DE10216686A1 - Thiadiazoldimer-Additive und diese enthaltende Schmierstoffzusammensetzungen - Google Patents

Thiadiazoldimer-Additive und diese enthaltende Schmierstoffzusammensetzungen

Info

Publication number
DE10216686A1
DE10216686A1 DE10216686A DE10216686A DE10216686A1 DE 10216686 A1 DE10216686 A1 DE 10216686A1 DE 10216686 A DE10216686 A DE 10216686A DE 10216686 A DE10216686 A DE 10216686A DE 10216686 A1 DE10216686 A1 DE 10216686A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
additive
branched
straight
chain
structural formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE10216686A
Other languages
English (en)
Other versions
DE10216686B4 (de
Inventor
Thomas J Karol
Roland J Tepper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vanderbilt Chemicals LLC
Original Assignee
RT Vanderbilt Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RT Vanderbilt Co Inc filed Critical RT Vanderbilt Co Inc
Publication of DE10216686A1 publication Critical patent/DE10216686A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE10216686B4 publication Critical patent/DE10216686B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D285/135—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/16—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/24—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/32—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds
    • C10M135/36—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24—Polyethers
    • C10M145/26—Polyoxyalkylenes
    • C10M145/28—Polyoxyalkylenes of alkylene oxides containing 2 carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24—Polyethers
    • C10M145/26—Polyoxyalkylenes
    • C10M145/30—Polyoxyalkylenes of alkylene oxides containing 3 carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24—Polyethers
    • C10M145/26—Polyoxyalkylenes
    • C10M145/34—Polyoxyalkylenes of two or more specified different types
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24—Polyethers
    • C10M145/26—Polyoxyalkylenes
    • C10M145/36—Polyoxyalkylenes etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/046—Hydroxy ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/08—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/107—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of two or more specified different alkylene oxides covered by groups C10M2209/104 - C10M2209/106
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/108—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/102—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon only in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/106—Thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/108—Phenothiazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2221/04—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2221/043—Polyoxyalkylene ethers with a thioether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazoldimer-polyetherglykol- DOLLAR A Reaktionsprodukte und -Addukte, die als Hochdruckadditive nützlich sind. Schmierstoffzusammensetzungen (beispielsweise Fette), die Reaktionsprodukte und Addukte enthalten, die verbesserte Timken-Last-Eigenschaften aufweisen.

