DE2417864B2

DE2417864B2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2417864B2
Application number: DE2417864A
Authority: DE
Inventors: Herbert Frank Askew; John Scotchford Elliott; Gerald John Joseph Jayne
Original assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Current assignee: Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1974-04-11
Publication date: 1978-10-05
Also published as: FR2225431B1; FR2225431A1; NL159136B; CA1047476A; NL7405010A; IT1007869B; GB1470649A; NL159136C; US3882031A; JPS5347124B2; AR208174A1; JPS52107009A; DE2417864C3; BR7402912D0; ATA304674A; BE813603A; DE2417864A1; JPS5347364B2; ZA742357B; AT341537B

Description

S R

in der

(a) R, R² und R⁴ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoff atomen, einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(b) R¹ und R³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel

-CHY - CH = CY-

bilden, in der Y ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, oder R¹ zusammen mit R² einen Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bildet und

(c) R⁵ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist,

oder ein durch Sulfurieren einer Verbindung der allgemeinen Formel II

R⁴

in der R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von bis zu 180°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels erhaltenes öllösliches sulfuriertes Norbornenylprodukt, enthält.

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

In Schmierölen, und zwar insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, Kraftfahrzeugschmiermitteln, verwendete Antioxidationsadditive müssen eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die in der Praxis nur schwer zu erzielen ist Solche Additive sollen dem Schmiermittel eine hohe Oxidationsbeständigkeit verleihen, ferner auch zu einem vernünftigen Preis erhältlich und mit verschiedenen anderen, in Schmiermitteln üblicherweise verwendeten Additiven verträglich bzw. mischbar sein, eine angemessene thermische Stabilität besitzen und zudem hinsichtlich verschiedener anderer Eignungskriterien, wie z. B. der Fähigkeit, Kupfer-Blei-Lager gegegen Korrosion zu schützen, den zu stellenden Anforderungen genügen. Es wurden bereits viele verschiedene Antioxidantien vorgeschlagen und in einigen Fällen sogar, wenn auch in verhältnismäßig geringem Umfang, gewerblich verwendet Diejenige Klasse von Antioxidantien, die viele Jahre lang als zweckmäßigste Allzweckantioxidantien für Kraftfahrzeug- und andere Schmiermittel in sehr großem Umfang eingesetzt wurden, sind jedoch Metall- und insbesondere Zinksalze von dikohlenwasserstoffsubstituierten Dithiophosphorsäuren.
Die Notwendigkeit, bei der Schmiermittelentwicklung mit der Entwicklung des Motorenbaus Schritt zu halten, hat jedoch seit kurzem zu Schwierigkeiten bei der Verwendung von Metalldithiophosphaten als Antioxidantien geführt Der Metallgehalt dieser Additive stellt nämlich eine Aschequelle dar, während eine zunehmende Tendenz besteht, in den von (Motoren-)-Herstellern und anderen interessierten Organisationen festgelegten Qualitätsnormen für moderne Motoren aschearme Schmiermittel vorzuschreiben. Es wurde daher zur Erfüllung dieser Forderung schon

so versucht, Dithiophosphatderivate zu entwickeln, die kein Metall enthalten. Diese Entwicklungen wurden jedoch zumindest bis zu einem gewissen Grad durch eine weitere Entwicklung im Motorenbau überholt, nämlich durch die Verwendung katalytischer Vorrich-

55 tungen in den Auspuffanlagen, durch welche die durch (II) Fahrzeugabgase verursachte Luftverschmutzung weit

gehend verringert werden soll. Die in derartigen Entgiftungsvorrichtungen verwendeten Katalysatoren sind jedoch gegen Phosphorverbindungen empfindlich und können durch diese vergiftet und unwirksam gemacht werden.

Demzufolge entstand ein Bedarf an Schmiermitteln mit Antioxidantien, die weder Metall(e) noch Phosphor enthalten und trotzdem allen Anforderungen an Antioxidantien genügen, die früher von den Metalldithiophosphaten erfüllt wurden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Schmiermittel zu schaffen, welche die vorstehend

geschilderten Eigenschaften aufweisen, um diesen Bedarf zu decken.

Diese Aufgabe wurde nun durch die erfindungsgemäßen Schmiermittel, wie sie durch die Ansprüche und mehr im Detail nachfolgend beschrieben werden, gelöst.

Die in den Ansprüchen definierten, schwefelhaltigen Norbornenylverbindungen der allgemeinen Formel I sind bekannte Verbindungen, die in der US-PS 35 86 700 beschrieben sind. In dieser Patentschrift ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Norbornenylverbindüngen durch Sulfurieren von Norbornenylverbindungen zu den oben wiedergegebenen Trithiolanderivaten beschrieben. Nach der US-Patentschrift mu3 die Sulfurierungsreaktion in Gegenwart bestimmter, stark polarer organischer Lösungsmittel durchgeführt werden.

In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln wird jedoch als Additiv auch ein öllösliches, sulfuriertes Norbornenylprodükt eingesetzt, das durch Sulfurieren einer Verbindung der allgemeinen Formel II bei einer Temperatur von bis zu 180° C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels erhalten wird.

Ausgangsverbindungen für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln als schwefelhaltiges Additiv enthaltenen schwefelhaltigen Norbornenylverbindungen durch Sulfurierung sind beispielsweise Norbornen, 5-Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und Methylcyclopentadiendimeres, wobei Dicyclopentadien und Methylcyclopentadiendimeres besonders bevorzugt sind.

Gewünschtenfalls kann die Sulfurierung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart eines üblichen Sulfurierungskatalysators, wie z. B. in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Triäthylamin oder Pyridin, sekundären Aminen, wie Diisopropylamin, Dibutylamin und Dicyclohexylamin, und primären Aminen, wie Cyclohexylamin, und von im Handel erhältlichen primären y-ix-Dimethyl-tert-alkylaminen durchgeführt werden. Beispiele weiterer Katalysatoren, die für die Sulfurierungsreaktion verwendet werden können, sind:

2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazoI,
2,5-Dimercapto-l,2,4-thiadiazol,
2,5-Bis(tert-octyldithio)-l,3,4-thiadiazol, Mercaptobenzothiazol,
Sulfidionen, z. B. durch

Natriumsulfid zur Verfugung gestellt.
Alkanolamine,

Diphenylguanidin und ein Gemisch aus NaOH und Mercaptobenzothiozolperoxid, wie das als

Butylhydroperoxid vertriebene Produkt, das aus etwa 70% Peroxid und etwa 30% Di-tert-butylperoxid besteht

Besonders bevorzugte Sulfurierungskatalysatoren sind Kombinationen aus einem Amin und einem Thiadiazolderivat.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht entscheidend, jedoch verwendet man in der Regel etwa 0,1 bis 20, z. B. 2 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu sulfurierenden Verbindung.

