DE2840353A1

DE2840353A1 - Tetrasulfidverbindungen, insbesondere als additive fuer hoechstdruck-schmiermittel

Info

Publication number: DE2840353A1
Application number: DE19782840353
Authority: DE
Inventors: Lyle Everett Gast; Harold Edward Kenney; Arthur William Schwab
Original assignee: US Government
Current assignee: US Government
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-09-16
Publication date: 1979-04-05
Also published as: FR2403332A1; FR2403332B3; GB2005672B; GB2005672A; JPS5452020A

Description

United States of America, represented by the Secretary, U.S. Department of Commerce, Washington, D.C (V.StlA

Tetrasulfidverbindungen, insbesondere als Additive für Höchstdruck-Schmiermittel

Die Erfindung betrifft Tetrasulfidverbindungen, insbesondere als Additive für Höchstdruck-Schmiermittel. Derartige Höchstdruck-Additive (EP-Additive) werden Schmiermitteln zugesetzt, um einen zerstörenden Metall-Kontakt beim Schmieren von sich bewegenden Flächen bei hohen Drücken und/oder Temperaturen zu verhindern. EP-Additive eignen sich zur Verwendung bei bestimmten Getriebeelementen in Automobilen und verschiedenen industriell verwendeten Maschinen, bei denen ein hoher

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90 98U/0766

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BC)EHMERT & BOEHMERT

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Druck dazu führen kann, daß ein Schmiermittelfilm reißt.

Geschwefeltes Spermöl hat sich als wirkungsvolles EP-Additiv erwiesen, jedoch wird seine Verwendung beispielsweise in den U.S.A. durch den Endangered Species Act erschwert. Auf der Suche nach einem Ersatz sind Anstrengungen unternommen worden, Wachsester"herzustellen, die demjenigen chemisch ähnlich sind, welche 70 bis 75% von Spermöl bilden. Perstein et al., JAOCS 51, 35 (1974) beschreiben einige synthetische Wachsesterpräparate auf der Basis von Fettverbindungen, jedoch haben sich diese als wenig wirksam erwiesen.

Geschwefelte synthetische Schmiermitteladditive nach dem Stand der Technik weisen Verbindungen wie geschwefeltes Polyisobutylen, Thienylderivate, Trithione, Diphenyldisulfid und Di-n-Butyldisulfid auf. Schmiermittel, welche Schwefelwasserstoffaddukte von Olefinen enthalten, sind in den US-Patentschriften 23 82 700, 24 68 739, 24 79 996, 39 91 089 und 40 00 078 beschrieben. Auch Polysulfid-Schmiermitteladditive sind synthetisiert worden, wie beispielsweise ein Dimethylbenz^Ltet rasulfid-Schneidöladditiv, welches in der US-PS 27 90 775 beschrieben ist. Keine dieser Verbindungen hat jedoch bislang hinreichend gute Hochstdruckwerte erzielt, wie sie bei geschwefeltem Spermöl vorliegen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Tetrasulfidverbindungen zu schaffen, welche insbesondere als Additive zu Schmiermitteln über verbesserte Eigenschaften verfügen.

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•6-

Es hat sich gezeigt/ daß eine neu formulierte Klasse von Verbindungen die erforderlichen Eigenschaften aufweist, die in unerwarteter Weise denjenigen von geschwefeltem Spermöl gleich oder noch überlegen sind. Diese Verbindungen umfassen die Tetrasulfidderivate von C₁„-Kohlenwasserstoffen, C₁„-Fettsäuren und C„_Q-

Io Io Io

Fettsäurealkyl- und Triglyceridestern. Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, diese neuartigen Tetrasulfidverbindungen chemisch herzustellen. Dabei soll wenigstens eine Gattung von Tetrasulfiden geschaffen werden, die von leicht erhältlichen Erdölfraktionen und anderen sich erneuernden pflanzlichen Quellen abgeleitet ist. Natürlich soll erfindungsgemäß auch ein EP-Schmiermitteladditiv geschaffen werden, welches sich dazu eignet, geschwefeltes Spermöl wirkungsvoll zu substituieren.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Tetrasulfidverbindungen , gekennzeichnet durch die Strukturformel

R¹-S-S-S-S-R²,

ι ο
wobei R und R jeweils unabhängig aus den folgenden Substituentengruppen ausgewählt sind:

(CH₂)J? - OR³

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BOEHiVIERT & BOEHMERT

g-OR³

CH(CH₀) ν 2'w

CH(CH₂)_zCH₃

IV -CH

mit r und s jeweils im Bereich von 4-10 mit der Maßgabe, daß r+s=15;w und y jeweils im Bereich von 1-8, χ gleich 2 oder 3 und ζ im Bereich von 0-8 sind, mit der Maßgabe, daß w+x+y+z=13; und R Wasserstoff, C₁ - C ein lineares öder verzweigtes Alkyl

4 4 5

oder QR ist, wobei R und R jeweils unab- -CH₂CHCH-OR⁵

hängig aus den Azylradikalen von gesättigten und ungesättigten C.6-C..g-Fettsäuren und aus den Azylradikalen der Mercapto-, Thiolan- und Thian-Derivate von ungesättigten C, η-Fettsäuren ausgewählt sind.

Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Schmiermittel vorgeschlagen, welches gekennzeichnet ist durch ein Basis-Schmieröl und einen wirksamen Anteil an einem Hochdruckadditiv, welches eine Tetrasulfidverbindung der erfindungsgemäßen Art umfaßt.

Erfindungsgemäß wird also eine neue Klasse von Verbindungen geschaffen, welche die Tetrasulfide von C-g-Kohlen-

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Wasserstoffen, C₁„-Fettsäuren und C_{1 Q}-Fett-, Alkyl- und

Ίο Ιο

Triglyceridestern umfaßt. Diese Tetrasulfide eignen sich als Höchstdruckschmiermitteladditive und können in wirksamer Weise geschwefeltes Spermöl ersetzen.

Die erfindungsgemäßen Tetrasulfide nach der oben angegebenen Strukturformel können entweder in einem zweistufigen Verfahren aus ein- und dreifach ungesättigten C. g-01efinen oder aber direkt aus den Mercapto-Derivaten derartiger Olefine hergestellt werden. Als Beispiel olefinischer Vorstufen sind 1-Oktadezen, Oleinsäure, Linolsäure sowie niedere Olein- und Linol-Alkyl- und Triglyceridester zu nennen. Es liegt natürlich auf der Hand, daß auch Isomere von Ölein- und LinoIsäuren und deren Alkyl- und Triglyceridester verwendet werden könnten. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit her werden vorzugsweise Oleinsäure- und linolsäurehaltige pflanzliche Öle oder deren Methylester-ümesterungsprodukte verwendet. Oleinsäurehaltige pflanzliche Öle bedeuten hier solche Glyceridöle, welche Oleinsäure als eine der Hauptkomponenten der Glyceridstruktur enthalten, wie Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl und Baumwollsamenöl. In ähnlicher Weise bedeuten linolsäurehaltige Materialien Öle, die vorzugsweise aus Linolsäure bestehen, wie Leinsamenöl und Perillaöl.

Die olefinischen Materialien können in ihre Merkaptander iva te durch jedwedes herkömmliche Verfahren überführt werden. Bevorzugt ist die bortrifluoridkatalysierte nukleophile Addition von H₃S bei -70⁰C, wie dies in Schwab et al., JAOCS _52 (7), 236-239 (1975), Schwab et al., JAOCS !53 (12), 762 - 766 (1976) und in der US-PS 39 91 089 beschrieben ist. Die freie radikalische

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ROEHMEFT & BOEHMERT

■ J.

Addition von H-S, wie sie von Schwab et at (1976), siehe oben, diskutiert wurde, und die freie radikalische Addition von Thioessigsäure, mit nachfolgender Hydrolyse, beschrieben durch Koenig et al., J. Org.Chem. 23 , 1525-1530 (Oktober 1958), stellen alternative Methoden der Merkaptanherstellung dar, obwohl sie allgemein nicht so effektiv sind wie die nukleophile Addition. Wie in den Schwab-et-al.-Literaturstellen, siehe oben, beschrieben ist, unterliegt die H-S-Addition zu zwei- und dreifach . ungesättigten nicht-konjugierbaren Verbindungen eher der intramolekularen Zyklisierung als die Addition eines zweiten Schwefelwasserstoffes. Fünfgliedrige Thiolane herrschen als zyklische Strukturen vor, wobei auch einige sechsgliedrige Thiane gebildet werden. Sobald die Zyklisierung einmal in einem Trien auftritt, steht die verbleibende Doppelbindung für die Merkaptobildung zur Verfügung. Es ist zu bemerken, daß das Verfahren der Merkaptanherstellung für die Neuheit der Erfindung nicht wesentlich ist und daß auch andere Verfahren verwendet werden können, vorausgesetzt, das resultierende Merkaptan entspricht einer der nachfolgenden Strukturformeln:

< CH₃

CH₃ (CH₂)_sCH(CH₂)_rC-OR³
SH

CH₃ (CH₂) _zCH (CH₂) CH ">CH (CH₃) _WC-OR^J

SH

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BOEHMERT & BOEHMERT

CH_)

CH_.(CH ) CH J^CH(CH ) CH (CH₉L₇C

SH

wobei r, s, w, x_r y, ζ und R dieselbe Bedeutung haben wie weiter oben.

