DE875556C

DE875556C - Schmieroele

Info

Publication number: DE875556C
Application number: DEP30557A
Authority: DE
Inventors: Robert Charles Barton; Roland Frederick Bergstrom
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1947-07-01
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1953-05-04
Also published as: FR968596A; NL71395C; US2629693A; NL77062C; GB677325A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf metallhaltige Zusätze enthaltende Schmieröle, die für den Gebrauch bei fast allen Maschinen und besonders in Motoren, welche unter ungünstigen Bedingungen arbeiten, geeignet sind.

Zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von mineralischen und synthetischen Schmierölen ist es üblich, den Schmierölen einen Zusatz oder in den meisten Fällen mehrere Zusätze beizugeben, die

ίο stabilisierend wirken, eine Zersetzung des Schmieröls verhindern und diesem gewisse vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel sind Zusatzmittel entwickelt worden, welche die Korrosion von Legierungslagern verhindern, wie sie in Automobil-, Diesel- und Flugzeugmotoren verwendet werden. Auch wurden Zusatzmittel entwickelt, welche als Reinigungsmittel für Schmieröle wirken und das Entfernen von Ruß, Schlamm, Firnis, Lack und dergleichen unterstützen. Reinigungsmittel (detergents) beugen infolge ihrer reinigenden und dispergierenden Wirkung der Anhäufung von zerstörenden Stoffen auf der Metallfläche vor und unterstützen das Entfernen derselben. Schmierölzusätze, welche eine reinigende Wirkung im Motor hervorrufen, sind z. B. Metallsalze organischer Sulfonsäuren und Metallsalze von Phenolformaldehydkondensationsprodukten.

Bisher hat man in der Praxis der Schmierölverwendung den Schmierölen nur sehr kleine Mengen von Zusätzen einverleibt, besonders wenn es sich um metallhaltige Zusätze handelt. Dies wurde offenbar deshalb getan, weil man der Meinung war, daß diese wegen ihrer starken Aktivität bei Verwendung in höheren Konzentrationen eher Verunreinigungsmittel als verbessernde Mittel sein würden und als

Schleifmittel und als Förderer von Verschleiß Schlamm, Lack, Korrosion und dergleichen wirken würden. Schmieröle, welche metallhaltige Zusätze in größeren Mengen, als einem Aschegehalt von etwi o,6 °/₀ entspricht, enthalten, wurden bisher als ungeeignet betrachtet, weil man eine übermäßige Korrosion und Abnutzung an Motorteilen bei Verwendung von metallhaltigen Zusätzen in höheren Konzentrationen befürchtete. Es hatte sich nämlich ίο sowohl an Laboratoriums- wie auch praktischen Versuchen herausgestellt, daß bei Erhöhung der Konzentration metallhaltiger Zusätze von kleinen Mengen bis zu etwas größeren Mengen die an Motorteilen hervorgerufene Korrosion sich mit zunehmender Konzentration des metallhaltigen Zusatzes sehr stark erhöht. Es ergab sich z. B., daß durch eine Erhöhung der Konzentration eines metallhaltigen Reinigungsmittels in einem Schmieröl von 0,2 auf ungefähr 0,6 Gewichtsprozent, berechnet auf der Grundlage der beim Verbrennen des Schmieröls hinterbleibenden Asche, die Korrosionsneigung um über 300 % wuchs. Der Zusatz von die Korrosion und/oder Oxydation verhindernden Mitteln hatte nur geringen Erfolg für das Stabilisieren oder Verhindern der Korrosionswirkung wegen der Anwesenheit größerer Mengen von Asche bildenden Zusätzen. Da solche ungünstigen Resultate im wesentlichen mit Schmierölen erhalten wurden, die Asche bildende Zusätze in Konzentrationen von annähernd 0,6 %, berechnet als die beim Verbrennen des Schmieröls hinterbleibende Asche, enthielten, wurde für die Verbesserung von Schmierölen in der Praxis strikte an der Verwendung solcher Zusätze in sehr niedrigen Konzentrationen, wie etwa von 0,2 Gewichtsprozent Asche, festgehalten. Es wurde nun gefunden, daß die Korrosivität und Unstabilität von gewisse metallhaltige Zusätze enthaltenden Schmierölen mit zunehmender Konzentration des Zusatzes bis zur Erreichung eines Maximums ansteigen, aber bei noch weiterer Erhöhung der Konzentrationen der Zusätze die Schmieröle wieder unter gleichzeitiger Abnahme ihrer Korrosivität und Zunahme ihrer reinigenden Wirkung stabiler werden. Außerdem erhöht sich die Leistung des Motors mit zunehmender Konzentration des Zusatzes nach Durchschreitung der Konzentration des Zusatzes, bei der das Maximum an Korrosion und Abnutzung verursacht wird. Die Zusätze, um welche es sich hier handelt, sind die Metallsalze organischer Sulfonsäuren und bzw. oder die Metallsalze von Phenolformaldehydkondensationsprodukten. Die Metallsalze organischer Sulfonsäuren werden in Kombination mit als Antioxydationsmittel wirkenden aromatischen Aminen oder Phenolen zur Vorbeugung der Bildung unerwünschter Oxydationsprodukte, welche Korrosivität hervorrufen würden, verwendet. Als weitere Komponente können Metallsalze von Phenolformaldehydkondensationsprodukten vorhanden sein. Diese Metallsalze können aber auch ganz allein, d. h. ohne Metallsulfonate, in den Schmierölen enthalten sein.

Die gleichzeitige Mitverwendung eines Antioxydationsmittels ist bei Metallsalzen von Phenolformaldehydkondensationsprodukten nicht erforderlich, obgleich auch in diesem Fall Antioxydationsmittel mitverwendet werden können. Die Metallsalze der e₅ Phenolformaldehydkondensationsprodukte können gegebenenfalls auch mit anderen bekannten Schmiermittelzusätzen gemeinsam den Schmierölen zugesetzt sein, so daß auch diese Kombinationen unter den Schutzumfang der Patentansprüche fallen.

Die Konzentration des metallhaltigen Zusatzes, bei der das Maximum an Korrosion und Abnutzung durch den Zusatz verursacht wird, liegt gewöhnlich zwischen 0,6 und 1,0 Gewichtsprozent, berechnet auf der Grundlage der beim Verbrennen des Schmieröls hinterbleibenden Asche.

Die genannten Metallsalze können den Schmierölen in großen Mengen einverleibt werden. Die einzige Einschränkung, welche der Konzentration nach oben gestellt wird, ist dje Forderung, daß die Viskositätseigenschaften der Schmierölbasis nicht so stark abgeändert werden dürfen, daß die Schmieröle zur Verwendung im Motor ungeeignet werden. Falls die Metallsalze nur einen geringen Einfluß auf die Viskosität und die Gelierung der Schmierölbasis haben, können Mengen verwendet werden, die 10 Gewichtsprozent Asche überschreiten und sogar 50 Gewichtsprozent Asche entsprechen.

Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erreicht, wenn die metallhaltigen Zusätze in Konzen- _go trationen von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 4 Gewichtsprozent, berechnet als Asche, in den Schmierölen anwesend sind. Der Begriff Asche bildende Stoffe umfaßt solche Bestandteile, die beim Verbrennen für sich oder als Ölkonzentrat eine von kohlenstoffartigen Substanzen freie Asche bilden. Wenn gewisse Salze, wie Natrium-, Calciumsalze usw. vorhanden sind, kann der Prozentsatz an Asche in Prozenten Sulfatasche ausgedrückt werden, während bei Zink- und Aluminiumsalzen der Ascheprozentsatz in Prozenten Oxydasche ausgedrückt wird. So kann man zum Beispiel folgendermaßen vorgehen, um den Aschengehalt in einer Ölprobe mit Calciumerdölsulfonat zu bestimmen. Ein kleiner Teil dieser Probe wird in einem Tiegel langsam verbrannt, dann geglüht, es werden einige Tropfen Schwefelsäure hinzugefügt, um etwa durch Reduktion gebildetes Calciumsulfid in Sulfat umzuwandeln, es wird erneut geglüht, der Rückstand gewogen und in Prozenten Sulfatasche ausgedrückt. Das Vorstehende ist im wesentlichen die in der ASTM (ES-43 a) von 1945 beschriebene Methode. Der Ausdruck ASTM (ES-43 a) deutet auf eine von der »American Society for TestingMaterials«ausgearbeitete normalisierte Methode ;ur Bestimmung der Menge Sulfatasche hin. Die Methode ist unter der Nummer ES-43 a veröffentlicht worden.

Allgemein ausgedrückt, bezieht sich die Erfindung auf Schmieröle, insbesondere auf Kohlenwasserstoffbasis, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Metallsalzen organischer Sulfonsäuren in Kombination mit als Antioxydationsmittel wirkenden aromatischen Aminen und/oder Phenolen und bzw. oder einen Gehalt an Metallsalzen von Phenolformaldehydkondensationsprodukten, wobei die Menge der Metallsalze größer ist als die Menge, bei der das Maximum

an Korrosion und Abnutzung durch diese Salze verursacht wird, vorzugsweise etwa 1,0 bis io°/₀, berechnet als die beim Verbrennen des Schmieröls hinterbleibende Asche, beträgt.

Die Metallsalze können sowohl die normalen wie die basischen Salze darstellen. Auch können Mischungen verschiedener Metallsalze der gekennzeichneten Art verwendet werden.
Die Metallsalze können z. B. Lithium-, Natrium-,

ίο Calcium-, Barium-, Magnesium-, Strontium-, Aluminium-, Zinn-, Blei-, Vanadium-, Wismut-, Chrom-, Molybdän-, Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Nickelsalze sein.
Als Beispiele von organischen Sulfonsäuren, von denen die Metallsalze abgeleitet sein können, können genannt werden Erdölsulfonsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, Diarylnaphthalinsulfonsäure, Dialkylbenzolsulfonsäure, Dialkylnaphthalinsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure und Laurylsulfonsäure.

Ein Beispiel eines geeigneten Phenolformaldehydkondensationsproduktes, dessen Metallsalze als Schmierölzusatz in den erfindungsgemäßen Konzentrationsbereichen verwendet werden können, ist Octylphenolformaldehydkondensationsprodukt.

Beispiele von als Antioxydationsmittel geeigneten aromatischen Aminen sind Phenyl-a-naphthylamin und Phenyl-/?-naphthylamin.

Beispiele von als Antioxydationsmittel besonders geeigneten Phenolen sind alkylsubstituierte aromatische Oxyverbindungen, wie Polyalkylphenole, bei denen die Alkylgruppen an den 2, 6- oder den 2, 4, 6-Stellungen hängen, z. B. 2, 6-Dimethylphenol, 2, 4-D1-methyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-octylphenol und 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylph.enol.

Beispiele von anderen, die Oxydation und/oder Korrosion verhindernden Mitteln, welche in den vorliegenden Schmierölen einverleibt werden können, sind organische Mono- und Polycarbonsäuren, wie Gallussäure, Gerbsäure, Octylbernsteinsäure; partielle Ester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerylmonooleat; Schwefelverbindungen, ζ. Β. geschwefelte Ölsäure, geschwefeltes Walratöl; phosphorhaltige Verbindungen, wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphat, Lecithin; Schwefel und Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Dianilindisulfid; Schwefel und Phosphor enthaltende Verbindungen, wie die Reaktionsprodukte von Phosphorsulfid und einem Phenol oder einem Polyolefin; halogenhaltige organische Verbindungen.
Die Menge der die Oxydation und/oder Korrosion verhindernden Mittel, welche gegebenenfalls in den Schmierölen nach der Erfindung anwesend sein können, beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, obgleich auch größere Mengen in Betracht kommen. Die Menge, welche in einem gegebenen

Fall am geeignetsten ist, hängt von der Art der Ölbasis, der Konzentration des metallhaltigen Zusatzes und der Verwendungsbedingungen ab. Gewöhnlich wird man weniger als 1 Gewichtsprozent dieser die Oxydation und/oder Korrosion verhindernden Mittel anwenden.

Als Basisöl für die Schmieröle nach der Erfindung kommt eine große Mannigfaltigkeit von natürlichen ölen in Betracht. So können paraffinische, naphthe-

nische und gemischte Basisöle verwendet werden, welche einen großen Viskositätsbereich besitzen, so im Minimum von 90 S.U.S. bei 54° bis zu 250 S.U.S. bei 99⁰. Auch können synthetische Öle verwendet werden, wie polymerisierte Olefine; Kopolymere von Alkylenglykolen und Alkylenoxyden; organische Ester, z. B. bis-2-Äthylhexyl-sebacat, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, polymeres Tetrahydrofuran, Silicone, ζ. B. Dimethylsilicon, usw. Auch Mischungen von natürlichen und synthetischen ölen können verwendet werden. Unter gewissen Bedingungen der Schmierung können Mischungen geringerer Mengen fetter Öle, wie Rizinusöl, Specköl mit einem Kohlenwasserstofföl und/oder mit einer Mischung von Kohlenwasserstofföl und synthetischem öl verwendet werden.

Versuch I

Um die vorliegende Erfindung eingehender zu erläutern, folgen nachstehend einige Beispiele von Zusammensetzungen nach der Erfindung, die in hohen Konzentrationen mit metallhaltigen Zusätzen der gekennzeichneten Art versetzt, gegen Korrosion und/ oder gegen oxydierende Zersetzung gesichert sind und als äußerst wirksam für die Schmierung unter schweren Bedingungen befunden wurden. Das zu Versuchszwecken verwendete Ausgangsöl war ein mittelschweres Mineralöl (SAE-30-ÖI) mit einem Viskositätsindex 55. Der Ausdruck SAE-30-ÖI bezeichnet das von der » Society of Automotive Engineers« festgelegte Maß für die Viskosität des betreffenden Öls. Zum Zwecke der Erläuterung sind die folgenden Versuchsresultate von Ölzusammensetzungen nach der Erfindung in einer Liste eingetragen, wenn sie einem CRC-Versuch L-4-545 unterworfen wurden, der ein Versuch von 36 Stunden in einer Chevrolet-Maschine bei folgenden Bedingungen war:

Maschinengeschwindigkeit, Umdrehungen
pro Minute

Maschinenbelastung·,
Brems-PS

Öltemperatur im
Sumpf, ⁰C

Öldruck, at

Temperatur des Kühlmittels am Auslaß
des Kühlmantels, ⁰C

Auslaßdruck, cm Hg. ..

Einlaßunterdruck,
cm Hg

Ölverbrauch, Sec.
pro 300 cc

Mi	Ma
nimum	ximum
3130	3165
29,8	30,5
136	140
o,94	o,99
92	95
1,8	2,3
31,0	32,5
70,0	72,9

Durchschnitt

3150
30

138
0.97

93

2,0

33.8

Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung der erhöhten Konzentration eines aschebildenden Reinigungsmittels auf den durchschnittlichen Lagergewichtsverlust, das Verhalten des Kolbens und das Verhalten des Motors im Allgemeinen, wobei das betreffende, aschebildende

Reinigungsmittel enthaltende öl in den unter A, B und C der Tabelle aufgezählten Fällen mit einem als Antioxydationsmittel wirkenden aromatischen Amin oder Alkylphenol versehen worden war.

TAFEL I Basisöl, Viskosität 600 S.U.S bei 38⁰

Ca-Älk'yl- phenol- formaldehyd- kondensa- tionsprodukt % Sulfat asche	Normales Calcium- erdöl- sulfonat % Sulfat asche	Basisches Calcium- erdöl- sulfonat % Sulfat asche	Phenyl-a- naphthyl- amin Gewichts prozent	2_; 6-Di-tert.- butyl- 4-methyl- phenol Gewichts prozent	Lager gewichts verlust mg	Verhalten des Kolbens	Verhalten im allgemeinen	Viskosi täts- zunahme bei 38⁰
A	o,3 0,6 0,9 1,2 1.7 2,3	—	0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2	—	501 872 1000 516 197 70	4.0 8,0 8,0 9.5 9.5	66,0 90,5 90,5 99.5 99-5 99.5	82 100 100 96 80 80
B	—	0,3 0,6 0,9 1,2 1.7 2,3 5,8	0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2	■—	532 750 1260 I3I2 282 64I 17 22/ ^Std·	7.0 8,0 9.0 10,0 10,0 10,0 10,0	84.5 92,0 99.0 100,0 100,0 100,0 100,0	80 90 130 81 104
C	—	o,3 0,6 1,2 1.7 2,3	0,2 0,2 0,2 0,2 0,2	o,7 o,7 o,7 o,7 0,7	57O 8IO 350 100 30	5.0 10,0 10,0 10,0 10,0	81,5 99,5 100,0 100,0 100,0	69 80 48 120
O D 0,3 2,0	—	—	—	—	1000 1600 18	4.0 9.5	66,0 99.5	71

Diese Daten sind in den Fig. I, II und III durch Kurven graphisch dargestellt. Aus jeder dieser Kurven der Fig. I kann ersehen werden, daß die Lagerkorrosion mit steigenden Konzentrationen des Reinigungsmittels stark zunimmt, bis ein Maximum erreicht ist, und dann mit weiter erhöhter Konzentration des Reinigungsmittels unerwartet anfängt abzunehmen. Da die Korrosion bis über 0,6 Gewichtsprozent Asche hinaus deutlich zunimmt, ist es verständlich, warum die allgemeine Fachmeinung bisher dahin ging, daß die Korrosion auch bei weiterer Erhöhung der Konzentration des Reinigungsmittels zunehmen würde. Jedoch wurde nun gefunden, daß oberhalb einer kritischen oberen Grenze die Korrosion und Abnutzung mit weiter erhöhten Mengen des Reinigungsmittels abzunehmen beginnt. Weiterhin wird auch die Sauberkeit und die Leistung der Maschine weitgehend verbessert, wie aus Tafel I und Fig. II und III ersicht-Hch ist.

Versuch II

Ein Vergleichsöl und ein öl nach der Erfindung wurden einem CRC-L-I-Versuch sowohl bei einer Temperatur des Kühlwassers im Mantel von 38° als auch unter normalen Arbeitsbedingungen mit einem Brennstoff unterworfen, der 1,06 % Schwefel enthielt. Die Analysen des Vergleichsöls und des Öls mit hohem Aschegehalt waren folgende:

Spezifisches Gewicht .... Flammpunkt offener

Tiegel ⁰C

Entzündungstemperatur ⁰C Viskosität, S.S.U. bei 38°. Viskosität, S.S.U, bei 54⁰ . Viskosität, S.S.U. bei 99⁰.

Viskositätsindex

Anilinpunkt ⁰C

Schwefel %

In Petroläther unlösliche

Bestandteile mg/g

Aschegehalt %

Kohlenstoffrückstand °/₀ .

Neutralisationszahl

Starke Base No. Mg/g ......

Freie Säure Mg/g

Vergleichsöl

O.913

204 216

343

150

50

47 87

0,52

o,59

0,27

Oxydasche 0,38

0,11 alk. 0,40 alk.

Öl mit hohem

Aschegehalt

erwähnt als*)

Öl B

0,917

204

216

538

227

60

68

127

0,96

o,54

2,08

Sulfatasche

3.35

3,34 alk. ^lao

3,86 alle

*) Calciumerdölsulfonat 2 Gewichtsprozent (Sulfatasche), Phenyl-a-naphthylamin 0,2 Gewichtsprozent, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol o,7 Gewichtsprozent.

Die Analyse der Eigenschaften der Versuchsöle offenbart, daß die Gesamtsäure (s. Fig. V) des Öls mit hohem Aschegehalt geringer war als die des Vergleichsöls und daß zu keiner Zeit starke Säuren in dem öl

mit hohem Aschegehalt entdeckt wurden, während das Vergleichsöl das Vorhandensein starker Säuren bereits nach einem kurzen 30-Stunden-Versuch offenbarte.

Ergebnisse der L-i-Maschinenprüfung

L-i, jedoch mit 38⁰ Wassertemperatur	Vergleichsöl	ÖIJB nach der Erfindung	L-I Arbeitszustand	Öl B nach der Erfindung
Maschinenzustand	Mittlere Ablagerungen	Alles frei und sauber	Vergleichsöl	Alles frei und sauber
Kolbenringe	Mittlere Ablage rungen von hartem Kohlen stoff und Lack	Sauber	Schwere Ablagerungen von Schlamm um Ölringlager und längs der Bodenschiene	Sauber
Nuten	100 °/₀ schwarzer Lack	100 °/₀ sauber	Bedeckt mit schwar zem Lack und mitt lerer Ablagerung von hartem Kohlenstoff	Sauber
Stellen zwischen den Nuten	Bedeckt mit schwarzem Lack	Sauber	100% bedeckt mit schwarzem Lack	Sauber
Unterseite des Kolbenbodens	0,13 cm Spalt vergrößerung	0,028 cm Spalt vergrößerung	Bedeckt mit dunkel braunem Lack	0,033 cm Spalt vergrößerung
Ringabnutzung — Kopfring			0,07 cm Spalt vergrößerung
Futterabnutzung	0,012 cm	0,014 cm		0,0025 cm
Quer	0,024 ^cm	0,015 cm	0,0071 cm	0,0020 cm
Längs	0,0028 cm

Versuch III

Ein Schmierversuch unter praktischen Bedingungen an einer Raupen-D-4-6oo-Maschine, die eine Wasserbrunnenpumpe antrieb und mit einem Treibstoff mit hohem Schwefelgehalt betrieben wurde, wurde, siehe nachstehende Tabelle, unter Verwendung des besten zur Verfügung stehenden Hochleistungsöls, als Vergleichsöl A, das ein metallisches Reinigungsmittel in einer Konzentration von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Sulfatasche enthielt, durchgeführt. Am Ende des Versuches wurde der Zustand der Maschine

beobachtet. Die Maschine wurde dann mit neuem Zylinderfutter, Kolben und Ringen überholt und arbeitete dann wieder 500 Stunden unter Anwendung des Vergleichsöls A und dann 1050 Stunden unter Anwendung eines mittelschweren Schmieröls mit einem Viskositätsindex 55, das mit den folgenden Substanzen versetzt worden war und als öl B in der untenstehenden Tabelle bezeichnet ist.

Basisches Calciumerdölsulfonat 2,0 bis 2,3 Gewichtsprozent (Sulfatasche), Phenyl-a-naphthylamin 0,2 Gewichtsprozent, 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 0,7 Gewichtsprozent.

Öl	Zeit	Durchschnittliche Zylinderabnutzung	Zustand der Ringe, Ringnuten und Kolben
Lauf i, Vergleichsöl A Vergleichsöl A ₆ Lauf 2, öl B	1300 Stunden 500 Stunden 1050 Stunden nachdem Maschine 500 Stun den mit Vergleichsöl A ge laufen war	0,076 cm 0,013 ^cm Gesamtabnutzung	Sehr mit Schlamm verschmutzt Maschine völlig sauber

Die Analyse des Öls B vor und nach Gebrauch in der Maschine wird nachstehend gegeben:

	Anfangs- Frischöl	Ge	Ge
		brauchtes	brauchtes
	0,918	Öl nach 1050	Öl nach Zentrifu
		Stunden	gieren*)
Spezifisches Gewicht ..	210	0,921
Flammpunkt, offener	579
Tiegel ⁰C	61,0	216
ViskositätS.S.U. bei3'8°	64	689
Viskosität S.S.U. beig9°	i°>7	64,8	—
Viskositätsindex		63	—
Anfanps-rjTr	5,2	6,4	6,3
Gesamtbasenzahl
mgKOH/g	0,8	0,2	0,2
Gesamtsäurezahl
mgKOH/g ..:		5,o	4,o
In Öl unlösliche Be	nichts
standteile, Volum
prozent		0,2
In Isopentan unlösliche	nichts
Bestandteile, Ge
wichtsprozent		0,2	—
In Benzol unlösliche	nichts
Bestandteile, Ge
wichtsprozent	1,0 alk.	0,2	■—■
Verseifungszahl
mgKOH/g	2,1	3,9	3,7
Sulfatasche, Gewichts
prozent	2,2	2,3

*) Öl verdünnt mit gleichem Volumen Petroläther, zen-35." trifugiert bei 6000 Umdrehungen je Minute ¹J₂ Stunde lang und gemessen das Niederschlagsvolumen. Petroläther vom Öl vor der Untersuchung abgedampft.

Die vorstehenden Zahlen sind äußerst bezeichnend und erläutern vielleicht den Grund für die unerwarteten Resultate, die bei Verwendung eines Öls mit hohem Aschegehalt erhalten wurden. Das Frischöl hatte bei elektrometrischer Titration eine Anfangs-Basen-Zahl von 5,2, und nach 1050 Gebrauchsstunden war sie auf 0,2 gefallen, damit anzeigend, daß die Basizität des Öls erschöpft war. Auch stieg die durchschnittliche Gesamtsäurezahl von 0,8 auf 5,0, damit die weitere Bildung von sauren Stoffen anzeigend. Jedoch blieb die Gesamtsulfatasche bei dem

frischen und gebrauchten Öl im wesentlichen konstant. Die Aschen bildenden Stoffe wirkten offenbar als eine alkalische Reserve, die mit den sich bildenden sauren Stoffen, reagiert und, dadurch der Entstehung von Korrosion, Schlamm u. dgl. vorbeugt. Andererseits findet bei mit wenig Aschebildern versetzten Schmierölen die Bildung von sauren Zersetzungsprodukten statt, ohne daß irgendein Reagenz vorhanden ist, das als alkalische Reserve wirken kann. Überraschend ist es, daß bei mit viel Aschebildnern versetzten Schmierölen gemäß der Erfindung das wirksame metallhaltige Reinigungsmittel im wesentlichen konstant bleibt und

- als alkalische Reserve wirkt, aber bei mit wenig Aschebildnern versetzten Schmierölen das metallhaltige Reinigungsmittel sich rasch erschöpft. Bei mit viel Aschebildnern versetzten Schmierölen werden anscheinend frisch gebildete saure Stoffe durch das alkalische Reservereagenzmittel aufgenommen, während in mit wenig Asche bildenden Stoffen verbesserte Schmieröle zu wenig neutralisierende Mittel vorhanden sind, um die sauren Zersetzungsstoffe aufzunehmen oder zu neutralisieren. Größere Schlammengen machen andererseits die reinigend wirkenden Bestandteile in den Schmierölen unwirksam, und das ganze Schmieröl muß als verschmutzt entfernt werden.

Versuch IV

Auch die Untersuchung von Schmierölen mit der erhitzten Spirale, bei dem man ein Schmieröl mit konstanter Geschwindigkeit über eine auf eine bestimmte Temperatur geheizte Spirale in dünner Schicht fließen läßt und hierbei den Gewichtsverlust des Öls mißt sowie auch die Ablagerungen auf der Spirale wägt, zeigt, daß Schmieröle, die nach der Erfindung die Zusammensetzung D aufweisen, eine Verringerung der Ablagerungen zeigen, das heißt, daß das Schmieröl eine bessere Wärmebeständigkeit aufweist.

Im einzelnen werden diese Versuche wie folgt durchgeführt :

a) Ein Versuchsbehälter mit 100 ecm Trenntrichter wird mit dem zu prüfenden Öl gefüllt und zu 0,1 g auf einer Balkenwaage abgewogen. Der Behälter wird dann so aufgestellt, daß die Spitze der kalibrierten Kapillare sich gerade über der Öffnung in einem Beschickungsrohr befindet. Die Ölfließgeschwindigkeit wurde auf 0,5 g je Minute durch ein zuvor kalibriertes Glaskapillarrohr eingeregelt.

b) Eine vorbereitete Spirale wird über den Erhitzer gezogen und Thermoelemente werden an die Schrauben am Umfang der Spirale angeschlossen.

c) Ein tarierter ioo-ccm-Becher wird unter dem Spiralauslaßrohr aufgestellt, um das nicht verflüchtigte öl wiederzugewinnen.

d) Die Spirale wird elektrisch durch einen regelbaren 115-Volt-Standard-Transformator erhitzt. Ein Varitran, Modell V-I-M, ausgerüstet mit einem Voltmeter, wurde als sehr geeignet für die Kontrolle der Stromzufuhr befunden.

e) Die Stromzufuhr wird so eingeregelt, daß die Durchschnittstemperatur der Thermoelemente 280⁰ beträgt. Die Abweichung von dem Durchschnitt sollte bei keinem der Wärmeelemente mehr als io° betragen.

f) Nach wenigstens 10 Minuten für das Einspielen der Spiraltemperatur, beginnt der Ölfluß, und die Wärmezufuhr wird so eingestellt, daß die Durchschnittstemperatur der Thermoelemente 275⁰ ist.

g) Eine qualitative Kontrolle schwacher Veränderungen der ölgeschwindigkeit infolge Schwankungen der Raumtemperatur kann durch Tropfenzählen während des Versuches vorgenommen werden.

h) Nach 106 Minuten wird der Ölstrom abgestellt und die Stromzufuhr zum Erhitzer abgeschaltet.

Der Beschickungsbehälter wird wieder gewogen und der Ölverbrauch ermittelt. Der Becher für das wiedergewonnene Öl wird ebenfalls, wieder gewogen und der

durch Verflüchtigung entstandene Ölverlust ermittelt und in Prozenten des Probeöls ausgedrückt.

Man läßt die Spirale abkühlen, streift sie dann von dem Erhitzer ab und wäscht sie durch vorsichtiges Eintauchen in Isopentan aus, bis aufeinanderfolgende Waschungen farblos sind. Die gewaschene Spirale wird dann in einem Ofen bei ioo° annähernd 30 Minuten getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf Milligramm genau wieder gewogen.

Unlösliche Ablagerungen, die von der Spirale während des Waschens abblätterten, werden durch Filtrieren des Isopentans durch ein tariertes gesintertes Glasfilter gewogen. Diese Ablagerungen werden bei ioo° 30 Minuten getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt, und dann wird ihr Gewicht bestimmt.

Die Zunahme des Spiralgewichtes in Milligramm plus dem Gewicht der beim Waschen wiedergewonnenen Ablagerungen, geteilt durch die Gramm der verbrauchten Probe wird als Milligramm-Ablagerung je Gramm bei Versuchstemperatur bezeichnet. Die Ergebnisse der Prüfung an der Spirale sind für die Zusammensetzung D (vgl. Tabelle I, Versuch I) in Fig. IV graphisch dargestellt. Wiederum ist ersichtlich, daß ein öl durch hohe Konzentration eines Asche bildenden Salzes gemäß der Erfindung verbessert wird.

Die Verbesserung von Schmierölen mit einem hohen Aschegehalt ergibt sich weiter aus dem Drucklagerkorrosionsversuch (Thrust Bearing Corrosion Test). Dieser Versuch ist beschrieben worden in »National Petroleum News« vom 17. Sept. 1941, S. 294 bis 296.

In der folgenden Tabelle wird für zwei Schmieröle die Konzentration von Zusatzstoffen sowie die kritische Temperatur angegeben, bei der eine merkliche Korrosionswirkung der Öle auftritt. Auch aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß durch hohe Zusatzmengen gemäß der Erfindung die Temperatur der beginnenden Korrosionswirkung heraufgesetzt wird, also das Schmieröl in seinen Eigenschaften verbessert wird.

55 VI, SAE 30 Motoröl mit einem Gehalt
von 0,2 Gewichtsprozent Phenyl-a-naphthylamin

	45	Keine	Konzen	0,2	Kritische
Zuschläge	Ca-Erdölsulfonat	tration °/o Sulfat	Korrosions temperatur
Ca-Erdölsulfonat	asche	⁰C
Basisches Ca-Erdölsulfonat
^⁰ Basisches Ca-Erdölsulfonat	Ο,6θ	155 +
1,20	165 +
Ο,6θ	155 +
Ι,ΙΟ	160 +
SAE 30 Mineralöl
Ca-SaIz von Alkylphenol-
formaldehydkondensations-
55 produkt	155

	Konzen	Kritische
Zuschläge	tration % Sulfat	Korrosions temperatur
	asche	⁰C
Ca-SaIz von Alkylphenol-
formaldehydkondensations-
produkt	0,5	165
Ca-SaIz von Alkylphenol-
formaldehydkondensations-
produkt	1,0	>I75
Ca-SaIz von Alkylphenol-
formaldehydkondensations-
produkt	2,0	>i70
Ca-SaIz von Alkylphenol-
formaldehydkondensations-
produkt	3.0	>i70
Ca-SaIz von Alkylphenol-
formaldehydkondensations-
produkt	4,0	>i7o +
Ba-SaIz von Alkylphenolsulfid	6,8	160 +
Ca-SaIz von Alkylphenolsulfid	4,0	160 +

Claims

PaTENTANSPBÜCHE:

1. Schmieröle, insbesondere auf Kohlenwasserstoffbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt von Metallsulfonaten, z. B. Calciumsulfonat, insbesondere normalen oder basischen Calciumerdölsulfonaten, in Kombination mit als Antioxydationsmittel wirkenden aromatischen Aminen und bzw. oder Phenolen und bzw. oder für sich allein durch einen Gehalt an Metallsalzen, z. B. Calciumsalzen, von Phenolformaldehydkondensationsprodukten, wobei die Menge der Salze größer ist als diejenige, die das Maximum an Korrosion und Abnutzung verursacht, vorzugsweise etwa 1 bis 10%, berechnet als die beim Verbrennen des Schmieröls hinterbleibende Asche.

2. Schmieröle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallsalzen von Phenolformaldehy dkondensationsprodukten und einer geringen Menge von die Oxydation und bzw. oder die Korrosion verhindernden Stoffen, wie i°° Aminen oder Polyalkylphenolen.

3. Schmieröle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Metallsulfonaten, aromatischen Aminen und bzw. oder Phenolen sowie außerdem einer geringen Menge weiterer, die Oxydation oder Korrosion verhindernder Mittel.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 261 070.

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