Man kann die Sulfurierung auch in Gegenwart einer kleinen Menge, z. B. höchstens etwa 25 Molprozent, bezogen auf die zu sulfurierende Verbindung, eines Lösungsvermittlers durchführen.

Beispiele für verwendbare Lösungsvermittler sind:

Konjugierte Di- oder Polyolefine, wie Allodipenien (1,5-Dimethyl-2,4,6-octatrien),
nichtkonjugierte Di- oder Polyolefine, wie 1,5,9-Cyclododecatrien und 1,5-Cyclooctadien,
Dialkylmaleate, vorzugsweise solche mit jeweils 1 bis 12 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, z. B. Dibutylmaleat Alkenylbernsteinsäuren oder deren Anhydride, und zwar vorzugsweise solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, wie Dodecenylbernsteinsäure, Alkylmercaptane, vorzugsweise solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie tert-Dodecylmercaptan,
Polyisobutenylsuccinimidine,
Mercaptobenzothiazol,
Benzothiazoldisulfid,

Alkensäuren, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie ölsäure,
Alkylester von Alkensäuren, wie Octylmethacrylat, äthoxylierte Amine,

dimerisierte Alkensäuren, vorzugsweise solche mit 18 bis 36 Kohlenstoffatomen,
Dicyclopentadienhydrat und
Alkanole.wie Isodecanol.

Diese Lösungsvermittler können die Steigerung des Anteils an öllöslichen Bestandteilen im Sulfurierungsreaktionsprodukt unterstützen und werden, wenn überhaupt, in der Regel in einer Menge von 1 bis 25 und vorzugsweise 2 bis 15 Molprozent verwendet. Innerhalb dieses Bereiches werden vorzugsweise jeweils die kleinsten Lösungsvermittlermengen verwendet, die es noch ermöglichen, eine annehmbare Menge bzw. Ausbeute an öllöslichem Sulfurierungsprodukt zu erhalten (beispielsweise sollten höchstens 25 bis 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise noch weniger des Sulfurierungsprodukts nichtöllöslich sein). Die Wirksamkeit des Lösungsvermittlers hängt zum Teil von dem Mengenverhältnis ab, in dem Schwefel in der Sulfurierungsreaktion eingesetzt wird, wobei die Wirksamkeit des Lösungsvermittlers bei zunehmendem Mengenverhältnis von Schwefel zu zu sulfurierender Verbindung abnimmt. Außerdem sind, wie nachstehend an Hand von Beispielen aufgezeigt wird, einige Lösungsvermittler wirksamer als andere, wobei Lösungsvermittler wie Allodipenten, Dibutylmaleat, Dodecenylbernsteinsäure, tert-Dodecylmercaptan, äthoxylierte Amine, ölsäure und Mercaptobenzothiazol besonders bevorzugt sind.

Bei der Sulfurierung werden vorzugsweise 0,1 bis 4 und insbesondere etwa 1 bis 2 Mol Schwefel pro Mol zu sulfurierender Verbindung verwendet. Die Sulfurierung kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer, einschließlich gegebenenfalls verwendetem Katalysator und/oder Lösungsmittel, mischt und erhitzt Wahlweise kann die zu sulfurierende Verbindung dem heißen Schwefel zugesetzt werden. Wenn man jedoch verhältnismäßig hohe Schwefelmengen verwendet, z. B. eine im oberen Teil des bevorzugten Bereichs liegende Schwefelmenge, so wird der Schwefel während einer Anfangsphase der Umsetzung der auf Reaktionstemperatur gehaltenen, zu sulfurierenden Verbindung vorzugsweise in Anteilen zugesetzt, und das Reaktionsgemisch nach beendeter Schwefelzugabe noch eine gewisse Zeit auf der Reaktionstemperatur gehalten.

Zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Schmiermittel bevorzugten Sulfurierungsprodukte ge-

maß der vorstehend beschriebenen Weise wird in der Regel eine Reaktionstemperatur von vorzugsweise mindestens 60⁰C und insbesondere mindestens 90⁰C oder 100° C angewandt. Die Reaktionstemperatur sollte außerdem vorzugsweise nicht höher eis 160°C sein. Die Sulfurierung ist in der Regel — je nach der Reaktionstemperatur — nach 0,5 bis 24 Stunden beendet. Bei der optimalen Reaktionstemperatur von etwa 110 bis 14O⁰C führt, wie gefunden wurde, eine Reaktionszeit von etwa 2 Stunden in der Regel zu ι ο befriedigenden Ergebnissen, wobei die Reaktionsteilnehmer entweder miteinander vermischt und dann zwei Stunden auf die Reaktionstemperatur erhitzt v/erden, oder der Schwefel der zu sulfurierenden Verbindung zunächst in Anteilen, z. B. im Verlauf von einer Stunde bei 120⁰C zugesetzt und das Reaktionsgemisch dann eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird.

Die Sulfurierung kann gewünschtenfalls in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Sticks'off, durchgeführt werden. Der Druck, bei dem die Sulfurierung durchgeführt wird, ist nicht entscheidend, jedoch arbeitet man vorzugsweise nicht unter einem Druck, der so stark verringert ist, daß dabei signifikante Mengen der zu sulfurierenden Verbindung durch Destillation aus dem Reaktionssystem verlorengehen.

Die Sulfurierung wird zwar vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch kann man die Umsetzung auch in Gegenwart eines nichtpolaren Lösungsmittels, z. B. Petroläther, Toluol, jo Benzol, Xylol und Mineralöl, insbesondere ein Mineralschmieröl, durchführen.

Nach Beendigung der Sulfurierung können alle ölunlöslichen Bestandteile des Produkts nach beliebigen geeigneten Methoden mit Hilfe wohlbekannter Trennverfahren, wie Solventextraktion oder Lösen in Öl und anschließende Filtration, entfernt werden. Wenn die Umsetzung jedoch unter sorgfältiger Einhaltung optimaler Bedingungen durchgeführt wird, so ist häufig das gesamte Produkt öllöslich und eine Abtrennung ölunlöslicher Bestandteile daher nicht erforderlich. Dementsprechend sind Hinweise auf eine Entfernung ölunlöslicher Bestandteile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, stets so zu verstehen, daß ölunlösliche Bestandteile so weit als nötig entfernt werden sollen.

