DE2742359C2 - Verfahren zur Herstellung eines aschefreien, Schwefel enthaltenden Additivs für Schmiermittel und seine Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines aschefreien, Schwefel enthaltenden Additivs für Schmiermittel und seine Verwendung

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Description

Diese Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.
Die in Schmierölen, und zwar insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, in Schmierölen für Automobilmotoren eingesetzten Antioxidationsadditive erfordern eine Kombination von Eigenschaften, die in der Praxis nur schwer anzutreffen sind. Derartige Additive müssen selbstverständlich dem Schmieröl einen hohen Grad an Oxidationsresistenz verleihen, jedoch müssen sie preiswert sein, sich mit verschiedenen anderen Additiven, die üblicherweise in Schmiermitteln verwendet werden, verträglich sein, ausreichende thermische Stabilität aufweisen und verschiedenen anderen Eignungskriterien genügen, wie z.B. die Fähigkeit aufweisen, Kupfer-Blei-Lager gegen Korrosion zu schützen. Es wurden bisher viele unterschiedliche Arten von Antioxidationsmitteln vorgeschlagen und in einigen Fällen wurden sie auch in vergleichsweise geringem Umfang kommerziell verwendet Jedoch werden seit vielen Jahren in erheblichem Umfang Metallsalze, insbesondere Zinksalze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren als Antioxidationsmittel und besonders als Antioxidationsmittel in Schmierölen für Automobilmotoren und in anderen Schmiermitteln, verwendet
Jedoch traten neuerdings durch die Notwendigkeit, die Entwicklung auf dem Schmierölsektor mit der Entwicklung auf dem Maschinensektor auf den gleichen es Stand zu halten, Schwierigkeiten hinsichtlich der Verwendung der Metalldithiophosphatsalze als Antioxidationsmittel auf. Der Metallgehalt dieser Additive führt zur AsThenbildung. Hersteller und andere interessierte Organisationen neigen in zunehmendem Maße dazu, die Qualitätsnormen so festzulegen, daß die Schmiermittelformulierungen für moderne Maschinen nur geringen Aschegehalt aufweisen. Um diesen Forderungen nachzukommen, wurden Versuche unternommen, Dithiophosphatderivate zu entwickeln, die kein Metall enthalten. Eine Entwicklung in dieser Richtung wurde — wenigstens in gewissem Ausmaß — durch eine weitere Entwicklung auf dem Maschinensektor gebremst, nämlich durch den Einsatz von katalytischen Vorrichtungen im Motorauspuff, um die durch die Motorabgase verursachte Luftverschmutzung zu verringern. In solchen Vorrichtungen verwendete Katalysatoren sind gegenüber Phosphorverbindungen empfindlich und können durch diese vergiftet und unwirksam gemacht werden. Es besteht demgemäß ein gesteigerter Bedarf nach Antioxidationsmitteln, die weder Metall noch Phosphor enthalten, und die dennoch allen Forderungen für Antioxidationsmitteln entsprechen, die bisher durch die Metalldithiophosphate befriedigt wurden.
Sulfurisierte Norbornenylverbindungen sind bekannt und in der US-PS 35 86 700 beschrieben. Vulkanisiermittel, die durch Umsetzung von Schwefel mit Diolefinen, wie Dicyclopentadien, erhalten werden, sind aus der US-PS 35 23 926 bekannt In der DE-PS 6 58 128 ist die Reaktion von ungesättigten aliphatischen Verbindungen, wie Kautschuk, mit Schwefel und Schwefelwasserstoff beschrieben. Die DE-OS 25 28 865, sowie die ihr entsprechende BE-PS 8 30 775 beschreiben ein Schmiermitteladditiv, das durch Umsetzen von elementarem Schwefel mit einem VI-Verbesserer bei einer Temperatur von 60° bis 1200C hergestellt wird. Repräsentative VI-Verbesserer sind Polymethacrylat, Polyisobutylen, Olefin-Copolymere und Polystyrol. Die Produkte haben Extremdruck-Eigenschaften. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Additive insofern vorteilhaft als sie zu ihrer Herstellung keine kostspielige und hochviskose Viskositätsindex-Polymere mit hohem Molekulargewicht erfordern, sondern lediglich leicht verfügbare, flüssige Olefine. Aus der DE-OS 24 17 864 sind Schmiermitteladditive bekannt, die durch Umsetzen von Schwefel mit Dicyclopentadien erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Additive unterscheiden sich von diesen bekannten Additiven dadurch, daß sie die Verwendung von Schwefelwasserstoff in Verbindung mit Schwefel erfordern und daß das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Addukt in einer zweiten Reaktionsstufe mit zusätzlichem Olefin umgesetzt wird. Die DE-OS 19 32831 beschreibt die Verwendung von Disulfid als Schmiermitteladditiv. Die Disulfide werden durch Umsetzen eines Allylhalogenids der allgemeinen Formel