Die neuartigen erfindungsgemäßen Tetrasulfide werden durch Vernetzen der beiden Merkaptanmoleküle mit Schwefelmonochlorid in der nachfolgenden Weise gebildet:

-ι τ ^so^clo 1 2 R-SH + R-SH ^λ ² ,» R-S-S-S-S-R + 2HCl

1 2

wobei R und R aus den oben definierten Strukturen ausgewählt sind und entweder gleich oder auch voneinander verschieden sein können. Die Reaktion erfolgt durch tropfenweises Zusetzen des Schwefelmonochlorides zum gerührten Merkaptan in einem Lösungsmittel. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es notwendig, das Reaktionsgefäß zu kühlen. Nach dem Zusetzen des letzten Tropfens wird die Lösung für ein bis zwei Stunden bei Temperaturen von etwa 65 bis 6O C zum Austreiben des Chlorwasserstoffes einer Rückflußbehandlung unterworfen. Geeignet ist jedwedes herkömmliche organische Lösungsmittel, wie Hexan, Petroläther, Heptan, Cyclohexan etc.. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck oder auf andere herkömmliche Art, wLe dies als geeignet erscheint, abgestreift. Die Tetrasulfide werden rückgewonnen und können in jedweder gewünschten Weise gereinigt werden.

-η

90981 :W0⁷^

BOEHMERT & BOSHMERT

Die neuartigen EP-Additive können in herkömmlicher Weise bei beliebigen Schmiermittel-Basisölen verwendet werden. Besonders geeignet sind gerade Mineralöle, vorzugsweise solche, die nach bekannten Verfahren, wie durch Alkaliraffinierung, Lösungsmittelextraktion, Hydrierung oder dergleichen raffiniert worden sind. Vorzugsweise ist das Basisöl ein Lösungsmittel für das Additiv, obwohl auch Hilfs-Lösungsmittel;' wenn dies erforderlich ist, verwendet werden können. Schmiermittel, die mit den erfindungsgemäßen Additiven behandelt worden sind, lassen sich als Getriebeöl, Kurbelgehäuseöl, Schneidöl, Extrudieröl, Walzöl, Ziehöl, Schmiermittel für Stahl-Endlosguß, Strangpressen etc. und für andere industrielle Anwendungszwecke verwenden, bei denen die Schmierung von unter Kontakt stehenden Flächen bei hohen Drücken erforderlich ist.

Bei den meisten Anwendungsfällen ist es wünschenswert, etwa 1 bis 10 Gew.-% Tetrasulfid im Basisöl zu verwenden. Bei einem bevorzugten Anteil von 5% wird der EP-Wert von weißem Mineralöl überraschend von 130 kg auf nicht weniger als 580 kg gesteigert. Dieselbe Menge von geschwefeltem Spermöl, welche 10% Schwefel enthält, verleiht dem Mineralöl einen EP-Wert von nur 220 kg.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele im einzelnen erläutert sind.

Beispiel 1

Herstellung von -Oktadekyltetrasulfid. In einen 1-Liter-

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BOEHMERT ft: BOEHMERT

Rundkolben, der mit einem mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Magnetrührer versehen war, wurden 14,3 g (0,05 Mol) n-Oktadekylmerkaptan eingewogen. 300 ml Hexan (rückdestilliert Skelly B,Siedepunkt 6 7° - 70°C) wurden zugesetzt, woraufhin gerührt wurde, bis das gesamte Merkaptan aufgelöst war. In einem 100-ml-Becher wurden 3,37 g Schwefelmonochlorid (0,025 Mol) in 80 ml Hexan aufgelöst. S„Cl„-Lösung wurde in einen-^Tropftrichter überführt und der gerührten Merkaptanlösung tropfenweise zugesetzt. Nachdem das gesamte Schwefelmonochlorid zugesetzt worden war, wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang im Rückfluß behandelt, um den Chlorwasserstoff auszutreiben. Die resultierende klare und leicht gelbliche Lösung wurde mit 380 ml trockenem Aceton vermischt und bei 5°C gekühlt. Kristalle von n-Oktadekyltetrasulfid setzten sich von der Lösung ab und wurden gefiltert und vakuumgetrocknet. 15,1 g getrockneter Kristalle, mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 45 C, wurden gewonnen.

Beispiel 2

Herstellung von bis[Öktadekansäure 9(10)-ylj-Tetrasulfid. In einen 100 ml Rundkolben, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurden 12,4419 g 9(lO)-Merkaptostearinsäure eingegeben. 50 ml Hexan ( (rückgelöst Skelly B, Siedepunkt 67 - 70 C) wurden zugesetzt, woraufhin gerührt wurde, bis die gesamte Probe in Lösung war. In einem 50-ml-Becher wurden 2,4371 g Schwefelmonochlorid in 20 ml Hexan aufgelöst. Die S_CL„-Lösung wurde in einen Tropftrichter überführt und der 9(lO)-Merkaptostearinsäurelösung tropfenweise zugesetzt. Nachdem das gesamte Schwefelmonochlorid zugesetzt war., wurde die

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• /fe.

Reaktionsmischung zwei Stunden lang einer Rückflußbehandlung unterworfen, um den Chlorwasserstoff auszutreiben. Die resultierende klare und rötlich-braune Lösung wurde über Nacht gerührt, woraufhin das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (etwa 20mm Hg-Leitungsvakuum) unter leichter Erwärmung mittels einer Infrarotlampe entfernt wurde. Das bis (pktadekansäure 9(10)-yl] Tetrasulfid wurde als dunkelbraune Flüssigkeit gewonnen.

Beispiel 3

Die Tetrasulfidprodukte der Beispiele 1 und 2 wurden jeweils in einer Menge von 5% in weißem, schwerem, aus US-Quellen stammenden paraffinischen Mineralöl gelöst, dessen Saybolt-Viskosität 335/350 und dessen weld-Punkt 130 betrug. Kontrollzusammensetzungen wurden ebenfalls hergestellt, welche aus dem Mineralöl allein, Mineralöl mit einem Gehalt von 5% an geschwefeltem Spermöl (7,5% S) und 5% geschwefeltem Spermöl (10% S) bestanden. Alle vorstehend aufgeführten Schmiermittel wurden hinsichtlich ihrer Höchstdruckeigenschaften nach dem ASTM-Verfahren D 2596 (gemessen als weld-Punkt,

kg, also Verschweißpunkt) und hinsichtlich ihrer vorbeugenden Eigenschaften nach dem ASTM-Verfahren D 2266-67 (angegeben in Vers chleißs ehr aminen, mm) untersucht. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:

- 10 -

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EOEHMERT & BOEKMERT

Tabelle

Additiv¹	% Schwefel²	Beispiel· 1	20,2	Gemessen	Verschweißpunkt Ve]	rschleißschramms:
Berechnet	Beispiel 2	18,4	19,3	(kg)	(mm)
geschwefeltes Spenrßl·	...	8,0	240	0,80
geschwefeltes Spermöl		7,5	580	0,74
Mineralöl·	0	10,0	190	0,580
0	220	0,558
130	0,710

5% lösung in Mineralöl
Prozent Schwefel in Additiv.

Es liegt auf der Hand, daß die vorstehende Beispielsbeschreibung lediglich der Darste^ung der Erfindung und nicht zu deren Begrenzung dient und daß innerhalb des Erfindungsgedankens mannigfache Ausgestaltungen und Abwandlungen möglich sind.

- 11 -

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Claims

BOEHMERT & ROEHMERT

15. September 19 UX 133

ANSPRÜCHE-

etrasulfidverbindungen, gekennzeichnet durch die iruktürformel

-S-S-S-S-R²,

2
wobei R und R jeweils unabhängig aus den folgenden Substxtuentengruppen ausgewählt sind:

-(CH₂)

II «r

-(CH₀) CH.,

-CH

-OR-

-(CH₀).. CH

9 3 C-OR ;

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BOEHMERT & BOEILMERT

CH(CH₀) CH_ zz 3

mit r und s jeweils im Bereich von 4-10 mit der Maßgabe, daß r+s = 15;w und y jeweils im Bereich von 1-8, χ gleich 2 oder 3 und ζ im Bereich von 0-8 sind, mit der Maßgabe, daß w+x+y+ ζ = 13; und R Wasserstoff, C₁-C₁. ein lineares oder verzweigtes Alkyl oder

4 4 ¹S

OR ist, wobei R und H jeweils unabhängig

-CH₂CHCH-OR⁵

aus den Azylradikalen von gesättigten und ungesättigten C₁₍- - C₁ „-Fettsäuren und aus den Azylradikalen der Mercapto-, Thiolan- und Thian-Derivate von ungesättigten C₁o~Fettsäuren ausgewählt sind.
2. Tetrasufildverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge-

1 2

kennzeichnet, daß sowohl R als auch R - (CH₂). 7CH₃ sind.
3. Tetrasufildverbindungen nach Anspruch 1, dadurch ge-

1 2

kennzeichnet, daß sowohl R also auch R der Strukturformel II entsprechen und R Wasserstoff oder Methyl ist.
4. Tetrasulfidverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.
5. Tetrasulfidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch

1 2

gekennzeichnet, daß R und R jeweils unabhängig aus den Strukturformeln III und IV ausgewählt sind, wobei w6-8, x2, y2 oder 3 und ζ 1 oder 2 sowie R Wasserstoff oder Methyl sind.

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BOEHMERT ik B0£HM£RT
6.Schmiermittel, gekennzeichnet durch ein Basis-Schmieröl und einen wirksamen Anteil eines Höchstdruckadditives, welches eine Tetrasufildverbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche aufweist.

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