Eine bevorzugte Methode zur Entfernung ölunlöslicher Nebenprodukte besteht darin, zunächst überschüssiges Olefin abzustreifen, das die unlöslichen Bestandteile löslich machen würde, und dann durch Zugabe von Petroläther im Überschuß eine unlösliche Phase auszuscheiden bzw. auszufällen, die sich leicht abtrennen läßt. Dann wird der Petroläther abgestreift, wobei man ein vollständig öllösliches Produkt erhält.

Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltenen schwefelhaltigen Norbornenylverbindungen wird bevorzugt Dicyclopentadien unter Verwendung von 2 Mol Schwefel pro Mol Dicyclopentadien bei einer Temperatur von etwa 120° C unter Verwendung von Diisopropylamin und 2,5-Bis(tert.-octyldithio)-l,3,4-thiadiazol als Katalysatoren sowie gegebenenfalls eines der weiter oben aufgeführten, besonders bevorzugten Lösungsvermittlers sulfuriert.

Es sei darauf hingewiesen, daß, wie bei allen chemischen Stoffen, auch bei den in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln als Additiv enthaltenen Sulfurierungsprodukten absolute Reinheit nicht zu erreichen ist, und daher aus in den verwendeten Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen stammende Spurenmengen an Metallen) und/oder Phosphor enthalten sein können. Diese Spuren sollten jedoch allenfalls in so geringen Mengen vorhanden sein, daß sie keine praktische Bedeutung haben. Es sei daher darauf hinzuweisen, daß für die Herstellung der in den Schmiermitteln gemäß Erfindung enthaltenen schwefelhaltigen Norbornenylverbindungen keine stark mit Metall- und/oder Phosphorverbindungen verunreinigten Ausgangsmaterialien verwendet werden sollten. Ausgangsmaterialien von handelsüblicher Reinheit genügen jedoch in der Regel allen Anforderungen. Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln eingesetzten schwefelhaltigen Norbonenylverbindungen enthalten vorzugsweise etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Schwefel, und es werden bei deren Herstellung die Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnisse der Coreaktanten so gewählt bzw. eingestellt, daß dadurch der Schwefelgehalt des Produkts variiert wird. Weiterhin enthalten die Produkte des Verfahrens der Erfindung vermutlich beträchtliche Mengen an Trithiolanderivaten der allgemeinen Formel I.

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere 0,25 bis 5 Gewichtsprozent der öllöslichen, metall- und phosphorfreien Sulfurierungsprodukte und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel I. Als Basis-Schmieröl können die Schmiermittel der Erfindung ein beliebiges bekanntes Mineralöl oder synthetisches öl mit entsprechenden Viskositätseigenschaften enthalten.

Die Schmiermittel der Erfindung können gewünschtenfalls auch herkömmliche Schmiermitteladditive, z. B. bekannte Antioxidantien und Antiverschleißadditive (vorzugsweise aschefrei), Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, insbesondere Succinimiddispergiermittel, Detergent-Additive, Verdickungsmittel, Stockpunkt- und Viskositätsindex-Verbesserer, enthalten. Ein in den Schmiermitteln gemäß Erfindung besonders zweckmäßig zu verwendendes Additiv ist Benzotriazol, das die Lackbildung verringert und das Aussehen der Lager in mit den Schmiermitteln der Erfindung geschmierten Prüfmotoren verbessert Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltenen schwefelhaltigen Norbornenylverbindungen können zweckmäßigerweise auch als Konzentrate in Form einer konzentrierten Lösung, die gegebenenfalls auch andere übliche Additive enthält, in einer kleineren Menge eines geeigneten Mineralöls vorliegen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 264 g (2,0 Mol) Dicyclopentadien und 13,2 g Triethylamin (Katalysator) wurde im Verlauf von einer Stunde in 128 g (4,0MoI) Schwefel eingetropft, der bei einer Temperatur von etwa 140⁰C gehalten wurde. Nachdem etwa die Hälfte des Gemisches zugegeben war, wurde eine exotherme Reaktion festgestellt, durch die die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 155° C erhöht wurde. Dieser Temperaturanstieg wurde durch Kühlen mittels eines Luftstroms rasch unter Kontrolle gebracht, worauf während des Rests der Zugabe keine weiteren Probleme auftraten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 140 bis 145° C gehalten, worauf dem Rohprodukt etwa 0,2 g Hydrochinon zugesetzt wurden.

Das Rohprodukt wurde dann unter hohem Vakuum (0,2 Torr) bis zu einer Basistemperatur von 160⁰C (Innentemperatur 140⁰C) abgestreift, wobei 33,0 g (8,4 Gewichtsprozent) eines Destillats erhalten wurden, das vorwiegend aus nichtumgesetztem Dicyclopentadien bestand. Der Destillationsrückstand wurde in einen 1 Liter fassenden Scheidetrichter überführt und mit so viel Petroläther (Siedepunkte 62 bis 68° C) versetzt, daß der Scheidetrichter im wesentlichen vollständig gefüllt war. Dabei bildete sich eine viskose, ölige, petrolätherunlösliche Schicht (Ausbeute 212,1 g; 54,1 Gewichtsprozent) und eine Petrolätherschicht. Die Petrolätherschicht wurde abgetrennt. Dann wurde der Petroläther abgestreift, wobei 149,2 g (38,2 Gewichtsprozent) eines öllöslichen Endprodukts mit einem Schwefelgehalt von 32,5 Prozent erhalten wurden.