R-CH = CH-CH2-X
mit Thioharnstoff zur Umwandlung der Halogenidgruppe (X) in eine Mercaptogruppe erhalten. Die Mercaptan-Verbindung wird vorzugsweise durch Behandeln mit wässeriger Lauge isoliert und anschließend mit Wasserstoffperoxid zu einem Disulfid oxidiert Dieses Verfahren ist gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren ziemlich komplex. Aus der BE-PS 8 09 560 ist die Herstellung eines Schmiermitteladditivs durch Umsetzen von elementarem Schwefel mit einem cyclischen Diolefin oder Triolefin, wie Cyclooctadien oder Cyclododecatrien, bekannt. Diese Produkte enthalten jedoch keinen durch Co-Reaktion mit Schwefelwas-
serstoff vorgesehenen zusätzlichen SchwefeL Die US-PS 40 00 078 beschreibt Produkte, die durch Umsetzen von 1,5,9-Decatrien mit Schwefelwasserstoff unter UV-Bestrahlung hergestellt werden. Das Verfahren erfordert Drucke von 50 bis 2000 psig (345 bis 13 789 kPa) und ist insofern mangelhaft, als es keine Co-Reaktion mit elementarem Schwefel umfaßt Desgleichen erfordert das erfindungsgemäße Verfahren weder den Einsatz einer UV-Bestrahlung, noch die Verwendung von erhöhtem Druck. Die US-PS 39 26 822 beschreibt das Reaktionsprodukt von Schwefel mit einer Mischung von Fettsäureester und Cg-36-Olefin- Es unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Produkt insofern, als es keinen Schwefelwasserstoff verwendet aber dafür Fettsäureester, wie Sojabohnenöl, erfordert
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines aschefreien, Schwefel enthaltenden Additivs für Schmiermittel zu schaffen, das Produkte liefert, welche die Nachteile der vorerwähnten Antioxidationsadditive bei ihrer Verwendung als Schmiermittelzusatz nicht aufweisen und die verbesserte Antiabriebeigenschaften verleihen.
Die in der Stufe (A) eingesetzten Olefinkohlenwasserstoffe können beliebige olefinische Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an Olefindoppelbindungen sein, die mit Schwefel und Schwefelwasserstoff reagieren. Dies wird leicht ermittelt, indem man einfach Schwefel mit dem Olefin mischt und Schwefelwasserstoff unter Reaktionsbedingungen einleitet. Die Anfangsreaktion bildet Polysulfidbindungen zwischen den Olefinen aus.
Obgleich es keine tatsächliche obere Grenze gibt wurde festgestellt, daß besonders bevorzugte Olefine 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die Olefine können einfach oder vielfach ungesättigt sein, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der Doppelbindungen aktiviert ist, um mit Schwefel oder Schwefelwasserstoff zu reagieren. Im allgemeinen enthält das reaktionsfähige Olefin I bis etwa 3 Olefindoppelbindungen.
Beispiele für derartige reaktionsfähige Olefine sind: Methyicyclopenten, Cyclohexen, Octen-1, Limonen, Octadecen, Styrol, «-Methylstyrol und dergleichen. Besonders bevorzugte Olefine sind: Alloocimen, zum Beispiel 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien und Cyclopentadiendimere, einschließlich Dicyclopentadien und Niedrig-Ci-4-alkylsubstituierte Cyclopentadiendimere, wie Methylcyclopentadiendimeres.
Das Verhältnis der in der Stufe (A) verwendeten Reaktionsteilnehmer kann in weitem Umfang variieren. Wenn Schwefel im Überschuß eingesetzt wird, kann der überschüssige Schwefel nach der Reaktion leicht abfiltriert werden. Ein Überschuß an Schwefelwasserstoff ist nicht erforderlich, wird aber üblicherweise angewandt Dieser kann in das Olefin und Schwefel enthaltende Reaktionsgemisch eingeleitet und der Überschuß mit dem Abgas abgeführt und durch geeignete Waschmittel zurückgewonnen werden. Man kann jedoch auch zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit die Reaktion mit Schwefelwasserstoff in einem geschlossenen Behälter unter Druck durchführen. Im allgemeinen erzielt man gute Ergebnisse, wenn man etwa 0,1 bis 5 Mol elementaren Schwefel und 0,1 bis 1 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol reaktionsfähiges Olefin verwendet Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 1,5 bis 2,5 Mol Schwefel und 0,4 bis 0,6 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol reaktionsfähiges Olefin. Hervorragende Ergebnisse erhält man unter Verwendung von etwa 2 Mol Schwefel und 0,5 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol reaktionsfähiges Olefin.
