DE865343C

DE865343C - Schmieroele

Info

Publication number: DE865343C
Application number: DEN1690A
Authority: DE
Inventors: Paul Raymond Van Ess; John Ralph Griffin Jun
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1943-09-15
Filing date: 1950-08-18
Publication date: 1953-02-02
Also published as: USRE23229E; GB681091A; US2375222A; US2410652A; NL66836C; GB594960A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schmieröle, welche kleine Anteile von Zusätzen enthalten, die dem, Schmieröl wertvolle Eigenschaften verleihen.

Es ist bekannt, daß ein im wesentlichen nicht . korrodierendes unvermischtes Schmieröl unter den gewöhnlichen Bedingungen der Verwendung im Motor allmählich stärker korrodierend wird. Diese Neigung wird beispielsweise durch Temperaturerhöhung, durch Spuren gelösten Kupfers, durch in dem Öl gebildete Abbauprodukte und durch andere Faktoren verstärkt und beschleunigt. Es ist in der Technik allgemein üblich, zu Schmieröl ein Ablösungs- bzw. Reinigungsmittel zuzusetzen, um die Entfernung von Ruß oder Schlamm zu unterstützen, welcher beim Arbeiten des Motors gebildet wird, und dadurch zur Reinhaltung der Lagerflächen beizutragen. Normalerweise führen jedoch solche Reinigungsmittel gleichzeitig zu einer Erhöhung des Korrosionsvermögens des Schmieröls. In ähnlicher Weise können auch Zusätze, die zu anderen Zwecken zugegeben werden, sich als korrodierend erweisen. Dieses Ergebnis ist, wenn es nicht ausgeglichen wird, besonders nachteilig in Maschinen, welche moderne Legierungslager enthalten, wie solche aus Kupfer-Blei, Kadmium-Silber, Kadmium-Nickel usw., da solche Lager trotz ihrer sonstigen vorteilhaften Eigenschaften gegenüber dieser Korrosion besonders empfindlich sind.

Die Arten der Korrosion wie auch ihre Ursachen sind von zusammengesetzter Natur und verschiedenen Ursprungs. Beispielsweise können Säuren, die in einem Öl oder einem Treibstoff enthalten sind oder gebildet werden, Kupfer-Blei-Lager in der Weise an-

greifen, daß vorzugsweise das Blei entfernt wird oder wäßrige Säurelösungen können vorzugsweise das Kupfer entfernen. Außerdem kann die Wirkung von Schwefel, der sich aus gewissen Verbindungen bildet 5 oder selbst frei in öl oder Treibstoff vorkommen kann auf moderne Lager bei hohen Temperaturen sehr :gßfährlich sein. So kann in heißen Ländern eine Kurbelwannentemperatur von 120 bis 150⁰ auftreten wobei die entsprechenden Lagertemperaturen bis zu ίο 160 oder i8o° ansteigen. Unter_; diesen Umständen kann Schwefel auf Kupfer-Blei- oder Silberlagern harte, spröde, schwarze Niederschläge bilden. Solche Niederschläge können festhaften und den Spielraum des Lagers verringern oder sie können sich loslösen und das Lager ausreiben, wodurch sich in jedem Fall ein Versagen des Lagers ergibt.

Das Problem der Niederschläge in Motoren ist besonders "akut bei Flug- und" ähnlichen Motoren, in welchen die in den Zylindern .entwickelten hohen Temperaturen in der Richtung auf Schmieröle einwirken, daß AbsetzungenSvon harzartigen und lackartigen Stoffen auf den Kolben und an anderen Teilen eintreten und lackartige Überzüge und kohlenstoffhaltige Materialien gebildet^werden, welche im Laufe der Zeit zu einem Verkleben der Kolbenringe und der Ventile führen und das Arbeiten der Maschine beeinträchtigen. Hohe Kolbentemperaturen, die besonders bei Flugmotoren auftreten, begünstigen die Bildung von Absetzungen, welche ihrerseits die Verhältnisse erschweren, indem sie den Wärmeübergang verringern. Weiterhin tragen Treibstoffrückstände aus der unvollständigen Verbrennung des Treibstoffs zum Absetzen lackartiger und kohlenstoffhaltiger Stoffe im Motor bei. Die Lösung des Problems wird außerdem erschwert durch scharfe Regierungsbestimmungen für Flugmotorenschmieröle, welche die Einverleibung irgendwelcher Zusatzstoffe, wie Metallsalze, welche beim Verbrennen eine nichtflüchtige Asche zurücklassen, beschränken. Der Gesamtaschegehalt soll im äußersten Fäll etwa 0,2 °/₀, bestimmt als Sulfat, nicht überschreiten.

Demgegenüber hegt ein Ziel der vorhegenden Er-• findung darin, zusammengesetzte Schmieröle zu schaffen, welche bezüglich einer oder mehrerer der nachstehend genannten Eigenschaften Verbesserungen aufweisen, nämlich in bezug auf Reinigungswirkung bei hoher Temperatur, verringertes Kleben der Kolbenringe, Verringerung der Abnutzung, Korrosionsbeständigkeit, Beständigkeit in Anwesenheit von Kupfer oder Kurbelwannenkatalysatoren und Oxydationsbeständigkeit. Ein anderes Ziel ist die Schaffung eines bei starker Beanspruchung überlegenen Schmier- - öls, welches zur Verwendung in Flugzeug- und anderen Verbrennungskraftmaschinen, die mit verhältnismäßig hohen Zylindertemperaturen arbeiten, besonders geeignet ist.

Die erfindungsgemäßenT Schmieröle sind gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an mit Öl mischbaren MetallsaLzen von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd oder Acetaldehyd und hydroxylhaltigen aromatischen Verbindungen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten, wobei eine o-Stellung zu der Hydroxylgruppe unsubstituiert ist, und ferner durch einen geringen Gehalt an öllöslichen, verhältnismäßig stabilen, schwefelhaltigen, keinen korrodierenden Schwefel enthaltenden Antioxydationsmitteln mit mindestens 7 C-Atomen im Molekül, die praktisch frei von polaren und metallischen Resten sind und bzw. oder einen geringen Gehalt an einer Substanz aus der Gruppe, welche Phenyl-a-naphthylamin, Zinkdialkyl- und Zinkdicycloalkyldithiophosphat und Tetramethyldiaminodiphenylmethan umfaßt.

Die an erster Stelle genannten Zusatzstoffe müssen als Substituenten vorzugsweise in 4- oder 2, 4-Stellung solche Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, welche die Öllöslichkeit begünstigen, z. B. Alkyl-, Cycloalkyloder Arylgruppen, wie Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Stearyl, Oleyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl, DimethylcyclohexyL Propylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Dicyclohexyl, methyliertes Dicyclohexyl, Benzyl und Äthylphenyl. Der aromatische Kern sowie die damit verbundenen Kohlenwasserstoffradikale können auch Chlor enthalten. Der aromatische Kern kann mono- oder dicyclisch sein, wie Naphthalin, Tetrahydronaphthalin oder Diphenyl. Beispielsweise kann die aromatische Verbindung ein Alkylnaphthol sein.

Formaldehyd oder Acetaldehyd wird mit dem Phenol in der o-Stellung auf in der Technik bekannte Weise kondensiert, z. B. durch Erhitzen mit einem sauren oder basischen Katalysator, wodurch ein harzartiges Kondensationsprodukt erhalten wird. Je nach den Ausgangsstoffen und den Kondensationsbedingungen schwanken die Produkte im Aussehen zwischen viscosen Flüssigkeiten und mehr oder weniger spröden festen Körpern, die gegebenenfalls kristallisiert sein können. Eine Reihe solcher harzartiger Produkte ist .im Handel erhältlich, und da ihre Herstellungsweisen allgemein bekannt sind, wird auf weitere Einzelheiten in dieser Richtung hier nicht eingegangen.

Das Phenolharz wird seinerseits in das Metallsalz übergeführt; beispielsweise durch Erhitzen mit gelöschtem Kalk zwecks Erzeugung des Calciumsalzes. Im allgemeinen werden die Erdalkalimetalle zur Bildung dieser Salze vorgezogen, obwohl auch andere mehrwertige Metalle, wie Cu, Zn, Al, Pb, Fe, Ni, Co, Mn, Cr und Sn verwendet werden können.

Die entstehenden Metallphenolate können in Öl schwer löslich sein. Man kann sie jedoch dem Öl durch das in der amerikanischen Patentschrift 2042880 (von Cornell) beschriebene Verfahren einverleiben. Eine einfachere Methode, die bei vielen dieser Salze wirksam ist, besteht im Auflösen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, und darauffolgender allmählicher Entfernung des Benzols durch Destillation unter Zugabe von Öl, z. B. indem man ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Erdgas, bei srhöhter Temperatur durch das Gemisch hindurchleitet. Auf diese Weise erhält man im allgemeinen in beständiges Konzentrat des als Reinigungsmittel wirkenden Salzes im Schmieröl, welches dann mit weiterem öl gewünschtenfalls auf die erforderliche

alzkonzentration verdünnt werden kann. Andererseits kann das Salz oft ohne Herstellung eines Zwischen-

konzentrates einem Schmieröl einverleibt werden, indem man einfach die gewünschte Menge des Salzes dem Öl bei höherer Temperatur unter Bewegung zuführt.

Die Mengen des Phenolaldehydharzsalzes, welche zu Schmierölen für Flugzeuge und ähnlichen bei hohen Temperaturen verwendeten Ölen zugesetzt werden, dürfen etwa 0,2 °/₀ Asche nicht überschreiten, weil in diesen Schmierölen vorliegende Asche sich unter Umständen in der Verbrennungskammer des Flugmotors durch Lecken an den Kolben und Kolbenringen oder durch anderweitige Undichtigkeit im Aufladekompressor, mit welchem die meisten Flugmotoren jetzt ausgerüstet sind, von wo sie mit der Luft in den Verbrennungsraum gelangt, ansammelt. Etwa 90% des Ölverlustes in Flugmotoren gehen normalerweise über den Aufladekompressor verloren. Es ist früher festgestellt worden, daß Phenolaldehydharzsalze in Schmierölen als Antioxydationsmittel wirken. Es ist jedoch jetzt gefunden worden, daß dies unter den Hochtemperaturbedingungen in Flugmotoren und beim Zusetzen dieser Salze in solchen Mengen, daß die zusammengesetzten Öle einen Aschegehalt von 0,2 % ⁰⁽ier weniger aufweisen, nicht der Fall ist. Nur wenn sie in viel größeren Mengen, d. h. mit Aschegehalten von 0,3 % oder höher, zugesetzt werden, zeigen diese Salze in Flugzeugschmiermitteln und unter den Schmierbedingungen des Flugzeugmotors Antioxydationseigenschaften.

Infolge des Mangels der Antioxydationseigenschaften sind Flugmotorenschmieröle, welche diese Salze in den zulässigen Mengen enthalten, nicht nur unbeständig gegen Oxydation, sondern sie können auch korrodierend sein. Um diese nachteiligen Wirkungen zu beseitigen, wird erfindungsgemäß -dem Schmieröl ein zweites Zusatzmittel zugegeben, wie oben schon erwähnt.

Das organische, schwefelhaltige Antioxydationsmittel, welches den zweiten Zusatzstoff darstellen kann, ist ein öllöslicher, verhältnismäßig beständiger Stoff, welcher keinen korrodierenden Schwefel enthält und praktisch frei ist von "metallischen und polaren Resten, mit Ausnahme des den Schwefel enthaltenden Radikals. Schwefelantioxydationsmittel sollen mindestens etwa 7 und vorzugsweise 10 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie den Schwefel in solcher Form enthalten, daß er bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 300⁰ zwar etwas aktiv, aber nicht allzu aktiv ist gegenüber Schwermetallen, wie Kupfer, Blei, Eisen usw.

Es ist bekannt, daß Schwefel in der Form von Monosulfiden (RSR¹, worin R und R¹ die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen), Thiophanen, unsubstituierten Thiophenen, SuIfoxyden, Sulfonen oder Sulfonaten für Antioxydationszwecke zu inert ist. Oxydationshindernder Schwefel kann in der Form von Mercaptanen vorliegen, wie bei Decylmercaptanen, Dodecylmercaptanen, Cetylmercaptanen, Oleylmercaptanen, Stearylmercaptanen; oder von Butyl- oder anderen höheren Alkylthiophenen, Thionaphtholen oder Alkylthionaphtholen; oder von Disulfiden (RSSR¹, worin R und R¹ Kohlenwasserstoffradikale sind, wie bei Diamyldisulfid und höheren Dialkyldisulfiden, z. B. Paraffinwachsdisulfiden, Diphenyldisulfiden, Dibenzyldisulfiden, Dinaphthyldisulfiden usw.); oder in Schwefelverbindungen, die •durch Anlagerung von Schwefel an eine olefinische Doppelbindung gebildet werden (z. B. indem man Schwefel mit Olefinen bei Temperaturen von etwa 150 bis 300⁰ reagieren läßt), und welche vermutlich die Struktur

-C-C

I s

aufweisen (Schwefel in Epithiobindung).

Viele der erfindungsgemäß verwendeten Schwefelverbindungen kommen in natürlichen Erdölen vor. Ob irgendeine besondere Verbindung geeignet ist oder nicht, kann bestimmt werden, indem man die schwefelhaltige Verbindung mit einem Überschuß von feinverteiltem metallischem Kupfer 16 Stunden auf 300° erhitzt. Natürlich vorkommende organische, schwef elhaltige Verbindungen, in welchen eine Mindestmenge von etwa 15 bis 2O°/₀ des Gesamtschwefelgehalts unter diesen Bedingungen mit dem Kupfer reagiert, sind als Antioxydationsmittel brauchbar.

Thiazole, wie Mercaptobenzothiazol, sind ebenfalls gute Antioxydationsmittel.

Unter den geschwefelten Olefinen, welche sich als besonders brauchbar erwiesen haben, sind z. B. zu nennen: geschwefelte Paraffinwachsolefine mit einem Molgewicht zwischen etwa 225 und 425, wie man sie erhält durch Chlorieren von Paraffinwachs, Salzsäureabspaltung aus dem chlorierten Produkt zwecks Erzeugung von Wachsolefinen und Schwefelung dieser letzteren; geschwefelte Produkte von Olefin- oder Diolefinpolymere, welche Polymere über etwa 400° sieden, wie sie als Nebenprodukte bei der Raffination von Spaltdestillaten mit Ton oder anderen Raffinationsmitteln oder bei der Polymerisation von normalerweise gasförmigen Olefinen zwecks Erzeugung von Benzin erhalten werden (z. B. geschwefeltes Methylpentadienpolymer); geschwefelte Ester ungesättigter Fettsäuren mit einwertigen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- usw. Ölsäure- oder Linolsäureester; geschwefeltes Spermöl, geschwefeltes " Jojobaöl usw. Weniger erwünscht sind geschwefelte fette Öle, welche drei Esterradikale enthalten und daher unter den hohen Temperaturbedingungen der Flugmotoren zu übermäßiger Kohlenstoffbildung neigen.

Gewisse höhere Polysulfide, nämlich Verbindungen von der Art

R-C-(S„ —C-^R¹,

worin η eine ganze Zahl von drei aufwärts, m eine ganze Zahl und R und R¹ Kohlenwasserstoffradikale sind, sowie andere Schwefelverbindungen, welche korrodierende Schwefel enthalten, sind so aktiv, daß sie Lagermetalle angreifen und dadurch den Aufbau eines dicken Sulfidfilms herbeiführen, der sich unter Umständen ablöst und ein schwerbeschädigtes Lager

Zurückläßt, Im Gegensatz hierzu sind aber die Polysulfide, welche die Gruppe

g — C — (S_n — C —)_m

enthalten, in der η ι oder 2 und m eine ganze Zahl bedeutet, insbesondere die Paraffinwachspolysulfide, sehr geeignet.

ίο Die wirksamen Mengen der schwefelhaltigen Zusätze für Flugmotorenschmieröle sind solche, daß der Prozentsatz des dadurch eingeführten Schwefels in der Größenordnung von 0,025 bis 0,30 Gewichtsprozent liegt, obwohl Mengen, welche zwischen 0,05 und 0,2 % zugesetzten Schwefel ergeben, im allgemeinen ausreichen. Das schwefelhaltige Antioxydationsmittel kann bei dem vorliegenden Rezept ganz oder teilweise durch entsprechende Mengen von Phenyl-a-naphthylämin oder Zinkdialkyl- oder Zinkdicycloalkyldithiophosphat oder Tetramethyldiaminodiphenylmethan ersetzt werden. Eine günstige Konzentration der letztgenanntenVerbindung liegt bei etwao,i5 Gewichtsprozent; die ersten beiden können in Mengen zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent vorliegen. Diese Mengen können als Ersatz für die angegebenen Mengen der schwefelhaltigen Zusätze oder neben diesen zugegeben werden. Man kann von den erfindungsgemäß verwendeten Metallphenolaten oder anderen Metallsalzen Mengen entsprechend 0,04 bis 0,2 °/₀ Sulfatasche ver-Wenden. Es ist ersichtlich, daß die geringen Mengen der Zusätze, welche zur Erzielung des vorliegenden Zweckes ausreichen, viel geringer sind als die Mengen, welche zur Änderung der Viscosität des Schmieröls erforderlich wären.

Es ist gefunden worden, daß die Kombination des Aldehydphenolkondensatmetallsalzes mit einem zweiten Zusatz der schon erläuterten Art in Flugmotorenschmierölen Vorteile ergibt, die mit keiner anderen Kombination von Zusätzen erhalten werden konnte. Diese Vorteile sind insbesondere: keine Korrosion, Reinigung bei hohen Arbeitstemperaturen, wodurch die Reinheit des Motors und Verhinderung des KIebens der Kolbenringe erzielt wird, Verhinderung oder mindestens Verminderung der Bildung von hartem Kohlenstoff und eine bisher nicht erreichte Verringerung der Abnutzung, insbesondere bei den Kolbenringen,

Um diese Vorteile zu würdigen, kann es angebracht sein, einige der Schwierigkeiten zu betrachten, welchen So der Hersteller von verbesserten Flugmotorenschmierölen gegenübersteht. Es ist bekannt, daß- das Kleben der Ringe eine der häufigsten Ursachen für Beschädigungen von Flugmotoren ist, welche durch direkt destillierte mineralische.Schmieröle geschmiert werden. Wenn auch das Kleben der Ringe bis zu einem gewissen Grade durch die Verwendung spitz zulaufender Ringe verhindert werden kann, so wird dieser Vorteil durch eine neue Schwierigkeit erkauft, nämlich durch das Schwingen des Ringes. Das Kleben der Ringe in Flugmotoren ist ein Problem der Reinigung bei hoher Temperatur, während das Schwingen des Ringes ein Abnutzungsproblem darstellt,- ■ - -

Es sind viele ReinigungsmitteLvorgeschlagen worden, um das Kleben der Ringe· zu vermeiden. Mit wenigen Ausnahmen versagen diese Mittel jedoch bei den hohen Temperaturen der Flugmotoren, da ihre günstige Wirkung in den meisten Fällen auf niedrigere Temperaturen beschränkt ist, wie sie bei Dieselmotoren und Automobilmotoren vorkommen. Es ist jedoch gefunden worden, daß die Salze der Aldehydphenolkondensate gemäß vorliegender Erfindung bei hohen Temperaturen eine unerwartete Reinigungswirkung ausüben, während dies bei niedrigen Temperaturen nicht der Fall ist. Diese Salze verringern gleichzeitig die Motorabnutzung in gewissem Grade und führen auch eine ausgesprochene Erweichung von normalerweise gebildetem hartem Kohlenstoff herbei.

Nun erhöht sich aber infolge der Anwesenheit eines metallhaltigen Reinigungsmittels das Korrosionsvermögen des Öls. Es ist geschildert worden, daß Antioxydationsmittel die durch die Reinigungsmittel bedingte Korrosion verhindern. Dies scheint jedoch nicht immer zuzutreffen. Beispielsweise ist bekannt, daß die Aldehydphenolkondensatsalze bei niedriger Temperatur antioxydierend wirken, und man hätte daher erwarten können, daß sie diese Korrosion ausschalten. Es wurde jedoch festgestellt, daß dies bei Verwendung von 0,2 °/₀ (Sulfatasche) des Zusatzes nicht der Fall ist. Gewisse andere Antioxydationsmittel, wie sekundäre aromatische Amine, z.B. Diphenylamin, drängen diese Korrosion bis zu einem gewissen Grade zurück; sie haben aber den Nachteil, daß sie mindestens einen teilweisen Verlust der erweichenden Eigenschaft für Kohlenstoff herbeiführen. Außerdem haben diese Inhibitoren, wie die gewöhnlichen phenolischen Inhibitoren, z. B. 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, oder die Aminophenole, z. B. p-Benzylaminophenol, keinerlei Wirkung auf die Abnutzungseigenschaften.

Die oben beschriebenen geschwefelten Antioxydationsmittel haben jedoch eine ganz ausgesprochene Wirkung auf das Flugmotorenöl, wenn sie in Kombination mit den Aldehydphenolkondensatsalzen verwendet werden. Sie beseitigen nicht nur das Korrosionsvermögen des Öls, sondern begünstigen außerdem im starken Maße die Herabsetzung der Abnutzung und verringern "in manchen Fällen weiterhin die Bildung von hartem Kohlenstoff.

Es wird angenommen, daß die zusätzliche Wirkung no in bezug auf die Verringerung der Abnutzung an sich außergewöhnlich ist. In der Regel wirken zwei die Abnutzung verringernde Mittel nicht zusammen, sofern sie nicht den gewissen, nachstehend angegebenen Bedingungen entsprechen, sondern sie liegen in einem Wettstreit in bezug auf die Oberfläche, wobei die stärker absorbierte Verbindung die andere verdrängt. Daher ist, soweit die Verringerung der Abnützung in Betracht kommt, nur das stärkere Mittel wirksam. Nur wo sogenannte chemische Poliermittel und eindringende Verbindungen kombiniert werden, wie dies Beeck und Givens in ihren Artikeln »The Mechanism of Boundary Lubrication«, Proceedings of the Royal Society of London, Serial A, Nr. 968, Bd. 177, S. 90 bis 118, Dezember 1940, und in Proceedings of the Special Summer Conference on Friction

and Surface Finish of the Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., 5., 6. und 7. Juni 1940, S. 112, gezeigt worden ist, war es bekannt, daß zwei oder mehrere die Abnutzung verringernde Mittel zusammenwirken. Jedoch ist keiner der beiden Zusatzstoffe gemäß'vorliegender Erfindung ein chemisches Poliermittel; einige der schwefelhaltigen Antioxydationsmittel können allerdings in die Gruppe der eindringenden Verbindungen fallen.

Infolge der starken Wirkung hinsichtlich der Verringerung der Abnutzung in Kombination mit der Reinhaltung verringert das vorliegende Öl die Schwierigkeiten, welche bei hohen Temperaturen, sei es wegen des Klebens der Kolbenringe oder wegen

des Schwingens der Ringe, auftreten. Das öl kann also mit Vorteil sowohl bei Kolbenringen mit rechteckigem als auch mit spitz zulaufendem Querschnitt verwendet werden.

Bei militärischen Flugmotoren, bei welchen die Schmierung der Kolbenringe ein wichtiges Problem darstellt, bietet dieses Schmieröl infolge Verringerung des Klebens der Ringe und der Abnutzung eine einzigartige und bisher nicht erreichte Lösung dieses Problems. Verschiedene andere Vorteile des vorliegenden Schmiermittels ergeben sich aus einer Betrachtung der im folgenden noch angegebenen Zahlenwerte.

Die Herstellung eines typischen Aldehydphenolkondensatsalzes wird erläutert im Hinblick auf die Verwendung von Calciumsalzen des Methylen-bis-pisooctylphenols. Diese Verbindung wurde hergestellt durch Kondensieren von Phenol und Diisobutylen unter Bildung von im wesentlichen p-Isooctylphenol. Diese Verbindung wurde dann mit Formaldehyd unter Bildung des harzartigen Kondensationsproduktes kondensiert, welches etwa 5 Moleküle Isooctylphenol pro Harzmolekül enthielt, aber zur Vereinfachung Methylen-bis-p-isQOctylphenol genannt wird. Das Kondensat wurde durch Umsetzung mit Kalk in 6g folgender Weise in das Calciumsalz übergeführt: Etwa gleiche Gewichtsteile Harz und CaO wurden zu einem feinen Pulver zusammen vermählen, dann wurde Wasser zugesetzt und das Gemisch auf einem Dampfbad in einem offenen Kessel erhitzt. Es trat eine heftige Reaktion ein, wobei Wasseraufnahme des CaO und Bildung des Phenolsalzes eintraten. Das Salz wurde in warmem Benzol aufgenommen und von dem überschüssigen Ca(OH)₂ abfiltriert. Die Hauptmenge des Benzols wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt; der Rest des Lösungsmittels wurde unter verringertem Druck abgedämpft. Der erhaltene Rückstand, ein glasiger amorpher fester Körper, wurde dann zu einem gelbgrünen Pulver zermahlen. Der Gehalt an Sulfatasche verschiedener Proben schwankte zwischen etwa 20 und 22 °/₀.

Die Zusätze zu Flugmotorenöl gemäß der' Erfindung wurden einzeln und zusammen in der Mehrfach-Vierkugel-Maschine geprüft, welche im Prinzip der in der Zeitschrift Engineering, Bd. 136, 14. 7.1933, beschriebenen Apparatur von Boerlage gleicht. Diese Apparatur umfaßt Reihen von je vier stählernen Kugeln, die in Pyramidenform angeordnet sind. Jede Spitzenkugel wird durch Spindeln gegenüber ihren drei Bodenkugeln gedreht, die in einen festen Kugelhalter eingeklemmt sind. Die Kugeln sind in das zu prüfende Öl eingetaucht. Die Untersuchungen wurden 2 Stunden bei 700 Umdrehungen pro Minute unter verschiedenen Belastungen und bei einer geregelten Temperatur von 130⁰ durchgeführt. Dann wurden die Durchmesser der Abnutzungsschrammen auf den drei die Basis der Pyramide bildenden Kugeln gemessen und der Durchschnitt als Wert für die Abnutzung genommen. Die Ergebnisse waren folgende:

Tabelle I 40 Abnutzungswerte in der Mehrfach-Vierkugel-Maschine

(Es wurde ein raffiniertes, unvermischtes, handelsübliches Flugmotorenöl, 115 bis 125 S. U. bei 99°, verwendet. Dieses Öl war aus einem Mid-Continent-Rohöl erhalten, das in einem Duosolextraktionsverfahren raffiniert wurde.) 105

Zusatz

Zahl
der

Bestimmungen.

Schrammendurchmesser

bei den folgenden Belastungen

(kg)

1. Kein

2. Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctylphenol

(Sulfatasche = 0,1 %)

3. Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctylphenol

(Sulfatasche = 0,3 %)

4. Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctylphenol + Bariumdialkyldithiophosphat (Verhältnis 2:1; Gesamtsulfatasche = 0,1 °/₀)

5. Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctylphenol -J- Calciumerdölsulfonat (Verhältnis 4:1; Gesamtsulfatasche 0,1 °/₀)

6. Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctylphenol -J- sulfuriertes Paraffinwachsolefin (Sulfatasche = 0,1 %, zugesetzter Schwefel

0,1%)

7. Bariumdialkyldithiophosphat (Ba S O₄-Asche = 0,22 %)

0,29
0,12
0,11
0,14
0,11

0,13
0,24

0,70

o,35

0,19

0.47.

0,21
0,30

o,75
o,73
0,24

o,77
0,73

0,28
o,34

Die Öle mit und ohne Zusatz wurden dann weiter untersucht nach der als Thrust Bearing Corrosion Test ;(Drucklagerkorrosionstest) bekannten Prüfmethode (beschrieben in National Petroleum News, 17.9.1941, S. R 294 bis 296), welche wie folgt durchgeführt wird: Man läßt eine gehärtete Stahlscheibe 20 Stunden unter konstantem. Druck gegen drei flache Kupfer-Blei-Lager rotieren. Die Lagerzusammenstellung ruht in einem Stahlgefäß, das mit dem zu untersuchenden Öl gefüllt ist*. Die Temperatur des Öls wird durch Regelung mit einem Thermostaten auf einem bestimmten Wert gehalten. Die Lager werden vor und nach dem Versuch gewogen, wobei die Gewichtsdifferenz den während der Prüfung erlittenen Verlust ergibt.

₁₀ · Tabelle II

.. Prüfungen in der Drucklagerkorrosionsmaschine

(Festgelegte Bedingungen: Cu-Pb-Lager, 20 Stunden Dauer, 8,8 kg/cm² Druck, 2400 Umdr./Min. Es wurde ein raffiniertes, unverrnischtes, handelsübliches Flugmotorenschmieröl, 115 bis 125 S. U. bei 99⁰, verwendet, 15 ■ ; . . wie bei der in Tabelle I beschriebenen Untersuchung.)

• Zusatz

(zugesetzter Schwefel= 0,1% für Zusätze 3 bis 7) Gewichtsverlust der Lager in mg/cm²

Geschätzte ungefähre kritische Korrosionstemperatur

i. Kein. Λ

2. Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctyl-. phenol (Sulfatasche = 0,1 %)...........

3. Nr. 2 + geschwefeltes. Paraffinwachsolefin
4. Nr. 2 + geschwefeltes Spermöl

5. Nr. 2 + Dibenzyldisulfid

6. Nr. 2 + Dodecyldisulfid

7. Nr. 2 -f geschwefeltes Methylpentadien-■polymer .·

Die in Tabelle II unter »Geschätzte ungefähre kritische Kprrosionstemperatur« angegebenen Werte sind nach den bei den anderen Temperaturen, nämlich denjenigen der vorangehenden Spalten, in der Tabelle

angeführten Werten geschätzt und geben in jedem Fall die Temperatur an, von welcher geschätzt wird, daß bei derselben der Gewichtsverlust des Lagers bei

■- ... weiterer Temperatursteigerung sehr rasch ansteigen würde. Der Ausdruck Gewichtsverlust des. Lagers in Tabelle II und auch in der später folgenden Tabelle VI bezieht sich, auf den vorstehend beschriebenen Drucklagerkorrosionstest.

; Die Oxydationsbeständigkeit der Schmieröle mit

den-Zusätzen gemäß vorliegender Erfindung wurde in Anwesenheit von Kupfer und Kurbelwannenkatalysator ebenfalls wie folgt bestimmt (s. Tabelle III).

Die in Tabelle III herangezogene Prüfmethpde

- (vgl. Ind. Eng. Chem. 34 [1942], S. 183, und 35 [1943],

S. 581) kann wie folgt beschrieben werden:

i. a>i8oo ecm Sauerstoff—Zeit« bezieht sich auf die Zeit (in Stunden), welche * erforderlich ist, damit 100 g des untersuchten Öls bei 150⁰ 1800 ecm Sauerstoff absorbieren, wobei als Katalysator 1 qcm Kupfer in Drahtform pro Gramm öl verwendet wird und

	ο,7 ο,6	0,1	ο,3	26,8
0,3 0,1	-ο,3	49.0 17,8	47.7
	ο,6	■— 0.5 — ο,3	— ο,3	— ο,4
	ο,8	0,2	0,1	—
	ο,9	4,8	—	31,4
	■ ο,8	7,5	29,8	—
	ο,5	ο,ΐ	_

i8o°

155°

über i8o°

über 170⁰

155°

unter 150⁰

über 170°

die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs etwa 25occm pro Minute beträgt.

2. »Neutralisationszahl—Erhöhung« bezieht sich auf den Unterschied in der Neutralisationszahl des untersuchten Öls vor und nach der Absorption von Sauerstoff gemäß i, wobei die Neutralisationszahl ausgedrückt ist in mg K O H/g Öl und bestimmt wird durch potentiometrische Titration mit einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Isopropylalkohol, wobei das untersuchte Öl vor der Titration in einer Lösung von Benzol und Isopropylalkohol aufgelöst wird.

3. »Verseifungszahl—Erhöhung« bezieht sich auf den Unterschied in der Verseifungszahl des untersuchten Öls vor und nach der Absorption von Sauerstoff gemäß i, wobei die Verseifungszahl ausgedrückt ist

in mg KOH/g Öl und die Verseifung durchgeführt wird mit Kaliumhydroxyd im Benzolisopropylalkohol. Der Überschuß des Kaliumhydroxyds wird mit Salzsäure in Isopropylalkohol titriert.

4. »Unlöslich in Isopentan« bezieht sich auf den Unterschied in der Menge des in dem untersuchten Öl vorhandenen Materials vor und nach der Absorption von Sauerstoff gemäß 1, welches in Isopentan unlöslich ist; es wird ausgedrückt in Gewichtsprozent.

5. »Ölunlöslich« ist ähnlich wie 4, bezieht sich aber auf das Material, welches in einem raffinierten Schmieröl unlöslich ist.

6. ;;o,5 % Kurbelwannenkatalysator — 1800 ecm Sauerstoff — Zeit« bezieht sich auf einen Test ähnlich wie i, mit der Ausnahme, daß er mit 0,5 Gewichtsprozent (berechnet auf das untersuchte öl) eines
Sediments durchgeführt wird, welches aus verbrauch- 65 tem öl, das aus Autokurbelwannen abgezogen worden ist, abzentrifugiert wurde (Ind. and Eng. Chem.
35, S. 581 [1943]).

Tabelle III
Bestimmung der Beständigkeit und der Schlammbüdung

(Es wurde ein raffiniertes, unvermischtes, handelsübliches Flugmotorenschmieröl, 115 bis 125 S. U. bei 99⁰, verwendet, wie bei den in Tabelle I beschriebenen Prüfungen; Temperatur 150⁰.)

Zusatz

Katalysator: 1 cm² Cu/g Öl¹)

1800 ecm

Sauerstoff

Zeit

Neutralisations-

zahl Erhöhung

Verseifungs-

zahl
Erhöhung

unlöslich

in
Isopentan

ölunlöslich

o,5 %
Kurbelwannen
katalysator²)

ecm

Sauerstoff'

Zeit

1. Kein

2. Calciumsalz von Methylenbis-p-isooctylphenol
(Sulfatasche = 0,1 %)

3. Wie vorstehend + geschwefeltes Paraffinwachsolefin (zugesetzter Schwefel = o,i °/_a)

9,4 Std.

8,8 Std.

65,4 Std.

3,7

3.2

18,5

16,0

17,6

0,04%
0,00 %
0,02 %

0,00

21,5 Std.

17,2 Std.³)

58,5 Std.

^λ) Alle Oxydationsprodukte korrigiert auf 1800 ecm absorbierter Sauerstoff/100 g Öl; unter der Annahme, daß die Menge des Produktes dem absorbierten Sauerstoff proportional ist. " ■

²) Sediment, abzentrifugiertaus verbrauchtem aus Autokurbelwannen abgezogenem Öl (vgl. Ind.Eng.Chem., 35,581 [1943]).

³) Die Oxydationskurve zeigt die Induktionsperiode.

Die Wirksamkeit eines Schmiermittels, welches die vorliegende Kombination von Schmierölzusätzen 95 enthält, in praktischen Untersuchungen am Motor sowie ein Vergleich mit einigen anderen Mischungen

ist aus folgenden Zahlen ersichtlich.

Tabelle IV

Lagerkorrosion und Eigenschaften des verwendeten Öls Lauson-Einzylindermotor, flüssigkeitgekühlt:

Geschwindigkeit 1700 Umdr./Min.

Belastung 1,6 PS (1 kW)

Ölsumpftemperatur 140⁰

Prüfdauer 40 Stunden

Wirksamer Bremsdruck 3,8 kg/cm²

Gehäusetemperatur ioo°

Treibstoff Flugmotorentreiböl

(Es wurde ein raffiniertes, unvermischtes, handelsübliches Flugmotorenschmieröl, 115 bis 125 S. U. bei 110 99⁰, verwendet, wie es bei der Untersuchung gemäß Tabelle I benutzt worden war.)

Zusatz

Konzen tration	Cu-Pb-	Öl-	Eigenschaften des	Neutra-	verwendeten Öls	Unlöslich
d. Metall	Lager	verbrauch		lisations-	Unlöslich	in
salz	Gewichts	ccm/Std.	Versei-	zahl	in	Chloro
zusatzes	verlust		fungszahl Τ/ΛΤΤ 1	mg KOH/ göi	Iso	form ..
in % Sul fatasche	mg/cm²	—	mg KOH/ göl	0,8	pentan	0,01
	1.3	₉₎i	21,1	9.3	O₁OI	0,02
f 0,10	23,6	5.8	32,4	0,9	0,07	0,02
I 0,30	o,5	3.3	6,2	0,4	0,07	0,08
/ 0,10	1,0	4.9	4.6	0,4	0,06	0,04
1	0,9	4.3	0,05

1. Kein

2. Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctylphenol

3. Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctylphenol -j- geschwefeltes Paraffinwachsolefin (ο,ΐο Gewichtsprozent zugesetzter Schwefel)

665

Tabelle V

Kolbenringabnutzung *>

CPR Einzylinder-Dieselmotor mit variabler Kompression:

5 Geschwindigkeit 900 Umdr./Min.

Wirksamer Bremsdruck 4,2 kg/cm²

Lufteinlaßtemperatur 50° 70

(Es . wurde ein raffiniertes, unvermischtes, handelsübliches Flugmotorenschmieröl, 115 bis 125 S. U· bei 99°, verwendet, wie es auch bei der Untersuchung gemäß Tabelle I benutzt worden war.)

Zusatz

Dauer der Prüfung in Stunden

Gesamter Gewichtsverlust Kolbenringe in Gramm

% Abnutzung¹)

1. Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctylphenol (Sulfatasche = 0,1 %)

2. Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctylphenol + geschwefeltes ParaffinWachsolefin (zugesetzter Schwefel = 0,1 °/₀)

60°

6o°
6o°

93°

93°
93°

0,0845

0,0662 0,0526

70

49 {Durchschnitt)

% Abnutzung = gesamter Gewichtsverlust der Kolbenringe, ausgedrückt in" Prozent des Verlustes mit unvermischtemöl.

Tabelle VI

Allgemeines Verhalten Einzylinder-Wright-C 9-GC-Universalmotor:

30 Geschwindigkeit 2350 Umdr./Min.

Indizierter wirksamer Druck 15,8 kg/cm²

Zylindertemperatur am Kopf 218°

- am Boden 113°

Treibstoff: Flugmotorentreibstoff mit Octanzahl 100

³⁵ (Es wurde ein raffiniertes, unvermischtes, handelsübliches Flugmotorenschmieröl, 115 bis 125 bei 99⁰, verwendet, wie es bei der Prüfung gemäß Tabelle I benutzt worden war.)

S. U.

Ergebnis

Zusätze

Kein

Prüfungsdauer (Stunden)

Lackbildung

Kolbenringgewichtsverlust (g) ..,

Lagergewichtsverlust (mg/cm²)

Eigenschaften des verwendeten Öls:

Verseifungszahl (mg KOH/g Öl)

Neutralisationszfthl (mg KOH/g Öl)

Unlöslich in Isopentan (Gewichtsprozent) .

Unlöslich in Chloroform (Gewichtsprozent)

Viskosität (es) bei 37° ,

(es) bei 99° ,.

20
49

5.95
0,14

1.7
0,2

o,47
0,18
407
23.9

17 0,29 0,18

3.5 0,8 1,25

O₁IO

379 26,4

50

0,11

0,18

2.5 0,8 0,99 0,09 386 26,4

\ Zusatz A ϊ= Calciumsalz von Methylen-bis-p-isooctylphenol (o,i°/₀ Sulfatasche) -j- geschwefeltes Paraffinwachsolefin ι -zugesetzter Schwefel). Zusatz B = Zusatz B gleich Zusatz A + Calciumerdölsulfonat (0,05% Sulfatasche).

Bemerkung: Die Prüfung dauert normalerweise 50 Stunden. Unvermischte Öle versagen nach kürzerer Zeit infolge starker Kolbenringabnutzung, die zu übermäßiger Undichtigkeit und übermäßigem Ölverbrauch führt.

Der Ausdruck Lackbildung bezieht sich auf eine Schätzung nach Augenschein der verhältnismäßigen Mengen des auf dem Kolben- und den Zylinderwandungen des verwendeten Motors gebildeten Lakkes bei Durchführung der Prüfung unter den am Kopf der Tabelle VI angeführten Bedingungen.

Beispiel

Der standardisierte 36-Stunden-Chevrolet-Oxydationstest »CRC L-4-243« wurde mit dem wie folgt zusammengesetzten Schmieröl durchgeführt:

Ein Motoröl mit dem Viskositätsindex 55 und einer Saybolt-Viskosität von 60 bis 69 Sekunden bei 99°, welches hergestellt war aus Mid-Continent-Rohöl, das durch Duosolextraktion raffiniert wurde und 0,2 % (Sulfatasche) des Calciumsalzes von Methylenbis-p-isooctylphenol, 0,1 % (Sulfatasche) Calciumerdölsulfonat und 0,15 % N, ISP-Tetramethyl-p-p¹-diaminodiphenylmethan enthielt, ergab einen Lagergewichtsverlust von nur 184 mg. (Die höchstzulässige Korrosion ist bei diesem Test ungefähr 500 mg). Eine andere Probe dieses Öls, in welcher das Tetramethyldiaminodiphenylmethan durch 0,2 % Phenyla-naphthylamin ersetzt war, ergab bei der gleichen Prüfung einen Lagergewichtsverlust von 186 mg. Ein dritter Versuch wurde mit einer Probe dieses Öls durchgeführt, welches die drei Zusätze des ersten Versuchs und außerdem 0,2 % Phenyl-a-naphthylamin enthielt. Dieses öl ergab einen Lagergewichtsverlust von nur 129 mg.

Es können auch andere Zusätze vorhanden sein, wie Mittel zur Verbesserung der Farbe (blooming agents), Stockpunktserniedriger oder Viskositätsverbesserer, Antioxydationsmittel, Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften unter besonders hohem Druck, schaumhindernde Mittel usw.

So kann die Zusammensetzung z. B. 0,1 bis etwa ι %, vorzugsweise etwa 0,5 Gewichtsprozent eines öllöslichen Metallsalzes eines Alkylarylsulfonats enthalten, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht des Öls berechnet sind.

Um dem Öl Reinigungswirkung zu erteilen, wenn es bei niederen Temperaturen verwendet wird, können darin andere öllösliche Reinigungsmittel enthalten sein, z. B. öllösliche Salze verschiedener Basen mit Reinigungsmittel bildenden Säuren. Solche Basen umfassen sowohl Metalle als auch organische Basen. Metallische Basen sind z. B. die Alkalimetalle sowie Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Cr, Mn, Fe, Ni, Co usw. Als organische Basen sind beispielsweise verschiedene Stickstoffbasen, wie primäre, sekundäre, tertiäre Amine und quarternäre Aminiumbasen zu nennen.

Beispiele von Reinigungsmittel bildenden Säuren sind die verschiedenen Fettsäuren von beispielsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, Wollfettsäuren, Paraffinwachssäuren (hergestellt durch Oxydation von Paraffin), chlorierte Fettsäuren, Harzsäuren, aromatische Carbonsäuren einschließlich aromatisch substituierter Fettsäuren, aromatisch substituierte Oxyfettsäuren, paraffinsubstituierte Benzoesäuren, Alkylsalicylsäuren, Phthalsäuremonoester, aromatische Ketosäuren, aromatische Äthersäuren; Diphenole, wie Di-(alkylphenol)-sulfide und -disulfide, Methylen-bis-alkylphenole; Sulfonsäuren, wie sie durch Behandlung von Alkylarylkohlenwasserstoffen oder hochsiedenden Erdölen mit Schwefelsäure hergestellt werden können; Schwefelsäuremonoester; Phosphorsäure-, Arsensäure-, Antimonsäuremono- und -diester, einschließlich der entsprechenden Thiophosphor-, Thioarsen- und Thioantimonsäuren, Phosphonsäuren und Arsinsäuren.

Zusätzliche Reinigungsmittel sind die Diester von Erdalkaliphosphaten einschließlich der Thiophosphatdiester; die Erdalkalidiphenolate, speziell die Calcium- und Bariumsalze von Diphenolmono- und -polysulfiden.

Nichtmetallische Reinigungsmittel umfassen Verbindungen wie die Phosphatide, z. B. Lecithin, fette öle, wie Rapsöl, voltolisierte fette oder mineralische Öle usw.

Ein vorzügliches metallisches Reinigungsmittel für den vorliegenden Zweck ist das Calciumsalz von öllöslichen Erdölsulfonsäuren. Dieses kann vorteilhaft in Mengen von etwa 0,025 bis 0,2 % Sulfatasche vorliegen.

Antioxydationsmittel umfassen die verschiedensten Arten; z.B. Alkylphenole, wie 2, 4, 6-Trimethylphenol, Pentamethylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert,-butylphenol, 2, 4-Dimethyl-o-octylphenol, 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tritert.-butylph.enol usw.; Aminophenole, wie Benzylaminophenole; Amine, wie Dibutylphenylendiamin, Diphenylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Dinaphthylamine.

Es können auch Korrosionsverhinderer oder rostschützende Verbindungen vorhanden sein, wie Alkali- und Erdalkalisalze von Sulfonsäuren und Fettsäuren.

Der Ausdruck Phenol umfaßt hier auch Naphthole und andere aromatische Verbindungen, welche phenolische Hydroxylgruppen enthalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmieröle, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt, vorzugsweise von etwa 0,04 bis 0,2 Gewichtsprozent, berechnet als Sulfatasche,

an mit Öl mischbaren Metallsalzen von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd oder Acetaldehyd und hydroxylhaltigen aromatischen Verbindungen mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten, wobei eine o-Stellung zu der Hydroxylgruppe unsubstituiert ist, und ferner durch einen geringen Gehalt an öllöslichen, verhältnismäßig stabilen,' schwefelhaltigen, keinen korrodierenden Schwefel enthaltenden Antioxydationsmitteln mit mindestens 7 C-Atomen im Molekül, die praktisch frei von polaren und metallischen Resten sind, und bzw. oder einen geringen Gehalt an einer Substanz aus der Gruppe, welche Phenyl-a-naphthylamin, Zinkdialkyl- und Zinkdicycloalkyldithiophosphat und Tetramethyldiaminodiphenyhnethan umfaßt.

2. Schmieröle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an schwefelhaltigen Antioxydationsmitteln etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, berechnet als zugesetzter Schwefel, beträgt.

3. Schmieröle nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an öllösliehen Reinigungsmitteln, vorzugsweise an CaI-ciumsalzen öllöslicher Erdölsulfonsäuren in einer Menge von etwa 0,025 bis 0,2 Gewichtsprozent, berechnet als Sulfatasche.

4. Schmieröle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylhaltigen aro-

"matxscherj.· Verbindungen öllösliche Alkylphenole, ζ. B. p-IsQoctylphenol, sind. ,

5. Schmieröle nach Anspruch ι bis. 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Antioxydationsmittel mindestens zunxTeil geschwefelte, aus Paraffinen gewonnene Olefine mit einem Molgewicht von etwa 225 bis 425 sind.

..

6. Schmieröle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die.Antioxydationsmittel mindestens zum Teil aus Schwefelverbin- 10 düngen bestehen, welche die Gruppe

-C-(S_n-C-)*

enthalten, in der η ι oder 2 und m eine ganze Zahl bedeutet.