Beispiel 2

Zu 64 g (2,0MoI) Schwefel wurden bei 145⁰C im Verlauf von 40 Minuten 264 g (2,0 Mol) Dicyclopentadien zugetropft. Dann wurde das dabei erhaltene Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 145° C gehalten und das dabei erhaltene Rohprodukt dann mit etwa 0,2 g Hydrochinon versetzt, abgekühlt und hierauf unter hohem Vakuum bis zu einer Basistemperatur von 14O⁰C abgestreift, wobei als Destillat 180 g (55,0 Gewichtsprozent) nichtumgesetztes Dicyclopentadien erhalten wurden. Der Rückstand wurde analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 66,3 g (20,2 Gewichtsprozent) öllösliches Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 31,0 Prozent und 18,9 g (5,8 Gewichtsprozent) ölunlösliches Material erhalten wurden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 264 g (2,0 Mol) Dicyclopentadien, 64 g (2,0MoI) Schwefel und 13,2 g Triäthylamin (Katalysator) wurde 2 Stunden auf 145°C erhitzt. Das dabei erhaltene Rohprodukt wurde etwas abgekühlt und mit etwa 0,2 g Hydrochinon versetzt. Dann wurde das Rohprodukt abgekühlt und analog Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei 116,7 g (35,6 Gewichtsprozent) Destillat, 53,2 g (16,2 Gewichtsprozent) ölunlösliches Material und 155,0 g (47,4 Gewichtsprozent) öllösliches Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 27,7 Prozent erhalten wurden.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 238 g (1,8 Mol) Dicyclopentadien, 64 g (2,0 Mol) Schwefel, 14,2 g Triäthylamin (Katalysator) und 45,6 g (0,2 Mol) Dibutylmaleat (Lösungsvermittler) wurde 2 Stunden auf 140 bis 150⁰C erhitzt. Das dabei erhaltene Rohprodukt wurde dann mit etwa 0,2 g Hydrochinon versetzt und hierauf unter einem Druck von 0,2 Torr bis zu einer Temperatur von 120⁰C abgestreift, wobei 83 g (23,9 Gewichtsprozent) Destillat erhalten wurden. Der Rückstand wurde analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei etwa 1 g unlösliches Material und 250,3 g (72,0 Gewichtsprozent) öllösliches Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 24,7 Prozent erhalten wurden.

Beispiele 5bis 14

Analog Beispiel 4 wurden weitere Sulfurierungsprodukte hergestellt. Die Einzelheiten dieser Synthesen sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 178 g (1,35MoI) Dicyclopentadien 34,2 g (0,15 Mol) Dibutylmaleat und 10,6 g Triäthylamin wurde auf 140⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 50 Minuten mit 72 g (2,25 Mol) Schwefel versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 7C Minuten bei 140⁰C gehalten und hierauf mit 0,2 g Hydrochinon versetzt, worauf das Rohprodukt be:

ίο einem Druck von 0,1 Torr bis zu einer Temperatur vor 150⁰C (140⁰C Innentemperatur) abgestreift wurde Dabei wurden 57 g (20,1 Gewichtsprozent) Destillai erhalten. Der Rückstand wurde analog Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 32,6 g (11,5 Gewichtsprozent] unlösliches Material und 184,3 g (64,8 Gewichtsprozent' öllösliches Endprodukt mit einem Schwefelgehalt vor 28,4 Prozent erhalten wurden.

Beispiele 16 bis 30

Analog Beispiel 15 wurden weitere Sulfurierungsprodukte hergestellt. Die Einzelheiten dieser Syntheser sind aus der nachfolgenden Tabelle II zu ersehen.

Beispiel 31

Ein Gemisch aus 356 g (2,7 Mol) Dicyclopentadien 68,4 g (0,3 Mol) Dibutylmaleat, 21,2 g Triäthylamin unc 4,2 g 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol wurde bei einei Temperatur von 160⁰C mit 144 g (4,5 Mol) Schwefe versetzt, der im Verlauf einer Stunde in Anteiler zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde danr eine weitere Stunde bei 160⁰C gehalten, worauf es aul einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpenvakuum (etwa 30 Torr) bis zu 110⁰C abgestreift wurde. Dabei wurden 2 g Destillat (überschüssiges Dicyclopentadien) erhalten. Das Produkt wurde danr mit der 3fachen Volumenmenge eines Petroläthers mil einem Siedepunkt von 62 bis 68⁰C extrahiert, wobei 75,1 g (13,7 Prozent) unlösliches Material erhalter wurde. Aus dem Extrakt wurden durch Abstreifen de« Petroläthers 472,3 g (83 Prozent) öllösliches Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 25,0 Prozeni erhalten.

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde wiederholt, wobei abweichenc davon jedoch die Reaktionstemperatur bei 90°C gehalten und keine Extraktion mit Petroläther durchgeführt wurde. Dabei wurden 184 g (50,4 Prozent] so überschüssiges Dicyclopentadien, kein unlösliches Material.und 386 g (68,0 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 35,5 Prozeni erhalten.

Beispiel 33

Beispiel 32 wurde wiederholt, wobei jedoch abwei chend davon die Reaktionstemperatur von 12O⁰C gehalten wurde. Dabei wurden 120 g überschüssige: Dicyclopentadien, kein ölunlösliches Material und 455 g (80 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt mit einerr Schwefelgehalt von 31,9 Prozent erhalten.

B e i s ρ i e I e 34 bis 42

Analog Beispiel 33 wurde eine Reihe weiterer ah b5 Additive in dem erfindungsgemäßen Schmiermitte verwendbarer Sulfurierungsprodukte hergestellt. Die Einzelheiten dieser Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle III zu ersehen.

Beispiel 43

Im Verlauf von 1 '/2 Stunden wurden 172,8 g (5,4 Mol) Schwefel bei einer Temperatur von 90°C in Anteilen in ein Gemisch aus 356 g (2,7 MoI) Dicyclopentadien, 68,4 g (0,4 Mol) Dibutylmaleat, 5 g Diisopropylamin und 5 g Natriumsulfidpulver eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 2 Stunden gerührt, wobei die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 85 bis 90° C gehalten wurde. Das dabei erhaltene Produkt wurde ι ο filtriert und unter Wasserstrahlpumpenvakuum bis zu 120° C abgestreift, wobei 83 g Destillat (überschüssiges Dicyclopentadien) erhalten wurden. Das abgestreifte Produkt (462 g) war nicht vollständig öllöslich und wurde daher mit l>/2 Litern Petroläther zum Sieden erhitzt, wobei 350 g (59 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 33,8 Prozent erhalten wurden.

20

Beispiel 44

Eine Lösung von 356 g (2,7 Mol) Dicyclopentadien, 68,4 g (0,3 Mol) Dibutylmaleat, 4 g Diisopropylamin und 2,5-Bis-(t-octyldithio)-l,3,4-thiadiazol in 500 ml Toluol wurde mit 172,8 g (5,4 Mol) Schwefel versetzt, der im Verlauf einer Stunde in Anteilen zugegeben wurde, wobei die Reaktionstemperatur bei 120⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine weitere Stunde bei 12O⁰C gerührt und hierauf unter vermindertem Druck abgestreift, wobei das Toluol bei 100° C und das überschüssige Dicyclopentadien bei 120⁰C entfernt wurden. Dabei wurden 461 g (76,7 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 34,1 Prozent erhalten.