Die Stufe (A) des Verfahrens gemäß Erfindung sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die zur Durchführung der Reaktion ausreicht die aber nicht so hoch ist, daß ein Abbau der Reaktionsteilnehmer oder der Produkte erfolgt Eine brauchbare Temperatur liegt im Bereich von etwa 0° bis 200° C Bevorzugt wird eine Temperatur im Bereich von etwa 50° bis 160° C und insbesondere von etwa 90° bis 120°C
Die Stufe (A) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Schwefelungs- oder Sulfurisierungskatalysators durchgeführt Derartige Katalysatoren sind allgemein bekannt und es gehören hierzu quaternäre Ammoniumsalze, Guanidine, Thiuramsulfide und -disulfide, Natriumdialkyldithiocarbamate, Alkyl- und Cycloalkylamine, wie
n-Butylamin, Di-r.-butylamin,
n-Octylamin, Triethylamin,
Diisopropylamin, Dicyclohexamin und
Cyclohexylamin.
Weitere Katalysatoren sind: Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diphenylguanidin,Tetramethylthiuramsulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Dipentemethylenthiuramtetrasulfid, Cyclohexyläthylamin, Piperidin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Natriurr.dibutyldithiocarbamat und dergleichen.
Die bevorzugten Katalysatoren sind die Alkylamine, wie
Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin,
Diäthylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin,
Hexadecylamin, Eicosylamin und dergleichen.
Besonders bevorzugte Amine sind die tert-Alkyl-primären Amine. Solche Amine sind beispielsweise als Gemische von tert-Alkyl-primären Aminen mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und etwa 12 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül im Handel erhältlich.
Der Sulfurisierungskatalysator wird üblicherweise in geringen Mengen verwendet im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 5%, bezogen auf das Olefin.
Die Reaktionszeit ist keine unabhängige Variable, sondern hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Die Anfangsreaktion (A) sollte so lange durchgeführt werden, bis die Sulfurisierung im wesentlichen beendet ist, was durch Verschwinden des Schwefels und einen scharfen Abfall der Schwefelwasserstoff-Aufnahmegeschwindigkeit festzustellen ist Gute Ergebnisse werden im allgemeinen in etwa 0,5 bis 8 Stunden erhalten.
Nach der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zweite Stufe (B) durchgeführt In dieser zweiten Stufe wird weiteres reaktionsfähiges Olefin zugeführt und das Gemisch erhitzt um eine weitere Reaktion zu bewirken. Die in der zweiten Stufe verwendeten reaktionsfähigen Olefine gehören dem gleichen Typ an wie die in der ersten Stufe eingesetzten, wobei es jedoch nicht immer das gleiche spezifische Olefin sein muß. Es kann beispielsweise Dicyclopentadien in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe verwendet werden, oder es kann, falls gewünscht statt dessen Alloocimen in der zweiten Stufe mit guten Ergebnissen verwendet werden. In gleicher Weise kann Alloocimen in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe oder es kann in der zweiten Stufe Dicyclopentadien
verwendet werden. Weitere reaktionsfähige Olefine, die in der zweiten Stufe verwendet werden können, sind Styrol, limonen und Norbornylen.
Die Verwendung von erhöhten Mengen an reaktionsfähigem Olefin in der zweiten Stufe führt zu einer erhöhten öllöslichkeit, senkt aber den Schwefelgehalt des Produkts. Die Menge an reaktionsfähigem Olefin, die in der zweiten Stufe verwendet wird, kann in weitem Bereich variieren. Ein brauchbarer Bereich liegt bei etwa 0,2 bis 1,0 Mol reaktionsfähiges Olefin pro Mol an in der Stufe (A) der Reaktion eingeseiztem reaktionsfähigem Olefin. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,4 bis 0,8 Mol pro Mol an in der Anfangsstufe eingesetztem reaktionsfähigem Olefin. Sehr gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von 0,6 Mol reaktionsfähigem Olefin in der zweiten Stufe pro Mol an in der Anfamgsstufe verwendetem reaktionsfähigem Olefin.
Die zweite Stufe sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die hoch genug ist, um die Reaktion durchzuführen, jedoch nicht so hoch, daß ein unlösliches Material gebildet wird. Die optimalen Temperaturen hängen etwas von den verwendeten Materialien ab. Im allgemeinen ist eine Temperatur über etwa 100° C wünschenswert Temperaturen von wesentlich über 210° C führen zur Bildung von etwas unlöslichen Materialien, obgleich der größte Teil des Produkts öllöslich bleibt Ein brauchbarer Bereich ist demgemäß etwa 100° bis 210°C, ein bevorzugter Bereich etwa 130° bis 180°C und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 150° bis 170° C.
Die zweite Verfahrensstufe (B) sollte ausreichend lange durchgeführt werden, um die maximale Bildung eines öllöslichen, nicht korrosiven Produkts zu erreichen. Bei höheren Temperaturen wird eine kürzere Reaktionszeit als bei niederen Temperaturen angewandt Reaktionszeiten von etwa 15 Minuten bis 4 Stunden sind geeignet, wobei ein bevorzugter Bereich etwa 30 Minuten bis 3 Stunden ist
In der zweiten Verfahrensstufe (B) wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet Es wurde beispielsweise festgestellt, daß
2^-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
2,5-Bis(tert-octyldithio)-
1,3,4-thiadiazol und
:2-(tert-Dodecyldithio)-5-mercapto-
13,4-thiadiazol
in der zweiten Verfahrensstufe besonders vorteilhaft verwendet werden kann.
Es ist demgemäß zur Verwendung in der zweiten Stufe ein bevorzugter Katalysator ein Thiadiazol der allgemeinen Formel
R1S-C
N
C-SR2
worin die Reste R1 und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder -SR3 sind, worin R3 Alkyl (zum Beispiel Methyl, tert-Octyl, tert.-Dodecyl und dergleichen) ist.
Lösungsmittel sind weder in der ersten noch in der zweiten Stufe der Reaktion erforderlich. Es können jedoch, wenn gewünscht, inerte Lösungsmittel, wie neutrales Mineralöl, Verfahrensöl, Dimethylformamid,
Toluol, Petroläther (80° bis 100° C) und dergleichen verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß werden 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel und 3,9 g Di-n-butylamin eingebracht und das Gemisch bei 80° bis 90° C
ίο gerührt, wobei man während dieser Zeit in die flüssige Phase Schwefelwasserstoff einführt Es findet eine exotherme Reaktion statt Nach 4 Stunden hört die Aufnahme von Schwefelwasserstoff auf.
In einer zweiten Stufe führt man 132 g (1 Mol)
Dicyclopentadien ein und erhitzt die Lösung unter Rühren auf 160° C und setzt das Rühren 1 Stunde bei 160° bis 170° C fort Das Produkt wurde in heißem Petroläther (Siedepunkt: 62° bis 68°C) erwärmt, filtriert, und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgestreift Man erhielt 487 g eines viskosen Produkts.
Analyse: 29,2% Schwefel.
Beispiel 2 In ein Reaktionsgefäß werden 264 g (2 Mol)
Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel und 33 g Di-n-butylamin eingebracht Man leitet in das Gemisch Schwefelwasserstoff bei 80° bis 90° C unter Rühren ein. Die exotherme Reaktion ist ausreichend, um eine Temperatur von 80° bis 90° C aufrechtzuerhalten, wobei lediglich etwas Kühlung erforderlich ist Man 'eitet so lange Schwefelwasserstoff ein, bis die Temperatur absinkt Insgesamt wurden 92,7 g Schwefelwasserstoff in die flüssige Phase eingeführt, wobei 303 g umgesetzt wurden.
Zur Entfernung von Schwefelwasserstoff perlt man durch das Gemisch Stickstoff und setzt 132 g (1 Mol) Dicyclopentadien zu. Die Lösung wird auf 160° C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt Dann wird abgekühlt, mit Petroläther verdünnt und filtriert Auf dem Filter blieben keine Rückstände zurück. Das Produkt wurde von flüchtigen Bestandteilen im Vakuum befreit und man erhielt 507 g einer dunklen, viskosen, öllöslichen Flüssigkeit
Analyse: 29,7% Schwefel.
Beispiel 3
Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß man die Anfangsreaktion bei 90° bis 100° C durchführt, wobei man während 1 Stunde 32,3 g Schwefelwasserstoff verwendet In der zweiten Stufe gibt man 145 g (1,1 Mol) Dicyclopentadien zu und setzt das Gemisch 30 Minuten lang bei 180°C um.
Analyse: 27,9% Schwefel. Beispiel 4 In eine Mischung aus 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien,
128 g (4 Mol) Schwefel und 3,9 g Di-n-butylamin leitet man bei 90° bis 110° C Schwefelwasserstoff ein. In der exothermen Reaktion werden 32,7 g Schwefelwasserstoff aufgenommen.
In der zweiten Stufe fügt man 112 g (1 Mol) Octen zu und setzt 3 Stunden lang bei 160° C um. Man streift das Produkt im Vakuum ab, filtriert und erhält ein dunkles, viskoses Produkt.
B e i s ρ i e I 5
In ein Reaktionsgefäß werden 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel und 3,9 g
Di-n-butylamin eingebracht. Man rührt das Gemisch unter Einleiten von Schwefelwasserstoff 2 Stunden lang bei 100° bis 120° C, wobei eine Gesamtmenge von 31 g Schwefelwasserstoff umgesetzt werden.
In der zweiten Stufe setzt man 158,4 g (1,2 Mol) Dicyclopentadien zu und rührt die Lösung 30 Minuten lang bei 165° bis 175° C. Man erhält 560 g eines viskosen, flüssigen Produkts, das als Antioxidations-Antiabriebmittel für Schmiermittel geeignet ist.
Beispiel 6
Man stellt ein Zwischenprodukt dadurch her, daß man 528 g (4 Mol) Dicyclopentadien, 256 g (8 Mol) Schwefel, 7,8 g Di-n-butylamin und 62 g Schwefelwasserstoff bei 90° bis 100° C umsetzt
Ein Anteil von 106,5 g des so erhaltenen Zwischenprodukts wird in ein anderes Reaktionsgefäß überführt, 34 g (0,25 Mol) Alloocimen zugegeben und das Gemisch 1 Stunde lang auf 170° bis 180° C erhitzt Man erhält 140 g eines viskosen, flüssigen Produkts, das mit Ausnahme von ein paar Teilchen öllöslich ist.
Analyse: 27,3% Schwefel.
Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: 2a-3b.
Beispiel 7
Man stellt einen Zwischenproduktansatz dadurch her, daß man 528 g (4 Mol) Dicyclopentadien, 256 g (8 Mol) Schwefel, 7,8 g Di-n-butylamin und 64 g Schwefelwasserstoff 2 Stunden lang bei 90° bis 110° C umsetzt
Ein Anteil von 106,5 g des so erhaltenen Zwischenprodukts wird in ein zweites Reaktionsgefäß überführt und 34 g Alloocimen zugegeben. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang auf 150° C und erhält ein viskoses, flüssiges, öllösliches Produkt
Analyse: 29% Schwefel.
Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: 2b-3b.
Beispiel 8
In ein Reaktionsgefäß werden 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel, 3,9 g Di-n-butylamin und 3,9 g 2,5-Bis(octyldithio)-l,3,4-dithiadiazol eingebracht Das Gemisch wird bei 95° bis 100°C unter Aufnahme von 29 g Schwefelwasserstoff umgesetzt
In der zweiten Stufe werden 145 g (1,1 Mol) Dicyclopentadien zugegeben und die Lösung 15 Minuten lang bei 170° C umgesetzt und filtriert Man erhält 550,1 g einer viskosen, öllöslichen Flüssigkeit
Analyse: 27,6% Schwefel. Beispiel 9
In ein Reaktionsgefäß werden 264 g (2 MoI) Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel, 33 g Di-n-butylamin und 33 g 2^-Bis(octyldithio)-lr3,4-thiadiazol eingebracht Das Gemisch wird bei etwa 95° C unter Einleiten von Schwefelwasserstoff gerührt, wobei insgesamt 26 g umgesetzt werden.
Dann werden 136 g (1 Mol) Alloocimen zugegeben und das Gemisch 2 Stunden lang bei 150° C gerührt Man filtriert und erhält 540,6 g eines flüssigen Produkts.
Analyse: 26,1% SchwefeL Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: Ib. Beispiel 10
In ein Reaktionsgefäß werden 132 g (1 MoF) Dicyclopentadien, 48 g (1,5 MoI) Schwefel und 2 g Di-n-butylamin eingebracht und das Gemisch bei 90° bis 100° C 1 Stunde lang unter Einleiten von Schwefelwasserstoff gerührt, wobei 16,29 g aufgenommen wurden.
Ein Anteil von 98,5 g des so erhaltenen Zwischenprodukts überführt man in ein zweites Reaktionsgefäß und gibt 15,75 g Dicyclopentadien zu. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang auf 1500C und erhält 108,5 g eines flüssigen Produkts.
Analyse: 27,7% Schwefel. Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: 3b. Beispiel 11
In ein Reaktionsgefäß werden 56,7 g Zwischenprodukt von Beispiel 10 eingebracht und hierzu 9 g Alloocimen gegeben. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang auf 150" C und erhält ein öllösliches Produkt.
Analyse: 22,4% Schwefel. Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: 3b. Beispiel 12
Aus einem Gemisch von 528 g (4 Mol) Dicyclopentadien, 256 g (8 Mol) Schwefel und 7,8 g Di-n-butylamin erhält man durch Umsatz mit 63,2 g Schwefelwasserstoff nach 2 Stunden bei 90° bis HO0C ein Zwischenprodukt
In ein getrenntes Reaktionsgefäß bringt man 426 g dieses Zwischenprodukts und 158,4 g (1,2 Mol) Dicyclopentadien ein. Man rührt das Gemisch 2 Stunden lang bei 150° C und erhält ein flüssiges Produkt
Analyse: 26£% Schwefel.
Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: 2a. Beispiel 13
In ein Reaktionsgefäß bringt man 106,5 g des Zwischenprodukts aus Beispiel 12 und 34 g Alloocimen ein, rührt das Gemisch 2 Stunden lang bei 150°C und erhält ein öllösliches Produkt
Analyse: 28% SchwefeL
Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: 2b-3a.
Beispiel 14
In ein Reaktionsgefäß bringt man 162 g (1 Mol) Methylcyclopentadiendimeres, 64 g (2 Mol) Schwefel und 2 g Di-n-butylamin ein, leitet unter Rühren Schwefelwasserstoff ein und erhält eine Aufnahme von 16 g. Man filtriert das Zwischenprodukt
Analyse: 32£% SchwefeL
In ein zweites Reaktionsgefäß bringt man 162 g dieses Zwischenprodukts und 54 g Methylcyclopentadienyldimeres ein, erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang auf 150° C und erhält ein dunkles, viskoses, flüssiges Produkt
Analyse: 233% SchwefeL Beispiel 15
In ein Reaküonsgefäß bringt man 38 g des Zwischenprodukts aus Beispiel 12 ein. Hierzu gibt man 14,45 g Methyicyclopentadienyldimeres, erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang auf 1500C und erhält ein sehr eo dunkles, flüssiges Produkt
Analyse: 253% SchwefeL
Beispiel 16
In ein Reaküonsgefäß bringt man 68 g (0,5 MoT) Dicyclopentadien, 64 g (2MoI) Schwefel und 2 g Di-n-butylaniin ein und leitet bei 90° bis 100°C Schwefelwasserstoff ein. Man erhält eine Aufnahme von
Zu diesem Zwischenprodukt gibt man 102 g (0,75 Mol) Dicyclopentadien und erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang auf 1500C. Man filtriert und erhält ein viskoses, flüssiges Produkt
Analyse: 29% Schwefel. Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: 3b. Beispiel 17
In ein Reaktionsgefäß bringt man 106,5 g des Zwischenprodukts aus Beispiel 12 ein. Hierzu gibt man 26 g Styrol, erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang auf 150° C und erhält ein flüssiges Produkt.
Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: 3b. Beispiel 18
In ein Reaktionsgefäß bringt man 106,5 g des Zwischenprodukts aus Beispiel 12 und 39,6 g Dicyclopentadien ein. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang auf 150° C und erhält ein dunkles, viskoses, flüssiges Produkt.
Analyse: 27% Schwefel. Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: 2c-3a. Beispiel 19
In ein Reaktionsgefäß bringt man 42,6 g des Zwischenprodukts aus Beispiel 12,15,9 g Dicyclopentadien und 0,5 g 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol ein. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang auf 150° C und erhält ein ziemlich bewegliches, flüssiges Produkt, das heller in der Farbe ist als in allen vorhergehenden Beispielen.
Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: lb-2a.
Beispiel 20
Man bringt in ein Reaktionsgefäß 528 g (4 Mol) Dicyclopentadien, 256 g Schwefel (8 Mol) und 12 g eines im Handel befindlichen Gemisches von tert-Alkyl-primären Aminen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein. Man rührt das Gemisch bei 90° C, führt Schwefelwasserstoff ein, während man die Temperatur auf etwa 110° C hält Die Aufnahme von Schwefelwasserstoff hört in etwa 75 Minuten auf, wenn 68 g umgesetzt sind.
In einer zweiten Stufe gibt man zu dem Gemisch 317 g Dicyclopentadien und 12 g 2^5-Dimercaptothiadiazol zu und rührt 30 Minuten lang bei 150° C. Man streift das Produkt im Vakuum ab, um die flüchtigen Bestandteile (4 g) zu entfernen, filtriert heiß und erhält 1139 g Produkt
Analyse: 25,7 Gewichtsprozent Schwefel. Beispiel 21
In ein Reaktionsgefäß bringt man 66 g Dicyclopentadien, 32 g Schwefel und 1,5 g eines im Handel befindlichen Gemisches von tert-Alkvi-primären Aminen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein. Im Verlaufe von 20 Minuten leitet man unter Rühren bei 9O°C Schwefelwasserstoff (8,2 g) ein.
In einer zweiten Stufe gibt man 39,6 g Dicyclopentadien und 0J5 g Dimercaptothiadiazol zu und rührt das Gemisch 30 Minuten lang bei 150° C Man streift im Vakuum ab, nitriert und erhält 140 g Produkt
Bewertung im Kupferstreifen-Korrosionstest: 3b. Beispiel 22
In diesem Beispiel wird ein Lösungsmittel verwendet. In ein Reaktionsgefäß bringt man 132 g Dicyclopentadien, 64 g Schwefel, 50 ml Toluol und 3 g eines im Handel befindlichen Gemisches von tert.-Alkyl-primären Aminen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein. Man rührt das Gemisch bei 90°C und leitet im Verlaufe von 30 Minuten Schwefelwasserstoff (16 g) ein.
In einer zweiten Stufe gibt man 79,2 g Dicyclopentadien und 3 g Dimercaptothiadiazol zu und rührt das Gemisch 30 Minuten lang bei 1500C Man streift das
ίο Lösungsmittel im Vakuum ab, filtriert und erhält 268 g Produkt.
Analyse: 27,4 Gewichtsprozent Schwefel.
Beispiel 23
Man arbeitet wie im Beispiel 22, mit der Ausnahme, daß man ein polares Lösungsmittel, Dimethylformamid, anstelle von Toluol verwendet. Man gewinnt das Produkt in der gleichen Weise und erhält 265 g.
Analyse: 28,1 Gewichtsprozent Schwefel.
Diese Additive sind für Schmierölzubereitungen geeignet. Diese schließen sowohl mineralisches Schmieröl, als auch synthetisches Schmieröl, wie Olefinoligomere (zum Beispiel Decen-1-trimeres), alkylierte Benzole (zum Beispiel Octadecylbenzol), Ester (zum Beispiel Di-2-äthylhexyladipat) und dergleichen, ein.
In den Schmierölzubereitungen werden die Additive im allgemeinen zusammen mit anderen herkömmlichen öladditiven verwendet, wie
neutralen und überbasischen Calcium- oder
Magnesiumalkarylsulfonaten,
phosphorsulfurisierten Terpenen,
phosphorsulfurisierten Polyisobutylen,
Metallsalzen von
phosphorsulfurisiertem Polyisobutylen,
Pojyisobutylsuccinimid von
Athylenpolyaminen,
Polyisobutylphenol-Mannich-Amindispergiermitteln,
N-Alkylphenylnaphthylamin-
Antioxidationsmitteln,
Phenolantioxidationsmitteln, wie
4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol-, oder
N.N-Dimethyl-S.S-di-tert-butyl^-hydroxy-
benzylamin und dergleichen.
Die im Handel erhältlichen Schmieröle enthalten herkömmlicherweise ein Zinkdialkyldithiophosphat Bei so Verwendung der Additive der Erfindung kann die Menge des Zinkadditivs wesentlich verringert werden, wodurch man eine Schiniermittelformulierung mit geringer Aschenbüdung oder ohne Aschenbüdung erhält
Neben den Kurbelgehäuseschierölen sind die Additive der vorliegenden Erfindung ebenso in Getriebeölen, Transmissionsflüssigkeiten, Fetten, und dergleichen, geeignet
Die Menge der vorliegenden Additive, die in den Schmierölzubereitungen Verwendimg findet, kann man von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent variieren. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,5 bis 2,5, und insbesondere etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent.
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Brauchbarkeit der vorliegenden Additive aufzuzeigen. Eine Untersuchung ist der 4-Kugel-Test, in dem eine EN 31-Stahlkugel in belastetem Kontakt mit 3 fixierten,
ähnlichen Kugeln rotiert. Der Kontakt wird mit einer Mineralöl-Lösung des zu untersuchenden Additivs geschmiert (IP 239/73T). Testkriterien sind die Anfangsbelastung, die zum Festfressen führt, d. h. bei der der Ölfilm zwischen den Kugeln zusammenbricht, die Schweißbelastung und der Narbendurchmesser bei unterschiedlicher Last. Das zu untersuchende öl enthält ausreichend Additiv, um 0,85% S in dem ölgemisch sicherzustellen. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I Untersuchtes Additiv
Anfangsfreß- Schweißbelastung punkt
(kg) (kg)
Keines (Basisöl)
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
65
90
80
85
135
340
350
390
Untersuchtes
Additiv
Timken-OK-Last
(kg)
Keines 5,443
Beispiel 7 18,144
Beispiel 8 15,876
Beispiel 9 22,680
35
40
Tabelle III
Untersuchtes
Additiv
Induktionsperiode (Min.)
Keines (Basisöl) 42
Beispiel 8 176
Beispiel 9 135
Beispiel 10 172
Beispiel 13 140
Beispiel 16 196
Beispiel 18 290
Als zweite Untersuchung wendet man den Timken-OK.-Load-Test (IP 240/74) an. Die Additvkonzentration ist ausreichend, um 0,3% Schwefel in dem Basisöl sicherzustellen, das ein 150 Solvent-neutrales Mineralöl war. Bei dieser Untersuchung drückt ein Testblock ü'egen einen rotierenden Becher. Die OK-Last ist die Maximallast, bei der keine Narbenbildung oder Festfressen erfolgt Die Tabelle II gibt die Ergebnisse dieser Untersuchung wieder.
Tabelle II
Mehrere der Additive wurden einem ausgedehnten 36 Stunden-»Petter WI Engine Test« unterworfen. Bei dieser Untersuchung mischt man das Schmieröl so, daß die formulierte Mineralschmierölzubereitung einen Gehalt von 1 Gewichtsprozent an zu untersuchendem Additiv aufweist, wobei das Schmieröl noch weitere herkömmliche öladditive (zum Beispiel Succinimid-Dispergiermittel, überbasisches Magnesiumsulfat, Zinkdialkyldithiophosphat, usw.) enthielt Der Lager-Gewichtsverlust wird bestimmt und das Aussehen des Kolbens nach der Untersuchung nach einer Skala von 0 bis 10 (10 = sauber) bewertet Die Tabelle IV gibt die Ergebnisse dieser Untersuchung wieder.
Tabelle IV Lager- Kolbenbewertung Oberer 8,0
Untersuchtes Gewichts Kolbenende Kolbenteil 8,0
Additiv verlust Offenes 9,0 9,3
(mg) 10,0 -
30 10,0 7,2
Beispiel 7 14 -
Beispiel 8 22 9,9
Beispiel 9 36
Beispiel 12 25
Beispiel 20
Die Antioxidationswirksamkeit bestimmt man unter Verwendung des Rotary-Bomb-Tests (IP 229/73T), bei dem 2% des zu untersuchenden Additivs in neutralem Mineralöl gelöst werden. Das öl wird dann in eine Untersuchungsbombe unter Sauerstoffdruck placiert Die Bombe rotiert in einem Bad von 150° C und die Minuten bis zu einem scharfen Druckabfall werden als Induktionsperiode festgehalten. Die Tabelle III zeigt die erheltenen Ergebnisse
Im Vergleich dazu erbringt ein sonst identisches öl, ausgenommen, daß es ein phosphorsulfurisiertes Terpen zusammen mit einem Zinkdialkyldithiophosphit, ein Metallsulfonatdetergens, einen Polymethacrylat-Viskositätsindexverbesserer, ein Succinimid-Dispergiermittel und eine Kombination von Korrosionsinhibitoren enthält, einen Lager-Gewichtsverlust von etwa 15 mg nach 36 Stunden,

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines aschefreien, Schwefel enthaltenden Additivs für Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) etwa 1 Mol eines ersten reaktionsfähigen Olefinkohlenwasserstoffes mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Olefmdoppelbindungen gleichzeitig mit etwa 0,1 bis 5 Mol elementarem Schwefel und etwa 0,1 bis 1 Mol Schwefelwasserstoff umsetzt, wodurch man ein Zwischenprodukt erhält, und
(B) bei etwa 100° bis 2100C dieses Zwischenprodukt mit etwa 0,2 bis 10 Mol eines zweiten reaktionsfähigen Olefinkohlenwasserstoffes mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Olefmdoppelbindungen umsetzt, wodurch man ein öUösliches Schmieröladditiv erhält
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste und zweite reaktionsfähige Olefine gleiche oder unterschiedliche Cyclopentadiendimere, Niedrigalkylcyclopentadiendimere und/oder Alloocimen verwendet.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) eine geringe Menge Sulfurisierungskatalysator zugibt
4. Verwendung einer geringen Menge des nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten aschefreien, Schwefel enthaltenden Additivs als Zusatz zu einem Schmiermittel, zum Zwecke der Verbesserung seiner Oxidationswiderstandsfähigkeit und Antiabriebeigenschaften.
35
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