DE832030C

DE832030C - Schmiermittel auf Mineraloelbasis

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Publication number: DE832030C
Application number: DEP31331A
Authority: DE
Original assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Current assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Priority date: 1947-12-09
Filing date: 1949-01-11
Publication date: 1952-02-21
Also published as: NL69724C; GB658182A; NL70344C; US2579037A; CH277989A; US2579038A; FR976343A; FR976342A; GB658183A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermittel auf Mineralölbasis, die insbesondere in Verbrennungsmotoren bzw. Maschinen, welche entweder mit Benzin oder mit öl betrieben werden, Verwendung rinden sollen. In dem letzteren Falle wird die Erfindung vor allem auf sogenannte Hochleistungs- (heavy duty) Schmieröle, die in Diesel- und anderen Typen von Ölmotoren verwendet werden, angewandt.

ίο Die Erfindung zielt vor allem darauf ab, Schmiermittel auf Mineralölbasis zu schaffen, in welchen deren Neigungen zur Bildung von Produkten, die gegenüber Metallen, z. B. Metallageroberflächen, korrosiv sind, und von schädlichen Oxydationsprodukten ausgeschaltet sind. Die Erfindung zielt des weiteren darauf ab, Schmiermittel auf Mineralölbasis zu schaffen, welche auch reinigende Eigenschaften besitzen und während ihrer Verwendung einen glatten Lauf der Maschine möglichst sicherstellen lassen, und zwar durch Verhinderung der Abscheidung von Harz oder Lack auf den geschmierten Teilen sowie dadurch, daß etwa gebildete feste Teilchen und Schlamm in dem Schmiermittel in Suspension gehalten werden. Solche Eigenschaften sind von besonderer Bedeutung in Ölmotoren, wie z. B. Dieselmotoren.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, gewisse Metallsalze organischer Dithiophosphorsäuren zu Schmierölen zuzusetzen.

Derartige Zusätze sind im allgemeinen dafür bekannt, dem Schmieröl eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation zu verleihen und in größerem oder geringerem Ausmaß die Bildung von Produkten zu verhindern, die auf zusammengesetzte Metallager korrosiv wirken.

Einige dieser Zusätze besitzen auch reinigende

oder schlammzerteilende Eigenschaften, wobei in dieser Hinsicht die Erdalkalisalze der Dithiophosphorsäuren mit gerader Kette, die io oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, besonders wirksam sind.

Es ist jedoch gefunden worden, daß derartige Dithiophosphate von relativ hohem Molekulargewicht hinsichtlich einer Verhinderung von Oxydation und Lagerkorrosion viel weniger wirksam sind

to als solche von geringem Molekulargewicht, welche letzteren wiederum als Reinigungs- und Schlammzerteilungsmittel verhältnismäßig unwirksam sind. Demgegenüber wird gemäß der vorliegenden Erfindung Schmiermitteln auf Mineralölbasis ein geringer Gehalt an a) Zinnsalzen öllöslichen Erdölsulfonsäuren und b) öllöslichen Salzen mehrwertiger Metalle, insl>esondere Chromsalzen von organisch disubstituierten Dithiophosphorsäuren einverleibt. _%

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß durch die Verwendung einer solchen Kombination von Zusätzen Schmiermittel auf Mineralölbsasis geschaffen werden können, welche alle vorerwähnten Eigenschaften in hohem Ausmaße besitzen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schmiermittel auf Mineralölbasis besteht darin, daß sie einen überlegenen Schutz für Eisenmetalloberflächen gegen Rosten und dementsprechend auch" Abnutzen auf Grund der Gegenwart von Kondenswasser, Kohlenstoffdioxyd, Bromwasserstoffsäure usw., wie sie normalerweise in kleinen Mengen in dem Verbrennugsraum vorhanden sind, schaffen.
Die erfindungsgemäßen Zusätze verleihen dem Mineralschmieröl auch eine verbesserte Filmreißfestigkeit.

Die Kombination an wünschenswerten Eigenschaften, wie sie durch die Schmiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung geschaffen werden, können durch die aufs Geratewohl vorgenommene Auswahl irgendeiner Verbindung, welche reinigende Eigenschaften besitzt, mit irgendeinem Oxydations- oder Korrosionsverhinderer nicht erzielt werden, da sehr häufig die Gegenwart des Reinigungsmittels der normalen Wirkung des Oxydations- und Korrosionsverhinderers entgegenwirkt, indem sie diese verhältnismäßig unwirksam macht, wahrscheinlich dadurch, daß sie ihn daran verhindert, einen katalytisch wirkenden Film zu bilden. Darüber hinaus sind viele der Reinigungsverbindungen, die früher als Schmiermittelzusätze vorgeschlagen wurden, ihrerseits gegenüber zusammengesetztem Metall, ■/.. B. Kupfer-Bleilagern, selbst korrosiv.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß die zwei Zusätze ihre normalen Wirkungen nicht nur nicht gegenseitig beeinträchtigen, sondern daß sie auch in vielen Fällen zusammen arbeiten, um verbesserte Ergebnisse zu erzielen, die über diejenigen hinausgehen, die mit jedem Zusatzstoff bei dessen alleiniger Verwendung erhalten werden.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Schmiermittel auf Mineralölbasis einen geringen Gehalt an Zinnsalzen öllöslicher Erdölsulfonsäuren und öllöslichen Salzen mehrwertiger Metalle von organisch disubstituierten Dithiophosphorsäuren, die sich zumindestens zum Teil von einem alkylierten Phenol ableiten. Ein solches disubstituiertes Salz kann durch die allgemeine Formel

R₁O_x S

R₂O

veranschaulicht werden, worin 11 die Wertigkeit eines Metalls M darstellt, R₁ irgendein geeignetes organisches Radikal und R., ein alkyliertes aromatisches Radikal ist.

Das Radikal R., in der oben angeführten allgemeinen Formel ist vorzugsweise ein solches, welches ! nicht weniger als 5 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe hat und welches z. B. vom p-tert. Amylphenol, p-Octylphenol oder Octylkresol abgeleitet sein kann. Das Radikal R₁ ist ein solches, welches ein öllösliches Produkt schafft, und kann z. B. von einem aliphatischen Alkohol, z. B. Butyl-, Amyl- oder Laurylalkohoj, einem cyclischen Alkohol, z. B. Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol, einem Phenol, z. B. Kresol oder Octylkresol, oder einem aromatischen Alkohol, wie z. I!. Benzylalkohol, abgeleitet sein.

Es wird verstanden werden, daß geeignete Radikale für R₁ und R., in der oben angeführten allgemeinen Formel stets solche sein werden, daß das disubstituierte Metallsalz in der Schmierölbasis löslich ist.

- Wenn es auch, wie bereits angeführt, vorgezogen wird, Verbindungen zu verwenden, in welchen R₂ mindestens 5 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, so liegt es doch innerhalb des Erfindungsbereichs, Verbindungen zu verwenden, in welchen ϊοο die Alkylgruppe von R., kurz ist oder sogar fehlt, vorausgesetzt, daß R von einer solchen Natur ist, daß es dem Metallsalz gleiche üllöslichkeit verleiht.

Bevorzugte spezifische Beispiele von disubstituierten Dithiophosphorsäuren, von welchen ein Metallsalz in Übereinstimmung mit der Krfindung verwendet wird, sind: Di-(octylkresyl)-dithiophosphorsäure, Octylkresylkresyldithiophosphorsäure, OctyI-kresyl-2-äthylhexyldithiopliosphorsäure, l)i-(p-octylphenyl) -dithiophosp'horsäure. Di-(tert.-butyl- no ι kresyl)-dithiophosphorsäure, Octylkresyl -n-butyldithiophosphorsäure, Octylkresylcyclohexyldithiophosphorsäure.

Die Zubereitung solcher Metallsalze wird zweckmäßig dadurch bewirkt. dal.S man zuerst das alkylierte Phenol mit Phospliorpentasulfid in Anwesenheit oder Abwesenheit einer geeigneten organischen Hydroxylverbindung für gleichzeitige Reaktion zur Umsetzung bringt, um ein gemischtes disubstituiertes Dithiophosphat zu erzeugen. Die Säure wird iao zweckmäßigerweise mit Natriumhydroxyd neutralisiert, und ein gewünschtes Metallsalz wird durch den Zusatz eines geeigneten Salzes des besagten Metalls erzeugt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das zuletzt erwähnte

Schmiermittel dadurch modifiziert, daß in die Schmierölbasis entweder an Stelle oder in Ergänzung zu dem organisch disubstituierten Dithiophosphat, welches sich von einem alkylierten Phenol ableitet, ein geringer Mengenanteil eines öllöslichen Metallsalzes einer organischen Dialkyl- oder Dicycloalkyldithiophosphorsäure einverleibt wird. Das letzterwähnte Salz wird durch die folgende allgemeine Formel

₁O_x si

RoO

veranschaulicht, worin R₁ und R₂ Alkyl- oder Cyclo-

»5 alkylgruppen sind, welche mindestens 5 und vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome entweder in einer geraden oder verzweigten Kette oder Ring ha1>en und worin η die Wertigkeit des Metalls M darstellt.

ao Die Radikale R₁ und R₂ der oben angeführten Formel sind vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise gleich und können z. B. vom Amylalkohol, den Hexylalkoholen, z. B. n-Hexylalkohol, Methylisobutylcarbinol und 2-Äthylbutanol, 2-Äthylhexanol, NOnylalkohol, Cyclohexanol und Methylcyclohexanol abgeleitet sein.

Bevorzugte spezifische Beispiele von Dialkyl- oder Dicycloalkyldithiophosphorsäuren, von welchen ein Metallsalz inÜlKireinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind Di-(nhexy 1) -dithiophosphorsäure, Di-(2-äthylhexyl) -dithiophosphorsäure, Di-(methylcyclohexyl)-dithiophosphorsäure, Oiamyldithiophosphorsäure und Di-(o-methylisoamyl) -dithiophosphorsäure.

Ks sei jedoch erwähnt, daß auch gemischte Dithiophosphorsäuren für die Erzeugung der öllöslichen Salze verwendet werden können.

Die Zubereitung der Dialkyl- oder Dicycloalkyldithiophosphate kann dadurch bewirkt werden, daß zuerst ein geeigneter Alkohol oder eine Mischung von Alkoholen mit Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht wird, um die Dithiophosphorsäure zu erzeugen, aus welcher das gewünschte Metallsalz dadurch zubereitet werden kann, daß man z. B. zuerst die Säure mit Natriumhydroxyd neutralisiert und dann ein geeignetes Salz des Metalls hinzufügt, dessen Dithiophosphat gewünscht wird. Es ist jedoch möglich, gewisse Salze, z. B. solche von Zink, durch direkte Reaktion eines Metalloxyds mit der Dithiophosphorsäure zuzul>ereiten.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Chromsalz des organisch disubstituierten Dithiophosphates verwendet, wobei sich eine Verwendung organischer Verbindungen sowohl von Zinn wie auch von Chrom in einem Schmiermittel bereits als erwünscht erwiesen hat. Andere Dithiophosphatsalze können jedoch ebenfalls verwendet werden, wie z. B. solche von Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Zink, Aluminium, Nickel, Kobalt. Zinn, Kadmium und Mangan.

Gemäß der Erfindung können den Schmiermitteln der öl>en angeführten Art auch noch weitere geringe Zusätze an 1. oxysubstituierten aromatischen Thioäthern und/oder Di- bzw. Polysulfiden und/oder an 2. aromatischen Phosphit- oder Thioptiosphitestem, die sich von einem aromatischen Thioäther und/oder Di- bzw. Polysulfid ableiten, einverleibt werden.

Als ein Alternativ zu den Zusätzen 1 und 2 oder in Ergänzung hierzu kann auch noch ein dritter Zusatz, nämlich ein solcher von Triarylphosphiten als aromatischer Phosphitester in das Schmiermittel eingeschlossen werden.

Als Beispiele für die an letzter Stelle genannten Zusatzmittel seien angeführt: 1. Di-(3-carbomethoxy-4-hydroxyphenyl)-thioäther, Disulfid oder j Polysulfide, 2. Di-(3-carbomethoxy-4-hydroxyphe- ! nyl)-thioätherkresylphosphit, 3. Triphenylphosphit, Tri-(p-tert.-amylphienyl)-phosphit.

Die Herstellung der Zusatzstoffe, die als solche hier nicht beansprucht wird, kann z. B. in folgender Weise erfolgen:

Beispiele

I. Zubereitung von Chrom-di-(octylkresyl)-dithiophosphat. 88 g Octylkresol (eine Mischung von handelsüblich zugänglichen Diisobutylkresolen) wurden in einer 250 cm³ Rundkolbenflasche untergebracht, auf 130⁰ erhitzt und mit 24,3 g gepulvertem Phosphorpentasulfid behandelt, das in kleinen Mengen über eine Periode von 30 Minuten unter mechanischem Rühren zugesetzt wurde, wobei die Temperatur auf 130 bis 140⁰ gehalten wurde, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff im wesentlichen vollendet und das meiste vom Phosphorpentasulfid verschwunden war.

Die Reaktion wurde dann dadurch zu Ende geführt, daß langsam auf 150⁰ erhitzt und diese Temperatur unter Rühren 5 Minuten lang aufrechterhalten wurde.

Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in Petroleumäther aufgelöst und von etwas Schwefel und nicht umgesetztem Phosphorpentasulfid abfiltriert; dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und es ergab sich eine bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit.

Der Säuregrad des Produkts, der durch Titrieren einer alkoholischen Lösung mit Standardnatriumhydroxydlösung in Gegenwart eines Phenolphthaleinindikators bestimmt wurde, entsprach einem scheinbaren Molekulargewicht von 529, im Ver- no gleich zu einem theoretischen Molekulargewicht von 533 für Di-(octylkresyl)-dithiophosphorsäure.

Dieses Produkt wurde mit dem Neunfachen seines Gewichts an Wasser in einem Becherglas gemischt, auf 40 bis 50⁰ erhitzt und durch stufenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung unter Rühren bis zum Alkalischwerden, gegenüber Phenolphthaleinindikator neutralisiert.

Diese Natriumsalzlösung wurde dann auf 90⁰ erhitzt, und es wurde eine weitere kleine Menge Natriumhydroxyd zugesetzt, wodurch eine klare, gegenüber Phenolphthalein gerade eben alkalische Lösung erhalten wurde.

Zu dieser Lösung wurde unter Rühren schnell eine io°/oige wäßrige Lösung von Chromalaun (bei iss 90⁰) zugesetzt, welche 15% Überschuß des theoreti-

sehen Chroms enthielt, wonach das violette Chromdithiophosphat als eine viskose Flüssigkeit ausgeschieden wurde.

Nach dem Abkühlen wurde die wäßrige Lösung von dieser Flüssigkeit dekantiert, welche dann in Petroleumäther aufgelöst, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel durch Destillation befreit wurde. Es wurde eine Ausbeute des Produkts von 82% der Theorie erhalten.

Unter einer Anzahl von Produkten, die nach diesem Verfahren zubereitet wurden, hatte ein typisches Produkt, welches in größerem Maßstäbe hergestellt worden war, annähernd die folgende Zusammensetzung: Chrom 1,20%, Schwefel 8,4%, Phosphor 4,3 Vo, Chromsalz von Di-(octylkresyl)-dithiophosphorsäure 43%, Natriumsalz der Di-(oetylkresyl)-dithiophosphorsäure 5%, freie Di-(octylkresyl)-dithiophosphorsäure 29%, Octylkresol ao und andere neutrale Produkte 23%.

Das Molekulargewicht der freien Säure war in diesem Fall 600.

Das nach diesem Verfahren erhaltene gemischte Produkt wird demzufolge als Chrom-di-(octylkresyl)-dithiophosphat A bezeichnet.

II. Es wurde das Verfahren des Beispiels I angewandt mit der Ausnahme, daß die Ausscheidungstemperatur des Chromsalzes 50 bis 6o° anstatt 90⁰ betrug und daß die Konzentration der Natriumsalzlösung 5% anstatt 10% betrug. Hierbei wurden Produkte erhalten, welche eine höhere Konzentration an Chromsalz enthielten.

Ein solches Produkt, welches aus einer freien Säure vom Molekulargewicht von etwa 675 zul >ereitet wurde, hatte die folgende Zusammensetzung: Chrom 1,86%, Phosphor 4,34%, Chromsalz der Di-(octylkresyl)-dithiophosphorsäure 72⁰Zo, Natriumsalz der Di-(octylkresyl)-dithiophosphorsäure 13%, freie. Di-(octylkresyl)-dithiophosphorsäure 15%.

Dieses Produkt wird demzufolge als Chrom-di-(octylkresyl)-dithiophosphat B bezeichnet.

Es wird verstanden werden, daß für Anwendung der Verbindungen dieser Erfindung entweder reine Metallsalze oder Mischungen, wie z. B. Produkte der Beispiele I und II, verwendet werden können. Wenn auch geringere Mengen der freien Dithiophosphorsäuren und ihrer Natriumsalze in den Produkten nicht stören, so wird es doch vorgezogen, Materialien zu verwenden, welche nicht mehr als 20%) der freien Säure, vorzugsweise weniger, und nicht weniger als etwa 65 Vo des Salzes eines mehrwertigen Metalls enthalten.

Falls gewünscht, kann die 'übrigbleibende freie Säure im wesentlichen neutralisiert werden, und zwar durch Erhitzen des Produkts vorzugsweise in öllösung mit einem Metalloxyd oder Hydroxyd, wie Zinkoxyd oder Calcium- oder Bariumhydroxyd, um z. B. eine Mischung von Chrom- und Zinksalzen, die mit einer geringeren Menge von Natriumsalz vergesellschaftet sind, zu erzeugen.

III. Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel I wurden*ii7Og 2-Äthylhexanol mit 500g Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht, wobei sich eine Reaktionstemperatur von 100 bis iio° als ausreichend ergab und die Reaktion durch Erhitzen auf 130⁰ abgeschlossen wurde. Es wurde eine dunkle Flüssigkeit erhalten, welche ein Molekulargewicht von 380 besaß, im Vergleich zu einem theoretischen Molekulargewicht von 354 für Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure.

Das Zinksalz der letzteren Säure wurde in dem vorliegenden Beispiel durch Erhitzen einer Mischung von 101 g der Säure und 111 g Zinkoxyd für Vi Stunde auf 120 bis 130⁰ zubereitet. Das Reaktionsprodukt wurde in Petroleumäther aufgelöst, vom Überschuß an Zinkoxyd abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, um eine gelbe viskose Flüssigkeit zu ergeben, welche 8,30 Gewichtsprozent Zink enthielt, im Vergleich zu einer theoretischen Menge von 8,22% für Zinkdioctyldithiophosphat.

IV. Zinnsalz von Octylkresyl-2-äthylhexyldithiophosphorsäure. Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel I wurden aus einer Mischung von 330 g Octylkresol und 195 g 2-Äthylhexanol durch die Wirkung von 166,5 S Phosphorpentasulfid 647 g einer viskosen bernsteinfarbenen Flüssigkeit erhalten, welche eine Ausbeute von 97% darstellten.

Diese hatte ein Molekulargewicht von 540, im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 444.

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel II wurden aus 42 g dieses Materials und 12,4 g Zinnchlorid in kalter, konzentrierter wäßriger Lösung 34,6g (72⁰Zo) einer äußerst viskosen braunen Flüssigkeit erhalten, welche 12,5% Zinn enthielt.

V. Gemischtes Chrom-Zinksalz von Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure. 19 g von Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure (vomMolekulargewicht 380), zubereitet wie in Beispiel III beschrieben, wurden 20 Minuten lang bei 70 bis 8o° mit feuchtem, frisch aus einer ioVoigen wäßrigen Lösung, welche 4,2 g Chromalaun enthielt, durch die Zugabe von Ammoniak ausgeschiedenem Chromhydroxyd gerührt. 1,5 g Zinkoxyd wurden dann zugesetzt, und die Erhitzung wurde für weitere 15, Minuten fortgesetzt, wonach die Temperatur langsam auf 130⁰ erhöht wurde, um die Reaktion zu vervollständigen und das gebildete Wasser zu eliminieren.

Das Produkt enthielt nach Auflösen in Petroleumäther, Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels i,30°/o Chrom und 5,10% Zink, wobei die Zusammensetzung annähernd die folgende war: Chromsalz von Di-(2-äthylhexyl;-dithiophosphorsäure 29%, Zinksalz von Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure 67'¹Zo, freie Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure 3%.

Andere bekannte Verfahren für die Zubereitung der Metalldithiophosphate der vorliegenden Erfindung können ebenfalls angewandt werden, z. B. die direkte Reaktion zwischen der freien Säure und einem Metalloxyd in Alkohol-Benzol-Lösung bei 40 bis 50⁰, insbesondere auf die Erdalkali- und Magnesiumsalze anwendbar, oder die direkte Reaktion zwischen einem Metallhydroxyd, wie z. B. Bariumhdroxyd, und der freien Säure durch gemeinsames

Erhitzen in Mineralöllösung in Gegenwart eines Luftstromes zur Entfernung des in Freiheit gesetzten Wassers.

Gegebenenfalls kann eine Metathesis in alkoholischer Lösung zwischen einem Alkalisalz einer Dithiophosphorsäure und einem alkohollöslichen Metallsalz ausgeführt werden.

Viele der Salze können nach dem Verfahren von Beispiel 11 in guter Ausbeute zubereitet werden, wobei die Überführung in das Metallsalz in vielen Fällen, z. B. Zinn, Kadmium, Nickel, Kobalt, zufriedenstellender ist. als wie sie in dem Falle von Chrom erhalten wird. Fine bessere Umwandlung als mit den alkylierten Aryldithiophosphaten wird auch in dem Falle der Dialkyldithiophosphate erhalten.

Die Zinii-Frdölsulfonate. die in Kombination mit den Produkten der Beispiele 1 bis V verwendet wurden, können wie folgt zubereitet werden: 1,814kg eines (Mkonzentrats, welches 45% Natrium-Erdöl sulfonat, herstammend aus den sogenannten Mahagonisäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 420, enthielt, wurden mit 15,911 1 Wasser gemischt und auf 9,0" erhitzt, wobei eine milchige Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurde unter Kühren eine kalte Lösung von 0,227 ^g Zinnchlorid (SnCI., 2 H., O) in 500 cm³ Wasser zugesetzt. Zinn-Frdölsulfonat in öllösung wurde ausgeschieden.

Nach dem Abkühlen wurde die wäßrige Lösung dekantiert und das Produkt durch Kochen mit 4.546 1 Wasser gewaschen. Die gekochte Mischung wurde des weiteren mit 1,814 kg Mineralöl gemischt und die sich ergebende Zusammensetzung durch eine de-Laval-Zentrifuge geführt. Das im wesentlichen wasserfreie (^!konzentrat wurde in einem Luftstrom zur !Entfernung weiterer Feuchtigkeit auf 121,1 erhitzt.

Durch dieses Vorgehen wurden 3.359 kg, die eine Ausbeute von 96V0 darstellten, einer öllösung von Zinn-Frdölsulfoiiat erhalten, welches, wie sich durch Analyse ergab, 21 Gewichtsprozent Zinn-Frdölsulfonat und 2,74 Gewichtsprozent Zinn enthielt. Das Produkt war frei von Natrium und ist zur Verwendung als eine Öllösung in geeigneter Meugv mit einer Schmierölbasis für die Einverleibung einer gewünschten Menge Zinn-Erdölsulfonat in die letztere geeignet.

Beispiele

Die erhaltenen Prüfungsergebnisse waren:

PrUf-Nr.	Schmiermittelzusammensetzung	Viskositätserhöhung	Säuregrad mg KOH je g	% unlöslich ■ in Petroleumäther (Siedepunkt unter 40°)
I 2 3	öl B	33,6 25,0 21,5	I₁OO 0,45 0,56	0,45 o,34 Spur
Öl B + 0,5 % Zink-di-(a-methylisoamyl)~ dithiophosphat -\- 0,2 % Zinn-Erdölsulfonat öl B + 0,6% Chrom-di-(octylkresyl)- dithiophosphat B + 0,2 % Zinn-Erdölsulfonat

Wenn auch der Ausdruck geringerer Mengenanteil die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze in allgemeiner Weise deckt, so geben die folgenden Mengenverhältnisse einen Hinweis auf die besonders in Betracht gezogenen Zusatzmengen:

Das Metalldithiophosphat 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,2 bis ι °/o, das Zinn-Erdölsulfonat 0,05 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, der dritte Zusatz 0,01 bis ι %>, vorzugsweise 0,05 bis 0,5%.

Prüfungsergebnisse

Zahlreiche Beispiele der Erfindung werden unten in Zusammenhang mit den Ergebnissen von Prüfungen gegeben, welche dazu dienen, die Vorteile der erfindungsgemäß vorgesehenen Schmiermittel in verschiedenen Hinsichten zu veranschaulichen.

Für Vergleichszwecke schließen diese Prüfungsergebnisse auch solche für unmodifizierte Schmierölbasen ein, die für die Erzeugung der Beispiele von erfindungsgemäß vorgeschlagenen Schmiermitteln verwendet werden, und in gewissen Beispielen auch für Schmiermittel, welche nur einen der Zusätze einschließen. Die Bestandteile besagter Schmiermittel werden in allen Prüfungen in Gewichtsprozenten gegeben.

Prüfung i. Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation. Als Mittel zur Prüfung der Oxydationswiderstandsfähigkeit der durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagenen Zusammensetzungen wurde eine Modifikation der wohlbekannten Oxydationsprüfung des britischen Luftministeriums verwendet. In dieser Prüfung wurden 40 cm³ des Öles durch Erhitzen auf 160° für zwei Perioden von 6 Stunden in Glasröhren in Gegenwart eines Luftstromes oxydiert, welcher in einer Menge von 15 1 pro Stunde hindurchgeblasen wurde. Die Schmiermittel wurden unter den Standardbedingungen der Oxydationsprüfung des britischen Luftministeriums oxydiert, mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von i6o° verwendet wurde, und daß ein Kupferkatalysator, der aus einem aufgerollten polierten Stück Kupferfolie 57,15 X 25,4 mni bestand, zugegen war. Der Katalysator wurde durch einen frischen Katalysator am Ende der ersten Periode von 6 Stunden Oxvdation ersetzt.

J¹TUf-Nr.	Schmiermittelzusammensetzung	Viskositätserhöhung	Säuregrad mg KOH je g	% unlöslich in Petroleumäther (Siedepunkt
				unter 40 °)
4	öl B + 0,6% Zink-di-(octylkresyl)-dithio-
	phosphat
	-f o,2 % Zinn-Erdölsulfonat	22,7	0,56	sehr schwache
				Spur
5	öl B + o,6 % Chrom-di-(2-äthylhexyl)-
	dithiophosphat
	+ o,2 °/o Zinn-Erdölsulfonat	19.3	0,56	schwache Spur
6	öl B + o,5 % Zink-di-n-hexyldithio-
	phosphat
	+ o,5 % Chrom-octyl-(kresylkresyl)-
	dithiophosphat
	+ o,2 % Zinn-Erdölsulfonat	17,5	«.45	schwache Spur
7	öl B + i,o°/o Kobalt-octylkresyl-n-butyl-
	dithiophosphat
	+ 0,5 % Zinn-Erdölsulfonat	19.3	0,56	Spur

Es möchte scheinen, daß, während alle geprüften Schmiermittel im Vergleich zu dem Basisöl wesent-Hch verbesserte Oxydationswiderstandsfähigkeit besitzen, jene Schmiermittel, welche Metallsalze von alkylierten aromatischen Dithiophosphaten umfassen, l>esonders wirksam sind, und zwar insbesondere in bezug auf die Verhinderung von Schlammbildung.

Prüfung 2. Lagerkorrosion. Die folgende Prüfung wurde angewandt, um Unterrichtung in bezug auf die Neigung zur Korrosion von zusammengesetzten Metallagern, insbesondere Kupfer-Bleilagern, zu schaffen, wie sie bei Verwendung von Schmiermitteln der erfindungsgemäß vorgesehenen Art auftreten.

400 ml Schmiermittel wurden in 1500 ml große randlose Bechergläser eingewogein, deren acht in einem sie umgebenden elektrisch geheizten ölbad erhitzt wurden, das thermostatisch geregelt wurde, um die Schmiermitteltemperatur auf 140⁰ zu halten. Die Hechergläser waren mit eng passenden Aluminiumdeckeln ausgestattet, die zentrale Schlitze hatten, welche normalerweise geschlossen, aber zum öffnen eingerichtet waren, um ein Probestück einführen zu können. Die Schlitze ließen in geschlossenem Zustande zentral angeordneten stählernen Rührstäl>en genügenden Spielraum für ein freies 1 Tmlaufen. Die letzteren wurden elektrisch von einer üblichen Antriebsachse mit 400 ± 40 Umläufen je Minute angetrieben und trugen an ihrem unteren Ende geschlitzte Halter, an welchen Bkiprobestücke mittels Schrauben angebracht waren. Für dieProbestücke wurden rechteckige Platten von reinem Blei 44,45 X 25,4 mm vertikal gerade unter der Oberfläche des Schmiermittels mit der längeren Achse horizontal befestigt. Als Katalysatoren wurden 12,7 mm breite und in einen Halbkreis von 95.25 mm gelegene Kupferstreifen völlig unter der Oberfläche des Schmiermittels angeordnet und mittels vertikaler Kupferdrähte mit Korken verbunden, die an den Becherdeckeln befestigt waren. Jeder

Becher war auch mit einem Thermometer ausgestattet.

Prüfungen wurden für eine maximale Gesamtzeit von 30 Stunden in Perioden von 6 Stunden durchgeführt, wobei die Kupfer und Bleistücke alle 2 Stunden entfernt und durch frische blanke Stücke ersetzt wurden. Die Kupferkatalysatoren wurden mit Siliciumcarbidpulver gereinigt und in Petroleumäther gewaschen. Die Bleiprüfstücke wurden geglättet, mit einem Spezial-Skartsen-Kratzer abgekratzt und schließlich durch Bürsten in einer Richtung mit einer Art steifer Drahtbürste vor dem Waschen in Benzol und dem Wiegen poliert. Nach einer Periode von 2 Stunden wurde eine weitere Waschung in Benzol, ein Bürsten mit einer Kamelhaarbürste und eine erneute Wägung vorgenommen. Die gesamte Korrosion in irgendeiner gegebenen Zeit wurde durch Zusammenzählen der Gewichtsverluste der Bleiprüfstücke nach jeder Zweistundenperiode berechnet. Diese Gesamtverluste wurden gegen die Zeit aufgerechnet und aus den so erhalttenen Kurven wurden die Zeiten abgelesen, die erforderlich sind, um gewisse festgelegte Korrosionsverluste zu erreichen.

Die als Octylkresolthioäther beschriebene Verbindung in Prüfung Nr. 22 wurde durch die Einwirkung von Schwefeldichlorid auf Octylkresol in Tetrachlorkohlenstoff lösung zubereitet.

Es möchte scheinen, daß zur Erzielung der wirksamsten Korrosionsverhinderung die Menge des verwendeten Zinn-Erdölsulfonates die Menge an Metalldithiophosphat nicht übersteigen sollte.

Aus den obensteheiulen Prüfungsergebnissen und insbesondere aus den Prüfungen S bis 13 ist ersichtlich, daß ein höherer Grad an Schutz gegen Korrosion durch die Verwendung der Kombination an Zusätzen gemäß der Erfindung erhalten wird, als wie er durch die Verwendung von jedem Zusatz für sich allein in vergleichbaren Mengenanteilen erhalten würde und daß darüber hinaus die Verweildung von Zinn-Erdölsulfonat Resultate ergibt,

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Prüf	Schmiermittelzusammensetzung	Blei-Prüfstück-Gewichts	mg) nach	Stunden verginger	1 bis zu	I	12	100 mg
χ Γ11Ι- Nr.		verlust	iSStd.	einem	Gewichtsverlust von			8
	Öl B	i2Std.		20 mg	50 mg			IO
8*	öl B 4- 0,5 % Zinn-Erdölsulfonat	283	—	4	6		14
9	öl B 4- 0,3% Chrom-di-(octylkresyl)-	"3		4	6		15
10*	dithiophosphat B		281
	Wie Probe Nr. io -_r 0,2 % Zinn-Erdöl	20		12		über 30	20
II*	sulfonat .		63
	Wie Probe Nr. 10 -f- 0,2 % Calcium-Erdöi-	24		10	17		17
12*	sulfonat		^J43			16 '
	Wie Probe Nr. 10 4- 0,2 % Natrium-Erdöl-	15		13	15		I8
13	sulfonat .. ..		83
	öl B -f 0,5% Zink-di-(a-methylisoamyl)-	19		12	16	über 30
14	dithiophosphat						über 30
	+■ 0,2 % Zinn-Erdölsulfonat		25
	öl B + 0,4% Chrom-di-(p-octylphenyl)-	19		16	26
15	dithiophosphat					über 30	17
	-r o,i % Zinn-Erdölsulfonat		142
	öl B 4-- 0,4% Magnesium-di-(2-äthyl-	20		12
i6	hexyl)-dithiophosphat					14
	4- 0,4 % Zinn-Erdölsulfonat		—		12
	öl B 4- 0,3 % Cadmiumoctylkresylcyclo-	37		II
^J7	hexyldithiophosphat				16
	+ 0,1 % Zinn-Erdölsulfonat		203
	öl B _r 0,5% Nickel-di-(methylcyclo-	16		13
i8	hexyl)-dithiophosphat				—
	4- o,2 % Zinn-Erdölsulfonat		18,5
	Ö1B 4-0,6% Mangan-di-(tert.-butylkresyl)-	14		22
!9	dithiophosphat				28
	4- 0,4% Zinn-Eidölsulfonat		103
	öl B 4- 0,8 % Zinnoctylkresyl-2-äthyl-	35		q
20	hexyldithiophosphat				—■
	4- 0,25 % Zinn-Erdölsulfonat		24
	öl B · 2,0% Zink-di-(2-äthylhexyl)-	17		15
21	dithiophosphat
	4- 0,2% Zinn-Erdölsulfonat				—
	4- 0,2 %Tri-(p-tert.-amylphenyl)-phosphit		13
	öl B 4- 0,5% Zink-di-(methylcylohexyl)-	IO		29
22	dithiophosphat
	4- 2,0% Zinn-Erdölsulfonat				16
	t 0,5% Octylkresolthioäther		—
	47.5	8

* Die so markierten angeführten Daten waren das Mittel von zwei oder drei Prüfungen.

welche jenen überlegen sind, die durch die Verwendung von anderen Metall-Erdölsulfonaten, wie z. B. solchen von Calcium und Natrium erhalten werden, instesondere in bezug auf die Verzögerung des Umfanges der Korrosionssteigerung in. den späteren Stufen der Prüfung. Die restlichen Prüfungsresultate sind angeführt, um den weiten Bereich von Verbindungen und Mengenverhältnissen zu veranschaulichen, welche zur Erzielung von Schmiermitteln, die einen hohen Grad von Widerstandsfähigkeit gegen die Bildung von auf zusammengesetzte Metallträger korrosiv wirkenden Produkten besitzen, angewandt werden können.

Prüfung 3. Schutz gegen Rosten. Eine einfache

Prüfung wurde ersonnen, um die Wirksamkeit der Schmiermittel dieser Erfindung hinsichtlich des Schutzes zu demonstrieren, den diese gegen das Rosten von Eisenmetalloberflächen in Gegenwart von Feuchtigkeit und Kohlenstoffdioxyd gewähren. Rechteckige Platten von Flußeisen 76,20 X 25,4 mm, die mit Schmirgelleinwand poliert und mit Petroleumäther gewaschen waren, wurden gewogen und vollständig in das unter Prüfung stehende Öl für 5 Sekunden bei Raumtemperatur eingetaucht, dann in einer vertikalen Lage 15 Minuten ablaufen gelassen und über zwei kurzen Stücken von Glasstäben am Boden einer Glasschüssel von 101,6 mm Durchmesser horizontal angeordnet.

Die Schüssel wurde dann mit destilliertem, mit Kohlenstoffdioxyd gesättigtem Wasser gefüllt, so daß das Eisen annähernd 12,7 mm unter der Oberfläche des Wassers war, und offen an der Luft stehengelassen, wobei der Flüssigkeitsspiegel annähernd konstant gehalten wurde.

N'achdem das Ganze einen Monat lang gestanden hatte, wurden die Platten entfernt, durch Abreiben mit Musselin von losem Rost befreit und gewogen.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

23 öl B

24 öl B -j- 0,5% Zink-di-(a-methylis<:-

amyl)-dithiophosphat
-f- o,2% Chrom-di-(cctylkiesyl)-dithiophosphat B
r 0,2% Zinn-Erdölsulfonat
-f- 0,05% Di-(3-carbomeihoxy-4"
hydroxyphenyl)-thioätherkresylphosphit

Das Wasser in Probe 23 war voll roten Rostes, während das in Probe 24 nur leicht davon befallen war.

Prüfung 4. Schutz gegen Rosten in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure. Das Verfahren des britischen Versorgungsministeriums, Beschreibung D. T. D. 698 (Anhang 1), wurde angewandt.

Diese Methode, bei welcher mit Sandstrahlgebläse behandelte Flußeisenstreifen zuerst in eine Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Leuchtpetroleum eingetaucht, dann in das unter Prüfung stehende öl (verdünnt mit 15% Petroleumäther) eingetaucht und schließlich für 24 Stunden in ein geschlossenes Gefäß über gesättigte Zinksulfatlösung gehängt wurden, war dazu bestimmt, die Bedingungen in einer Verbrennungskraftmaschine nachzuahmen, wobei nach einer Periode des Laufens die Maschine stillstehen gelassen wird. Korrosion auf den Zylinderwandungen mit daraus sich ergebendem Kraftverluft auf Grund übermäßig großer Kolbenspielräume beginnt daraufhin einzusetzen, und zwar auf Grund der Gegenwart von Kondenswasser, Kohlenstoffdioxyd und Brennstoffverbrennungsprodukten, insbesondere Bromwasserstoffsäure, die in kleinen Mengen aus der Verbrennung des normalerweise in gebleitem Brennstoff enthaltenen Athylendibromids entsteht.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

	Verwendetes < Ί	Gewichts
		zunahme
		von
		Eisen-
Priif-		strei fen
Nr.	öl B	auf
	Öl B + 0,6% Chrom-di-(octyl-	Grund
	kresyl)-dithiophosphat B	von Rost
	Wie Probe 26 -·- 0,2 % Zinn-Erdöl	bildung
	sulfonat	mg
25*	20,7
26*
	12,2
27*
	5.4

Die Prüfungsergebnisse waren die folgenden:

* Die angeführten Daten sind das Mittel von wenigstens drei Prüfungen.

Prüfung 6. Lauson-Maschinenprüfungen. Prüfungen wurden in Lauson-Maschinen vom Standard-H-2-Typ unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Manteltemperatur .... 98,9° + 10/9⁰ öl-sump-Temperatur . . 137,8° ± 10/9⁰ Prüfungsdauer 60 Stunden.

Priif-Nr.

Schmiermittel

Kolbenlackklasse (C. R. C. Augenscheins- klassiftzierung) Lagergewichts
verlust

mg

Beschaffenheit des verwendeten Öles

Säuregrad ^uo

Viskositätserhöhung

unlöslich in Petroleumäther

(Siedepunkt unter 40°)

mg KOH je g

28
29

30
31

33

öl B (Durchschnitt von über 20 Proben) .
öl B + 0,6% Chrom-di-(octylkresyl)-di-

thiophosphat B

Wie Probe 29 + 0,2 % Zinn-Erdölsulfonat
öl B + 0,6% Chrom-di-(octylkresyl)-di-

thiophosphat A

+ 0,2 % Zinn-Erdölsulfonat

Wie Probe 31 + 0,2 % Di-(3-carbo-

methoxy-4-hydroxyphenyl)-thioäther-

kresylphosphat

Wie Probe 31 +0,1 % Di-(3-carbo-

methoxy-4-hydroxyphenyl)-polysulfid . .

92

5
10

39

!7

39.9

20,4

28,0

33.3

34.5

0.94

0,64 0,62

0,70

0,61 0,94

1,04

0,28 o,53

0,60

0,63 o,39

Prüf-Nr.

Schmiermittel

Kolbenlackklasse (C. R. C. Augenscheinsklassifizierung) Lagergewichts
verlust

mg

Beschaffenheit des verwendeten Öles unlöslich in

Visko-.itätserhöhung

Petroleumäther

(Siedepunkt
unter 40⁰)

Säiiregrad

mg KOH

je g

34

35
3f>

37

40

öl B + 0,5 % Zink-di-(o-methylisoamyl)-

dithiophosphat

Wie Probe 34 -j- 0,5 % Zinn-Erdölsulfonat Wie Probe 34 + 1,0% Zinn-Erdölsulfonat Wie Probe 34 + 0,2 % Zinn-Erdölsulfonat + 0,2 % Chrom-di-(octylkresyl)-dithio-

phosphat B

öl B -f 0,6 % Zink-octylkresyl-2-äthyl-

hexyldithiophosphat

+ 0,2 °/o Zinn-Erdölsulfonat

öl B + 0,6% Chrom-octylkresyl-2-äthyl-

hexyldithiophosphat

+ 0,2 % Zinn-Erdölsulfonat

öl B + 0,6% Chrom-di-(2-äthylhexyl)-

dithiophosphat
+ 0,2 % Zinn-Erdölsulfonat

S
17

18

16,0
23,6

13,«

16,4

20,0
25.6

0,41
0,10

0,06

0,12

0,17

0,14

0,05

0,28 0,28

o,45

0,21

o,39

0,42

o,34

Die C. R. C. Augenscheinsklassifizierung erfolgte gemäß der Methode, wie sie durch das Cooperative Research Committee für die Klassifizierung von Kolbenreinheit in der Standard-Chevrolet-36-Stunden-L-4-Prüfung niedergelegt ist, in welcher ein sauberer Kolben eine Klasse von 10,0 haben würde.

Die Mehrzahl der angeführten Daten war das Mittel von mindestens zwei Prüfungen.

Es ist aus den Resultaten der Prüfungen 29 und 30 sowie 34 bis 37 zu ersehen, daß die Kombination von zwei Zusätzen gemäß der Erfindung Resultate ergab, welche denen überlegen sind, die durch die Verwendung nur des Metalldithiophosphates in bezug auf die Kolbenreinheit erhalten werden.

Der Vorteil eines dritten Zusatzmittels, wie es durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen wird, wird durch die Ergebnisse der Prüfungen 31 bis 33 veranschaulicht, in welchen das Metalldithiophosphat in einer Menge gegenwärtig war, die ungenügend war, durch sich selbst einen angemessenen Schutz der Lager gegen Korrosion zu bewirken.

Das Ergebnis von Prüfung 37 bestätigte die Resultate der bereits angeführten Oxydationsprüfungen dahingehend, daß eine gewisse zusätzliche Verbesserung hinsichtlich der öloxydation von der Verwendung mit Zinn-Erdölsulfonat von beiden, einem Metalldialkyldithiophosphat und einem alkylierten Metallaryldithiophosphat, erwartet werden kann.

Weitere Prüfungen wurden in Lauson-Maschinen vom Standard-H-2-Typ unter verschiedenen Bedingungen wie folgt ausgeführt:

Manteltemperatur 176¹Za^0-

Öl-sump-Temperatur .... 107²A⁰
Dauer 100 Stunden.

Diese Prüfungen waren mehr im besonderen dazu bestimmt, die Wirksamkeit der Schmiermittel dieser Erfindung unter Hochleistungsbedingungen, wie in schnell laufenden Dieselmaschinen, die unter schwerer Belastung arbeiten, zu veranschaulichen.

Die Prüfungsergebnisse waren die folgenden:

Prüt-

Nr.

Schmiermittel

Kolbenlackklasse

(C. R. C. Augen-

scheinsklassi-

fizierung)

Kolbenringhaftung Lagergewichts
verlust

Beschaffenheit des verwendeten Öles (100 Std.)

Viskositätserhöhung

Unlöslich in
Petroleumäther

(Siedepunkt
unter 40 °)

Säuregrad

mg KOH je g

42

43

44

öl B

öl B (wiederholte Probe).. öl B + 0,7 % Zink-di-(amethylisoamyl) -dithio-

phosphat

öl B + 0,5 % Zink-di-(amethylisoamyl)-dithio-

phosphat
4 0,5 % Zinn-Erdölsulfonat

1.5

3.2

7.5

nichts 118
109

12

!4

176,1

197,0

I37.¹

107,6

0,32
0,39

0,09

o,o6

o,45
O.45

0,28

Die beträchtliche Ül>erlegenheit der Kombination von Zusätzen der vorliegenden Erfindung war so genügend demonstriert.

Prüfung. 36-Stunden-Che\rolet-Prüfung. Die Prüfungen wurden an einer (VZvlinder-Chevrolet-Maschine vom Standardtyp und gemäß dem Staudardverfahren L 4 des Cooperative Research Committee ausgeführt.

Prüf-Nr.	(^zusammensetzung	Durch- schnitts- korrosions- verlust je ganzes Lager	Kolbcnlack- klassifizic- rung	('■esamtlack- klassifizie- riing	Gesamt- schlamm- klassifizie- rung
45 46 47 48	öl B	0,856 0,109 0,192 0,127	<S,4 9,2 8,95 8,85	4*4 49.4 48,95	46,0 47,4 46,4 43,9
öl B + 0,6 % Chrom-di-(octylkresyl)-dithio- phosphat A + 0,2 °/o Zinn-Erdölsulfonat + 0,2 % Di-(3-carbomethoxy-4-hydroxy- phenyl)-thioätherkresylphosphit öl B + 0,5 °/o Zink-di-(n-methylisoamyl)- dithiophosphat -i- 0,5 % Zinn-Erdölsulfonat öl B + 0,5 °/o Zink-di-(a-methylisoamyl)- dithiophosphat 4- 0,2 % Zinn-Erdölsulfonat + 0,2 % Chrom-di-(octylkresyl)-dithiophos- phat B + 0,05 % Di-(3-carbomethoxy-4-hydroxy- phenyl)-thioätherkresvlphosphit

	Beschaffenheit	des verwendeten Öles	(36 Stunden)
Prüf-Nr.	%		Säuregrad
	Viskositäts
	erhöhung		mg KOH
			je R
45	52,3		0,62
46	59,1		0,75
47	• 24,1		0,45
48	22,1		0,22
unlöslich in
Petroleumäther
(Siedepunkt
unter 40 ^J)
0,85
0,68
o,37
0,32

In allen den vorstehenden Beispielen war das verwendete Zinn-Erdölsulfonat, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt.

Es wird verstanden werden, daß in allen den obigen Prüfungen die Metalldithiophosphatzusätze verwendet wurden, wie sie nach den bereits veranschaulichten Verfahren zubereitet waren, wo1>ei einige verhältnismäßig reine organische Verbindungen und andere mit verschiedenen geringeren Mengen anderer Verbindungen, vor allem den freien Dithiophosphorsäuren und ihren Natriumsalzen, vermischt waren.

Die Erfindung soll auch dahin verstanden werden, daß sie einen Zusatz für die Verwendung in einer Schmierölbasis einschließt, welche zusätzlich in Zumischung Zinn-Erdölsulfonat und ein öllösliches Metallsalz einer organisch disubstituierten Dithiophosphorsäure umfaßt.

Claims

P A T E N T A N S P R C C H E :

1. Schfhiermittel auf Mineralölbasis, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an Zinnsalzen öllöslicher Erdölsulfonsäuren und öllösliehen Salzen mehrwertiger Metalle, insbesondere Chromsalzen, von organisch disubstituierten Dithiophosphorsäuren.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organisch disubstituierten Di'thiop'hosphorsäuren sich zumindest zum Teil von einem alkylierten Phenol ableiten.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin neben oder an Stelle der von alkylierten Phenolen abgeleiteten .Metallsalze solche von Dialkyl- oder Dicycloalkyldithiophosphorsäuren enthalten sind.

4. Schmiermittel nach .Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen weiteren geringen Zusatz an oxysubstituierten aromatischen Thioäthern und/oder Di- bzw. Polysulfiden.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen weiteren geringen Zusatz an aromatischen Phosphit- oder Thiophosphitestern, die sich von einem aromatischen Thioäther und/oder Di- bzw. Polysulfid ableiten.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß darin als aromatische Phosphitester Triarylphosphite enthalten sind.

3204 ?.