Beispiel 45

Beispiel 44 wurde wiederholt, wobei abweichend 4n davon jedoch an Stelle des Toluols 500 ml Petroläther mit einem Siedebereich von 80 bis 100° C verwendet wurden. Die Reaktionstemperatur wurde auf Grund der Flüchtigkeit des Lösungsmittels in einem Bereich von 100 bis 110°C gehalten. Es wurden 469,9 g (78,2 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 36,2 Prozent erhalten.

B e i s ρ i e 1 46 w

Eine Lösung von 178 g (1,35MoI) Dicyclopentadien, 34,2 g (0,15MoI) Dibutylmaleat, 2 g Diisopropylamin und 2 g 2,5-Bis-(octyldithio)-l,3,4-thiadiazol in 200g eines 100-Solvent-Neutral-Mineralöls mit hohem Viskositätsindex wurde mit 86,4 g (2,7 Mol) Schwefel versetzt, der im Verlauf einer Stunde bei 110 bis 12O⁰C in Anteilen zugegeben wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann eine weitere Stunde bei 120°C gehalten. Das Reaktionsproduktgemisch wurde unter verminder- e>o tem Druck abgestreift und dann filtriert, wobei 461 g (92,4 Prozent) eines öllöslichen Sulfurierungsprodukts mit einem Schwefelgehalt von 19,0 Prozent erhalten wurden.

Beispiel 47

Eine Lösung von 178 g (1,35 Mol) Dicyclopentadien, 34,2 g (0,15 Mol) Dibutylmaleat und 2 g Diisopropylamin in 250 ml Toluol wurde mit 129,6 g (4,05 Mol) Schwefel versetzt, der im Verlauf von 0,5 Stunden bei 110 bis 120°C zugegeben wurde. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere l'/2 Stunden bei 120°C gerührt. Nach dem Abstreifen unter vermindertem Druck und Filtrieren wurden 300 g (88 Prozent) eines Produkts mit einem Schwefelgehalt von 39,9 Prozent erhalten. Dieses Produkt ergab eine trübe Lösung in Mineralöl, woraus zu ersehen war, daß es, wenn auch in sehr geringen Mengen, unlösliches Material enthielt.

Beispiel 48

Beispiel 44 wurde wiederholt, wobei jedoch abweichend davon 172,8 g (5,4MoI) Schwefel verwendet wurden und eine Reaktionstemperatur von HO⁰C angewandt wurde. Es wurden 191,4 g (49,9 Prozent) öllösliches Produkt und 138,6 g (36,1 Prozent) unlösliches Material erhalten.

Beispiel 49

Ein Gemisch aus 84 g (0,7 MoI) 5-Vinylnorbornen, 4,0 g Diisopropylamin und 0,8 g 2,5-Bis-(t-octyldithio)-1,3,4-thiadiazol wurde auf 13O⁰C erhitzt und mit 22,4 g (0,7 Mol) Schwefel versetzt, der im Verlauf einer Stunde portionsweise zugegeben wurde. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches eine weitere Stunde bei 13O⁰C gehalten und das Reaktionsgemisch hierauf bei 0,1 Torr bis zu einer Temperatur von 100⁰C abgestreift, wodurch 20,8 g (19,6 Prozent) nichtumgesetztes 5-Vinylnorbornen entfernt wurden. Das Produkt wurde dann mit 250 ml Petroläther (Siedepunkt 62 bis 68° C) extrahiert und filtriert, um eine kleine Menge ölunlösliches Material zu entfernen. Der Petroläther wurde aus dem Extrakt abgestreift, wobei 51 g (48 Prozent) öllösliches Sulfurierungsprodukt erhalten wurde.

Bei einigen der vorstehenden Beispiele (1 bis 5, 9, 11 und 18) wurde dem bei der Sulfurierungsreaktion erhaltenen Rohprodukt eine kleine Menge Hydrochinon zugesetzt, da angenommen wurde, daß die Sulfurierungsreaktion nach einem Mechanismus über freie Radikale verlaufen würde und eine Fortsetzung einer radikalischen Reaktion während des Aufarbeitens des Rohprodukts zu einer gewissen Verschlechterung bzw. Zersetzung führen könnte. Das Hydrochinon wurde daher zur Unterdrückung von über freie Radikale verlaufende Reaktionen verwendet. Spätere Erfahrungen zeigten jedoch, daß die Verwendung von Hydrochinon die Additivherstellung nicht wesentlich verbesserte.

Verschiedene der nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Sulfurierungsprodukte wurden zur Ermittlung ihrer Eignung als Schmiermitteladditive geprüft. Dabei wurden Petter-WI-Motortests nach der Methode IP 176/69 des »Institute of Petroleum« unter Verwendung eines aschefreien Gemisches aus einem im Handel erhältlichen Dispersant-Additiv vom Succinimidtyp, einem sekundären aromatischen Amin als Antioxydans und einer Kombination von Korrosionsinhibitoren sowie jeweils 1,0 Gewichtsprozent des zu prüfenden Additivs, gelöst in einem 500-Solvent-Neutral-Mineralöl, durchgeführt. Als Kennwert wurde jeweils der Gewichtsverlust nach 36stündigem Prüflauf bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

II

12

Geprüftes Additiv

Gewichtsverlust des Lagers

(mg)

Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von
Produkt von

Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 19
Beispiel 21
Beispiel 22
Beispiel 24
Beispiel 30
Beispie! 37

17,4

9 75

10 12

3 17 19

9 13

Weiterhin wurden verlängerte Petter-Wl-Prüfläufe für typische Additive (in den gleichen Gemischen) nach der gleichen Methode gefahren, wobei abweichend davon jedoch von Zeit zu Zeit entnommene ölproben nicht ersetzt wurden.

Bei diesen Prüfläufen wurden folgende Lagergewichtsverluste gemessen:

Geprüftes Additiv

Lagergewichtsverlust (mg) 36 Std. 72 Std. 108 Std.

10	19	28
22	28	51
10	17	20

Produkt von Beispiel 29
Produkt von Beispiel 30
Produkt von Beispiel 42

Ein zum Vergleich geprüftes, typisches, voll-legiertes, im Handel erhältliches 10 W/50-Schmieröl, das ein Zinkdialkyldithiophosphat als Antioxydans, ein Dispersant vom Succinimidtyp, ein Metallsulfor.at-Detergent, einen Polymethacrylat-Viskositätsindexverbesserer und eine Kombination von Korrosionsinhibitoren enthielt, ergab bei diesem Test Lagergewichtsverluste von 15 mg bei 36 Stunden, 27 mg bei 72 Stunden und 68 mg bei 108 Stunden Versuchsdauer.