Description

Diese Patentanmeldung ist eine Continuation-in-Part- Anmeldung der US-Patentanmeldung Nr. 09/693 138, angemeldet am 20. Oktober 2000, welche die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 60/160 568, angemeldet am 20. Oktober 1999, beansprucht. Diese Patentanmeldung beansprucht auch die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 60/284 982, angemeldet am 19. April 2001.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazoldimer-Reaktionsprodukte und -Addukte, die als Hochdruckadditive nützlich sind, insbesondere 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazoldimer-glykol- Reaktionsprodukte und -Addukte, die als Hochdruckadditive nützlich sind.
STAND DER TECHNIK FÜR DIE ERFINDUNG
Um ihre Leistungsfähigkeit wesentlich zu verbessern, wird in Schmierstoffen eine Vielfalt von Additiven verwendet. So werden beispielsweise Hochdruckadditive routinemäßig in eine unbehandelte Schmierstoffzusammensetzung (beispielsweise Fett) eingebaut, um die Leistungsfähigkeit deutlich zu erhöhen. Es wird angenommen, dass Hochdruckadditive auf der Oberfläche eines Metalls einen Film bilden, der sowohl das Vermögen des Schmierstoffs, eine Last auszuhalten, erhöht als auch die Metalloberfläche unter hohen Lasten vor Schäden durch Verschleiß, Verschweißungen und Abrieb schützt.
Bleinaphthenate und Bleidialkyldithiocarbamate werden häufig als Additive eingesetzt, um die EP-Eigenschaften von Fetten zu verbessern. Jedoch ist Blei ein Schwermetall, das in allen Formen als giftig angesehen wird. Als Alternative sind Metalladditive (wie Antimon, Zink und Wismut) als Ersatz für Blei eingesetzt worden. Jedoch rufen auch diese Schwermetalle bei ihrer Verwendung immer noch Bedenken hinsichtlich des Umweltschutzes hervor. Dementsprechend ist es schon lange ein Ziel auf diesem Gebiet der Technik, nichtmetallische Schmierstoffe zu entwickeln, welche die Schwermetalladditive ersetzen können, wobei sie akzeptable Hochdruckeigenschaften besitzen.
Die Wirksamkeit eines potentiellen Hochdruckadditivs wird herkömmlicherweise durch den 4-Kugel-Verschweißungs- Versuch (ASTM D-2596) und den Timken-Last-Versuch (ASTM D-2509) beurteilt. Eine Verbindung sollte als idealer Kandidat in beiden Versuchen gute Ergebnisse bringen, da jeder Versuch verschiedene Hochdruckeigenschaften quantifiziert.
Dem Fachmann sind 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol- (DMTD-)Derivate als als Antiverschleißadditive in Schmierstoffen wirksam bekannt. Beispiele für DMTD- Derivate, die als Verschleißschutzadditive nützlich sind, umfassen die Monosulfid- und Disulfiddimeren von DMTD wie in den US-Patenten Nr. 4 517 103 und 5 194 621 offenbart, Maleataddukte von DMTD, wie in den US-Patenten Nr. 5 102 568, 5 055 584 und 5 138 065 offenbart, und monoalkylierte und Thioacetalderivate, wie im US-Patent Nr. 5 849 925 offenbart.
Weiterhin ist bekannt, dass DMTD-Derivate gute 4-Kugel- Verschweißungs-Eigenschaften besitzen. Die 4-Kugel- Verschweißungs-Eigenschaften von DMTD-Derivaten sind oft besser als die kommerziellen Anforderungen. Leider weisen dieselben Derivate im Allgemeinen eine schlechte Timken- Last-Leistungsfähigkeit auf, da die DMTD-Derivate im Allgemeinen keine Timken-Last-Werte von mehr als 35 Pfund erreichen. Im Ergebnis ist die Vermarktung von DMTD- Derivaten als Hochdruckadditive begrenzt.
Daraus folgt, dass auf diesem Gebiet der Technik ein Bedarf an einem DMTD-Derivat besteht, das sowohl adäquate 4-Kugel-Verschweißungs- als auch Timken-Last- Eigenschaften besitzt. Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, DMTD-Derivate bereitzustellen, die adäquate 4-Kugel-Verschweißungs- und Timken-Last- Eigenschaften haben, die eine effiziente Verwendung von DMTD-Derivaten als Hochdruckadditive ermöglichen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß werden 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazoldimer/Glykol-Reaktionsprodukte und -Addukte bereitgestellt, die als Hochdruckadditive nützlich sind. In einer Ausführungsform wird ein Additiv bereitgestellt, welches das Reaktionsprodukt
(A) eines Thiadiazoldimeren mit der Formel (I)
worin Z Wasserstoff, eine Alkyloxybrücke mit der Formel (II):
oder Kombinationen davon bedeutet, wobei R1 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten C1- bis C7-Alkylrest oder Kombinationen davon und R2 Wasserstoff, einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C7-Alkylrest oder Kombinationen davon bedeutet, wobei n 1 bis 2 und t 0 oder 1 ist, mit
(B) einem Polyetherglykol mit der Formel (III)
worin F einen Hydroxylrest, einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C20-Alkoxylrest, einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C20-Alkylcarboxylrest, einen monosubstituierten, disubstituierten oder trisubstituierten Glycerinrest, Wasserstoff oder Kombinationen davon bedeutet, wobei R3 Wasserstoff oder einen Methylrest oder Kombinationen davon und R4 Wasserstoff, einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C20-Alkylrest, einen Phenylrest, einen C1- bis C8­ verzweigten oder geradkettigen alkylsubstituierten Phenylrest, einen C1- bis C20-verzweigten oder geradkettigen Acylrest oder Kombinationen davon bedeutet, wobei q 1 bis 300 ist, umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Additiv bereitgestellt, das monosubstituierte und disubstituierte Thiadiazolkonzensationsaddukte mit der Formel (IV) bzw. (V)
worin R1, R3 und R4 unabhängig voneinander aus der zuvor beschriebenen Gruppe von Sustituenten für die Reaktionsprodukte ausgewählt sind und n 1 bis 2 ist, umfasst. Die Anzahl der Ether-Repetiereinheiten "m" in der Glykol-Grundeinheit beträgt 1 bis 50.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Additiv bereitgestellt, welches das Reaktionsprodukt
(A) eines Thiadiazoldimers mit der Formel (VI)
worin d 1 bis 5 ist und Z Wasserstoff, eine Alkyloxy- Brücke mit der Formel (II)
oder Kombinationen davon bedeutet, wobei R' Wasserstoff, einen verzweigten oder geradkettigen C1- oder C7-Alkylrest oder Kombinationen davon und R2 Wasserstoff, einen verzweigt oder geradkettigen C1- bis C7-Alkylrest oder Kombinationen davon bedeutet und n 1 bis 2 und t 0 oder 1 ist, mit
(B) einem Polyetherglykol mit der Formel (III)
umfasst.
In einer alternativen Ausführungsform wird ein Additiv bereitgestellt, welches das Reaktionsprodukt
(A) einer Thiadiazolverbindung, die
oder eine Kombination davon ist, worin Z Wasserstoff, eine Alkyloxybrücke mit der Formel (II)
oder Kombinationen davon bedeutet, wobei R1 Wasserstoff, einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C7-Alkylrest oder Kombinationen davon und R2 Wasserstoff, einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C7-Alkylrest oder Kombinationen davon bedeutet und n 1 bis 2 und t 0 oder 1 ist, mit
(B) einem Polyetherglykol mit der Formel (III)
worin F einen Hydroxylrest, einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C20-Alkoxylrest, einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C20-Alkylcarboxylrest, einen monosubstituierten, disubstituierten oder trisubstituierten Glycerinrest, Wasserstoff oder Kombinationen davon bedeutet, wobei R3 Wasserstoff, einen Methylrest oder Kombinationen davon und R4 Wasserstoff, einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C20- Alkylrest, einen Phenylrest, einen C1- bis C8-verzweigten oder geradkettigen alkylsubstituierten Phenylrest, einen C1- bis C20-verzweigten oder geradkettigen Acylrest oder Kombinationen davon bedeutet und q 1 bis 300 ist, umfasst.
Es werden auch Schmierstoffzusammensetzungen bereitgestellt, welche die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte und Addukte enthalten.
Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen deutlich bessere Timken- Lasten, verglichen mit bisherigen DMTD-Derivaten, auf. Diese und weitere erfindungsgemäßen Vorteile werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung näher erläutert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß werden Reaktionsprodukte und -addukte substituierter 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazoldimerer (anschließend als "Thiadiazoldimere" bezeichnet) mit Polyetherglykolen bereitgestellt, die als Hochdruckadditive in Schmierstoffen nützlich sind. Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass Thiadiazoldimer-Glykol-Reaktionsprodukte und -addukte gute Timken-Last-Eigenschaften zusätzlich zu guten 4-Kugel-Verschweißungs-Eigenschaften besitzen. Weiterhin sind diese Reaktionsprodukte und Addukte bei niedrigen Konzentrationen biologisch abbaubar. Vorteilhafterweise bieten die Reaktionsprodukte und Addukte eine umweltfreundlichere Alternative zu den Schwermetall- Hochdruckadditiven, die üblicherweise in Schmierstoffen verwendet werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Additiv bereitgestellt, das ein Reaktionsprodukt eines Thiadiazoldimeren mit Polyetherglykol umfasst. Das Thiadiazoldimer ist ein 2,5-Dimercapto-1,3-4-thiadiazol- (DMTD-)Monosulfid- oder -Disulfid-Dimer mit der Formel (I):
worin "n" 1 bis 2 ist und der Substituent "Z" entweder (1) Wasserstoff, (2) eine Alkyloxybrücke mit der Formel (II)
oder Kombinationen davon bedeutet. Wenn Z eine Alkyloxybrücke ist, ist "t" 0 oder 1 und bedeutet der Substituent R1 entweder (I) Wasserstoff, (2) einen verzweigten oder geradkettigen C1 bis C7-Alkylrest, wobei ein C1- bis C4-Alkylrest bevorzugt ist, oder eine Kombination davon. Auf analoge Weise werden die Substituenten für R2 unabhängig aus derselben Substituentengruppe, die für R1 beschrieben worden ist, ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist, wenn Z eine Alkyloxybrücke bedeutet, "t" 0, und bedeutet R1 einen Ethylrest und R2 einen Propylrest.
Thiadiazoldimere, die sich innerhalb der zuvor beschriebenen Parameter bewegen, sind aus dem Stand der Technik bekannt und lassen sich leicht durch bekannte Verfahren synthetisieren. So ist beispielsweise das DMTD- Disulfiddimer (5,5'-Dithiobis(1,3,4-thiadiazol-2-thiol) in den US-Patenten Nr. 4 517 103 und 3 161 575 offenbart, die hiermit als Bezugnahme aufgenommen werden. Das DMTD- Disulfiddimer ist auch unter dem Handelsnamen VANLUBE® 829 von der R. T. Vanderbilt Company, Inc. kommerziell erhältlich. Das DMTD-Monosulfiddimer (5,5'-Thiobis(1,3,4- thiadiazol-2-thiol) ist auch unter dem Handelsnamen VANAX® 882A von der R. T. Vanderbilt Company, Inc. kommerziell erhältlich. Die Thiadiazoldimere mit der Alkyloxybrücke mit der Formel (II), wobei "t" Null (0) ist, sind im US- Patent Nr. 5 194 621 offenbart, das hiermit als Bezugnahme aufgenommen wird.
Die zweite Komponente für die Synthese des Thiadiazoldimer-Glykol-Reaktionsprodukts ist ein Polyetherglykol mit der Formel (III)
worin F entweder (1) einen Hydroxylrest, (2) einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C20-Alkoxylrest, wobei ein C1- bis C10-Rest bevorzugt ist, (3) einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C20- Alkylcarboxylrest, wobei ein C1- bis C10-Rest bevorzugt ist, einen (4) monosubstituierten, disubstituierten oder trisubstituierten Glycerinrest, (5) Wasserstoff oder eine Kombination davon bedeutet. Der Substituent R3 ist entweder Wasserstoff, ein Methylrest oder eine Kombination davon. Der Substituent R4 ist entweder (1) Wasserstoff, (2) ein verzweigter oder geradkettiger C1- bis C20-Alkylrest, wobei ein C1- bis C8-Rest bevorzugt ist, (3) ein Phenylrest, (4) ein verzweigter oder geradkettiger C1- bis C20-Alkylsubstituierter Phenylrest, wobei ein C1- bis C8-Alkylsubstituent bevorzugt ist, (5) ein verzweigter oder geradkettiger C1- bis C20-Acylrest, wobei ein C1- bis C10-Rest bevorzugt ist, oder eine Kombination davon. Die Anzahl der Ether- Repetiereinheiten "q" beträgt 1 bis 300, wobei 1 bis 150 bevorzugt und 1 bis 10 besonders bevorzugt ist.
Polyetherglykole, die innerhalb der zuvor beschriebenen Parameter liegen, sind aus dem Stand der Technik bekannt. Repräsentative Beispiele der Glykole umfassen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Tetraethylenglykol, Ethyloxytriethylenglykol, Butoxytriethylenglykol, Dimethoxytriethylenglykol, Triethylenglykol-dinonanoat, Butoxytriglykol und Triethylenglykoldimethylenether. Ein besonders bevorzugtes Glykol ist Butoxytriethylenglykol. Glykole sind von einer Vielzahl von Quellen kommerziell erhältlich. Vorzugsweise haben die Glykole ein Molekulargewicht von 340 bis 4000, wobei 340 bis 1000 bevorzugt ist. Die Glykole sollten für eine einfachere Handhabung eine Viskosität von unter 4000 Centistokes bei 25°C besitzen. Analog sollten die Glykole einen minimalen Einfluss auf den Tropfpunkt von Fetten haben.
Das Reaktionsprodukt wird durch Vereinigung von zwei einzelnen Komponenten, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und erforderlichenfalls durch anschließendes Erwärmen der Komponente, gebildet. Vorzugsweise wird das Thiadiazol-Dimer in Glykol dispergiert, da Glykol normalerweise bei Raumtemperatur flüssig ist. Ein Erwärmen des Thiadiazoldimer-Glykol- Reaktionsgemischs ist nicht erforderlich, wenn das Thiadiazoldimer bei Raumtemperatur flüssig ist. Ist jedoch das Thiodiazoldimer bei Raumtemperatur fest, kann das Gemisch erwärmt (beispielsweise auf mindestens 100°C) werden, um die Bildung des Reaktionsproduktes zu erleichtern. Temperatur und Zeit, die erforderlich sind, um die Bildung des Reaktionsprodukts zu erleichtern, sind variabel und können leicht vom Fachmann ermittelt werden. Die Bildung des flüssigen Reaktionsprodukts kann durch Beobachtung der Auflösung des festen Thiadiazoldimers angenähert werden. Die Bildung des Reaktionsprodukts kann auch durch Infrarotspektroskopie (IR) bestätigt werden, da Absorptionsverschiebungen beobachtet werden, verglichen mit den IR-Spektren der einzelnen Komponenten gegenüber den IR-Spektren des Reaktionsprodukts. Zusätzlich wird, um ein Reaktionsprodukt mit hellerer Farbe zu erhalten, ein geringer Anteil eines Reduktionsmittels (beispielsweise Natriumdisulfit) dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Thiadiazoldimer und Polyetherglykol werden vorzugsweise mit einem Molverhältnis des Ausgangsstoffs von mindestens 0,2 : 1 umgesetzt, wobei mindestens 0,4 : 1 besonders bevorzugt ist. Um jedoch weiter verbesserte Hochdruckeigenschaften zu erhalten, kann der Thiadiazolausgangsstoff in einem äquimolaren Anteil oder im Überschuss eingesetzt werden (beispielsweise bei einem Molverhältnis von 1 : 1, 2 : 1 oder höher).
Ein alternatives Verfahren für die Synthese des DMTD- Mono- und -Disulfiddimer-Glykol-Reaktionsproduktes ist die Umsetzung von DMTD in Gegenwart von Glykol. Dabei ist festgestellt worden, dass, wenn DMTD in Glykol dispergiert und erwärmt wird, sich das DMTD-Mono- und -Disulfid-Dimer in situ sowie 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol (MTD) bildet. Die in-situ-Bildung des Dimers kann durch die gleichzeitige Bildung von Schwefelwasserstoff (H2S) verfolgt werden. Dementsprechend setzt der Fachmann 2 mol DMTD auf 1 mol Glykol um, um ein DMTD-Dimer-Glykol- Reaktionsprodukt bei einem Thiadiazol : Glykol- Ausgangsstoffverhältnis von 1 : 1 zu erhalten. Ohne dass man sich auf eine bestimmte Theorie beschränken möchte, zeigt die spektroskopische Analyse der zuvor beschriebenen Reaktionsprodukte, dass verschiedene Isomere des Thiadiazoldimers (I) und des MTD-Monomers im Reaktionsgemisch gefunden werden können. Das Vorhandensein dieser und anderer Thiadiazolverbindungen wird auf ihre Anwesenheit im Thiadiazol-Ausgangsstoff und auf die Isomerisation während der Bildung des Reaktionsproduktes zurückgeführt. Die Thiadiazolverbindungen komplexieren auch mit oben genannten Polyetherglykolen, wobei sich Reaktionsprodukte bilden, die als Hochdruckadditive nützlich sind. Die spektroskopische Analyse zeigt, dass die Thiadiazolverbindungen folgende Strukturen besitzen:
Somit können erfindungsgemäß die erfindungsgemäßen Additive weiterhin ein Gemisch aus Reaktionsprodukten enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Additiv das Reaktionsprodukt des Thiadiazoldimers mit der Formel (I) mit den Polyetherglykolen als überwiegendes Reaktionsprodukt, während der Rest beliebige der Reaktionsprodukte sind, die von den Thiadiazolverbindungen mit den Formeln (IA bis IF) gebildet worden sind, die mit den Polyetherglykolen Komplexe gebildet haben. Dabei bedeutet der Terminus "überwiegend" in diesem Kontext vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der in der Additivzusammensetzung vorhandenen Reaktionsprodukte. In einer alternativen Ausführungsform wird erfindungsgemäß ein Additiv bereitgestellt, das mindestens ein Reaktionsprodukt enthält, das von einer beliebigen der Thiadiazolverbindungen mit den Formeln (IA) bis (IF) mit den oben genannten Polyetherglykolen gebildet worden ist. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Additiv bereitgestellt, das monosubstitutierte und disubstituierte Thiadiazol-Kondensationsaddukte mit der Formel (IV) bzw. (V)
in welcher R1, R3 und R4 unabhängig voneinander aus der oben genannten Gruppe von Substituenten für die Reaktionsprodukte ausgewählt sind und n 1 bis 2 ist, umfasst. Die Anzahl der Ether-Repetiereinheiten "m" in der Glykol-Grundeinheit beträgt 1 bis 50, wobei 1 bis 10 bevorzugt und 1 bis 3 besonders bevorzugt sind.
Die substituierten Thiadiazoldimer-Glykol-Addukte werden hergestellt durch Umsetzung des DMTD-Monosulfid- oder -Disulfiddimers mit einem Aldehyd, das den Substituenten R1 enthält, und einem Polyetherglykol, das innerhalb der weiter oben genannten Parameter liegt. Die Komponenten werden miteinander vermischt und eine ausreichende Zeit lang erwärmt, wobei sich das Kondensationsaddukt bildet. Die Synthese ähnlicher Kondensationsaddukte unter Verwendung von einwertigen Alkoholen anstelle von Glykolen ist im US-Patent Nr. 5 194 621 offenbart, das hierin als Bezugnahme aufgenommen wird. Das monosubstituierte Thiadiazoldimer-Glykol-Addukt wird durch Umsetzung der oben genannten Komponenten in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1 hergestellt. Das Reaktionsgemisch kann auch das disubstituierte Thiadiazol-Glykol-Addukt enthalten, wenn die vollständige Umsetzung des DMTD-Dimers nicht stattfindet. Die unvollständige Umsetzung des DMTD-Dimers wird verfolgt, indem beobachtet wird, ob das feste DMTD-Dimer im Reaktionsgemisch zurückbleibt. Es liegt innerhalb der Kenntnisse des Fachmanns, dass das disubstituierte Thiadiazoldimer-Glykol-Addukt durch Umsetzung der Komponenten in einem Molverhältnis von 1 : 2 : 2 hergestellt wird. Auf ähnliche Weise kann das Reaktionsgemisch auch das monosubstituierte Thiadiazoldimer-Addukt enthalten. Diese Parameter können vom Fachmann leicht modifiziert werden.
In noch einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Additiv bereitgestellt, das ein Thiadiazoldimer- Glykol-Reaktionsprodukt mit einem DMTD-Dimer mit der Formel (VI)
worin "d" 1 bis 5 ist, wobei 1 bis 3 besonders bevorzugt ist, und Z Wasserstoff, eine weiter oben beschriebene Alkyloxybrücke mit der Formel (II) oder eine Kombination davon bedeutet, umfasst. DMTD-Dimere mit der Formel (VI) lassen sich leicht unter Anwendung von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren synthetisieren. Die Polyetherglykolkomponente und die Verhältnisse von DMTD- Dimer zu Polyetherglykol sind dieselben wie weiter oben beschrieben. Ein besonderer Vorteil des DMTD-Dimers mit der Formel (VI) ist seine erhöhte Öllöslichkeit aufgrund der Kohlenwasserstoffbrücke.
Erfindungsgemäß werden die Thiadiazol-Reaktionsprodukte und -Addukte als Additive in Schmierstoffzusammensetzungen in einer wirksamen Menge eingebaut, um adäquate Hochdruckeigenschaften zu verleihen. In diesem Zusammenhang sind adäquate Hochdruckeigenschaften eine Timken-Last von mindestens 40 Pfund, wobei mindestens 50 Pfund oder höher bevorzugt sind. Die Menge an Reaktionsprodukten und Addukten, die erforderlich ist, um adäquate Hochdruckeigenschaften zu verleihen, ist variabel und liegt innerhalb der Kenntnisse des Durchschnittsfachmanns. Die Additive können in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Schmierstoffzusammensetzung zugesetzt werden, wobei mindestens 1 Gewichtsprozent bevorzugt ist und 2 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind.
Die Schmierstoffzusammensetzungen, die für den Einbau der Hochdruckadditive geeignet sind, umfassen beispielsweise Schmieröle, Maschinenöle und Schmierfette, die einen hohen Anteil an Grundöl enthalten. Ein "hoher Anteil" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Grundöl mehr als 50 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmacht. Verwendbare Grundöle umfassen beispielsweise napthenische, aromatische, paraffinische, synthetische und Mineralöle. Repräsentative synthetische Öle umfassen beispielsweise Polysiloxane, Carbonsäureester und Polyglykolether.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schmierstoffzusammensetzung ein Fett, das durch Zugabe von Verdickungsmitteln wie Salzen und Komplexen von Fettsäureseifen, Polyharnstoffverbindungen, gemischten und komplexen Seifen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Aluminium, modifizierten Tonen und quaternären Ammoniumbentonitkomplexen zu einem Grundöl hergestellt worden ist. Falls gewünscht, können verschiedene andere Additive eingebaut werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Synthese der Thiadiazoldimer-Glykol-Reaktionsprodukte und -Addukte und ihre Verwendung als Hochdruckadditve in Schmiermittelzusammensetzungen.
BEISPIEL 1
Es wurde ein Thiadiazoldimer-Glykol-Reaktionsprodukt synthetisiert, indem in einen Dreihalskolben 112,9 g eines DMTD-Disulfiddimers (5,5'-Dithiobis(1,3,4- thiadiazol-2-thiol) (d. h. Formel (1), worin Z Wasserstoff ("H") und n 2 bedeutet) und 138,6 g Butoxytriethylenglykol gefüllt wurden, wobei sich ein Molverhältnis von 0,53 : 1 der Ausgangsstoffe ergab. Das DMTD-Disulfiddimer ist unter dem Handelsnamen VANLUBE® 829 von R. T. Vanderbilt, Company, Inc. kommerziell erhältlich. Das Gemisch, das keinen anderen Reaktanden enthielt wurde eine Stunde lang bei 135°C erhitzt. Nach Abkühlen des Gemischs wurde der nicht umgesetzte feste Stoff (d. h. DMTD-Disulfiddimer) durch Filtration aus dem flüssigen Reaktionsprodukt entfernt. Die Strukturcharakterisika dieses flüssigen Reaktionsprodukts (Verbindung 1) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIELE 2 bis 4
Indem die allgemeine Vorgehensweise des Beispiels 1 befolgt wurde, wurden Thiadiazoldimer-Glykol- Reaktionsprodukte hergestellt, indem in speziellen Molverhältnissen das DMTD-Disulfiddimer des Beispiels 1 mit Polyetherglykolen mit der Struktur von Formel (III) vermischt wurde. Substituent "Z" war entweder Wasserstoff oder eine Alkyloxybrücke mit der Struktur der Formel (II). Wie im Beispiel 1 wurden die Reaktionsgemische mindestens 0 Minuten lang auf mindestens 100°C erhitzt. Nach Abkühlung der Gemische wurden die flüssigen Reaktionsprodukte abfiltriert, um nicht umgesetzten Thiadiazoldimer-Ausgangsstoff zu entfernen. Die Strukturcharakteristika der Reaktionsprodukte (Verbindungen 2 bis 4) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 5
Unter Verwendung von DMTD anstelle eines DMTD-Dimers wurde ein Thiadiazoldimer-Glykol-Reaktionsprodukt synthetisiert. Etwa 16,3 g DMTD, 21,2 g Triethylenglykol und 0,14 g Aluminiumtrichlorid wurden in einen Rundkolben gefüllt. Der Rundkolben wurde mit einer Gaswäsche verbunden, die Natriumhydroxid enthielt, um während der in-situ-Dimerbildung Schwefelwasserstoff zu entfernen. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang bei 115 bis 145°C erhitzt, wobei beobachtet wurde, dass sich H2S bildete, was die in-situ-Bildung des DMTD-Dimers anzeigte. Nach Abkühlung des Reaktionsgemischs wurde nicht umgesetzter Ausgangsstoff durch Filtration entfernt. Die Strukturcharakteristika des Reaktionsprodukts (Verbindung 5) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 6 bis 8
Es wurden Thiadiazoldimer-Glykol-Reaktionsprodukte hergestellt, indem die allgemeine Vorgehensweise von Beispiel 1 befolgt und in speziellen Molverhältnissen Thiadiazoldimer mit der Struktur der Formel (I) mit Polyetherglykolen mit der Struktur der Formel (III) vermischt wurde. Der Substituent "Z" war entweder Wasserstoff oder eine Alkyloxybrücke mit der Struktur der Formel II. Wie im Beispiel 1 wurden die Gemische mindestens 30 Minuten lang auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlung der Gemische wurden sie filtriert, um nicht umgesetzten Thiadiazoldimer-Ausgangsstoff zu entfernen. Die Strukturcharakteristika der Reaktionsprodukte (Verbindungen 6 bis 8) sind in Tabelle I aufgeführt.
BEISPIEL 9
Durch Umsetzung von DMTD in situ zu einem DMTD-Dimer wurde ein Thiadiazoldimer-Glykol-Reaktionsprodukt synthetisiert. Etwa 267,1 g DMTD und 367,2 g Butoxytriethylenglykol wurden in Dreihalskolben gefüllt. Der Kolben wurde an eine Gaswäsche angeschlossen, die Natriumhydroxid enthält, um während der in-situ- Dimerbildung Schwefelwasserstoff zu entfernen. Durch das Gemisch wurde Stickstoff perlen gelassen, und es wurde etwa 5 1/2 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Danach wurde der Rundkolben an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen und eine weitere Stunde lang erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt filtriert. Die Struktureigenschaften des Reaktionsprodukts (Verbindung 9) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wurde auch eine Infrarotanalyse des Reaktionsprodukts und seiner Komponenten durchgeführt, wobei folgende Hauptpeaks identifiziert wurden:
DMTD-Bis-Dimer: 1501, 1474, 1448, 1384, 1270, 1233, 1113, 1052 (cm-1)
Butoxytriethylenglykol: 1460, 1351, 1297, 1248 (cm-1)
Verbindung 9: 1510, 1433, 1350, 1244 (cm-1).
Vergleichsbeispiele 10-13
Indem die allgemeine Vorgehensweise der Beispiele 6 bis 8 befolgt wurde, wurden Thiadiazoldimer-Glykol- Vergleichsreaktionsprodukte hergestellt. Die Strukturcharakteristika der Reaktionsprodukte (Verbindungen 7 bis 13) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
BEISPIEL 14
Es wurde ein Thiadiazoldimer-Glykol-Addukt synthetisiert, indem in einen Dreihalskolben 135,9 g DMTD- Monosulfiddimer, 5,5'-Thiobis(1,3,4-thiadiazol-2-thiol), 16,0 g Paraformaldehyd und 100,1 g Butoxytriethylenglykol gefüllt wurden, was ein Molverhältnis von 1 : 1 : 1 der Ausgangsstoffe ergab. Der Kolben wurde an einen Dean-und- Stark-Apparat und eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei 130°C erhitzt. Nach Abkühlung des Gemischs wurde das nicht umgesetzte feste DMTD-Dimer durch Filtration entfernt. Die Strukturcharakteristika dieses flüssigen Addukts (Verbindung 14) sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es wurde angenommen, dass das Reaktionsgemisch sowohl das monosubstituierte als auch das disubstituierte DMTD- Dimer-Addukt enthielt, da nicht umgesetztes DMTD-Dimer im Kolben blieb.
BEISPIELE 15 bis 19
Indem die in Beispiel 14 beschriebene allgemeine Vorgehensweise wiederholt wurde, wurden Thiadiazoldimer- Glykol-Addukte hergestellt, indem entweder DMTD- Monosulfid- oder -Disulfiddimer mit einem Aldehyd, das den Substuenten R' enthielt, und einem Polyetherglykol mit der Struktur der Formel (III) in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 1 vermischt wurde. Wie im Beispiel 13 wurden die die drei Reaktanden enthaltenden Reaktionsgemische mindestens 30 Minuten lang auf mindestens 100°C erhitzt. Nach Abkühlung der Reaktionsgemische wurden die Addukte abfiltriert, um nicht umgesetztes DMTD-Dimer zu entfernen. Die Strukturcharakteristika der flüssigen Addukte (Verbindungen 15 bis 19) sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie im Beispiel 13 wurde angenommen, dass die Reaktionsgemische sowohl das monosubstituierte als auch das disubstituierte DMTD-Dimer-Addukt enthielten, da nicht umgesetzter DMTD-Dimer-Ausgangsstoff im Kolben blieb.
Tabelle 2
BEISPIEL 20
Es wurde ein disubstiuiertes Thiadiazoldimer-Glykol- Addukt synthetisiert, indem in einen Dreihalskolben 123,0 g DMTD-Monosulfiddimer, 28,8 g Paraformaldehyd und 181,2 g Butoxytriethylenglykol gefüllt wurden, was ein Molverhältnis von etwa 1 : 2 : 2 der Ausgangsstoffe ergab. Wie im Beispiel 13 wurde der Kolben an einen Dean- und-Stark-Apparat und an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen. Das Gemisch wurde etwa 4 Stunden lang bei 120 bis 135°C erhitzt. Die Strukturcharakteristika des flüssigen Addukts (Verbindung 20) sind in Tabelle 3 aufgeführt.
BEISPIELE 21 und 22
Durch Befolgen der allgemeinen Vorgehensweise des Beispiels 20 wurden disubstuierte Thiadiazol-Glykol- Addukte hergestellt, indem DMTD-Monosulfiddimer, ein Aldehyd, das den Substuenten R1 enthielt, und Polyetherglykol mit der Struktur der Formel (III) mit einem Molverhältnis der Ausgangsstoffe von etwa 1 : 2 : 2 vermischt wurden. Wie im Beispiel 20 wurden die Gemische mindestens 30 Minuten lang bei mindestens 100°C erhitzt. Die Strukturcharakteristika der synthetisierten disubstituierten Addukte (Verbindungen 21 und 22) sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
BEISPIEL 23
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 1 (d. h. Verbindung 1) wurde hinsichtlich seiner 4-Kugel-Verschweißungs- und Timken-Last-Eigenschaften gemäß ASTM D-2596 bzw. ASTM D-2509 untersucht. Es wurden Fettformulierungen hergestellt, indem Lithium-12-hydroxystearat-Fett mit verschiedenen Anteilen (Gew.-%) an Verbindung 1 als Additiv hergestellt wurde. Zum Vergleich wurden auch Fettformulierungen, die das DMTD-Disulfid-Dimer enthielten, beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Wie Tabelle 4 zu entnehmen, zeigte Probe 8 (die 2,0 Gewichtsprozent DMTD-Disulfiddimer enthielt) eine kommerziell akzeptable 4-Kugel-Verschweißung von 500 Kilopond (kp) mit einer kommerziell inakzeptablen Timken-OK-Last von 20 Pfund. Im Gegensatz dazu zeigte Probe 4 (die 2,0 Gew.-% Verbindung 1 enthielt) eine kommerziell akzeptable 4-Kugel-Verschweißungs-Last von 500 kp mit einer außergewöhnlichen Timken-OK-Last von 80 Pfund. Somit lieferte Verbindung 1 eine 400%ige Erhöhung der Timken-Last-Leistung gegenüber dem DMTD- Disulfiddimer.
BEISPIEL 24
Es wurden Lithium-12-hydroxystearat-Fettformulierungen hergestellt, die variierende Gewichtsanteile an DMTD- Disulfiddimer und Butoxytriethylenglykol enthielten, um die einzelnen 4-Kugel-Verschweißungs- und Timken-Last- Eigenschaften der zwei Reaktanden zu ermitteln, die für die Synthese von Verbindung 1 eingesetzt worden waren. Der 4-Kugel-Verschweißungs- und der Timken-Last-Versuch wurden unter Anwendung derselben Vorgehensweise wie im Beispiel 23 durchgeführt. Die Ergebnisse der 4-Kugel- Verschweißungs- und Timken-Last-Versuche sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Tabelle 5 zeigt, dass die Fettformulierungen, welche die einzelnen zur Synthese von Verbindung 1 eingesetzten Komponenten enthielten, keine kommerziell akzeptablen Timken-Last-Eigenschaften aufwiesen. So war Probe 1 (die 0,90 Gew.-% DMTD-Disulfiddimer und 1,10 Gew.-% Butoxytriethylenglykol für insgesamt 2,0 Gew.-% Additiv mit einem Molverhältnis von Thiadiazol : Glykol von 0,53 enthielt) nur in der Lage, eine Timken-Last von 30 Pfund zu überstehen. Im Gegensatz dazu war Probe 4 von Tabelle 4 (die 2 Gew.-% Verbindung 1 - des Reaktionsprodukts von DMTD-Disulfid-Dimer mit Butoxytriethylenglykol in einem Molverhältnis der Ausgangsstoffe von 0,53 enthielt) in der Lage, eine Timken-Last von 80 Pfund zu überstehen.
BEISPIEL 25
Die Reaktionsaddukte, Verbindungen 14 und 20, wurden auf ihre Timken-Last-Eigenschaften untersucht. Es wurden Fettformulierungen aus Lithium-12-hydroxystearat-Fett mit etwa 2 Gew.-% darin dispergiertem Addukt hergestellt. Die Timken-Last-Versuche wurden gemäß ASTM D-2509 mit 80 Pfund durchgeführt, um die Wirksamkeit der Verbindungen zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
BEISPIEL 26
Die Reaktionsprodukte, die erfindungsgemäße Verbindungen 8 und die Vergleichsverbindungen 10 bis 13, wurden auf ihre Timken-Last-Eigenschaften untersucht. Es wurden Fettformulierungen aus Lithium-12-hydroxystearat- Fett mit etwa 5 Gew.-% darin dispergiertem Reaktionsprodukt hergestellt. Die Timken-Last-Versuche wurden gemäß ASTM-D-2509 bei 50 Pfund und, wenn sie sie bestanden, bei 80 Pfund durchgeführt, um die Wirksamkeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
BEISPIEL 27
Es wurden verschiedene Fettformulierungen hergestellt, die 1 bis 3 Gew.-% Verbindung 9, eines DMTD-Mono- und -Disulfiddimer-Butoxytriethylenglykol-Reaktionsprodukts, enthielten. Proben der Fettformulierungen wurden durch den Timken-Last-Versuch (ASTMD-2509), den 4-Kugel- Verschweißungs-Versuch (ASTMD-2596) und den 4-Kugel- Verschleiß-Versuch (ASTMD-2266) beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
BEISPIEL 28
Indem die "Proposed Standard Gledhill Shake Flask Test Method for Determining the Aerobic Aquatic Biodegradation of Lubricants and/or Their Components" durchgeführt wurde, wurde die biologische Abbaubarkeit von Verbindung 9 beurteilt. Diese Methode wird gegenwärtig von der ASTM begutachtet und ist dem Fachmann bekannt. Die Versuche zur biologischen Abbaubarkeit wurden durchgeführt, indem eine kommerziell erhältliche Apparatur verwendet wurde. Verbindung 9 zusammen mit Natriumbenzoat (einer Positivkontrolle für wasserlösliche Materialien) und Canolaöl (einer Positivkontrolle für wasserunlösliche Materialien) wurden 28 Tagen lang unter Verwendung von Keimmikroorganismen beurteilt, die unter dem Handelsnamen POLYSEED®, einem Produkt der Polybac Corporation, vertrieben werden. Die Ergebnisse der Versuche zur biologischen Abbaubarkeit sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
BEISPIEL 29
Verbindung 23 wurde hergestellt, indem als Substituent "Z" des Reaktionsprodukts von Beispiel 9 (d. h. Verbindung 9) anstelle von Wasserstoff der 2-Hydroxypropylrest (d. h. Formel (II), worin t = 1, R1 einen Ethylrest und R2 Wasserstoff bedeutet) genommen wurde. Etwa 75 g des Reaktionsprodukts von Beispiel 9 wurden in einen Dreihalskolben gefüllt und etwa zwei Minuten lang tropfenweise mit Propylenoxid (14,5 g, 0,25 mol) im Überschuss behandelt. Es fand eine exotherme Reaktion statt, und die Temperatur stieg innerhalb von etwa 5 Minuten von 25 auf 77°C. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 15 Minuten lang gerührt, wonach nicht umgesetztes Propylenoxid durch Rotationsverdampfung entfernt wurde.
BEISPIEL 30
Verbindung 24 wurde hergestellt, indem beim Substituenten "Z" des Reaktionsprodukts von Beispiel 9 (d. h. Verbindung 9) anstelle von Wasserstoff ein 2-Hydroxybutylrest (d. h. Formel (II), worin t = 1, R1 einen Propylrest und R2 Wasserstoff bedeutet) genommen wurde. Etwa 75 g des Reaktionsprodukts von Beispiel 9 wurden in einen Dreihalskolben gefüllt und etwa eine Minute lang tropfenweise mit 1,2-Epoxybutan (18,0 g, 0,25 mol) im Überschuss behandelt. Es fand eine exotherme Reaktion statt und die Temperatur stieg innerhalb von etwa fünf Minuten von 27 auf 73°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang gerührt, wonach nicht umgesetztes 1,2-Epoxybutan durch Rotationsverdampfung entfernt wurde.
BEISPIEL 31
Es wurde ein Thiadiazoldimer-Glykol-Reaktionsprodukt (Verbindung 25) mit einem DMTD-Dimer mit der Formel (VI), wobei "d" 2 und Z Wasserstoff war, hergestellt. Das Dimer wurde zunächst hergestellt, indem in einen Dreihalskolben eine Lösung des DMTD-Natriumhalbsalzes (33% aktiv, 0,634 mol und 100 ml Isopropanol zugegeben wurden. Anschließend wurden 44,0 g 1,2-Dichlorethan (0,445 mol) langsam zum Gemisch zugegeben. Weitere 133,6 g der DMTD- Halbsalz-Lösung wurden zugegeben (insgesamt 464,4 g, 0,890 mol). Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C erhitzt und etwa drei Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wies einen beträchtlichen Anteil an weißem festen Niederschlag auf. Etwa 110 ml Lösungsmittel wurden durch Destillation entfernt. Der weiße Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 58°C getrocknet.
Das Reaktionsprodukt wurde hergestellt, indem 59,5 g des weißen Feststoffs und 72,7 g Butoxytriethylenglykol in einen Dreihalskolben gefüllt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang auf 128°C erhitzt, wonach weitere 16,7 g Butoxytriethylenglykol zugegeben wurden. Das Gemisch wurde weitere zwei Stunden lang erhitzt. Das flüssige Produkt wurde abfiltriert, um nicht umgesetzten Feststoff zu entfernen. Das flüssige Produkt wurde mit 0,1 m KOH titriert, was anzeigte, dass das flüssige Produkt zu 29% aktiv war. Das Reaktionsprodukt hatte ein Molverhältnis von Thiadiazol : Glykol von etwa 0,26 : 1.
BEISPIEL 32
Verbindung 25 und ihre DMTD-Dimer-Komponente wurden hinsichtlich ihrer Timken-Last-Eigenschaften untersucht. Aus Lithium-12-hydroxystearat-Fett mit etwa 5 Gew.-% darin dispergiertem Additiv wurden Fettformulierungen hergestellt. Timken-Last-Versuche wurden gemäß ASTM-D- 2509 bei 50 Pfund durchgeführt, und, wenn sie ihn bestanden, bei 80 Pfund durchgeführt, um die Wirksamkeit zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Additiv bereitgestellt, das eine oder mehrere der folgenden Zusammensetzungen mit den Formeln umfasst:
Reihe A
Reihe B
Reihe C
Reihe D
Reihe E
Reihe F
Reihe G
Reihe H
Herstellungsverfahren Reihe A, n = 1, Charge RJT-491-158
In einen Dreihalskolben wurden 229,8 g einer 33-%igen wässrigen DMTD-Halbsalz-Lösung (etwa 0,440 mol), 39,7 g 1,2-Bis(2-chlorethoxy)ethan (0,212 mol) und 11 g Wasser gefüllt. Der Kolben wurde mit Thermometer, Thermoelement, Rührer und einem Kühler versehen und drei Stunden lang auf etwa 95°C erhitzt. Dadurch wurde eine organische Schicht und eine wässrige Flüssigkeitsschicht erhalten. Die wässrige Schicht wurde entfernt und die organische Schicht mit 200 ml Wasser bei 70°C gewaschen. Die wässrige Schicht wurde erneut entfernt und durch 38,9 g Butoxytriglykol ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden und auf 112°C erhitzt, um das restliche Wasser zu entfernen. Anschließend wurde das Produkt weiter auf 140°C erhitzt und durch ein Filterhilfsmittel filtriert.
Reihe A, n = 2, Charge RJT-491-163
In einen Dreihalskolben wurden 60,7 g Bis[2-(2- chlorethoxy)-ethyl]ether] (0,263 mol) und 310,4 g 30%ige DMTD-Halbsalz-Lösung (0,541 mol) gefüllt. Der Kolben Wurde mit Thermometer, Thermoelement, Rührer und Kühler versehen und etwa sechs Stunden lang bei 90 bis 100°C erhitzt. Anschließend wurden 211 g DMTD-Salz hinzugegeben, eine Stunde erhitzt und die Reaktion eine Stunde lang bei etwa 95°C fortgeführt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur waren zwei Flüssigkeitsschichten vorhanden. Die obere wässrige Schicht wurde verworfen. Die untere organische Schicht wurde mit einigen hundert Millilitern und danach mit einigen hundert Millilitern einer schwachen Schwefelsäure (pH 2) gewaschen. Das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt. Die wässrige Schicht wurde entfernt, erneut mit Wasser gewaschen, und auf 70°C erhitzt. Die wässrige Schicht wurde erneut entfernt und durch 20,6 g Butoxytriglykol ersetzt. Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt, an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen und weiter auf 120°C erhitzt. Das restliche Wasser wurde unter Vakuum entfernt. Danach wurde das Endprodukt durch ein Filterhilfsmittel filtriert.
Herstellung von Reihe B, Charge BT-496-9
Eine wie im Beispiel 9 hergestellte Probe (75,0 g) wurde mit einem Überschuss an Propylenoxid (14,5 g, 0,25 mol) etwa zwei Minuten lang behandelt. Die Reaktionstemperatur stieg innerhalb von etwa fünf Minuten von 25°C auf 77°C. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten lang gerührt und anschließend rotationsverdampft, um nicht umgesetztes Propylenoxid zu entfernen, wobei eine dunkelbraune Flüssigkeit zurückblieb.
Herstellung der Reihe B, Charge BT-496-10
Eine wie im Beispiel 9 hergestellte Probe (75,0 g) wurde mit einem Überschuss an 1,2-Epoxybutan (18,0 g, 0,25 mol) etwa eine Minute lang behandelt. Die Reaktionstemperatur stieg innerhalb von etwa fünf Minuten von 27°C auf 73°C. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 60 Minuten lang gerührt und anschließend rotationsverdampft, um nicht umgesetztes Propylenoxid zu entfernen, wobei eine dunkelbraune Flüssigkeit zurückblieb.
Herstellung der Reihe C, Charge BT-496-79
Zu einer Lösung von wässrigem Mononatrium-DMTD (215 g einer 35,9 gew.-%igen Lösung, 0,448 mol) und 2-Propanol (100 g) wurde 2-Ethyl-1-hexyldichloracetat (48,2 g, 0,200 mol) gegeben. Dieses Gemisch wurde über Nacht unter gutem Rühren bei etwa 55°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gefüllt. Es wurde Wasser (etwa 100 g) zugegeben, das Gemisch vorsichtig gerührt und die untere dunkelbernsteingelbe Schicht abgetrennt. Diese Schicht wurde rotationsverdampft, um 2-Propanol und Wasser zu entfernen, wonach ein extrem viskoser dunkelbernsteingelber Teer zurückblieb. Zu dem Teer wurde Butoxytriglykol gegeben und das Gemisch unter Rühren erwärmt, was eine dunkelbernsteingelbe Flüssigkeit ergab.
Herstellung der Reihe C, Charge BT-496-81
Methyldichloracetat (71,5 g, 0,0500 mol) und wässriges Mononatrium-DMTD (500 g einer 35,9 gew.-%igen Lösung, 1,04 mol) wurden zwei Stunden lang unter kräftigem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung des Gemischs auf etwa Raumtemperatur wurde die obere wässrige Schicht von dem unteren sehr viskosen bernsteingelben Teer abgegossen. Ethylacetat (150 g) und Wasser (200 g) wurden zu dem Teer gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren erwärmt. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und rotationsverdampft, um Ethylacetat und Wasser zu entfernen, wonach ein sehr viskoser dunkelbernsteingelber Teer zurückblieb. Zu dem Teer wurde die gleiche Menge Butoxytriglykol gegeben und das Gemisch unter Rühren auf etwa 80°C erhitzt, was eine trübe dunkelbernsteingelbe Flüssigkeit ergab, die unter Unterdruck abfiltriert wurde, was eine klare bernsteingelbe Flüssigkeit ergab.
Reihe D, n = 0, Charge BT-496-46
Eine Aufschlämmung von DMTD (75,1 g, 0,500 mol) in Butoxytriglykol (178,3 g) wurde zehn Minuten lang tropfenweise mit Epichlorhydrin (46,3 g, 0,500 mol) behandelt. Es wurde ein Wasserbad mit kaltem Wasser verwendet, damit die Reaktionstemperatur während der Zugabe 55°C nicht überstieg. Während des Rührens wurde ein wässriges Mononatrium-DMTD-Salz (270 g einer 33%igen Lösung, etwa 0,52 mol) zugegeben. Die Lösung veränderte sich von einer klaren gelben Lösung zu einer leicht trüben bernsteingelben Lösung, und die Temperatur erhöhte sich von 28 auf 33°C. Anschließend wurde die Lösung erhitzt, um das Wasser abzudestillieren. Das Wasser begann bei 107°C abzudestillieren. Die Lösung wurde auf 145°C erhitzt, bis das meiste Wasser entfernt war. Das Produkt war eine dunkelbernsteingelbe viskose Flüssigkeit. Dieses Produkt wurde bei etwa 60 bis 65°C filtriert, um das Natriumchloridnebenprodukt zu entfernen.
Reihe D, n = 2, Charge BT-496-48
In einen Dreihalskolben wurden 150,2 g DMTD (1,00 mol) und 252,3 g Butoxytriglykol gefüllt. 30 Minuten lang wurde Glycerindiglycidylether (102,1 g, 0,50 mol) tropfenweise zugegeben. Es wurde ein Wasserbad mit kaltem Wasser verwendet, damit die Reaktionstemperatur unter 45°C blieb. Das Produkt war eine viskose, fast klare grünliche bernsteingelbe Flüssigkeit. Nach Saugfiltration wurde eine klare Flüssigkeit erhalten.
Reihe E, Charge BT-496-49
Ein Gemisch aus DMTD (150,2 g, 1,00 mol) und 253 g Butoxytriglykol wurde tropfenweise mit N,N- Diglycidylanilin (102,6 g, 0,500 mol) behandelt. Indem ein Eiswasserbad verwendet und die Zugabegeschwindigkeit des Epoxids eingestellt wurde, wurde dafür gesorgt, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs 60°C nicht überstieg. Nach Zugabe des gesamten Epoxids wurde das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten lang bei 50 bis 60°C gerührt. Das Produkt war eine klare bernsteingelbe Flüssigkeit, die nicht filtriert zu werden brauchte.
Herstellung der Reihe F, n = 1, Charge RJT-491-180
Bromierung von Triisobutylen
Triisobutylen wurde solange tropfenweise mit Brom behandelt, bis die rötlichbraune Farbe des Broms einige Minuten lang erhalten blieb. Durch diese Zugabe entwickelte sich HBr. Es wurde weiteres Brom zugegeben, bis sich kein HBr mehr entwickelte und eine dunkle rötlichbraune Farbe einige Stunden lang, ohne heller zu werden, erhalten blieb. Das Material wurde zweimal mit Wasser extrahiert, rotationsverdampft und saugfiltriert, um HBr und Brom zu entfernen, wonach eine klare bernsteingelbe Flüssigkeit zurückblieb.
Behandlung von bromiertem Triisobutylen mit DMTD- Halbsalz
143,0 g der bromierten Form von Triisobutylen (BT-496-69) (0,436 mol), 424,8 g 36%ige DMTD-Halbsalzlösung (0,888 mol) und 84,5 g Isopropanol wurden in einen Dreihalskolben gefüllt. Das Gemisch wurde drei Stunden lang bei 86°C erhitzt. Anschließend wurde es auf 110°C erhitzt und das Isopropanol durch Destillation entfernt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur ergab dies einen viskosen Feststoff und eine wässrige Lösung. Die wässrige Lösung wurde entfernt und der Feststoff bei 70°C mit frischem Wasser gewaschen.
Herstellung des Butoxytriglykol-Komplexes aus DMTD- Addukt
138,1 g des DMTD-Bis-Dimer-Addukts wurden zu Triisobutylen (RJT-491-170) und 59,2 g Butoxytriglykol in einen Dreihalskolben gefüllt. Nachdem das Gemisch auf 110°C erhitzt worden war, hatte sich der gesamte Feststoff aufgelöst. Das Gemisch wurde weiter auf 125°C erhitzt und durch ein Filterhilfsmittel filtriert.
Reihe G, Charge BT-496-41
Ein Gemisch aus DMTD (30,0 g, 0,20 mol) und Butoxytriglykol wurde tropfenweise mit 1,4- Cyclohexandimethanoldiglycidylether (25,6 g, 0,1 mol) behandelt. Das Epoxid wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 70°C nicht überschritt. Die Farbe des Reaktionsgemischs veränderte sich während der Zugabe von einer gelben Aufschlämmung zu einer klaren bernsteingelben Lösung.
Reihe H, n = 2, Charge RJT-491-184
91,1 g 1,2-Dibrombutan (0,426 mol), 423,0 g 36-%ige DMTD- Halbsalzlösung (0,884 mol) und etwa 150 ml 2-Propanol wurden in einen Dreihalskolben gefüllt. Die Reaktion wurde etwa zweieinhalb Stunden bei 85°C gehalten. Anschließend wurde die Reaktion weiter unter Erwärmen durchgeführt, wobei das 2-Propanol durch Destillation entfernt wurde. Dies ergab einen festen Niederschlag, der in einen Glasfrittentrichter gefüllt wurde. Der Feststoff wurde weiter mit einigen hundert Millilitern warmen Wassers gewaschen. Danach wurde das Produkt getrocknet und 127,5 g des Materials in einen zweiten Dreihalskolben mit 127,6 g Butoxytriglykol gegeben. Das Gemisch wurde auf 114°C erhitzt, bis sich der gesamte Feststoff aufgelöst hatte. Anschließend wurde das Produkt durch ein Filterhilfsmittel filtriert.
Weitere mögliche Isomere
Es wurde angenommen, dass alle Reaktionen von DMTD mit Epoxidderivaten, die zuvor beschrieben worden sind, an dem weniger behinderten Kohlenstoffatom des Epoxids und am Schwefelatom des DMTD stattfinden. Jedoch kann es weitere Isomere geben, die an dem mehr behinderten Kohlenstoffatom des Epoxids oder einem der Stickstoffatome des DMTD reagiert haben. So würden beispielsweise in Reihe D, worin n = 0 (Charge BT-496-46) sich auch ergeben:
Weitere mögliche Isomere, die auch enthalten sein können, werden anschließend aufgeführt:
Reihe B
Da ein Präparat des Beispiels 9 als Reagenz verwendet wurde, erschien es wahrscheinlich, dass alle in Beispiel 9 vorhandenen Formen epoxidierter Thiadiazol- Derivate auch vorhanden waren.
Diese umfassen:
Reihe F
Die Wirksamkeit der obigen Zusammensetzungen wurde wie folgt gezeigt:

Claims (26)

1. Additiv zur Verwendung in Schmierstoffen, welches eine Strukturformel (VII)
aufweist, worin Z aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkoxybrücke mit der Formel (II)
und Kombinationen hiervon ausgewählt ist,
wobei
R1 und R2 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einem verzweigten oder geradkettigen C1- bis C7-Alkylrest und Kombinationen davon besteht, und t 0 oder 1 ist, und X aus der Gruppe, bestehend aus
  • 1. a)
    worin
    Y einen Alkylenrest bedeutet und
    Y1 und Y2 gegebenenfalls voneinander verschieden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Hydroxy besteht, und n = 1 bis 5 ist,
  • 2. b)
    worin
    Y einen Alkylenrest bedeutet, der wahlweise durch eine Hydroxylgrundeinheit substituiert ist, und
    Y1 und Y2 gegebenenfalls voneinander verschieden und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Hydroxy besteht, und n = 0 bis 5,
  • 3. Y-Z1-Y,
    worin
    Y einen Alkylenrest und
    Z1 ein Heteroatom bedeutet, wobei das Heteroatom wahlweise durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituiert ist, und
  • 4. Y-Z1-Y,
    worin
    Y einen gegebenenfalls substituierten Etherrest und
    Z1 einen Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Ring bedeutet,
    ausgewählt ist.
2. Additiv nach Anspruch 1, wobei das Additiv die Strukturformel
besitzt, worin n = 1 bis 5 ist.
3. Additiv nach Anspruch 1, wobei das Additiv die Strukturformel
besitzt, worin n = 0 bis 5 ist.
4. Additiv nach Anspruch 1, wobei das Additiv die Strukturformel besitzt:
5. Additiv nach Anspruch 1, wobei das Additiv die Strukturformel besitzt:
6. Additiv zur Verwendung in Schmierstoffen, welches das Reaktionsprodukt
  • A) einer Thiadiazolmonomerverbindung (I) und einer Thiadiazoldimerverbindung (Ia) mit den Strukturformeln
    (I) bzw. (Ia), worin n 1 bis 2 ist, mit
  • B) einer Epoxyverbindung mit der Strukturformel
    worin R einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C25-Alkan-, verzweigten oder geradkettigen C1- bis C25-Alken-, verzweigten oder geradekettigen C1- bis C25-Alkin-, C3- bis C25-Aren-, verzweigten oder geradkettigen C1- bis C25-Alkylaren-, verzweigten oder geradkettigen C1- bis C25-Alkenylaren-, verzweigten oder geradkettigen C1- bis C25- Alkinylaren-, verzweigten- oder geradkettigen C1- bis C25-Arylalkan-, verzweigten oder geradkettigen C1- bis C25-Arylalken- und verzweigten oder geradkettigen C1- bis C25-Arylalkinrest bedeutet, umfasst.
7. Additiv nach Anspruch 6, wobei das Additiv die Strukturformel
besitzt, worin n und R wie in Anspruch 6 definiert sind.
8. Additiv nach Anspruch 6, wobei das Additiv die Strukturformel
besitzt, worin n und R wie in Anspruch 6 definiert sind.
9. Additiv nach Anspruch 6, wobei das Additiv die Strukturformel
besitzt, worin n und R wie in Anspruch 6 definiert sind.
10. Additiv nach Anspruch 6, wobei das Additiv die Strukturformel
besitzt, worin n und R wie in Anspruch 6 definiert sind.
11. Additiv nach Anspruch 6, wobei das Additiv die Strukturformel
besitzt, worin n und R wie in Anspruch 6 definiert sind.
12. Additiv nach Anspruch 6, wobei das Additiv die Strukturformel besitzt:
13. Additiv nach Anspruch 6, wobei das Additiv die Strukturformel besitzt:
14. Additiv zur Verwendung in Schmierstoffen mit der Strukturformel
worin Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Alkoxybrücke mit der Formel (II)
und Kombinationen davon besteht,
worin
R1 und R2 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einem verzweigten oder geradkettigen C1- bis C7-Alkylrest und Kombinationen davon besteht, und
t 0 oder 1 ist, und
A Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten verzweigten oder geradkettigen Alkylrest, COOR oder Kombinationen davon bedeutet,
wobei
R einen verzweigten oder geradkettigen C1- bis C50- Alkan-, verzweigten oder geradkettigen C1- bis C50- Alken-, verzweigten oder geradkettigen C1- bis C50- Alkin-, C3- bis C50-Aren-, verzweigten oder geradkettigen C1- bis C50-Alkylaren-, verzweigten oder geradkettigen C1- bis C50-Alkenylaren-, verzweigten oder oder geradkettigen C1- bis C50-Alkinylaren-,
verzweigten oder geradkettigen C1- bis C50-Arylalkan-, verzweigten oder geradkettigen C1- bis C50-Arylalken- und verzweigten oder geradkettigen C1- bis C50- Arylalkinrest bedeutet und e 1 bis 2 ist.
15. Additiv nach Anspruch 14, wobei das Additiv die Strukturformel
besitzt, worin R wie in Anspruch 14 definiert ist.
16. Additiv nach Anspruch 14, wobei das Additiv die Strukturformel
besitzt, worin n 1 bis 40 ist.
17. Additiv nach Anspruch 16, wobei n = 1 bis 10.
18. Additiv nach Anspruch 16, wobei n = 11 bis 20.
19. Additiv nach Anspruch 16, wobei n = 21 bis 30.
20. Additiv nach Anspruch 16, wobei n = 31 bis 40.
21. Additiv zur Verwendung in Schmierstoffen mit der Strukturformel
worin n = 1 bis 40 ist.
22. Additiv nach Anspruch 14, worin das Additiv die Strukturformel
besitzt, worin n 0 bis 20 ist.
23. Schmierstoffzusammensetzung, die einen Hauptanteil eines Grundöls und einen wirksamen Anteil des Additivs nach Anspruch 1 umfasst.
24. Schmierstoffzusammensetzung, die einen Hauptanteil eines Grundöls und einen wirksamen Anteil des Additivs nach Anspruch 6 umfasst.
25. Schmierstoffzusammensetzung, die einen Hauptanteil eines Grundöls und einen wirksamen Anteil des Additivs nach Anspruch 14 umfasst.
26. Schmierstoffzusammensetzung, die einen Hauptanteil eines Grundöls und einen wirksamen Anteil des Additivs nach Anspruch 21 umfasst.
DE10216686A 2001-04-19 2002-04-16 Verwendung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Reaktionsprodukten und -Addukten als Additiva in Schmierstoffen Expired - Fee Related DE10216686B4 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US993075 1997-12-18
US28498201P 2001-04-19 2001-04-19
US284982 2001-04-19
US09/993,075 US6620771B2 (en) 1999-10-20 2001-11-14 Thiadiazole dimer additives and lubricating compositions containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10216686A1 true DE10216686A1 (de) 2002-11-14
DE10216686B4 DE10216686B4 (de) 2013-12-05

Family

ID=26962928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10216686A Expired - Fee Related DE10216686B4 (de) 2001-04-19 2002-04-16 Verwendung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Reaktionsprodukten und -Addukten als Additiva in Schmierstoffen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6620771B2 (de)
DE (1) DE10216686B4 (de)
GB (1) GB2378956B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7763574B2 (en) * 2003-10-10 2010-07-27 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Lubricating compositions containing synthetic ester base oil, molybdenum compounds and thiadiazole-based compounds
JP2007507600A (ja) * 2003-10-10 2007-03-29 アール．ティー．ヴァンダービルト カンパニー，インコーポレーテッド 合成エステル基油、モリブデン化合物およびチアジアゾール系化合物を含有する潤滑組成物
US7820600B2 (en) * 2005-06-03 2010-10-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant and method for improving air release using ashless detergents
US7851418B2 (en) 2005-06-03 2010-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Ashless detergents and formulated lubricating oil containing same
WO2012154570A1 (en) 2011-05-09 2012-11-15 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Alkali & alkaline earth thiadiazole additives and lubricating compositions containing the same
CN103965139B (zh) * 2013-01-30 2016-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种含硫代氨基甲酸酯的噻二唑衍生物及其制备和应用
AT514523A1 (de) * 2013-06-20 2015-01-15 Eurollubricants Tribologie Gmbh Sägekettenschmiermittel
CN114730902A (zh) 2019-09-17 2022-07-08 路博润公司 具有2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（“dmtd”）和其衍生物的氧化还原液流电池电解质
CA3150299A1 (en) * 2019-09-17 2021-03-25 Paul E. Adams 2,5-DIMERCAPTO-1,3,4-THIADIAZOLE DERIVATIVES ("DMTD")

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL256257A (de) * 1959-09-26
NL267368A (de) * 1960-07-23
BE606550A (de) * 1960-07-27
DE1447569A1 (de) * 1963-04-27 1969-02-13 Agfa Ag Lichtempfindliches photographisches Material
US4136043A (en) 1973-07-19 1979-01-23 The Lubrizol Corporation Homogeneous compositions prepared from dimercaptothiadiazoles
US4097387A (en) * 1976-09-03 1978-06-27 Standard Oil Company (Indiana) Olefin-dimercapto-thiadiazole compositions and process
US4517103A (en) 1983-04-18 1985-05-14 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Lubricating compositions containing 5,5'-dithiobis(1,3,4-thiadiazole-2-thiol)
JPS61172139A (ja) * 1985-01-25 1986-08-02 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
US5026865A (en) 1985-07-26 1991-06-25 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Substituted 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles and lubricating compositions containing same
US5102568A (en) 1985-10-15 1992-04-07 Atochem North America, Inc. Thiadiazole compounds and lubricant additives thereof
US5055584A (en) 1987-05-04 1991-10-08 Karol Thomas J Maleic derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles and lubricating compositions containing same
US4795479A (en) * 1988-05-02 1989-01-03 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Fuel compositions containing terpene derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
US4908144A (en) 1988-12-30 1990-03-13 Mobil Oil Corporation Dimercaptothiadiazole-derived, organic esters, amides and amine salts as multifunctional antioxidant/antiwear additives
US4906393A (en) * 1988-12-30 1990-03-06 Mobil Oil Corporation Mixed phenol/dimercaptothiadiazole-derived hydroxythioether borates as antioxidant/antiwear multifunctional additives
US5188746A (en) 1990-11-01 1993-02-23 Mobil Oil Corporation Antiwear/antioxidant additives based on dimercapto derivatives of acrylates and methacrylates polymers and amine reaction products thereof
US5138065A (en) 1991-05-09 1992-08-11 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Polyether glycol derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
US5194621A (en) 1991-05-20 1993-03-16 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Ether derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles
US5177212A (en) * 1991-07-26 1993-01-05 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Phenolic derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles
US5597785A (en) 1991-10-02 1997-01-28 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Succinimide derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
CA2083350C (en) * 1992-06-17 1998-04-21 Thomas J. Karol Lubricating compositions containing aromatic amine derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazoles
US5318712A (en) 1992-10-13 1994-06-07 The Lubrizol Corporation Lubricants, greases, aqueous fluids and concentrates containing additives derived from dimercaptothiadiazoles
US5512190A (en) 1994-08-22 1996-04-30 Texaco Inc. Lubricating oil composition providing anti-wear protection
US5849925A (en) 1996-12-13 1998-12-15 R. T. Vanderbilt Co. Bis-1,3,4-thiadiazole compounds and lubricating compositions containing same
US5686397A (en) 1997-02-03 1997-11-11 Uniroyal Chemical Company, Inc. Dithiocarbamate derivatives and lubricants containing same
GB2327944B (en) 1997-08-06 2001-10-10 Ciba Sc Holding Ag Hetercyclic thioethers as additives for lubricants
JPH11298107A (ja) 1998-04-09 1999-10-29 Nec Home Electron Ltd テストポイントを有するプリント基板
ES2656789T3 (es) * 1999-10-20 2018-02-28 Vanderbilt Chemicals, Llc Aditivos de dímeros de tiadizol y composiciones lubricantes que los contienen
CN100480363C (zh) * 1999-10-20 2009-04-22 R·T·范德比尔特公司 噻二唑添加剂和包含该添加剂的润滑组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US6620771B2 (en) 2003-09-16
DE10216686B4 (de) 2013-12-05
US20020058594A1 (en) 2002-05-16
GB2378956A (en) 2003-02-26
GB0206886D0 (en) 2002-05-01
GB2378956B (en) 2005-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2635511C2 (de) Molybdändithiocarbamatderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schmiermittel
DE3882572T2 (de) Terpen-Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolen und diese enthaltende Schmiermittel.
DE60114687T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffadditiven
DE2340875A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-hydrocarbyldithio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazolen durch thiohydrocarbylaustausch
DE1768334C3 (de) Schwefelhaltige Bisphenole, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel
DE10216686A1 (de) Thiadiazoldimer-Additive und diese enthaltende Schmierstoffzusammensetzungen
DE60311362T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Molybdän-Schwefel Additiven, die wenig nicht-reagierten Schwefel enthalten und so erhaltene Additive
DE832030C (de) Schmiermittel auf Mineraloelbasis
DE3131950A1 (de) Metalldesaktivator und diesen enthaltende zusammensetzung
JP2003512505A (ja) チアジアゾールダイマー誘導体及びこれを含有する潤滑剤組成物
DE872624C (de) Zusammengesetzte Schmiermittel, insbesondere auf Mineraloelbasis
DE2417864C3 (de) Schmiermittel
DE2606101C3 (de) Verwendung von U-Ditniol-3-thion- oder -3-on-Verbindungen als Schmiermittelzusatz
DE3888569T2 (de) Schmierölzusammensetzungen, die Antiverschleiss- oder Extremdruckadditive enthalten.
EP0290899B1 (de) Zusatzmittel für Bohrflüssigkeiten, Herstellung und Verwendung
DE1595961A1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Phenylhydroxyamidinen
EP0298296A1 (de) Polyalkylenglykol-naphthyl-3-sulfopropyl-diether und deren Salze, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung als Netzmittel in der Galvanotechnik
EP0710650B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-2-pyridonen
DE2529807A1 (de) 3,5-bis-(alkyldithio)-4-substituierte isothiazole und ihre verwendung als korrosionsschutzadditiv in schmieroelen
DE1769115B1 (de) Schmiermittel
DE1643467A1 (de) Verwendung von aminosubstituierten Chinonen als Antioxydationsmittel
DE1048379B (de) Schmieröl
DE2635568A1 (de) Thio- und polythiosulfenamide und thiodiazolen
DE1953370A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorverbindungen und deren Verwendung als Pestizid
DE3634336C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ANWALTSKANZLEI GULDE HENGELHAUPT ZIEBIG & SCHNEIDE

8125 Change of the main classification

Ipc: C10M 135/36 AFI20051017BHDE

8172 Supplementary division/partition in:

Ref document number: 10262262

Country of ref document: DE

Kind code of ref document: P

Q171 Divided out to:

Ref document number: 10262262

Country of ref document: DE

Kind code of ref document: P

R016 Response to examination communication
R016 Response to examination communication
R082 Change of representative

Representative=s name: GULDE HENGELHAUPT ZIEBIG & SCHNEIDER, DE

R018 Grant decision by examination section/examining division
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: VANDERBILT CHEMICALS, LLC, NORWALK, US

Free format text: FORMER OWNER: R.T. VANDERBILT CO., INC., NORWALK, CONN., US

Effective date: 20130731

Owner name: VANDERBILT CHEMICALS, LLC, US

Free format text: FORMER OWNER: R.T. VANDERBILT CO., INC., NORWALK, US

Effective date: 20130731

R082 Change of representative

Representative=s name: GULDE & PARTNER PATENT- UND RECHTSANWALTSKANZL, DE

Effective date: 20130731

Representative=s name: GULDE HENGELHAUPT ZIEBIG & SCHNEIDER, DE

Effective date: 20130731

R020 Patent grant now final

Effective date: 20140306

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee