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Schmiermittelmischung und Verfahren zur Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusätze und Schmiermittelmischungen, welche solche Zusätze enthalten.
Gemäss der Erfindung werden neue Salze einer Molybdän- oder Wolframsäure und eines Amins geschaffen, welches die allgemeine Formel :
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hat, worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige Alkylradikale mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Rest und R ein Alkylradikal bedeutet, wobei die Radikale R, R1 und R2 solcher Art sind, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Amin 16-50 beträgt. Vorzugsweise sind die beiden Reste Ri und R2 Methylradikale, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Amin 18-22 beträgt.
Besondere Beispiele für die neuen Salze sind : Primene JM-T Molybdat, Primene JM-T Paramolybdat,
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decylaminmolybdat, t-Triacontylaminmolybdat.
Bevorzugt verwendete Salze sind solche des Primene JM-T, eines im Handel erhältlichen Materials, das im wesentlichen aus einer Mischung tert.-Alkyl (prim.)-Amine besteht, welche die oben angegebene Formel haben, worin R und R2 Methylreste und R eine Mischung von verzweigtkettigen Alkylresten, die hauptsächlich 15-19 Kohlenstoffatome haben, bedeutet. Im allgemeinen werden zur Verwendung als Zusätze zu Schmierölmischungen Salze der Molybdänsäure bevorzugt.
Durch fraktionierte Destillation des Primene JM-T unter vermindertem Druck können Fraktionen erhalten werden, die in einem engen Bereich sieden und die Amine oder Mischungen isomerer Amine mit einer definierten Neutralisationsäquivalenz enthalten, entsprechend beispielsweise tert.-Octacedylamin und tert.-Eicosylamin.
Das Salz einer Molybdän- und Wolframsäure kann durch Erhitzen des Amins und Molybdänsäure oder Ammoniumwolframat in Gegenwart von Wasser zur Bildung des Salzes und anschliessende Entfernung des überschüssigen Wassers und Isolierung des Salzes erhalten werden. Die Molybdänsäure und das Ammoniumwolframat können auch in der Reaktionsmischung gebildet werden. Wenn das Salz ein Molybdat ist, werden vorzugsweise äquivalente Mengen des Amins und der Molybdänsäure auf Temperaturen zwischen 50 und 80 C in Gegenwart von Wasser erhitzt, wobei die Mischung zwecks Auflösung der Molybdänsäure gerührt wird. Das Salz kann zwecks Isolierung unter Anwendung eines Lösungsmittels aus der Mischung extrahiert und das Lösungsmittel abgedampft werden.
Das Salz kann auch direkt in einem Mineralöl erhalten werden, indem äquivalente Mengen des Amins in einem Mineralöl mit Molybdänsäure, die im Öl suspendiert ist, bei Temperaturen zwischen 50 und 80 C in Gegenwart von Wasser gelöst werden, wobei die Mischung zur Lösung der Molybdänsäure gerührt wird ; anschliessend wird das Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt, wobei das in Öl gelöste Salz zurückbleibt. Die Wolframate werden vorzugsweise durch Erhitzen äquivalenter Mengen des Amins und des Ammoniumwolframats in Gegenwart von wässerigem Ammoniak unter Rückfluss hergestellt, während man durch die Reaktionsmischung bis zur im wesentlichen vollständigen Beendigung der Reaktion einen Stickstoffstrom durchleitet.
Dann wird das Wasser und Ammoniak aus der Mischung abdestilliert, worauf man schliesslich das Reaktionsprodukt unter Hindurchblasen von Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 100 C trocknet.
Die Erfindung betrifft auch Schmiermittelmischungen, die einen grösseren Anteil eines Schmieröls und einen geringen Anteil, z. B. 0, 5-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines im Schmier- öl löslichen Salzes aus Molybdän- oder Wolframsäure und den oben angegebenen Aminen enthält.
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Die Herstellung von Molybdaten und Wolframaten organischer Stickstoffbasen, die in Kohlenstoff- ölen löslich sind, hat sich als ausserordentlich schwierig erwiesen. Während die Molybdate und Wolframate gemäss der Erfindung mit Kohlenwasserstoffölen unbeschränkt mischbar sind und verhältnismässig stabile Stoffe darstellen, sind die entsprechenden von andern Stickstoffbasen abgeleiteten Verbindungen, z. B. hochmolekulare, primäre und sekundäre, geradkettige Amine und selbst die N-Methyl- und N, N-Dimethyl- derivate von Primene JM-T, ölunlösliche Stoffe, die entweder eine Komplexstruktur aufzuweisen scheinen oder die sehr instabil sind.
Es wurde ferner gefunden, dass es selbst bei der Herstellung von Molybdaten von tert.-Alkyl (prim.)-
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üblichem Amin, dem Primene 81-R"hergestellt sind, nur geringfügig in Kohlenwasserstofföl löslich.
In diesem Falle sind R1 und R2 Methylreste, und R symbolisiert eine Mischung von verzweigtkettigen Alkylradikalen, die im Durchschnitt 9-11 Kohlenstoffatome aufweisen.
Schmiermittelmischungen, die ein Schmieröl und einen Anteil des Salzes aus den oben angegebenen Aminen und einer Molybdän- oder Wolframsäure enthalten, können über einen weiten Bereich variierende Anteile des Salzes in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung der Schmiermittelmischung enthalten.
In Mischungen jedoch, in welchen diese neuen Schmierzusätze als Kaltschlammdispergiermittel verwendet werden, kann der Zusatz in Mengen von 0, 2 bis 5 % und vorzugsweise von 0, 4 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, vorliegen.
Gemäss der Erfindung werden ferner Schmiermittelmischungen geschaffen, die einen grösseren Anteil an Mineralöl mit Schmiermittelviskosität und einen geringen Anteil einer Mischung von zwei Zusätzen aufweisen, wobei der erste Zusatz ein Salz einer Molybdän-oder Wolframsäure der oben definierten Amine und der zweite Zusatz elementarer Schwefel oder eine organische Verbindung ist, die in divalenten Schwefel enthaltendem Schmieröl löslich und in der Lage ist, sich bei Temperaturen, die örtlich durch Reibung unter Bedingungen der Grenzreibung an Metalloberflächen entstehen, zu zersetzen und zur Bildung einer die Reibung vermindernden Verbindung des Molybdäns oder Wolframs führen.
Als Schwefel enthaltende Verbindung wird vorzugsweise ein Zinkdialkyldithiophosphat verwendet, das Alkylgruppen mit einer Gesamtkohlenstoffatomanzahl in der Alkylgruppe von 6 bis 36 aufweisen kann. Beispielsweise für andere Klassen von Verbindungen, die als zweiter Zusatz verwendet werden können, sind : Organische Disulfide und organische Polysulfide, wie Trisulfide ; organische Xanthate und Thiocarbonate ; organische Thiocarbamate, z. B. Dithiocarbamate ; organische Thiocyanate ; organische Thioharnstoffe.
Ferner können die organischen, schwefelenthaltenden Verbindungen aus den verschiedenen sulfurierten Materialien verwendet werden, wie z. B. sulfurierte fette Öle oder sulfurierte Terpene.
Bevorzugt verwendete Typen des zweiten Additivs sind öllösliche Metallsalze von organischen Dithiophosphorsäuren, z. B. Zink- oder Bariumdialkyldithiophosphate. Diese Zusätze, deren Verwendung in Schmierölen seit vielen Jahren bekannt ist, gibt den Ölen, in welchen sie gelöst sind, eine wertvolle Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit und erhöht auch die Tragfähigkeit. Es können gewünschtenfalls auch andere Typen von Verbindungen verwendet werden, die sowohl Schwefel als auch Phosphor enthalten, z. B. organische Thiophosphorsäure-, thiophosphorige Säure-, Thiophosphonsäure- und Thiophosphinsäure-Derivate. Auch phosphorierte sulfurierte Terpene und andere ungesättigte Verbindungen können angewendet werden.
Besondere Beispiele für diese Verbindungen sind : Zink-dihexyldithiophosphat (Zink-di [4-methyl-2-pentyl]-dithiophosphat), Gemischtes Zink-dihexyl/diisopropyldithiophosphat, Zinkdicapryldithiophosphat, Bariumdilauryldithiophosphat, Tributyl-thionphosphat, Triphenylphosphinsulfid, Äthylen-bis- (dihexyldithiophosphat), Dihexyldithiophosphatdisulfid, 2- Äthylhexyldiphenyldithio- phosphinat, P 4S 3-behandeltes Terpentin, Zinkdilauryldithiophosphat, Phosphoriertes und sulfuriertes Spermöl, Dibenzyldisulfid, Dibenzyltrisulfid, Phosphoriertes und sulfuriertes IY. -Pinen, Dilauryltri5ulfid, Di-n-butyltrithiodiacetat, Benzylthiocyanat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, sulfuriertes Spermöl, n-Butyldimethyldithiocarbamylacetat.
Die beiden Zusätze können in den Mischungen in Abhängigkeit von der Anwendung der Schmiermittelmischung in Anteilen, die in einem weiten Bereich variieren, verwendet werden.
Das Salz der Molybdän- oder Wolframsäure und des Amins liegt vorzugsweise in solchen Mengen vor, dass der Molybdän- oder Wolframgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 0, 05-0, 5 Gew.-% beträgt. Der Schwefel oder die organische Schwefelverbindung kann in einer solchen Menge vorliegen, dass ein Schwefelgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, von 0, 06 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0, 1 bis 0, 5 Gew. -% gewährleistet ist.
In den Mischungen gemäss der Erfindung können auch verschiedene andere Zusätze vorhanden sein, z. B. Viskositätsindexverbesserer (z. B. Polybutene und Polymethacrylate), Stockpunkterniedriger und Antioxydationsmittel (z. B. sekundäre aromatische Amine und Phenole). Es soll jedoch darauf geachtet werden, dass beim Compoundieren einer Schmiermittelmischung gemäss der Erfindung keine üblichen Zusätze beigemischt werden, deren Wirkung darin besteht, die reibungsvermindernden Eigenschaften einer Mischung, die ein Salz von Molybdän- oder Wolframsäure und Schwefel oder eine Schwefel enthaltende Verbindung enthält, herabzusetzen.
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Die Mischungen können auch Reinigungsmittel enthalten, wie z. B. Salze von Erdöl-und Alkyl- benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren, z. B. basisches Bariumerdölsulfonat, basisches Kalziumerdölsulfonat, Zinnerdölsulfonat, Bariumdinonylnaphthalinsulfonat, basisches Bariumdidodecylbenzolsulfonat. Es können aber auch karbonatisierte basische Barium- oder Kalziumsalze der Erdölsulfonsäuren verwendet werden, oder Metallphenate oder Phenolsulfide, z. B. Barium-di-tert.-octylphenolsulfid.
In den Mischungen gemäss der Erfindung kann auch basisches Erdalkalierdölsulfonat enthalten sein, z. B. 0, 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung.
Eine besonders bevorzugte Mischung gemäss der Erfindung ist ein Schmiermittelgemisch, welches einen grossen Anteil eines Mineralöls mit Schmiermittelviskosität und ein Molybdat eines Amins von der allgemeinen Formel :
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worin R ein Alkylradikal mit 15-19 Kohlenstoffatomen bedeutet, Molybdat in einer Menge entsprechend einem Molybdängehalt von 0, 01 bis 0, 1 Gew.-%, ein Zinkdialkyldithiophosphat, das insgesamt 6-24 Kohlenstoffatome im Alkylradikal enthält, in einer solchen Menge, dass in der Mischung 0, 1-0, 2 Gew. -% Schwefel enthalten sind, sowie 0, 5-3, 0 Gew.-% eines basischen Erdalkalierdölsulfonats, das von einer Erdölsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von 400 bis 600 abgeleitet ist, enthält ;
die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich dabei auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die neuen Verbindungen sind gemäss der Erfindung insbesondere in Schmiermittelölen für Verbrennungskraftmaschinen, u. zw. sowohl für Benzin- als auch für Dieselmaschinen, verwendbar ; sie haben ferner vorteilhafte Schlammdispergierungseigenschaften. Sie sind insbesondere wirksame Dispergiermittel für sogenannten Kaltschlamm", der bei bestimmten Typen von Maschinen bei kaltem Wetter auftritt.
Diese Art von Schlamm, die sich als Ergebnis eines Zutrittes von Wasser und Treibstoffverbrennungsprodukten zum Kurbelgehäuseöl ergibt, stellt ein spezielles Problem bei solchen Maschinen dar, die während kurzer Zeitabschnitte intermittierend arbeiten, oder die einer kontinuierlichen Arbeitsweise angenähert. aber nur mit einem Teil ihrer Maximalleistung arbeiten. Er kann am Kolben und um die Kolbenringe als harzartiger Niederschlag auftreten, wodurch sich ein verminderter Wirkungsgrad der Maschine ergibt, oder er kann als steife Emulsion im Sumpf oder an der Verteilerhaube entstehen.
Es ist bereits bekannt, kolloidale Dispersionen von Molybdändisulfid in Schmierölen zu verwenden, um die Reibung zu verringern und bei Metallbearbeitungs- und Schneidölen einem Schneidenaufbau vorzubeugen und eine erhöhte Lebensdauer der Werkzeuge zu gewährleisten. Ein grosser Nachteil solcher kolloidaler Dispersionen besteht jedoch darin, dass sie bei der Lagerung oder Verwendung zur Koagulation neigen. Solche Abscheidungen sind insbesondere in Verbrennungskraftmaschinen unerwünscht, da dadurch die Gefahr einer Verstopfung der Ölwege und Filter besteht.
Ein weiterer Nachteil kolloidaler Dispersionen von Molybdändisulfid besteht darin, dass nur solche Teilchen, die gegen die zu schmierende Metalloberfläche orientiert sind und dort durch polare Kräfte festgehalten werden, den jeweils gewünschten Effekt der Verminderung des Reibungskoeffizienten ergeben werden. Dies wird aber lediglich bei einem kleinen Anteil der insgesamt vorhandenen Teilchen der Fall sein. Ferner ist einige Zeit notwendig, bis die notwendige Orientierung der Teilchen eintritt, und daher muss eine gewisse Einlaufzeit eingehalten werden, bevor sich die Vorteile der Anwesenheit von Molybdändisulfid bemerkbar machen.
Die Verwendung einer öllöslichen Molybdänverbindung würde die Abscheidungsschwierigkeiten beseitigen, und wenn diese Verbindung nur dann eine reibungsvermindernde Molybdänverbindung bildete, wenn dies notwendig ist, würden davon nur geringe Mengen notwendig sein, was einen grossen Vorteil bedeutet. Die Notwendigkeit für die Bildung einer reibungsvermindernden Molybdänverbindung besteht unter den Schmierbedingungen der Grenzreibung an den Metalloberflächen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, als Zusätze für Schmieröle gewisse organische Verbindungen zu verwenden, die sowohl Molybdän als auch Schwefel enthalten, z. B. Molybdänxanthate. Viele dieser Verbindungen sind in Mineralschmierölen löslich und obwohl sie sehr gute Extremdruckeigenschaften haben, zeigen sie den Nachteil, dass sie sich bei verhältnismässig niederen Temperaturen zersetzen und daher bei der Verwendung in Schmiermitteln für Verbrennungsmaschinenöle die Gefahr einer erheblichen Abscheidung im Sumpf ergeben.
Setzt man z. B. Schmierölen Verbindungen zu, die man durch Umsetzung von Molybdänhalogeniden mit Alkoholen, Phenolen, Thiophenolen u. ähnl. erhält, so tritt wohl auch eine wesentliche Steigerung der Druckbelastbarkeit der Schmieröle ein. Die Ölzusätze weisen aber immer einen Halogengehalt auf, der, wenn auch noch so gering, ausreicht, korrosierend wirkt und so auf den Oberflächen der Reibungspartner durch diese Korrosion eine nichtmetallische Schicht erzeugt, die beim Eintreten von Grenzreibungs- bedingungen den Metall-Metall-Kontakt und damit das Festfressen verhindert. Diese Schmierwirkung,
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nämlich die Korrosivschmierung, geht aber im Gegensatz zu der vorerwähnten, lediglich auf die Bildung von Molybdän-Schwefel-Schichten zurückzuführenden Schmierwirkung auf Kosten des Metalls.
Es sind auch schon organische Molybdänblauverbindungen (franz. Patentschrift Nr. 1. 099. 953), organische Verbindungen der Molybdänphosphorsäure, Molybdate organischer Stickstoffbasen und Oxalatomolybdate organischer Stickstoffbasen als Zusätze zu Schmiermitteln zur Verbesserung der Schmiereigenschaften vorgeschlagen worden. Tatsächlich wird mit diesen Zusätzen, wenn sie in den Schmiermitteln zusammen mit öllöslichen organischen Schwefelverbindungen enthalten sind, eine entscheidende Verbesserung der Schmierwirksamkeit erreicht, ohne dass an der Schmierung eine Korrosion beteiligt ist.
Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn man organische Molybdänverbindungen, die in ihrem Molekül selbst Schwefel enthalten, als Schmiermittelzusätze verwendet, beispielsweise Thiomolybdate organischer Stickstoffbasen (deutsche Patentschrift Nr. 1003895) oder Molybdoalkoxyxanthate.
Alle diese organischen Molybdänverbindungen haben aber den Nachteil, dass sie zur Lösung in den Schmiermitteln meistens eines Lösungsvermittlers bedürfen. Zudem besitzen sie häufig nicht ausreichende Wärmestabilität, so dass es meist weiterer Zusätze öllöslicher Substanzen, Wärmestabilisatoren, bedarf, um sie wärmestabil zu machen. Auch sind diese Verbindungen nicht leicht zugänglich, d. h. die Herstellung dieser Zusätze ist oft recht kompliziert und umständlich, was ihrer praktischen Verwertbarkeit hinderlich im Wege steht.
Unter den Schmierbedingungen der Grenzreibung, wie sie in der Praxis häufig vorkommen, werden die Schmiermittelmischungen auf Temperaturen von 200 C oder auch auf höhere Temperaturen erhitzt und bei diesen Temperaturen reagiert der Schwefel, die schwefelenthaltende organische Verbindung oder ein Zersetzungsprodukt derselben mit dem molybdänsauren Salz, dem wolframsauren Salz oder einem Zersetzungsprodukt desselben unter Bildung wenigstens einer reibungsvermindernden Molybdän- oder Wolframverbindung, wie dem Sulfid oder Oxysulfid.
Durch Verwendung der Mischungen gemäss der Erfindung, die eine Molybdän- oder Wolframverbindung und Schwefel, oder eine schwefelenthaltende organische Verbindung enthalten, wird eine reibungsvermindernde Molybdän- oder Wolframverbindung in geringeren Mengen dort gebildet, wo sie benötigt wird.
Wenngleich die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung als einzige Zusätze in Schmierölen für Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden können, werden sie vorzugsweise im Gemisch mit einem geeigneten Reinigungs- oder Antioxydationsmittelzusatz verwendet. Eine besondere bevorzugte Mischung von Zusätzen umfasst Primene JM-T-Molybdat, ein basisches Erdalkalierdölsulfonat und ein Zinkdialkyldithiophosphat. Schmiermischungen, die diese drei Zusätze enthalten, zeigen die folgenden günstigen Eigenschaften :
1.
Kaltschlammdispersionseigenschaften auf Grund des Molybdats,
2. verbesserte Hochtemperaturreinigungseigenschaften, die auf das Zusammenwirken des Molybdats mit dem Metallsulfonat zurückzuführen sind, und
3. wertvolle reibungsvermindernde Eigenschaften auf Grund des Zusammenwirkens von Molybdat und Zinkdithiophosphat, wobei örtlich Molybdändisulfid oder Oxysulfide unter den Schmierbedingungen der Grenzreibung entstehen.
Werden die Verbindungen gemäss der Erfindung gemeinsam mit Schwefel oder relativ aktiven Schwefelverbindungen, z. B. Zinkdialkyldithiophosphaten, verwendet, soll auch ein Reinigungsmittelzusatz, z. B. ein basisches Erdalkalisulfonat, vorhanden sein, da sonst eine Tendenz zur Bildung geringer Mengen ölunlöslichen Schlammes bei erhöhten Temperaturen auf Grund der Umsetzung zwischen den Additiven und der Gesamtmasse des Öls besteht.
Die neuen Verbindungen können, vorzugsweise zusammen mit organischen Schwefelverbindungen der beschriebenen Art, in Getriebeschmiermitteln, z. B. in den Getriebekasten von Kraftwagen, oder in Schmiermitteln für industrielle Getriebe verwendet werden. Sie können auch üblichen Schmiermitteln für Hypoidgetriebe zugesetzt werden, um eine Verminderung der Reibungskennwerte zu erzielen. In diesem Zusammenhang ist es offensichtlich, dass gewisse Zusätze saurer Natur, die in einigen Hypoidgetriebeölen vorhanden sind, mit den Verbindungen gemäss der Erfindung reagieren können und so eine Fällung von Molybdän- oder Wolframsäure liefern. Bei der Auswahl der Zusätze zur Verwendung mit den Zusatzmitteln gemäss der Erfindung müssen daher entsprechende Vorkehrungen getroffen werden.
Die neuen Verbindungen können auch zu Schneid- und Metallbearbeitungsölen zugesetzt werden, die Schwefel oder Schwefel enthaltende Verbindungen zur Verhinderung eines Metallschneidenaufbaues und zur Erhöhung der Lebensdauer von Werkzeugen enthalten. Solche Öle können gewünschtenfalls zusätzliche Verbindungen, wie Chlor-und Phosphor enthaltende Verbindungen, enthalten. Die Erfindung betrifft daher auch Schneid- oder Metallbearbeitungsöle, die geringe Anteile eines Salzes einer Molybdän- oder Wolframsäure mit dem oben angegebenen Amin enthalten.
Die organischen, zweiwertigen, Schwefel enthaltenden Verbindungen, die zur Zersetzung bei sich durch örtliche Reibung unter Bedingungen der Grenzreibung ergebenden Temperaturen an Metalloberflächen neigen, können im allgemeinen durch langsames Erhitzen der Substanzen in Gegenwart eines Stückes Kupferfolie ermittelt werden. Wenn ein Schwarzwerden des Kupfers unter 150 C und vorzugsweise unter 120 C eintritt, so ist die Verbindung genügend reaktionsfähig, um erforderlichenfalls das gewünschte Molybdän-oder Wolfram-di-oder-oxysulfid zu bilden. Es gibt aber auch Ausnahmen bei diesem Versuch.
Insbesondere Metallsalze Schwefel enthaltender Säuren, wie Zinkdialkyldithiophosphate und Zink-
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dialkyldithiocarbamate, obwohl sie bei diesen Temperaturen genügend reaktionsfähig sind, schwärzen Kupfer bei Verwendung im vorstehend angegebenen Versuch nicht, weil (wie angenommen wird) als Ergebnis der thermischen Zersetzung eher Metallsulfide als freier Schwefel gebildet werden.
Nachstehend wird an Hand von Beispielen das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen näher erläutert.
Beispiel 1 : Herstellung von Primene JM-T Molybdat- (RNHg)MoO. t.
In einen 250 ml Zweihalsrundkolben werden 70, 8 g (0, 2 Mole) Primene JM-T und 16, 2 g (0, 1 Mol) Molybdänsäure (HMoOJ eingebracht. Die Mischung wird am Wasserbad auf 60 C erhitzt und mit einem rasch rotierenden Glasflügelrührer gerührt.
Dann wird aus einer Bürette Wasser mit einer Geschwindigkeit von 1 ml je 5 min zugegeben und die Mischung wird bei 60 C gerührt. Sobald 11 ml Wasser zugesetzt worden sind, ist die gesamte Molybdän- säure verschwunden ; das Rühren wird noch 1 h bei 60 C fortgesetzt, um eine vollständige Umsetzung
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ist, werden 119, 7 g (etwa 0, 34 Mole) Primene JM-T und 148 g Leichtmineralöl mit einer Redwood IViskosität von etwa 65 sec bei 600 C eingebracht.
Die Mischung wird unter raschem Rühren auf 75 C erhitzt, worauf 31, 07 g (0, 193 Mole) gepulverte Molybdänsäure und 20 ml destilliertes Wasser hinzugefügt werden.
Die Molybdänsäure löst sich während etwa 10 min auf, worauf das Rühren weitere 45 min bei 75 C fortgesetzt wird, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Es werden weitere 296 g des Mineralöls zugesetzt und das Rühren wird weitere 15 min fortgesetzt.
Die Mischung wird dann abkühlen gelassen, dekantiert und in 500 ml Polythenbechern bei 1500 Umdr/ min 25 min zentrifugiert. Die obere Ölschicht ist klar und hell und wird durch Dekantieren von der unteren wässerigen, etwas unumgesetzte Molybdänsäure enthaltenden Schicht getrennt und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 70 C und einem Druck von 100 mm Hg getrocknet.
Das Reaktionsprodukt, welches aus einer etwa 25%igen Lösung von Primene JM-T Molybdat im Mineralöl besteht, enthält 2, 60% Molybdän.
Beispiel 3 : Herstellung von Primene JM-T Wolframat.
In einen 700 ml-Kolben, der mit einem Stickstoffeinlass, einem Rückflusskühler und einer Vibrationsrühreinheit ausgestattet war, werden 70, 8 g (0, 2 Mole) Primene JM-T und 25 g (0, 1 Mol) ss-Wolframsäure (HWoO), die in 250 ml einer 50% igen Lösung von 0, 880 Ammoniak in Wasser aufgelöst ist, eingebracht.
Die Mischung wird unter kräftigem Rühren unter Rückfluss in einem Ölbad, das auf 110 C erhitzt ist, 2 h erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung geführt wird, um das Ammoniak zu entfernen.
Das Wasser und das überschüssige Ammoniak werden dann aus dem System herausdestilliert und das Reaktionsprodukt wird schliesslich durch Einblasen von Stickstoff bei 100 C getrocknet.
Das so erhaltene Primene JM-T Wolframat ist eine viskose gelbgrüne Flüssigkeit, die 19, 2% Wolfram enthält (theoretischer Wert 19, 2% Wolfram).
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und 50 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird kräftig gerührt und das Wasser wird auf einer beheizten Platte abgedampft. Es werden 55 g Mineralöl A zugegeben, um das Produkt zu lösen, das dann von einer geringen Menge überschüssiger Molybdänsäure durch Filtration getrennt wird. Das Reaktionsprodukt wird schliesslich in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise getrocknet.
Das Primene JM-T Paramolybdat (R. NH,), Mo, O" wird auf diese Weise als eine etwa 32, 5%ige Lösung in Mineralöl A erhalten. Es enthält 7, 04% Molybdän (berechnet 7, 18% Molybdän).
Beispiel 5 : Primene JM-T wird durch eine 50x2 cm Kolonne, die mit Fenske-Spiralen beschickt und mit einem Rückflussverhältnisteiler sowie einer Auffangeinrichtung ausgestattet ist, fraktioniert destilliert. Die Kolonne wird von aussen erhitzt und die kontinuierliche Fraktionierung wird bei 5 mm Hg-Druck durchgeführt. Es wurde eine Reihe enger Fraktionen erhalten. Die Neutralisationsäquivalente dieser Fraktionen werden bestimmt und es wird ferner eine gaschromatographische Analyse durchgeführt.
Aus dem Ergebnis der Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass verschiedene der Schnitte einheitliche Verbindungen darstellen.
Von bestimmten Fraktionen wurden die Molybdate nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, wobei die näheren Angaben über diese Fraktionen in Tabelle 1 enthalten sind.
Die Molybdate all dieser Fraktionen sind in Mineralschmieröl löslich.
Das Neutralisationsäquivalent wurde dadurch bestimmt, dass dem Amin in alkoholischer Lösung ein Überschuss von Salzsäure zugesetzt wurde und eine Rücktitration mit wässeriger Kaliumhydroxydlösung erfolgte, wobei Bromthymolblau als Indikator verwendet wurde.
Nachstehend sind an Hand von Beispielen Mischungen gemäss der Erfindung und Versuchsdaten über die Anwendung dieser Verbindungen angegeben. Vergleichsangaben werden ebenfalls gebracht.
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<tb>
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> darin <SEP> enthaltenen
<tb> Fraktion <SEP> Komponenten <SEP> (zus <SEP> den <SEP> Siedeintervall <SEP> % <SEP> der <SEP> ursprüngs- <SEP> Neutralisations- <SEP> % <SEP> Stickstoff
<tb> Nr.
<SEP> Bestimmungen <SEP> der <SEP> chromato- <SEP> (5 <SEP> mm) <SEP> lichen <SEP> Probe <SEP> äquivalent
<tb> graphischen <SEP> Gas-Flüssig-Analyse) <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 117-119 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 412 <SEP> 4, <SEP> 51 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 1 <SEP> 130-134 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 321 <SEP> 4, <SEP> 29 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> 136-140 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 286 <SEP> 4, <SEP> 76 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 1 <SEP> 140-144 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 292- <SEP>
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> 152-156 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 392 <SEP> - <SEP>
<tb>
Eine Reihe von Versuchen wurde zur Veranschaulichung der wertvollen Reinigungs- und Schlammdispergiereigenschaften der neuen Verbindungen durchgeführt.
Ein einfacher Laboratoriumsversuch, der dazu bestimmt ist, Angaben über das "Kaltschlamm"-dispergiervermögen der Schmiermittel sowie dessen Zusätze zu erhalten, wurde in der folgenden Weise durchgeführt :
Eine Menge des "Kaltschlammes"wurde aus einer Lauson-Maschine genommen, die bewusst unter Bedingungen niedriger Temperatur unter Verwendung eines bleihältigen Benzins und eines reinen, von Reinigungsmittelzusätzen freien Mineralöles als Schmiermittel betrieben wurde.
Dieser Schlamm war eine Emulsion und enthielt etwa 33% Wasser, 1, 3% Blei und 4, 0% in Benzol unlösliche Stoffe. 1 g des Schlammes wurde 30 min mit 20 ml eines leichten Spindelöles, das die zu prüfende Verbindung gelöst enthielt, in einer automatischen Schüttelmaschine geschüttelt und dann in einen schmalen Messzylinder gegossen, der in einem Ofen mit einer Temperatur von 60 C stand.
Der Zylinder wurde in Abständen aus dem Ofen entfernt und auf Anzeichen einer Schlammabscheidung geprüft. Die Änderungen in der Farbe des Öls sind die zuverlässigste Anzeige für eine Schlammabscheidung, wobei sich die Farbe von schwarz oder blau (in Abhängigkeit von dem verwendeten Probeschlamm) über grau, braun und fleckig (in der Regel) zu jener des klaren Öls umwandelt. Wenn der Schlamm vollständig dispergiert ist, ist das Öl schwarz oder blau. Die Ergebnisse des Kaltschlamm- Tests sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Laboratoriums-Kaltschlammdispersionsversuch :
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<tb>
<tb> Ver- <SEP> Aussehen <SEP> der <SEP> Schlammdispersion <SEP> nach
<tb> such <SEP> Vorhandene <SEP> Zusätze
<tb> Nr. <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> 3 <SEP> Tagen <SEP> 7 <SEP> Tagen
<tb> 1 <SEP> Keiner <SEP> (reines <SEP> Öl) <SEP> braun <SEP> flecking <SEP> klares <SEP> Öl <SEP> # <SEP> #
<tb> 2 <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> Molybdat <SEP> (0, <SEP> 2%) <SEP> blau <SEP> blau <SEP> fleckig <SEP> fleckig <SEP> fleckig
<tb> 3 <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> Molybdat <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> blau <SEP> klares <SEP> Öl
<tb> 4 <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> Molybdat <SEP> (1, <SEP> 0%) <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 5 <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> Molybdat <SEP> (2, <SEP> 0%)
<SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 6 <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> Molybdat <SEP> (5, <SEP> 0%) <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau <SEP> fleckig
<tb> 7 <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> Wolframat <SEP> (1, <SEP> 0%) <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 8 <SEP> Molybdat <SEP> aus <SEP> Destillationsfraktion <SEP> Nr.
<SEP> 12 <SEP> aus <SEP> Primene <SEP> JM-T
<tb> des <SEP> Beispiels <SEP> 5 <SEP> (1, <SEP> 0%) <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 9 <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> (2, <SEP> 0%) <SEP> blau <SEP> blau <SEP> fleckig <SEP> klares <SEP> Öl-
<tb> 10 <SEP> Zusatz <SEP> X <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 11 <SEP> Zusatz <SEP> Y <SEP> (2, <SEP> 0%) <SEP> schwarz <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> 12 <SEP> Zusatz <SEP> Z <SEP> (2, <SEP> 0%) <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> schwarz <SEP> blau <SEP> blau
<tb>
Der Zusatz X stellt einen Viskositätsindexverbesserer und ein Kaltschlammdispergiermittel auf Basis eines Stickstoff enthaltenden Polymethacrylats dar und ist als "Plexol 966" bekannt, während der Zusatz Z ein ähnliches Produkt ist,
das unter der Markenbezeichnung "Plexol 917" in den Handel gebracht wird.
Zusatz Y ist ein handelsübliches Fettsäuremethacrylat-Diäthylaminomethylmethacrylat-Copolymer.
Diese drei Zusätze sind als wirksame Kaltschlammdispergiermittel bekannt.
Eine weitere Bestätigung für die Kaltschlammdispersionseigenschaften von Primene JM-T Molybdat wurde unter Verwendung eines Standard-H 2-Typ-Lauson-Motors erhalten, der unter den folgenden Bedingungen arbeitet :
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<tb>
<tb> Abschnitt <SEP> A <SEP> Abschnitt <SEP> B <SEP> Abschnitt <SEP> C
<tb> Geschwindigkeit <SEP> Up <SEP> M................ <SEP> 700 <SEP> 1840 <SEP> 1840
<tb> Wasseraustrittstemperatur <SEP> 0 <SEP> C.......... <SEP> 125 <SEP> 100 <SEP> 210
<tb> Betriebsstoffzufuhr <SEP> in <SEP> Zeit/sec <SEP> für <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> 235 <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Vorzündung, <SEP> Grad <SEP> unterhalb <SEP> des <SEP> oberen
<tb> Totpunktes <SEP> 50 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP>
<tb> Sumpföltemperatur <SEP> 0 <SEP> C................
<SEP> etwa <SEP> 29 <SEP> etwa <SEP> 32 <SEP> 92
<tb> (ungeregelt) <SEP> (geregelt)
<tb> Druckdifferenz <SEP> im <SEP> Kurbelgehäuse <SEP> in <SEP> cm <SEP> : <SEP>
<tb> Wassersäule <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Dauer <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 50
<tb>
Die Gesamtdauer der Versuche betrug 100 h ; Abschnitt A und B wurden abwechselnd während der ersten 50 h an und Abschnitt C durchlaufend während der restlichen 50 h betrieben. Während der Versuche wurde an Stelle der normalen KurbelgehäusebelüftungAbgas imNebenschluss in die Kurbelgehäuseluft unter geringem Druck eingeleitet.
Unter diesen Versuchsbedingungen wurden wesentliche Mengen an Kaltschlamm erzeugt. Die Sauberkeit der Maschine wurde auf Basis des Gewichtes von Schlamm an der Ventilstösselabdeckung, Aussehen der Ventilstösselabdeckung und Frontabdeckung geschätzt. Die Schätzung wurde auf Grund einer Skala mit 10 Einheiten durchgeführt, wobei 10, 0 einer vollständig reinen Abdeckung und 0 einer vollständig verschlammten Abdeckung entsprach.
Die Ergebnisse der Versuche unter diesen Bedingungen sind in Tab. 3 zusammengefasst :
TABELLE 3
Versuch mit Lauson-Maschine
EMI7.2
<tb>
<tb> Ventilstösselabdeckung
<tb> Frontabdeckung
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> Ölgemisch <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Einheiten
<tb> ScMammesing <SEP> Einheiten <SEP>
<tb> 1 <SEP> Mineralöl <SEP> A......................... <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> Öl <SEP> A+0, <SEP> 5% <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> Molybdat. <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Öl <SEP> A+3, <SEP> 0% <SEP> Zusatz <SEP> Z...............
<SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Primene JM-T Molybdat ergibt unter den angegebenen Versuchsbedingungen, selbst wenn es in einer Konzentration von 0, 5% eingesetzt wird, eine höhere Verbesserung in der Sauberkeit der Maschine.
Mineralöl A war ein Lösungsmittel-raffiniertes Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 160 Redwood-I- sec bei 60 C.
Um die Wirkung der neuen Salze zu veranschaulichen, wenn sie zusammen mit Schwefel oder verschiedenen organischen zweiwertigen Schwefelverbindungen verwendet werden, wurden die Versuche in der bekannten Vierkugeleinrichtung ausgeführt, ähnlich jener, wie sie von Boelage in Engineering", Band 136, Seite 46 vom 13. Juli 1933 beschrieben ist. Diese Einrichtung enthält vier Stahlkugeln, die in Form einer Pyramide angeordnet sind. Die oberste Kugel wird in einem Futter gehalten, das mit einer rotierenden Achse verbunden ist, welche mit ungefähr 1500 Umdr/min rotiert und gegen die drei unteren Kugeln, die von einem stationären Kugelhalter zusammengefasst werden, gepresst. Die Kugeln werden in das zu prüfende Öl eingesetzt. Die Versuche wurden während 1 oder 2 h bei konstanter Belastung durchgeführt.
Die übliche, die Reibung aufschreibende Trommel wurde durch eine solche Trommel ersetzt, die je Stunde eine vollständige Drehung macht.
Es wurde beobachtet, dass im allgemeinen der Koeffizient der dynamischen Reibung nach einem Abschnitt des Fluktuierens und anschliessenden Fressens der Kugeln auf einen konstanten Wert herabgesetzt wird. Der Wert hängt von der Zusammensetzung des Öls und der Belastung ab, ebenso die Zeit, bis zu welcher der stetige Wert erreicht war. Der Reibungskoeffizient f"wurde aus der Höhe der Reibungsspur gegenüber der Grundlinie berechnet.
In Tab. 4 sind die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen zusammengestellt, bei welchen Primene JM-T Molybdat (Zusatz A) unter den oben angegebenen Bedingungen in ein Mineralölschmieröl zusammen mit verschiedenen Schwefel enthaltenden Verbindungen (Zusatz B) bei einer fixen Belastung (115 kg) während 1 h geprüft worden war.
Aus Tab. 4 ergibt sich, dass in allen Fällen eine sehr erhebliche Verringerung des Reibungskoeffizienten als Ergebnis des kombinatorischen Zusammenwirkens der beiden Zusätze erzielt wurde.
Das Mineralschmieröl, welches bei den in Tab. 4 angegebenen Versuchen Verwendung fand (Mineral- öl B) war ein Gemisch aus etwa 79 Gew.-% Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 100 Redwood-I-sec bei 60 C und etwa 21 Gew.-% eines raffinierten Mineralöls mit einer Viskosität von etwa 65 Redwood-I-sec bei 60 C.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
<tb>
<tb> % <SEP> Abnahme <SEP> des <SEP> ReibungsVer- <SEP> Reibungs- <SEP> koeffizienten <SEP> #f# <SEP> beim
<tb> such <SEP> Zusartz <SEP> A <SEP> Zusatz <SEP> B <SEP> %Mo <SEP> % <SEP> koeffizient
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> Schwefel <SEP> #f# <SEP> Öl <SEP> +
<tb> Basisöl <SEP> Zusatz
<tb> B
<tb> 1 <SEP> keiner <SEP> keiner <SEP> (Basisöl <SEP> allein) <SEP> ........
<SEP> - <SEP> - <SEP> 0,132 <SEP> - <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 0,5 <SEP> keiner <SEP> .......................... <SEP> 0,055 <SEP> # <SEP> 0,136 <SEP> keine <SEP> Zunahme-
<tb> (nach
<tb> Stetigkeit)
<tb> 3 <SEP> keiner <SEP> Schwefel <SEP> (0, <SEP> 5%).............-0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 218 <SEP> keine <SEP> Zunahme-
<tb> 4 <SEP> 0,5 <SEP> Schwefel <SEP> (0,25%) <SEP> ......... <SEP> 0,055 <SEP> 0,25 <SEP> 0,073 <SEP> 45 <SEP> 67
<tb> 5 <SEP> keiner <SEP> Di-n-butyltrithiodiacetat <SEP> (1, <SEP> 7%)-0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 127 <SEP> 4- <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Di-n-butyltrithiodiacetat
<tb> (0,85%) <SEP> .................... <SEP> 0,055 <SEP> 0,25 <SEP> 0,082 <SEP> 30 <SEP> 35
<tb> 7 <SEP> keiner <SEP> Benzylthiocyanat <SEP> (2, <SEP> 33%)......-0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> keine <SEP> Zunahme-
<tb> 8 <SEP> 0,5 <SEP> Benzylthiocyanat <SEP> (1,67%)......
<SEP> 0,055 <SEP> 0,25 <SEP> 0,041 <SEP> 69 <SEP> 73
<tb> 9 <SEP> keiner <SEP> n-Butyldimethyl-dithiocarbamylacetat <SEP> (l, <SEP> 8%)......-0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 118 <SEP> 11- <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> n-Butyldimethyl-dithio- <SEP>
<tb> carbamylacetat <SEP> (0, <SEP> 9%)...... <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 073 <SEP> 45 <SEP> 38
<tb> 11 <SEP> keiner <SEP> Zink-di-n-butyldithiocarbamat <SEP> (1,42%)......... <SEP> # <SEP> 0,5 <SEP> 0,145 <SEP> keine <SEP> Zunahme-
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Zink-di-n-butyldithiocarbamat <SEP> (0,71%)............ <SEP> 0,055 <SEP> 0,25 <SEP> 0,048 <SEP> 64 <SEP> 67
<tb> 13 <SEP> keiner <SEP> Sulfuriertes <SEP> Spermöl <SEP> (3, <SEP> 45%)..-0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 114 <SEP> 14- <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Sulfuriertes <SEP> Spermöl <SEP> (1,73%)..
<SEP> 0,055 <SEP> 0,25 <SEP> 0,064 <SEP> 52 <SEP> 44
<tb> 15 <SEP> keiner <SEP> Tributylthionphosphat <SEP> (2, <SEP> 25%).-0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> keine <SEP> Zunahme-
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Tributylthionphosphat
<tb> (1,125%)................... <SEP> 0,055 <SEP> 0,13 <SEP> 0,082 <SEP> 38 <SEP> 45
<tb> 17 <SEP> keiner <SEP> Triphenylphosphinsulfid
<tb> (1,0%) <SEP> ........................ <SEP> # <SEP> 0,25 <SEP> 0,155 <SEP> keine <SEP> Zunahme-
<tb> 18 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Triphenylphosphinsulfid <SEP>
<tb> (0,5%) <SEP> .................... <SEP> 0,055 <SEP> 0,13 <SEP> 0,064 <SEP> 52 <SEP> 44
<tb>
In der folgenden Tab.
5 sind die Ergebnisse einer weiteren Reihe von Versuchen angegeben, die in der Vierkugeleinrichtung unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einer Reihe von verschiedenen Belastungen, durchgeführt wurden, wobei die Versuche 2 h dauerten.
Bei dieser Versuchsreihe wurde Primene JM-T Molybdat (Zusatz A) in zwei verschiedenen Konzentrationen zu einem typischen SAE 20 W/30 Motoröl auf der Basis eines Mineralöls B zugesetzt und enthielt 2, 5% handelsübliches Polymethacrylat-Viskositätsindexverbessererkonzentrat, l, 2% basisches Bariumerdölsulfonat (etwa 45%ige Lösung in Mineralöl) und 0, 7% eines Ölkonzentrats von Zinkdihexyldiisopropyldithiophosphat, das etwa 8, 0% Phosphor enthielt. Dieses Motoröl wurde als Schmiermittel C" bezeichnet.
Es zeigt sich, dass in allen diesen Fällen eine wesentliche Verringerung des Reibungskoeffizienten durch den Zusatz des Molybdats erhalten wurde, mit Ausnahme bei 40 kg, bei welcher Last kein Anfressen bei irgendwelchem der Öle stattfand.
TABELLE 5
Vierkugelreibungstest (zweistündiger Versuch). Alle Mischungen beziehen sich auf Schmiermittel C
EMI8.3
<tb>
<tb> Reibungskoeffizient <SEP> #f# <SEP> %Abnahme <SEP> des <SEP> Riebungskoeffizienten <SEP> #f# <SEP> gegenüber <SEP> dem <SEP> SchmierVersuch <SEP> Nr. <SEP> Belastung <SEP> (kg) <SEP> mittel <SEP> G <SEP> bei <SEP> derselben <SEP> Belastung
<tb> I <SEP> Schmiermittel <SEP> C <SEP> Schmiermittel <SEP> C <SEP>
<tb> Schmiermittel <SEP> C <SEP> ( <SEP> g <SEP> % <SEP> Zusatz <SEP> A <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> Zusatz <SEP> A <SEP> o <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> A <SEP>
<tb> 1 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 043 <SEP> 0, <SEP> 043 <SEP> 0, <SEP> 037 <SEP> keine <SEP> 14
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 101 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 0, <SEP> 064 <SEP> 46 <SEP> 37
<tb> 3 <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 142 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 0,
<SEP> 074 <SEP> 42 <SEP> 48
<tb> 4 <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 132 <SEP> 0, <SEP> 091 <SEP> 0, <SEP> 068 <SEP> 31 <SEP> 49
<tb> 5 <SEP> 115 <SEP> 0, <SEP> 136 <SEP> 0, <SEP> 059 <SEP> 0, <SEP> 073 <SEP> 57 <SEP> 46
<tb> 6 <SEP> 130 <SEP> 0, <SEP> 144 <SEP> 0, <SEP> 068 <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 53 <SEP> 75
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Bei einer weiteren Reihe von Versuchen mit einstündiger Dauer wurde eine Belastung von 115 kg angewendet und die Wirkung der verschiedenen Anteile von Primene JM-T Molybdat (Zusatz A) und dem gleichen Zinkthiophosphatkonzentrat (bezeichnet als #ZDP#) geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 6 zusammengefasst. Mineralöl B wurde durchwegs als Basisöl verwendet.
Aus den Ergebnissen folgt, dass die Beschränkung der Schwefelkonzentration notwendig ist, um eine signifikante Verringerung des Reibungskoeffizienten in der Grössenordnung von 0, 06% zu erreichen, wogegen, eine entsprechende Menge Schwefel vorausgesetzt, eine signifikante Verringerung des Reibungskoeffizienten mit einer so geringen Menge wie 0, 005% Molybdän erreicht werden konnte.
Demgemäss werden in einer ein Salz der Molybdänsäure und des definierten Amins enthaltenden Mischung bevorzugt Mengen von Molybdän verwendet, die 0, 005-0, 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 01 bis 0, 1 Gew.-% betragen, und bevorzugte Mengen von Schwefel, die auf Grund der Anwesenheit von Schwefel enthaltenden Verbindungen vorliegen, betragen 0, 06-5 Gew.-% und vorzugsweise 0, 1-0, 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. (Text folgt Seite 10.)
TABELLE 6
Vierkugelreibungstest 1 h Versuch bei 115 kg.
Alle Mischungen beziehen sich auf Mineralöl B
EMI9.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Zusatz <SEP> A <SEP> (%) <SEP> #ZDP# <SEP> (%) <SEP> % <SEP> Mo <SEP> % <SEP> S <SEP> Reibungskoeffizient <SEP> #f# <SEP> %Abnahme <SEP> von <SEP> #f#
<tb> Nr. <SEP>
<tb> gegen1 <SEP> keiner <SEP> keines <SEP> # <SEP> # <SEP> 0,132 <SEP> #
<tb> 2 <SEP> keiner <SEP> 0, <SEP> 7-0, <SEP> 116 <SEP> 0, <SEP> 141 <SEP> keine
<tb> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0,055 <SEP> 0,050 <SEP> 0,164 <SEP> keine
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 0, <SEP> 066 <SEP> 0, <SEP> 073 <SEP> 44
<tb> (sehr <SEP> schwankend)
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 0, <SEP> 083 <SEP> 0, <SEP> 073 <SEP> 44
<tb> (sehr <SEP> schwankend)
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 022 <SEP> 0, <SEP> 116 <SEP> 0, <SEP> 045 <SEP> 66
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,
<SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 011 <SEP> 0, <SEP> 116 <SEP> 0, <SEP> 055- <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0,05 <SEP> 0,7 <SEP> 0,0055 <SEP> 0,116 <SEP> 0,073/0,113 <SEP> 44/22
<tb> 9 <SEP> 1,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0,165 <SEP> 0,050 <SEP> 0,170 <SEP> keine
<tb>
Weitere Ergebnisse von Vierkugelreibungsversuchen sind in Tab. 7 zusammengestellt, welche verschiedene anwendbare Kombinationen von Zusätzen veranschaulicht.
TABELLE 7
Vierkugelreibungstest 1 h Versuchsdauer bei 115 kg
EMI9.2
<tb>
<tb> % <SEP> Abnahme <SEP> von <SEP> "f" <SEP>
<tb> Ver- <SEP> Be- <SEP> Reibungs- <SEP> gegenüber <SEP> dem
<tb> Basisöl <SEP> oder
<tb> such <SEP> schmiermittel <SEP> Zusatz <SEP> A <SEP> Zusatz <SEP> B <SEP> lastung <SEP> koeffizient <SEP> Grundöl <SEP> oder
<tb> Nr.
<SEP> (kg) <SEP> #f# <SEP> Schmiermittel <SEP> bei
<tb> derselben <SEP> Belastung <SEP>
<tb> 1 <SEP> Mineralöl <SEP> B <SEP> keiner <SEP> keiner <SEP> 115 <SEP> 0, <SEP> 132- <SEP>
<tb> 2 <SEP> Mineralöl <SEP> B <SEP> Primene <SEP> JM-Tp- <SEP> keiner <SEP> 115 <SEP> 0, <SEP> 214 <SEP> keine
<tb> Molybdat <SEP> (0, <SEP> 67%) <SEP>
<tb> 3 <SEP> Mineralöl <SEP> B <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> #ZDP# <SEP> (0,7%) <SEP> 115 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 42
<tb> Paramolybdat
<tb> (0, <SEP> 33%) <SEP>
<tb> 4 <SEP> Mineralöl <SEP> B <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> #ZDP# <SEP> (0,7%) <SEP> 115 <SEP> 0, <SEP> 037 <SEP> 72
<tb> Paramolybdat
<tb> (0, <SEP> 13%) <SEP>
<tb> 5 <SEP> Mineralöl <SEP> B <SEP> keiner <SEP> Di-n-butyldithio- <SEP> 115 <SEP> 0,114 <SEP> 14
<tb> diacetat <SEP> (2, <SEP> 6%)
<SEP>
<tb> 6 <SEP> Mineralöl <SEP> B <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> Di-n-butyldithio- <SEP> 115 <SEP> 0,079 <SEP> 40
<tb> Molybdat <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> diacetat <SEP> (1, <SEP> 3%) <SEP>
<tb> 7 <SEP> Mineralöl <SEP> B <SEP> keiner <SEP> Di-n-hexyldisulfid <SEP> 115 <SEP> 0, <SEP> 127 <SEP> 4
<tb> (1, <SEP> 83%) <SEP>
<tb> 8 <SEP> Mineralöl <SEP> B <SEP> Primene <SEP> JM-T <SEP> Di-n-hexyldisulfid <SEP> 115 <SEP> 0, <SEP> 091 <SEP> 28
<tb> Molybdat <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP> (0, <SEP> 92%) <SEP>
<tb> 9 <SEP> Schmiermittel <SEP> C <SEP> keiner-95 <SEP> 0, <SEP> 132- <SEP>
<tb> 10 <SEP> Schmiermittel <SEP> C <SEP> keiner-130 <SEP> 0, <SEP> 144- <SEP>
<tb> 11 <SEP> Schmiermittel <SEP> C <SEP> PrimeneJM-T-95 <SEP> 0, <SEP> 118 <SEP> 11
<tb> Wolframat <SEP> (0, <SEP> 5%) <SEP>
<tb> 12 <SEP> Schmiermittel <SEP> C <SEP> Primene <SEP> JM-T-130 <SEP> 0,
<SEP> 104 <SEP> 28
<tb> Paramolybdat
<tb> (0, <SEP> 5%) <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Weitere Versuche, in welchen steigende Mengen von ZDP"dem Schmiermittel C zugesetzt wurden, zeigten, dass durch diese Massnahme in Abwesenheit von Molybdat keine Verbesserung in den Reibungseigenschaften erzielt werden konnte.
Weitere Versuche wurden mit der bekannten Timken-Extremdruck-Schmiermittel-Versuchsvorrich- tung durchgeführt, wie sie von West in Journal of the Institute of Petroleum", Band 32, S. 207 (1946) beschrieben ist. In dieser Maschine wird ein Stahlring in Berührung mit einem stationären Stahlblock unter Belastung in Drehung versetzt.
Bei diesen Versuchen, die in Tab. 8 angegeben sind, wird eine fixe Last von 4, 54 kg angewendet und der Versuch wird 6 h bei dieser Belastung durchgeführt ; Ring sowie Block werden vor und nach dem Versuch gewogen. Bei zweien der Versuche (Versuche 2 und 4) wurde die Blocktemperatur, die mit einem Thermoelement gemessen wurde, in Intervallen während des Versuches aufgezeichnet und in einer Kurve aufgetragen ; die interpolierten Werte sind in der Tabelle angegeben.
Aus Tab. 8 ergibt sich, dass durch Anwesenheit von Molybdat im Schmiermittel C, das ein Zinkdithiophosphat enthielt, eine wesentliche Verringerung sowohl der Abnützung des Blockes als auch der erreichten Temperatur erzielt wird.
Ein weiterer Versuch wurde unter Verwendung der Vierkugelmaschine in einem Öl durchgeführt, das sowohl Primene JM-T Molybdat als auch Zinkdialkyldithiophosphat enthielt. Der Versuch wurde 1 min bei einer Belastung durchgeführt, die unterhalb jener lag, bei welcher ein Anfressen einsetzte. Die obere Kugel wurde entfernt und mit Petroläther gewaschen. Dann wurde auf der Oberfläche der Kugel unter Vakuum ein dünner Kohlefilm abgeschieden. Die Metalloberfläche wurde dann abgeätzt, wobei 5% Chlorwasserstoffsäure und 5% Salpetersäure in Methylalkohol verwendet wurde ; der Kohlefilm mit den anhaftenden Teilchen der Oberfläche wurde entfernt und unter dem Elektronenmikroskop geprüft. Dabei wurde die Anwesenheit von Molybdändisulfid festgestellt.
TABELLE 8
Timken-Abnützungstest 6 h bei 4, 54 kg (10 lb) Belastung
EMI10.1
<tb>
<tb> Gewichtsänderung <SEP> Blocktemperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> noch
<tb> Versuch <SEP> (in <SEP> mg) <SEP>
<tb> Nr <SEP> Öl
<tb> Ring <SEP> Block <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 6Std.
<tb>
1 <SEP> Schmiermittel <SEP> C <SEP> +5, <SEP> 7-4, <SEP> 0--- <SEP>
<tb> 2 <SEP> Schmiermittel <SEP> C....................... <SEP> +6, <SEP> 7-11, <SEP> 2 <SEP> 53 <SEP> 57 <SEP> 58
<tb> 3 <SEP> Schmiermittel <SEP> C+l, <SEP> 0% <SEP> Primene <SEP> JM-T
<tb> Molybdat <SEP> +0, <SEP> 3-1, <SEP> 8--- <SEP>
<tb> 4 <SEP> Schmiermittel <SEP> C+ <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP> Primene <SEP> JM-T
<tb> Molybdat <SEP> +0, <SEP> 8 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 44 <SEP> 48 <SEP> 51
<tb>
Um die Wirkung des Zusatzes eines Primene JM-T Molybdats zu einem typischen Öl für schwere Beanspruchung, das für die Schmierung von Verbrennungskraftmaschinen geeignet ist, zu veranschaulichen, wurden die Versuche in einer Standard-Petter AV-1-Maschine durchgeführt.
Die Petter AV-1-Maschine lief unter den folgenden Standard AT/40-Bedingungen.
Schwefelgehalt des Betriebsstoffes : 0, 4%
EMI10.2
B. H. P. 4, 1
Dauer : 120 h
An den verschiedenen Teilen der Maschine wurden Schätzungen nach einem Bewertungssystem durchgeführt, bei welchem 0 vollkommen zufriedenstellende oder reine Teile kennzeichnet und 10, 0 die höchstmögliche Verschmutzung symbolisiert.
Die wichtigsten Schätzungen sind in Tab. 9 zusammengefasst.
Das Öl P für schwere Beanspruchung bestand aus einem Lösungsmittel-raffinierten Mineralschmieröl mit einer Viskosität von etwa 160 Redwood I-Sekunden bei 60 C, das 3, 7 Gew.-% eines etwa 45%igen Konzentrates von basischem Bariumerdölsulfonat und etwa 0, 75% gemischte Zinkdihexyldiisopropyl- dithiophosphate enthielt.
Die Versuche geben ein Mass für die allgemeine Reinigungswirkung eines Öls unter vergleichsweise hohen Temperaturbedingungen und es kann aus den in Tab. 9 angegebenen Versuchen ersehen werden, dass der Zusatz von Molybdatverbindung eine eindeutig verbesserte Wirkung hat.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
EMI11.2
<tb>
<tb> Durchschnittl. <SEP> Durchschnittl. <SEP> Durchschnittl. <SEP>
<tb>
Gesamt-
<tb> Öl <SEP> schätzung <SEP> Ring- <SEP> Ring-Nut- <SEP> Ring-Nut- <SEP> Steg-Schmiere- <SEP> Kolbenmantelfestbrennen <SEP>
<tb> KohleA+B+C <SEP> abscheidung <SEP> abscheidung <SEP> abscheidung
<tb> (A) <SEP> (B) <SEP> (C) <SEP>
<tb> Öl <SEP> P <SEP> für <SEP> schwere
<tb> Beanspruchung
<tb> typische <SEP> Zahlen..... <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Öl <SEP> P+0, <SEP> 5% <SEP> Primene
<tb> JM-T <SEP> Molybdat..... <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> Öl <SEP> P+0, <SEP> 5% <SEP> Primene
<tb> JM-T <SEP> Molybdat
<tb> (wiederholter <SEP> Versuch) <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Schmiermittelmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen grösseren Anteil an Mineralöl mit Schmiermittelviskosität und einen kleineren Anteil eines Salzes einer Molybdän- oder Wolframsäure und eines Amins der Formel
EMI11.3
enthält, worin R und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Rest, vorzugsweise Methylreste, und R einen Alkylrest bedeuten, wobei die Reste R, R und R2 von solcher Art sind, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Amin 16 bis 50 beträgt.