Die Hochdruck- bzw. Lasttragfähigkeits-Eigenschaften wurden mit Hilfe des Timken-OK-Load-Tests nach der IP240/69T-Methode bestimmt, wobei die Testergebnisse in kg angegeben sind. Die Prüfgemische bestanden aus dem zu prüfenden Additiv, das in 150-Solvent-Neutral-Mineralöl jeweils in einer 0,3 Gewichtsprozent Schwefel im Prüfgemisch ergebenden Menge gelöst wurde. Dabei wurden folgende Versuchsergebnisse erzielt:

Geprüftes Additiv

Timken-OK-Load-Testwert (kg)

- (nur Grundöl)
Produkt von Beispiel 5
Produkt von Beispiel 6
Produkt von Beispiel 8
Produkt von Beispiel 18

5,44 13,61 20,41 22,68 20,41 Geprüftes Additiv

Timken-OK-Load-Testwert (kg)

Produkt von Beispiel 19 Produkt von Beispiel 23 Produkt von Beispiel 33

20,41 18,14 18,14

Ein zum Vergleich nach der gleichen Methode geprüftes, im Handel erhältliches Zinkdialkyldithiophosphat ergab gewöhnlich Timken-OK-Load-Testwerte von 15,88 bis 18,41 kg.

Beim »Rotary-Bomb-Test« nach der Methode IP229/68T wurden bei Gemischen aus 2,0 Gewichtsprozent des zu prüfenden Additivs, gelöst in 500-Solvent-Neutral-Mineralöl, folgende Induktionsperioden gemessen:

Geprüftes Additiv

Induktionsperiode (Min.)

- (nur Grundöl) Produkt von Beispiel 5 Produkt von Beispiel 11 Produkt von Beispiel 49 Produkt von Beispiel 1

Produkt von Beispiel 19 Produkt von Beispiel 23

(l,76kp/cnr Druckabfall) (dto.) (dto.)

Weiterhin wurden Kupferstreifen-Tests nach der ASTM-Methode durchgeführt, wobei jedoch abweichend davon eine Prüftemperatur von 12O⁰C angewandt wurde. Für die Tests wurden Gemische verwendet, die jeweils aus einer Lösung von so viel zu prüfendem Additiv, in einem 500-Solvent-Neutral- oder einem 150-Solvent-Neutral-Mineralöl bestanden, daß der Schwefelgehalt des zu prüfenden Gemisches 0,15 Prozent betrug. Bei diesen Versuchen wurden nach jeweils 3 Stunden folgende ASTM-Bewertungen ermittelt:

Geprüftes Additiv

Bewertung

- (nur Grundöl) Produkt von Beispiel 1 Produkt von Beispiel 4 Produkt von Beispiel 5 Produkt von Beispiel 6 Produkt von Beispiel 8 Produkt von Beispiel 11 Produkt von Beispiel 12 Produkt von Beispiel 14 Produkt von Beispiel 15 Produkt von Beispiel 16 Produkt von Beispiel 18 Produkt von Beispiel 19

w) Produkt von Beispiel 21 Produkt von Beispiel 22 Produkt von Beispiel 23 Produkt von Beispiel 24 Produkt von Beispiel 30

b5 Produkt von Beispiel 33 Produkt von Beispiel 37 Produkt von Beispiel 42 Produkt von Beisoicl 49

2b

2a

2e

Ib

2e

2b/c

lb/3a

3b

2e

Ib

2c

3b

Ib

2c/3a

Ib

2a

Aus den vorstehenden Testergebnissen ist zu ersehen, daß die Additive Schmierölen Antioxydanseigenschaften bzw. Oxydationsbeständigkeit verleihen (Rotary-Bomb-Test) und dennoch trotz ihres hohen Schwefelgehalts nur eine geringe Korrosivität besitzen (Kupferstreifen-Test). Weiterhin weisen die Additive der Erfindung bei den Standard-Tests ein gutes Last-Tragvermögen bzw. ausgezeichnete Hochdruckeigenschaften (Timken-OK-Load-Test) und ausgezeichnete Eigenschaf ten.bei der motorischen Prüfung (Petter-WI-Test) in vollegierten Schmierölgemischen auf, die denjenigen der in Premium-Motorölen üblicherweise verwendeten Zinkdialkyldithiophosphate gleichen.

Die Eignung der Additive für eine Verwendung in Getriebeölen wurden nach SAE-Test geprüft, bei dem zwei parallele Wellen miteinander berührenden Oberflächen, die mit dem jeweils zu prüfenden Schmiermittelgemisch geschmiert sind, mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in einem Verhältnis von 14,6 :1 angetrieben werden. Nach einer kurzen Einlaufzeit wird

20 bei diesem Test die Belastung der Berührungsfläche stufenweise erhöht, bis Freßerscheinungen auftreten. Bei diesen Tests wurden bei zwei Parallelversuchen mit einem Schmiermittelgemisch aus einem SAE 90-Grundöl, 4,5 Gewichtsprozent eines im erfindungsgemäßen Schmieröle enthaltenen Additivs mit einem Schwefelgehalt von 30,3 Prozent und 0,5 Gewichtsprozent Diisopropylphosphit bei einer Antriebswellengeschwindigkeit von 1000 UpM Freßlasten von 111,13 bzw. 104 kg erreicht. Unter den gleichen Versuchsbedingungen wurden bei einem Schmierölgemisch, das statt des erfindungsgemäß enthaltenen Additivs 4,5 Gewichtsprozent sulfuriertes Isobutylen (ein handelsübliches Getriebeöl-Additiv mit einem Schwefelgehalt von 45 Prozent) enthielt, Freßlasten von 120,20 bzw. 140,61 kg erreicht. Das in erfindungsgemäßen Schmierölgemisch enthaltene Additiv lieferte somit fast die gleichen Testwerte wie das zum Vergleich untersuchte Schmierölgemisch mit einem handelsüblichen Hochdruckzusatz, obwohl sein Schwefelgehalt beträchtlich geringer war.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Dicyclo- pentadien	Lösungsvermittler	Schwefel	Katalysator	Reaktions bedingungen
5	264 g 2,0 Mol	-	64 g 2,0 Mol	Tetramethyl- thiuramdisulfid 13,2 g	2 Stunden bei 140 C
6	238 g 1,8 Mol	Dibutylmaleat 45,6 g; 0,2 Mol	dto.	Triäthylamin 14,2 g DMTZ 2,8 g	2 Stunden bei 140°C*)
7	264 g 2,0 Mol	-	dto.	Triäthylamin 13,2 g	2 Stunden bei 140 C
8	238 g 1,8 Mol	Dodecenylbemstein- säureanhydrid 47,6 g; 0,18 Mol	dto.	Triäthylamin 14,3 g	2 Stunden bei 140 C*)
9	198 g 1,5 Mol	Cvclododeca-1,5,9-trien 82 g; 0,5 Mol	dto.	Triäthylamin 14,0 g	2 Stunden bei 14O⁰C
10	238 g 1,8 Mol	Octylmethacrylat 39,6 g; 0,2 Mol	dto.	Triäthylamin 13,9 g	dto.
11	dto.	Cyclododeca-1,5,9-trien 32,8 g; 0,2 Mol	dto.	Triäthylamin 13,5 g	dto.
12	dto.	Allodipenten 27,2 g; 0,2 Mol	dto.	Triäthylamin 13,2 g	dto.
13	dto.	Cyclododeca-1,5,9-trien 32,4 g; 0,2 Mol	dto.	Triäthylamin	dto.
14	dto.	Cyclododeca-1,5,9-trien 32,4 g; 0,2 Mol + 0,l%70%iges t-Butylhydroperoxid	dto.	Triäthylamin 13,5 g	dto.

*) Beim anfänglichen Erhitzen wurde bei einer Innentemperatur von 100-110"C eine starke Wärmeentwicklung durch exotherme Reaktion beobachtet, durch die die Temperatur auf etwa 160⁰C gesteigert wurde. Danach ging die Temperatur wieder auf 140"C zurück, worauf die Umsetzung 2 Stunden glatt weiter verlief.

Tabelle	I (Fortsetzung)	15	38,2	24 17 864	23,0	16	37,9	% S im löslichen Produkt
Beispiel Nr.	(Abstreif bedingungen Entfernen von nichtumge- setztem Dicyclo- pentadien)	Ausbeute Destillat Gewicht (g)	35,4	unlöslich Gewicht (g)	0	löslich Gewicht (g)	61,3	32,5
5	110 C bei 0,1 Torr	125	35,4	75,6	16,1	124	43,2	28,6
6	130°C bei 0,1 Torr	123	30,3	0	0	213	67,6	28,5
7	140C bei 0,1 Torr	116	32,9	52,7	5,8	141,7	60,2	26,5
8	140^uC bei 0,1 Torr	106	36,3	0	7,5	236,5	50,4	26,8
9	120⁰C bei 0,1 Torr	113,5	32,2	20,0	11,0	207,1	54,5	27,2
10	145°C bei 0,1 Torr	124	29,0	25,5	0,7	.72,3	69,8	26,9
11	HO¹¹C bei 0,1 Torr	108,4	43,7	37,0	20,4	182,3	29,5	27,3
12	120⁰C bei 0,1 Torr	95,1	39,2	2,3	12,0	229,0	42,1	31,3
13	115°Cbei 0,1 Torr	146	68,1	98,5		29,6
14	105 C bei 0,1 Torr	131	40,0	140,7

Tabelle II

Beispiel Dicyclo-Nr. pentadien

Lösungsvermittler

Schwefel Katalysator

Reaktionsbedingungen

158,3 g
1,2 Mol

198 g
1,5 Mol

Allodipenten 40,8 g; 0,3 Mol

18 178 g Allodipenten

1,35 Mol 20,4 g; 0,15 Mol

19 dto. t-Dodecylmercaptan

32,5 g; 0,15 Mol

20 dto. Oleinsäure

42,3 g; 0,15 Mol

g Triäthylamin

3,0 Mol 10,0 g

g ' Triäthylamin

2,25 Mol 9,9 g

dto.

Triäthylamin
10,5 g

Triäthylamin
11,0 g

Zugabe des S in IV₂ Std. bei 140 C und weiter V₂ Std. bei 140 C

Zugabe des S in 1 St< bei 140 C und weiter 1 Std. bei 140 C

Zugabe von S in % Std. bei 140 C und weiter 1V₂ Std. bei 140 C

Zugabe des S in 70 Min. bei 140 C und weiter 50 Min. bei 140 C

Zugabe des S in 1 Std. bei 140 C und weiter 1 Std. bei 140 C

809 540/

	Dicyclo pentadien	24 17	17 864	18	Katalysator	i
	178 g 1,35 Mol				Triäthylamin 10,1g	I
Fortsetzung	dto.	Lösungsvermittler	Schwefel	Triäthylamin 12,5 g	Reaktionsbedingungen \|
Beispiel Nr.	216 g**) 1,35 Mol	Mercaptobenzothiazol 25,0 g; 0,15 Mol	72 g 2,25 Mol	Triäthylamin 12,5 g	Zugabe des S in \| 70 Min. bei 140 C \| und weiter 50 Min. i bei 140 bei 150 C \|
21	178 g 1,35 Mol	Ethomeen T 15*) 72,4 g	dto.	Triäthylamin 10,5 g und 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 2,4 g	dto. I
22	356 g	Dibutylmaleat 34,2 g; 0,15 Mol	dto.	Triäthylamin	Zugabe des S in 1 Std. bei 140 C * und weiter 1 Std. ; bei 140 C ',
23	2,7 Mol	t-Dodecylmercaptan 30,3 g; 0,15 Mol	dto.	21,2 g und 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 4,2 g	dto. I
24	178 g 1,35 Mol	Dibutylmaleat	144 g	Triäthylamin 10,0 g	Zugabe des S in \|
25	dto.	68,4 g; 0,3 Mol	4,5 Mol	Triäthylamin 10,1g	1¹A Std. bei 140 C \| und weiter % Std. 1 bei 140 C i I
	187,9 g 1,425 Mol	Dicyclopentadienhydrat 22,5 g; 0,15 Mol	72 g 2,25 Mol	Triäthylamin 11,6 g	dto. I r ;
26	356 g 2,7 Mol	Isodecanol 23,7 g; 0,15 Mol	dto.	Triäthylamin 22,8 g	I dto. I £
27	178 g 1,35 Mol	Dimersäure 42,8 g; 0,075 Mol *	dto.	Triäthylamin 10,6 g	dto. έ I
28	Dodecenylbernsteinsäure- anhydrid 79,8 g; 0,3 Mol	144 g 4,5 Mol	dto. i
29***)	Dibutylmaleat 34,2 g; 0,15 Mol	72 g 2,25	dto. I
30***)

*) Ethomeen T 15 ist ein im Handel erhältliches äthoxyliertes Talgamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht

von 482 und durchschnittlich 5 Äthylenoxidgruppen im Molekül.
**) Methylcyclopentadiendimer an Stelle von Dicyclopentadien verwendet. ***) Benzotriazol (4,4 g bzw. 2,2 g in den Beispielen 29 bzw. 30) während der Sulfurierung anwesend.

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel	(Abstreir-	Ausbeute	unlöslich	löslich	% S im
Nr.	bedingungen				löslichen
	Entfernen	Destillat	Gewicht	Gewicht	Produkt
	von nichtumge-
	setztem	Gewicht	(g) (%)	(g) (%)
	Dicyclo
	pentadien)	(g) (%)

145 C bei 0,1 Torr

140 C bei 0,1 Torr

130 C bei 0.1 Torr

43 32

1,6 15,9 11,8

133,4 45,3

86,0 31,9

47,5 17,6

138

46,8

125,5 46,5

172,8 63,8

28,4

28,0

26,8

Fortsetzung	19	21	7,4	24 17 864	20	75,6	% S im lösiichen Produkt
Beispiel Nr.	(Abstreif- Ausbeute bedingungen Entfernen Destillat von nichtumge- setztem Gewicht Dicyclo- pentadien) (g)	32	10,9	unlöslich Gewicht (g) (%)	löslich Gewicht (g)	67,8	26,7
19	150 C bei 0,2 Torr	35	12,7	25 8,8	213,9	72,1	22,2
20	140 C bei 0,1 Torr	23	7,2	40,4 13,8	198	79,6	32,2
21	143 C bei 0,1 Torr	45	14	34,4 12,5	198,3	80,4	22,0
22	150 C bei 0,1 Torr	38,0	13,5	21,1 6,6	256,3	78,1	24,6
23	140 C bei 0,1 Torr	106,3	18,7	0 0	258,7	76,0	29,9
24	dto.	42,0	15,4	11,2 4,0	220	50,4	30,3
25	dto.	50	18,2	0 0	431	47,3	27,7
26	150 C bei 0,1 Torr	28	9,2	83,5 30,7	137	58,5	27,4
27	145 C bei 0,1 Torr	41	7,1	92,5 33,6	129,4	83,4	21,8
28	dto.	32	11,3	67 22,1	195	78	24,7
29	140 C bei 0,1 Torr			53,2 9,2	483		26,1
30	dto.	Lösungsvermittler		24,1 8,5	221,6
Tabelle	III	Dibutylmaleat 12,5 g				Reaktionsbedingungen
Beispiel Nr.	Dicyclo- pentadien	dto.		Schwefel Katalysator		Zugabe des S in 1 Std. bei 120 C und weiter 1 Std. bei 120 C
34	356 g 2,7 Mol			172,8 g Cyclohexylamin 5,4 Mol 7,5 g + 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 3,7 g		dto.
35*)	dto.	Dibutylmaleat 12,5 g		dto. Primene 81 R 15 g + 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 3,7 g		dto.
36	dto.		dto. Di-n-butylamin 6,5 g + 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 3,7 g		dto.
37	dto.		dto. 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 3,7 g + Di-isopropylamin 7,6 g

Fortsetzung

Beispiel Nr.	, Dicyclo- pentadien	Lösungsvermittler	Schwefel	Katalysator	Reaktionsbedingungen
38	356 g 2,7 Mol	Dibulylmaleai 12,5 g	172,8 g 5,4 MoI	Triätliylamin 5,0 g + 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol 3,7 g	Zugabe des S in 1 Std. bei 120 C und weiter 1 Std. bei 120 C
39**)	dto.	Dibutylmaleat 68,4 g; 0,3 MuI	dto.	Diisopropylamin 7,5 g + 2,5-Bis(t-octyl-dithio)- 1,3,4-thiadiazol 4,0 g	dto.
40	dto.	dto.	dto.	Diisopropylamin 4,0 g + 2,5-Bis(t-octyI-dithio)- 1,3,4-thiadiazol 4,0 g	dto.
41*)	dto.	-	dto.	dto.	dto.
42	dto.	Dibutylmaleat 68,4 g; 0,3 Mol	dto.	dto.	Zugabe des S in 1 Std. bei 120 C und weiter V₂ Std. bei 120 C und Zugabe von 4,0 g Benzotriazol und weiter V₂ Std. bei 120 C

*) Benzotriazol (3,7 g in Beispiel 35 und jeweils 4,0 g in den Beispielen 39 und 41) während der Sulfurierung anwesend.

**) 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol (3,7 g) in situ erzeugt durch 0,5stündiges Erhitzen von Schwefelkohlenstoff (3,8 g) und Hydrazinhydrat (1,25 g) im Dicyclopentadien auf 50⁰C. Dann wurde das Diisopropylamin zugegeben und die Sulfurierung durchgerührt.

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	(Abstreif bedingungen Entfernen von nicht- umgesetztem setztem Dicyclo- pentadien)	Ausbeute Destillat Gewicht (g)	26,4	unlöslich Gewicht (g) <%)	löslich Gewicht (g)	79	% S in löslichem Produkt
34	110 C bei etwa 30 Torr	94	24,7		423	83,4	-
35	110 C bei 20 Torr	88	19,7	<0,l	467	78	37,1
36	110 C bei etwa 30 Torr	70	25,6	<0,l	424,2	79,5	-
37	dto.	91	23	<0,l	429,3	83,3	38,4
38	dto.	82	26,4	<0,l	451	78,9	36,3
39	dto.	94	23,9	<0,l	480,1	80,3	33,2
40	dto.	85	-	<0,l	484,5	75,4	34,4
41	dto.	-	32,3	<0,l	405,1	70,4	-
42	120 C bei etwa 30 Torr	115	<0,l	426	34,5

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus einem größeren Anteil eines Schmieröles und einem kleineren Anteil eines oder mehrerer Schmiermittel-Additive, dadurch gekennzeichnet, daß es neben gegebenenfalls anwesenden anderen üblichen Additiven eine schwefelhaltige Norbornenylverbindung der allgemeinen Formel

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält

3. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält