Rückflußsieden erhitzt. Obwohl reines Butanol bei 118 C siedet, ergab sich die niedrigere Badtemperatur infolge Anwesenheit von CS₂* Die Badtemperatur stieg nach Verbrauch des Kohlenstoffdisulfids. Das Reaktionsgemisch wurde heiß filtriert, der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es ergab sich 166 g eines gelben Feststoffes, der bei 255 - 257 C schmolz. Analyse; ^CM Mo S, G. H

28,57 29,01 25,51 31,53 5,21

Beispiel 3

Sulfurisiertes Molybdändibutyldithiocarbamat aus reinem

Mo0» in Dimethylformamid

.5

Heines I'lolybdänoxyd (0,5 Mol, 72 g) Dibutylamin (0,75 MSl, 97,2 g) und Dimethylformamid (100 ml) als lösungsmittel wurden in einen l-Liter-Dreihalskolben mit Ilührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben und auf unterhalb von 30 C gekühlt. Dann wurde zu diesem Gemisch Kohlenstoffdisulfid (0,75 iTol, 57 g) tropfenweise unter Kühlen gegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf 105 C während 1 1/2 Stunden erhitzt. Kohlenstoffdisulfid (0,25 Mol, 19 g) wurde zu dem Reaktionsgemisch tropfenweise unter Rühren ge-

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geben und die Umsetzung während weiterer 2 Stunden bei 105°C fortgesetzt; der Kolben wurde dann gekühlt und der Inhalt filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es ergaben sich 165 g eines gelben Feststoffes, der bei 255 - 257°C schmolz (umkristallisiert aus Dimethylformamid).

Beispiel 4

Sulfurisiertes Molybdändiäthyldithiocarbamat aus reinem

I MoO., in Dimethylformamid

_w ο

Dimethylamin (0,75 Mol, 54ß g) wurde statt des Dibutylamins in dem Verfahren des Beispiels3 angewendet. Das Reaktionsgemisch wurde während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 105 0 während 2 Stunden erhitzt, gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es ergab sich ein gelber Feststoff, der oberhalb von 300⁰C schniolz, mit einer Ausbeute von 142 g.

Analyse; φ\	S G H	N
	33,19 20,86 3,75	4,84
Beispiel 5
Sulfurisiertes Molybdändiäthyldithiocarbamat	aus MoOp
in Dimethylformamid

Analog Beispiel 4 wurde unter Ersetzen des MoO, durch MoOp (0,5 Mol, 64 g) gearbeitet. Die Ausbeute war geringer als die bei Verwendung von MoO, erhaltene. Das Produkt enthielt unreagiertes MoOp. Das ER-Spektrum des gereinigten Produktes war identisch mit dem Produkt des Beispiels 4,

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bei dem von MoO- ausgegangen wurde,

Beispiel 6,

Sulfurisiertes Molybdändiamyldithiocarbamat ohne zugesetztes

Lösungsmittel

Reines Molybdänoxyd (l Mol, 143 g) und Diamylamin (2 Mol, 314 g) wurden in einem 2-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben. Das Gemisch wurde auf 120 bis 15O⁰G unter Rühren erhitzt, während Kohlenstoffdisulfid (2 Mol, 152 g) tropfenweise zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde während drei Stunden nach Vollendung der Zugabe des Kohlenstoffdisulfide erhitzt, gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit Methanol aufgeschlämmt und dann filtriert; es ergaben sich 342 g eines olivgrünen Peststoffes. Nach dem Reinigen und Waschen mit Aceton war das Produkt gelb und schmolz bei 205 - 211⁰C.

Beispiel 7

Sulfurisiertes Llolybdändilauryldithiocarbamat in Hexanol Reines Ilolybdänoxyd (0,5 Hol, 72 g) Dilaurylamin (0,75 Mol, 190,2 g) und Hexanol (3OC ml) wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Eückflußkühler gegeben; es wurde dann tropfenweise unter Kühlen Kohlenstoffdisulfid (C,75 Mol, 57 g) zugegeben, liach Vollendung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 I'inuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann während 6 Stunden zum Rückflußsieden erhitzt, gekühlt und filtriert. Das feste Produkt wurde mit Ammoniumhydroxyd aufgeschlämmt und filtriert und ergab 225 g eines gelben Feststoffes.

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Die ΙΕ-Spektren der nach den vorangegangenen Beispielen hergestellten Stoffe wurden bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die lage der HI-Absorptionen.

IR-Spektren von sulfurierten Molybdändialkyldithiocarbamaten

Diäthyl	Dibutyl	Diamyl	Dilauryl
3,5 D	3,5 D	3,5 D	3,5 D(NuJoI)
6,5 st	6,55 st	6,5 st	6,5 st 6,7 m
6,85	6,85	6,85	6,85 (Hujbl)
6,9m Schulter 7,25	7,3	7,25	7,20 sch 7,25 (Nujol)
7,4 m
7,8 mD 8,35 m	7,75 m 8,2 m	7,85 m 8,05 m 8,25 m	8,0 sch 8,15 sch
8,7 sch	8,5 sch D 8,75 sch	8,55 m 8,75 m
9,15 sch D 9,35 sch	9,05 sch D 9,2 sch	9,15 m
10,35 schN _Ώ 10,5 m ' ^u	10,35 stx . 10,5 m ' ^υ	10,35 schN -- 10,5 m ^;	10,35 SChN₁₁ 10,45 m ^)υ
11,0 sch
11,85 sch
12,90 sch
	13,85 sch	13,6 sch	13,85 sch
14,1 sch	14,15 sch	14,1 sch

st = stark, m = mittelstark, sch = schwach D = Dublett

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Starke Banden bei 3,5; 6,85 und 7,25μ entsprachen den C-C und C-H-Bindungen des Kohlenwasserstoffes, Ntgol plus der Wirkung der Kohlenwasserstoffbindungen in den Alkylgruppen der Dithiocarbamate (deren Intensität ist nicht bedeutend und ist nicht aufgezeigt). Bemerkt sei, daß die Bande bei 10,35μ , charakteristisch für die -C-S- oder Dithiocarbamat-Bindung,

ein Dublett geworden ist bzw. im Falle der Dibutylverbindung eine Schulter bei 10,5p-, die wahrscheinlich ein unaufgelöstes Dublett ist, das anzeigt, daß andere S-Bindungen zugegen sind als die des üblichen Dithiocarbamatschwefels.

Beispiel 8

Sulfurisiertes Molybdän-di-(oleyl-linoleyl)-dithiocarbamat

aus reinem MoO^ in Amylalkohol

Reines Molybdänoxyd (0,5 Mol, 72 g) sek.-Di-(TaIIoI)- amin (Alamine 215 von General Mills) (0,75 Mol, 390 g) und Amylalkohol (200 ml) als Reaktionsmedium wurden in einen 1-Idter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben. Kohlenstoffdisulfid (1 Mol, 76 g) wurde tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch während 2 Stunden auf HO⁰O erhitzt; dann wurde das lösungsmittel bei 145°C abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, mit Methanol aufgeschlämmt und filtriert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Das sekundäre Amin, das bei dieser Synthese verwendet wurde, ist ein Gemisch von sekundären Aminen, herrührend aus einem Gemisch von Aminen, erhalten aus Tallöl-Pettsäuren, insbesondere solchen, die Oleyl- und Idnolyl-

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reste in etwa gleichen Mengen enthalten.

Bei den folgenden Beispielen wurden die sulfurisierten Dithiocarbamate gemäß der Erfindung auf ihre Wirksamkeit "bei extrem hohen Drucken, als Abnützungsinhibitoren und Antioxydationsmittel in verschiedenen Schmiermittel-Gemischen geprüft. Bevorzugt ist das Einverleiben des Zusatzstoffes in die Komposition durch dreimaliges Durchgeben des Gemisches duröheine Dreiwalzenmühle.

Beispiel 9

Zu separaten Portionen von Lithium-12-hydroxystearatschmiermitteln (das als einzigen Zusatzstoff ein Antirostmittel enthielt) wurden sulfurisierte Molybdändialkyldithiocarbamate in verschiedenen Anteilen gegeben. Sulfurisiertes Di-n-butyl-, Di-n-amyl- und Di-lauryldithiocarbamat wurde in einer Konzentration von J> ioy bezogen auf das Gewicht des Schmiermittels, verwendet; die Laurylverbindung wurde auch bei 6 ?£ getestet. Eine andere Probe enthielt kein sulfurisiertes Molybdändialkyldi thiοcarbamat und diente zur Kontrolle. Die Produkte wurden dem Timken-Dauer-Test in dem Timken-Schmiermittel-Tester unterworfen, in dem ein gehärteter, mit 8000 UpM rotierender Stahlring mit 0,5 g des Testschmiermittels geschmiert wird, während ein gehärteter Stahlblock durch ein System von Gewichten und Hebeln gegen ihn gepreßt wird, angewendet wurde; die verwendete Belastung betrug 4_f5359 kg (10 lbs) der Test lief maximal 8 Stunden bzw. bis zum Pressen des Lagers. Die Zeit bis zum

Versagen wurde aufgezeichnet.

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Timken-Test des Schmiermittels A lkylgruppe Eontrolle Dibutyl Diamyl Dilauryl Dilauryl

fo im Schmiermittel 0 3 3 3 6

Dauer in Stunden ./n-m ^5;2° ^5:2° -°^!°1 2:30

und Minuten: * ^^υ*^υχ 4:00 4:30 0i05 3:12

<T0:01 2:30

Beispiel 10

Die Massen der Beispiele 8 und 9 und sulfurisiertes Holybdändibutyldithiocarbamat von 1 fi und das Diäthylderivat in 3^iger Konzentration wurden dem Falex-Abreibetest unterworfen. Die Masse des Beispiels 8 (Oleyl-Linoleyl-Verbindung) ist das Rohprodukt. Bei dem Falex-Abreibetest läßt man einen Stahlstab von 6,350 mm Durchmesser mit 290 UpM zwischen zwei Stahl-V-Blöcken mit einer Belastung von 158,758 kg (350 lbs) rotieren. Das Test-8chmiermittel wird über die V-Blöcke geschmiert und die Belastung graduell während der ersten Minute zur Wirkung gebracht. Der Test läuft maximal eine Stunde bzw. bis zum Pressen der lager. Die Abreibung wird bestimmt durch Wägen des Stabes und der Blöcke auf 0,2 mg vor und nach dem Versuch, und der Verlust an Gewicht wird aufgezeichnet. Die Reibung wird dauernd auf einem Bourdon-fferät registriert und in cm/kg (Zoll/lb) in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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UU/ hf U ι	· \J W W \J*	Dauer Minuten	Falex-Test	*	—
Alkylgruppe	96 im Schmier mittel	2-4	Gewichtsverlust des Stabes (mg)	Gewichtsverlust des Reibung Blockes (durchschnitt- cm/kg (Zoll/lb) lieh) (π«)	55,9 41,9-61,5_x (10) (7,5-11,0)
Kontrolle	0	60, 27	—	—	—
Diäthyl	3	26	0,9	2,0	39,1-47,5 44,7-55,9 (7-8,5) (8,0-10)
Dibutyl	1	60, 60	—	—	25,2-36,4 16,8-19,4 (4,5-6,5) (3,0-3,5)
Dibutyl	3	60, 60	1,8, 1,7	2,2, 2,4	55,9-61,5 44,7-61,5 (10,0-11,0)(8,0-11,0)
Diaayl	3	20, 52	0,8, 0,5	1,5, 1,9	25,2-30,8 19,4-25,2 (4,5-5,5) (3,5-4,5)
Dilauryl	3	60, 60	—	—	50,4-224,0 (9-40)
Dilauryl	6	60	0,5, 0,0	1,0, 0,3	50.4 (95
Di(oleyl-linoleyl)3	60	275,5	5,5
Di(oleyl-linoleyl)6	2,1	0,3

Schmiermittel mit einem Gehalt an sulfurisierten Molybdändialkyldithiocarbamaten mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest bei 3 $iger Konzentration hatten gute Eigenschaften, bezüglich der Abriebfestigkeit, während das Dilaurylderivat mit der doppelten Konzentration ebenfalls gute Abriefeigenschaften ergab.

Beispiel 11

Proben des Ausgangs-Schmiermitteis und eines Schmiermittelsmit einem Gehalt von 3 f° an sulfuriertem Molybdändibutyldithiocarbamat wurden in der Shell-4-Kugel-Apparatur geprüft, in der eine 12,7 mm (l/2 Zoll)-Stahlkugel in Kontakt mit drei ähnlichen festgehaltenen Kugeln rotiert, so daß drei Kontaktpunkte vorliegen. Bei dem Abriebtest wird ein Druck von 40 kg auf die mit 1800 UpM sich drehende Kugel während 2 Stunden ausgeübt. Der Temperaturanstieg wird festgestellt und der Durchmesser der Abriefstelle gemessen und der Druck an dieser Stelle berechnet. Bei dem Extremdrucktest unter Verwendung dieser Apparatur werden pro Minute die auf die rotierende Kugel ausgeübten Belastungen erhöht; die Belastung, bei der die Kugeln zusammenschweissen, wird aufgezeichnet. Die Resultate dieser Teste sind in der folgenden Tabelle aufge ze i chne t.

90 9-8 30/1470

Shell^-Kugel-Schmiermitteltest, Abreibe te st maximal 2 Stunden bei 1800 UpI,:

und bei 40 kg Belastung

Kontrolle Mit 3 '/■> Dibutylohne Zusatz Zusatz

Abreibemittel,

Durchmesser in mm 1,01 0,38

Druck bei diese» Durchmesser in kg/cnr (psi) 2,05 (29,300) ' 14,00 (200 000)

Temperaturerhöhung ⁰C (⁰P) 24,4 (76) 5,56 (42)

Sxtr eindruckte st, 1 Min»

Belastung b. Verschweissen

in kg 126 251

Beispiel 12

Der Horma-Hoffman-Test (ASTH D-942-50) wurde bei allen Hassen des Beispiels IC mit Ausnahme der, die 1 fo sulfurisiertes Molybdändibutyldithiocarbamat enthielt, durchgeführt. Die zur Erzeugung eines 11,34 kg/25 Ib) Druckabfalles von 110 psi

ο
(7,70 kg/cm ) benötigte Zeit wurde aufgezeichnet.

Norman-Hoffman-Bombe-Oxydationstest

Alkylrest /* im Schmiermittel Stunden bis zum 11,34 kg

(25 Ib) Druckabfall

Kontrolle 0 190

Diäthyl 3 848 - 984

Dibutyl 3 780 - 672

Diamyl 3 780 - 780

Dilauryl 3 864 - 1272

90983 07 U7Ü

Dies zeigt, daß die sulfurierten Molybdändialkyldithiocarbamate nicht nur zusatzfreie Schmiermittel gegen Oxydation schützen sondern auch, da£ die Dibutyl- und die Diamyl-Verbindungen mit 3 $iger Konzentration eine überraschend gute Wirkung gegen Abriet) aufweisen, während die Dibutyl -Verbindung den besseren Timken-Test-Wert hat.

Beispiel 13

Das Bulfurisierte Liolybdändibutyldithiocarbamat der Erfindung wurde verglichen mit Molybdändisulfid, einem gut bekannten festen Schmierstoff, der oft als Zusatzstoff zu Schmiermitteln verwendet wird. MoS« wurde einem Lithium-12-hydroxystearat des Beispiels 9 in Konzentrationen von 2 und 3 i° zugegeben; die Schmiermittel wurden dann dem Timken-Test des Beispiels 9_f dem Falex-Test des Beispiels 10 und dem Norma-Hoffman-Bombe-Oxydationstest des Beispiels 12 unterworfen. Die folgende Tabelle vergleicht diese Werte mit denen, die mit 2 und 3 $ sulfuriertem Molybdändibutyldithiocarbamat-Schmiermittel und mit dem Basisschmiermittel erhalten werden.

90a830/U7U

0471/088606
Vergleich des sulfurisierten Molybdändibutyldithiocarbamate mit Molybdändisulfid

Test

ohne Zusatz

2 # Zusatz Mo-di-Bu-DTC

MoS,

5 $> Zusatz
Mo-di-Bu-DTG

MoS,

Timken-Testi

4 5559 kg (10 Ib) Belastung Dauer, Stunden:Minuten

<0:01

Falex-Verschleiß-Test:

.550 Ib) Belastung

158.757 kg 1550 maximal 1 siundl Dauer, Minuten Stangengewichtsverlust, mg Blockgewichtsverlust ,mg Reibung, cm/kg (Zoll/lb)

Horma-Hoffman-Bomben-Oxydations-Test

Druckabfall in 100 Stunden /0,453 kg (Ib)

2,5

7,8

Zeit des Druckabfalls um

11,540 kg (25 Ib) pro Stunde

60
0,1 2,0 55,6 (6)

6-8 >600

60
0,5
2,2
61,6 (11)

5:00

<0:01

60	,8	60	,8	I ro
0		0		σ
	,8		,6	I
1	(8)	1	(8)
44; 8	44,8

6	>40	cn
876	48	CXD
		OO

Diese Zahlen zeigen, daß sulfurisiertes liolybdändibutyldithiocarbamat dem Molybdändisulfid in gleicher Konzentration (jedesmal 3 f° im Timken-Test) erheblich überlegen ist. Es ist gleich bei Molybdändisulfid von 3 ^e/° im Palex-Test tmd kann I.Iolybdändisulfid von je 2 °/o überlegen sein, während in dem Horma-Hoffman-Test 3 ί° sulfurisiertes Dithiocarbamat die Wirkung von Molybdändisulfid als Antioxydationsmittel weit übertrifft.

Beispiel 14

Ein Schmierfett auf Diester-Basis (bis(2-lthylhexyl)-sebaeat, verdickt mit Lithium-12-hydroxystearat) und das gleiche fett mit einem Gehalt von 3 fo sulfurisierten Molybdändibutyldithiocarbamat wurden dem Vierkugel-Abriebtest des Beispiels unterzogen, unter Verwendung von zwei verschiedenen Testbelastungen. Die folgende Tabelle gibt die dieser Versuche als mittlerer 7/ert der vertikalen und horizontalen Abmessungen der Abreibstellen aller drei Kugeln wieder:

Sulfurisiertes Molybdän- dibutyldithiocarbamat Konzentration, $	Belastung kg	Durchmesser der Ab riebzone im Durch schnitt, mm
3	20	0,60
3	20	0,61
0	20	0,73
0	20	0,72
3	40	0,85
3	40	0,78
0	40	2,87
0	40	versagt

909830/U70

Die Zahlen zeigen, daß sulfurisiertes Molybdändibutyldithiocarbamat ein ausgezeichnetes Mittel gegen Abriet ist und zwar in einem Schmiermittel "bzw. Fett auf Diesterbasis mit Lithiumseife.

Beispiel 15

Der Norma-Hoffman-Oxydationstest wurde angewendet bei den Fetten auf Diesterfeasis des Beispiels 14. Die Tabelle vergleicht das Oxydationsverhältnis gemessen an dem Säuerst off druckabfall eines Fettes mit einem Gehalt an 3 Gew.-^c/° von sulfurisiertem liolybdändibutyldithioearbaniat mit dem des Ausgangsfettes.

Sulfurisiertes Molybdän- Druckabfall in 2,27 kg Druckabdibutyldithiocarbamat falles in Stun-

Konzentration fo 100 Stunden 500 St.den

Sulfurisiertes Molybdändibutyldithiocarbamat hat, wie sich zeigt, eine ausgezeichnete Wirkung als Oxydationsinhibitor bei einem Diester-Schmiermittel.

3	2	1500
0	2	1500
2	40	140
2	40	140

9U983Q/U7U

Claims

Patentansprüche

(R₉N-CS-S)pMo„OmS , in der m + η = 4 ist, m im Bereich von 2,35 bis 3 "und η im Bereich von 1,65 "bis 1 liegt, und R ein unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
2. Dithiocarbamate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Butylrest ist und ein IR-Spektrum gemäß Figur 1 aufweist.
3. Dithiocarbamate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Äthylrest ist.
4. Dithiocarbamate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Amylrest ist.
5. Dithiocarbamate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Laurylrest ist.
6. Dithiocarbamate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Oleyl-Linolylrest und die Aminkomponente di-(Tallöl)amin ist.

909830/U70

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